Sayfanın mevcut sürümü henüz doğrulanmadı
Sayfanın güncel sürümü henüz deneyimli katılımcılar tarafından doğrulanmamıştır ve 30 Mayıs 2015'te doğrulanan sürümden önemli ölçüde farklı olabilir; kontroller gereklidir.
Termodinamik büyüklüklerle ilgili tek tip bir terminoloji yoktur. Aynı fiziksel miktar, bağlama ve belirli bir termodinamik ilişkide oynadığı role bağlı olarak termodinamik koordinat, miktar, değişken, parametre, fonksiyon veya basitçe bir özellik olarak adlandırılabilir. Bazı kavram ve terimler için IUPAC tavsiyeleri ve SSCB Bilimler Akademisi tarafından bilimsel ve teknik literatürde kullanılmak üzere önerilen bir tanım koleksiyonu bulunmaktadır. eğitim süreci, standartlar ve teknik belgeler.
Bir dizi tanım ve bir kitaba dayanan diyagram, aşağıdakilerden birini göstermektedir: olası seçenekler termodinamik büyüklüklerin sınıflandırılması:
Altında termodinamik sistemin durumuözelliklerinin bütünlüğünü anlayın. Bir termodinamik sistemin makroskopik özelliklerini tanımlamak için kullanılan tüm fiziksel ve fizikokimyasal değişkenler, sistemin tarih öncesinden (sistemin nasıl oluştuğundan) bağımsızdır. mevcut durum), yani tamamen sistemin durumu tarafından belirlenir. şu anda zaman denir termodinamik durum değişkenleri (durum parametreleri , durum fonksiyonları ).
Sistemin parametreleri zamanla değişmiyorsa sistemin durumuna durağan denir. Termodinamik denge durumu özel durum kararlı hal. Bir sistemin durumundaki herhangi bir değişikliğe termodinamik süreç denir. Herhangi bir süreçte en az bir durum değişkeninin değişmesi gerekir. Bir sistemin başlangıç durumundan son durumuna geçişi sırasında birbirinin yerine geçen durumların sürekli dizisine denir. süreç boyunca .
Aynı durum değişkeni olduğundan farklı görevler Hem bağımsız bir değişken hem de diğer bağımsız değişkenlerin bir fonksiyonu olarak hareket edebilir; "durum fonksiyonu", "durum parametresi" ve "durum değişkeni" terimleri bazen eşanlamlı olarak kabul edilir ve herhangi bir durum değişkenine, ayrım yapılmaksızın durum fonksiyonu denir. Fonksiyon, argümanları ve fonksiyonun tanımında yer alan sayısal katsayılar arasında matematiğin gerektirdiği.
Durum değişkenleri durum denklemleri (termal ve kalorik) ve diğer ilişkiler (örneğin Gibbs-Duhem denklemi) ile birbirine bağlanır, bu nedenle sistemin durumunu açık bir şekilde karakterize etmek için yalnızca birkaç miktarı bilmek yeterlidir. bağımsız durum değişkenleri. Geriye kalan durum değişkenleri, bağımsız değişkenlerin işlevleridir - durum işlevleri - ve argümanlarının değerleri verilirse benzersiz şekilde tanımlanırlar. Üstelik birçok problem için incelenen sistemin özel durum denklemlerinin bilinip bilinmemesi önemli değildir; önemli olan tek şey, karşılık gelen bağımlılıkların her zaman gerçekte var olmasıdır. Bağımsız durum değişkenlerinin sayısı, belirli bir sistemin doğasına bağlıdır ve bunların seçimi oldukça keyfidir ve uygunluk hususlarıyla ilişkilidir. Seçim yapıldıktan sonra, kullanılan değişkenler kümesi problemin gidişatı sırasında keyfi olarak değiştirilemez. Önemli bir kısmı matematiksel aparat klasik termodinamik (Jacobian'ların ve Legendre dönüşümünün kullanımı dahil) tam olarak değişkenleri değiştirme ve bir bağımsız değişkenler kümesinden diğerine geçme sorununu çözmeye adanmıştır.
ve bir foton gazının durumunun termal denkleminde hacim hiç görünmüyor:
Tersi ifade de doğrudur: Bir çevrimdeki termodinamik nicelikteki değişiklik sıfırsa, bu nicelik bir durum değişkenidir.
Durum uzayı, termodinamik yüzey, faz diyagramlarıKapalı bir termodeformasyon sistemi için ikisi bağımsız, üçüncüsü bunların fonksiyonu olan üç durum değişkeninin oluşturduğu soyut uzaya termodinamik denir. durum uzayı (termodinamik uzay). Değişkenler P-V-T-durum uzayları bağlantılıdır termal denklem durum
ilgili termodinamik yüzey - geometrik konum mecazi noktalar, sistemin termodinamik uzaydaki durumunu yansıtır. Durum uzayındaki bir süreç, bu yüzey üzerinde uzanan bir çizgiye karşılık gelir.
Bazı yazarlar termodinamik uzayın yalnızca bağımsız değişkenler tarafından oluşturulduğunu, yani bizim ele aldığımız durumda üç boyutlu değil iki boyutlu olduğunu ve bir termodinamiği temsil ettiğini ima etmektedir. durum diyagramı - düz projeksiyonüç boyutlu termodinamik yüzeyden üçe koordinat düzlemleri. Sistemin her durumu, tersine çevrilebilir ve benzersiz bir şekilde durum diyagramındaki bir noktaya ve termodinamik bir sürece (bir çizgiye) karşılık gelir. P-V-diyagram denir izotermler, P-T-diyagram- izokorlar, Açık V-T-diyagram- izobarlar. Faz diyagramında izolinler çizilirse, süreç bir izotermin, izokorun veya izobarın bir bölümü olarak gösterilir.
Heterojen bir sistemin termodinamik yüzeyinin üç boyutlu görüntüsüne denir. hacim faz diyagramı (uzaysal faz diyagramı, üç boyutlu faz diyagramı, 3 boyutlu durum diyagramı ):
Heterojen bir sistemin termodinamik yüzeyinin P-T- koordinat düzlemi faz diyagramı yani üzerinde faz denge çizgilerinin çizildiği bir durum diyagramı:
Termodinamikte durum değişkenleri iki sınıfa ayrılır: her noktada belirli bir değere sahip olanlar ve yalnızca sistemin tamamı veya sonlu boyutlardaki parçaları için anlamlı olan ve özelliğe sahip olanlar. boyuttaki toplanabilirlik. Bir durum değişkeninin toplanabilirliği, değerlerinin toplanabileceği anlamına gelir; böylece bir sistem için bir değişkenin değeri, sistemin tüm bölümleri için o değişkenin değerlerinin toplamına eşit olur.
Durum Değişkenleri homojen sistem boyutundan bağımsız olarak denir yoğun. Termodinamik herhangi bir yoğun miktarı dikkate alır. yerel makroskobik değişken oldukça sahip olan belirli değer Sistemin her noktasında. Yoğun termodinamik değişkenler örneğin basınç, sıcaklık, kimyasal potansiyel, konsantrasyon, yoğunluk, molar ve spesifik miktarlardır.
Yaygın tarafından belirtilen durum değişkeni denir küresel olarak yani sistemin boyutuna ve karakterizasyonuna bağlı olarak değil verilen nokta uzay ve sistemin sonlu boyutlu bir kısmı veya bir bütün olarak sistem. Kapsamlı değişkenler toplanabilirlik özelliğine sahip olduğundan, durum değişkenlerine uygulandığında "kapsamlı" ve "toplamsal" terimleri genellikle eşanlamlı olarak kabul edilir. Kapsamlı bir değişkenin toplanabilirliği, bu değişkenin, homojen olmayanlar da dahil olmak üzere herhangi bir termodinamik sistem için tanımlanabileceği anlamına gelir (eğer söz konusu değişken eklenirken başlangıçta homojenlik gerekliliği gerekli görüldüyse, bunlar her zaman homojen parçalara bölünebilir).
Kapsamlı parametrelere örnek olarak hacim, madde kütleleri, iç enerji, entropi, termodinamik potansiyeller verilebilir.
Bunları bir standartla karşılaştırarak ölçme yöntemi, geniş miktarların toplanabilirlik özelliğine dayanmaktadır. Yoğun bir miktarın ölçümü, bir yandan yoğun bir miktardaki değişiklikler ile diğer yandan uygun bir kapsamlı miktardaki değişiklikler arasındaki ilişkinin kullanılmasına dayanır. Sıcaklığı bir sıvı termometreyle ölçmek için alkol hacmini veya bu kadar büyük bir miktarı kullanabilirsiniz.
Terminoloji açısından bakıldığında herhangi bir çözümden homojen sistem ve tek fazlı sistem olarak bahsetmek, sudaki buz küplerinden ise heterojen sistem ve iki fazlı sistem olarak bahsetmek aynı derecede doğrudur. En uygun terimin seçimi, ele alınan problemin formülasyonuna bağlıdır çünkü "termodinamik sistem" ve "termodinamik faz" terimleri arasındaki fark, sistemi ve fazı tanımlama yaklaşımlarındaki farklılığı yansıtmaktadır. Bir aşamanın durumu, onu tanımlamak için kullanılan bir dizi yoğun değişken olarak anlaşılmaktadır. Yoğunluk, ısı kapasitesi, termal genleşme katsayısı vb. gibi yoğun miktarlar karakterize edilir termodinamik özellikler fazı oluşturan bireysel madde veya çözelti. Termodinamik faz kavramı, Gibbs tarafından "bir cismin yalnızca bileşimini ve termodinamik durumunu […] ifade eden ve büyüklüğünün veya şeklinin hiçbir anlamı olmayan bir terime sahip olmak" amacıyla tanıtıldı.
Görev için termodinamik durum sistem, yani özelliklerinin toplamı, bu sistemi oluşturan fazların özelliklerini bilmek yeterli değildir: bir dizi bağımsız sistem değişkenleri Sistemin hacmi veya kütlesi gibi en az bir kapsamlı miktar temsil edilmelidir.
Sistemin tüm aşamalarının durumunu ayarlamak için gerekli olan bağımsız yoğun değişkenlerin sayısına denir. sistem değişkenliği. Tüm fazların kütleleri dikkate alınarak sistemin durumunu ayarlamak için gerekli olan bağımsız değişkenlerin sayısına denir. sistemin tam (genel) varyasyonu. Sistemin değişimi ve tam değişimi Gibbs faz kuralı kullanılarak bulunur.
Bazı genelleştirilmiş koordinatlar ve kuvvetler aşağıda listelenmiştir:
Doğal bağımsız değişkenleri ayırmadan dengede olan homojen bir termodinamik sistem için yazalım. iç enerji entropi, genelleştirilmiş koordinatlar ve bileşenlerin kütleleri üzerine
hadi arayalım termodinamik etkileşim potansiyelleri. Durum koordinatlarını ve potansiyellerini kullanarak, temel Gibbs denkleminin enerji açısından diferansiyel formunu elde ederiz: aşağıdaki form :
Bunu dikkate alarak termal koordinat entropi var, termal potansiyel- mutlak termodinamik sıcaklık, sıvı deformasyon koordinatı- hacim , sıvı deformasyon potansiyeli- gelen baskı negatif işaret Kapalı bir termodeformasyon sistemi için termodinamiğin temel denklemini geleneksel biçimde elde ederiz:
"Termodinamik durum koordinatları" ve "termodinamik etkileşim potansiyelleri" terimleri, A. A. Gukhman'ın termodinamiği oluşturmak ve sunmak için önerdiği sistem tarafından kullanılmaktadır. Geleneksel terminolojiyi bırakıp yeni bir şeye yönelmek kavramsal aygıt Gukhman'ın sisteminin yerleşik terimlerin alışılmadık kullanımından kaynaklanan çakışmaları önlemesine olanak tanır.
Bazen durum değişkenleri şu şekilde ayrılır: hariciÇevreyi karakterize eden ve söz konusu sistemin durumundan bağımsız olan ve dahili incelenen sistemin karakterizasyonu. Başka bir tanım, dış değişkenleri genelleştirilmiş termodinamik koordinatlarla tanımlar. Aşağıdaki tanım, dış değişkenleri (sistemin hacmi, entropisi ve kütlesi) termodinamik durum koordinatlarıyla tanımlar. Bir sonraki tanıma göre dış değişkenler (hacim, yoğunluk) kuvvet alanı vb.) sistemi karakterize eden ancak dış ortamın durumuna göre değerlendirilen durum değişkenleri vardır. Başka bir deyişle, bunlar özelliklerin işlevleridir. çevre(dış cisimlerin koordinatlarının işlevleri), sistem ile sistem arasındaki sınırın nereye çizildiğine bağlı olarak dış çevre (dış organlar) ve sistemin bulunduğu koşullara göre, böylece farklı durumlar Aynı miktar hem dış hem de iç değişken olarak hareket edebilir. Örneğin, bir kabın duvarlarının sabit konumuyla, sıvının hacmi harici bir değişkendir ve basınç dahili bir değişkendir; diğer koşullarda, sistem sabit basınç altında hareketli bir pistona sahip bir silindir içinde olduğunda, basınç dışsal olacak ve hacim bir iç değişken olacaktır (hacim) sağlam- dahili bir değişken, çünkü çevredeki cisimlerin özelliklerine bağlı değildir). Durum değişkenlerini dış ve iç olarak ayırma kuralı açıktır: incelenen sistem ve çevresi her zaman incelenen sistem ve çevresinden oluşan tek bir genişletilmiş sistemin parçası olarak düşünülebilir ve böyle bir genişletilmiş sistem için tüm durum değişkenleri bizi ilgilendiren dahili olarak kabul edilebilir.
“Dış değişken” teriminin sayılanların dışında başka yorumları da vardır. Genel kabul görmüş bir yorumun olmayışı, dış değişken görüşünün kullanılmasını zorlaştırmaktadır.
Sistemin sıcaklığı genellikle iç değişken olarak sınıflandırılır, ancak bazen dış değişken olarak da sınıflandırılır.
Termodinamik sistemin bir kara kutu olarak kabul edildiği termodinamiği oluşturma/sunma yöntemleri için dış değişkenler önemlidir: dış değişkenlerin değiştirilmesi (sistem üzerinde gerçekleştirilen işle doğrudan ilgili - veya sistem üzerinde)
Standart termodinamik büyüklükler.
Bir reaksiyon sırasında Gibbs enerjisindeki değişimin büyüklüğü sıcaklığa bağlıdır. A ayrıca alınan maddelerin ve ortaya çıkan maddelerin doğası ve konsantrasyonuna da bağlıdır. Karşılaştırma kolaylığı için çeşitli reaksiyonlarΔG değerlerini standart koşullar altında karşılaştırmak gelenekseldir; aynı madde konsantrasyonlarında (saf durum) bireysel maddeler); 1000 g çözücü başına 1 mol'e eşit konsantrasyon (çözeltiler için); gazlar için kısmi basınç normal atmosfer basıncına eşittir. Bir maddenin standart koşullar altındaki durumuna standart durum denir.
Bir maddeyi karakterize eden termodinamik büyüklükler standart durum, standart değerler olarak adlandırılır. Standart durumdaki başlangıç maddelerinin, standart durumda da reaksiyon ürünlerine dönüştürüldüğü bir reaksiyon sırasında termodinamik miktarlardaki değişikliklere, karşılık gelen miktarlardaki standart değişiklikler denir. Standart değerler ve değişiklikleri genellikle “o” işareti kullanılarak gösterilir. Örneğin standart entropi S° sembolüyle gösterilir, entalpideki standart değişim - ΔН°, Gibbs enerjisindeki standart değişim - ΔG 0.
Bir reaksiyonun Gibbs enerjisindeki standart değişiklik, aşağıdaki denklemle reaksiyonun denge sabitiyle ilişkilidir:
ΔG 0 = - 2,3RTlgK p (19)
R değerini değiştirirken = 8,314 J/(mol K) ΔG 0 değeri ΔG 0 = - 2,3 8,314T lg K formülüyle ifade edilecektir. = - 19,15 T log Kr, J/mol
ΔG 0 = - 0,01915T lg Kr , kJ/mol (20)
Bu denklem, ΔG 0'ı bilerek denge sabitini hesaplamayı ve tersine, denge sabitinin deneysel olarak bulunan değerinden reaksiyonun ΔG 0'ını belirlemeyi mümkün kılar. Herhangi bir sıcaklık için geçerlidir ancak daha çok 25°C (298 K) için kullanılır; bu sıcaklık standart olarak kabul edilir. Sıcaklık bir alt simgeyle gösterilir
ΔG 0 293 = - 0,01915 298 lg K 298, kJ/mol
Veya ΔG 0 293 = - 5,71 lg K 298 (21)
Standart entalpi değişimlerini ve reaksiyonların Gibbs enerjilerini hesaplarken, genellikle standart entalpiler ve maddelerin oluşum Gibbs enerjileri kullanılır. Bu değerler ΔН 0 293 ve ΔG 0 293 oluşum reaksiyonlarını temsil etmektedir. bu maddenin standart koşullar altında basit olanlardan. Ayrıca, eğer bir element birkaç tane oluşturuyorsa basit maddeler, daha sonra bunlardan en kararlı olanı alınır (belirli koşullar altında). En kararlı basit maddelerin oluşum entalpisi ve Gibbs oluşum enerjisinin sıfır olduğu varsayılır.
Hess yasasına göre, reaksiyonun standart entalpi değişimi(kısaltılmış: standart reaksiyon entalpisi) reaksiyon ürünlerinin standart oluşum entalpilerinin toplamı eksi başlangıç maddelerinin standart oluşum entalpilerinin toplamına eşittir. Benzer şekilde, bir reaksiyonun Gibbs enerjisindeki standart değişim (bir reaksiyonun standart Gibbs enerjisi olarak kısaltılır), reaksiyon ürünlerinin standart Gibbs oluşum enerjilerinin toplamı eksi başlangıç reaksiyonunun standart Gibbs oluşum enerjilerinin toplamına eşittir. malzemeler. Bu durumda tüm toplamalar, reaksiyona katılan maddelerin mol sayısı denklemine göre dikkate alınarak yapılır.
Bu ve diğer bazı referans kitapları standart oluşum entalpisi için değerler sağlar ( ΔH 0 298) ve maddelerin standart entropisi (S°). Standart Gibbs oluşum enerjisini hesaplamak için ( ΔG 0 298 Bir maddenin form) olması için öncelikle standart oluşum entropisinin hesaplanması gerekir ( Δ S o 6р) maddeleri ve ardından formülü kullanın
ΔG arr = ΔН arr - TΔS arr
Örnek 1. Hesaplamak ΔH 0 298, 298 K'de termal etki ve sabit basınç ve ΔG 0 293 reaksiyonlar:
Hesaplama ΔH 0 298 ve reaksiyonun termal etkisi. Tabloda buluyoruz. _. 298 K'de ΔH 0 298 Fe 2 O3 (-822,2 kJ/mol) ve A1 2 O 3 (-1676,0 kJ/mol) ve cebirsel toplamı gerçekleştirin:
ΔН 0 298 = - 1676,0 - (-822,2) = - 853,8 kJ
Reaksiyonun entalpisindeki değişim büyüklük olarak eşit fakat işaret olarak zıt olduğundan termal etki sabit sıcaklık ve basınçta reaksiyonun termokimyasal denklemi yazılacaktır. aşağıdaki gibi: Fe 2 O 3 + 2A1 = A1 2 O 3 + 2Fe + 853,8 kJ.
Şu tarihte: düşük sıcaklıklar Reaksiyonun entalpisindeki değişimin işareti, reaksiyonun olası yönünü kabaca belirlemeye hizmet edebilir. Değerlendirilen reaksiyon için elde edilen negatif değerΔН 0 yeterince düşük sıcaklıklarda kendiliğinden oluşma olasılığını gösterir; Ayrıca, ΔН 0 298'in büyük mutlak değeri, standart koşullardan çok farklı olmayan koşullar altında bu reaksiyonun ileri yönde de ilerleyebileceğini yeterli olasılıkla varsaymamıza izin verir.
ΔG° 298'in hesaplanması reaksiyonlar . Tablo_'da buluyoruz. 298 K'de ΔG o 6 p Fe203 (-740,3 kJ/mol) ve A1 2 Oz (-1582 kJ/mol) ve toplayın: ΔG° 298 = - 1582 - (-740,3) = - 831,7 kJ
Ortaya çıkan ΔG° 298 negatif değeri, ΔH 0 298 reaksiyonunun değerlendirilmesine dayanarak varılan sonucu doğrulamaktadır. Bulunan ΔН 0 298 ve ΔG° 298 değerlerinin yakınlığı, özellikle söz konusu reaksiyon sırasında gaz moleküllerinin sayısının değişmemesinden kaynaklanmaktadır (örneğimizde ne başlangıç maddeleri ne de reaksiyon ürünleri gazlardır). Gaz moleküllerinin sayısı değiştiğinde, sistemin entropisi önemli ölçüde değişebilir (gazlı duruma geçişe moleküler düzensizlikte güçlü bir artış eşlik eder!), bunun sonucunda ΔG° 298 ve ΔH değerleri ortaya çıkar. 0 298 yalnızca değer bakımından belirgin farklılık göstermekle kalmaz, aynı zamanda farklı işaretler(bkz. örnek 2). Dolayısıyla bu gibi durumlarda ΔG° 298'in işareti, reaksiyonun kendiliğinden oluşma yönü için kesin bir kriter olarak hizmet edemez.
Söz konusu reaksiyon için bulunan ΔG° 298'in büyük mutlak değeri, bu reaksiyonun yalnızca standart sıcaklıkta (25 ° C) değil, aynı zamanda diğer sıcaklıklarda da ileri yönde meydana gelme olasılığı hakkında yeterli olasılıkla konuşmamızı sağlar. Gaz moleküllerinin sayısındaki değişiklikle meydana gelen reaksiyonlar için de ΔG° 298'lik küçük mutlak değerler durumunda, böyle bir sonuca varılamaz; bu gibi durumlarda ΔG° 298'in sıcaklığa bağımlılığını bilmeniz gerekir.
Örnek 2.ΔH 0 298'i, 298 K ve sabit basınçtaki termal etkiyi ve reaksiyonun ΔG° 298'ini hesaplayın: CuO + C = Cu + CO
HesaplamaΔH 0 298 reaksiyonlar. Tabloda buluyoruz. 7. 298 K'de ΔH 0 298 CuO (-162,0 kJ/mol) ve CO (-110,5 kJ/mol) ve toplayın: ΔH 0 298 = -110,5-(-162,0) = 51 ,5 kJ
Böylece CuO + C = Cu + CO - 51,5 kJ
Ortaya çıkan değer ΔН 0 298 pozitiftir ancak mutlak değer olarak küçüktür. Bu nedenle, düşük sıcaklıklarda bile reaksiyonun yönü için bir kriter olarak hizmet edemez, özellikle de söz konusu durumda reaksiyonun bir sonucu olarak gaz moleküllerinin sayısı değiştiği için.
HesaplamaΔG° 298 reaksiyonlar. Tabloda buluyoruz. _. 298 K'de ΔG° 298 arr CuO (-129,4 kJ/mol) ve CO (-137,1 kJ/mol) ve toplayın: ΔG° 298 = - 137,1 - (-129,4) = - 7 ,7 kJ
Ortaya çıkan ΔG° 298 değeri de küçüktür mutlak değer, ancak olumsuz. Standart koşullar altında reaksiyonun ileri yönde meydana gelme olasılığını belirtir, ancak standart koşullardan farklı koşullar altında reaksiyonun yönü hakkında sonuçlara varmak için temel oluşturmaz.
İÇİNDE bu örnekteΔН 0 298 ve ΔG° 298'in farklı işaretleri, reaksiyon sırasında gaz moleküllerinin sayısındaki artış ve bununla ilişkili entropi artışı ile açıklanmaktadır. Bu nedenle bakırın indirgenmesinin endotermik reaksiyonunun kendiliğinden oluşması mümkündür.
Örnek 3. Reaksiyonun denge sabitini hesaplayın:
NH3 + HC1 = NH4C1
Öncelikle ΔG° 298 reaksiyonunu belirleyelim. Bunu yapmak için tabloda buluyoruz. _. 298 K'de ΔG° 298 NH3 (-16,7 kJ/mol), HCI (-94,8 kJ/mol) ve NH4CI (-203,2 kJ/mol) ve toplayın:
AG° 98 = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 kJ
Şimdi bulduğumuz ΔG° 298 değerini denklemde yerine koyarsak: -91.7 = - 5.71 1g K 298, Dolayısıyla 1g K 298 = 16; yani K 298 = 10 16
Mükemmel değer Bulduğumuz sabit, standart sıcaklıkta dengenin olduğunu gösteriyor
NH3 + HC1 ↔ NH4CI
güçlü bir şekilde sağa kaydırıldı; başka bir deyişle, standart koşullar altında amonyum klorür kararlı bir bileşiktir.
Masa _.
298 K'de (25 °C) belirli maddelerin standart oluşum entalpisi ve standart Gibbs oluşum enerjisi
Maddelerin toplanma durumu için kısaltılmış tanımlar: g - gaz halinde, g - sıvı, j - kristal.
İç enerji (U, kJ/mol) sistemin toplam enerjisidir, toplamına eşit bu sistemin tüm parçacıklarının kinetik, potansiyel ve diğer enerji türleri. Bu, izokorik bir süreçte sistem tarafından alınan ısıya eşit olan bir durum fonksiyonudur.
İş (A, kJ/mol), bir sistemin çevre ile etkileşimi sırasında parçacık hareketinin yönlü biçimlerinin enerji ölçümüdür.
Isı (Q kJ/mol), bir sistemin çevre ile etkileşimi sırasında parçacık hareketinin kaotik biçimlerinin bir enerji ölçüsüdür.
Termodinamiğin birinci yasası (Q= U+A) - kapalı bir sisteme sağlanan ısı, sistemin iç enerjisini arttırmak ve sisteme karşı iş yapmak için harcanır dış kuvvetlerçevre.
Entropi (S, J/mol . S = Q (t))'ye kadar sistemin düzensizlik derecesini karakterize eden bir durum fonksiyonudur, yani. Artışı tersinir olarak sisteme sağlanan ısıya eşit olan parçacıklarının konumu ve hareketinin heterojenliği izotermal süreç, bölünmüş mutlak sıcaklık, işlemin yürütüldüğü yer.
Entalpi (H, kJ/mol, H = U+P V), izobarik koşullar altında sistemin enerji durumunu karakterize eden bir durum fonksiyonudur.
Reaksiyon entalpisi (H çözeltisi, kJ/mol), izobarik koşullar altında kimyasal reaksiyonlar gerçekleştirilirken açığa çıkan veya emilen ısı miktarıdır.
Standart durum, belirli bir sıcaklıkta (genellikle 298 K) ve 1 atm basınçta en kararlı formdur.
Standart koşullar (s.u.) - basınç: 101325 Pa = 1 atm = 760 mm Hg; sıcaklık: 25 0 C»298k; n(x)=1 mol.
Basit maddelerin standart oluşum entalpisi [Н 0 arr298 (madde, toplanma durumu), kJ/mol] - standart olarak kabul edilir sıfıra eşit termodinamik olarak en kararlı agrega ve allotropik hallerindeki basit maddeler için.
Standart oluşum entalpisi karmaşık maddeler
[N 0 yanma (X), kJ/mol] - 1 mol maddenin yanma (oksidasyon) entalpisi daha yüksek oksitler ortam koşullarında oksijen ortamında.
Çözünme entalpisi (H pH, kJ/mol) – çözünmenin termal etkisi sağlam izobarik koşullar altında.
Gibbs enerjisi (G, kJ/mol), izobarik koşullar altında sistemin enerjisini ve düzensizliğini hesaba katan, sistemin durumunun genelleştirilmiş bir termodinamik fonksiyonu olan serbest enerjidir.
Kendini kontrol etmeye yönelik sorular
1. Kavramı kimyasal termodinamik: yapı, termodinamik sistemler(izole, kapalı, açık).
2. Homojen ve heterojen sistemler; Bu sistemlerde meydana gelen reaksiyonlar.
3. Sistemin durumunu belirleyen özelliklerini listeleyin.
4. Sistem durumu fonksiyonlarını tanımlayın ve karakterize edin.
5. Genişletin anlamsal anlam aşağıdaki kavramlar: iç enerji, iş, ısı, entropi, termodinamiğin birinci yasası, entalpi, reaksiyon entalpisi, standart durum, standart koşullar, Gibbs enerjisi.
6. Hess yasası ve bunun temel sonuçları.
8. Sorunu çözün, kalori içeriğini belirleyin gıda ürünü 350 gr ağırlığında olup %50 su, %30 protein, %15 yağ ve %5 karbonhidrat içerir.
9. Referans verilerini kullanarak, ortam koşullarında 90 g ağırlığındaki glikozun oksidasyonu sırasında açığa çıkacak ısı miktarını hesaplayın.
10. Referans verilerini kullanarak, tıpta anestezi için kullanılan dietil eterin 298 K'deki sentez reaksiyonunun termal etkisini belirleyin.
Bir reaksiyon sırasında Gibbs enerjisindeki değişimin büyüklüğü, sıcaklığa olduğu kadar alınan maddelerin ve sonuçta ortaya çıkan maddelerin doğasına ve konsantrasyonuna da bağlıdır. Farklı reaksiyonları karşılaştırmanın kolaylığı için, değerleri standart koşullar altında, yani aynı madde konsantrasyonlarında (bireysel maddeler için saf durum; çözeltiler için 1000 g çözücü başına 1 mol'e eşit konsantrasyon; kısmi basınç) değerleri karşılaştırmak gelenekseldir. normale eşit atmosferik basınç, gazlar için).
Bir maddenin standart koşullar altındaki durumuna standart durum denir.
Bir maddeyi standart durumunda karakterize eden termodinamik büyüklüklere standart büyüklükler denir. Standart durumdaki başlangıç maddelerinin, standart durumda da reaksiyon ürünlerine dönüştürüldüğü bir reaksiyon sırasında termodinamik miktarlardaki değişikliklere, karşılık gelen miktarlardaki standart değişiklikler denir. Standart miktarlar ve bunların değişiklikleri genellikle işaret kullanılarak gösterilir. Örneğin, standart entropi sembolüyle gösterilir, standart entalpi değişimi ve standart Gibbs enerji değişimi ise şeklindedir.
Bir reaksiyonun Gibbs enerjisindeki standart değişiklik, aşağıdaki denklemle reaksiyonun denge sabitiyle ilişkilidir:
Bir değer değiştirilirken değer aşağıdaki formülle ifade edilir:
Bu denklem, bilerek denge sabitini hesaplamayı ve tersine, denge sabitinin deneysel olarak bulunan değerini kullanarak reaksiyonları belirlemeyi mümkün kılar. Bu herhangi bir sıcaklık için doğrudur ancak daha çok aşağıdaki durumlar için kullanılır; bu sıcaklık standart olarak kabul edilir. Sıcaklık bir alt simgeyle gösterilir
Standart entalpi değişimlerini ve reaksiyonların Gibbs enerjilerini hesaplarken, genellikle standart entalpiler ve maddelerin oluşum Gibbs enerjileri kullanılır. Bu miktarlar, belirli bir maddenin standart koşullar altında basit maddelerden oluşma reaksiyonlarını temsil eder. Ayrıca, bir element birkaç basit madde oluşturuyorsa, bunlardan en kararlı olanı alınır (belirli koşullar altında). En kararlı basit maddelerin oluşum entalpisi ve Gibbs oluşum enerjisinin sıfır olduğu varsayılır.
Hess yasasına göre, bir reaksiyonun entalpisindeki standart değişiklik (standart reaksiyon entalpisi olarak kısaltılır), reaksiyon ürünlerinin standart oluşum entalpilerinin toplamı eksi başlangıç malzemelerinin standart oluşum entalpilerinin toplamına eşittir.
Benzer şekilde, bir reaksiyonun Gibbs enerjisindeki standart değişim (bir reaksiyonun standart Gibbs enerjisi olarak kısaltılır), reaksiyon ürünlerinin standart Gibbs oluşum enerjilerinin toplamı eksi başlangıç reaksiyonunun standart Gibbs oluşum enerjilerinin toplamına eşittir. malzemeler. Bu durumda tüm toplamalar, reaksiyona katılan maddelerin mol sayısı denklemine göre dikkate alınarak yapılır.
Tablo 7. 298 K'de (25 °C) belirli maddelerin standart oluşum entalpisi ve standart Gibbs oluşum enerjisi
Maddelerin toplanma durumu için kısaltılmış tanımlar: g - gaz halinde, g - sıvı, j - kristal.
Tabloda Tablo 7, 25 °C'de (298 K) bazı maddelerin standart entalpilerinin ve Gibbs oluşum enerjilerinin değerlerini göstermektedir. Bu türden daha eksiksiz veriler referans kitaplarında bulunabilir, örneğin: “ Hızlı başvuru A. A. Ravdel ve A. M. Ponomareva tarafından düzenlenen fiziksel ve kimyasal miktarlar" (sekizinci baskı, 1983).
Örnek 1. 298 K'de termal etkiyi ve sabit basınç ve reaksiyonu hesaplayın:
Reaksiyonun hesaplanması ve termal etkisi. Tabloda buluyoruz. 298 K'de 7 ve cebirsel toplamı gerçekleştirin:
Reaksiyonun entalpisindeki değişiklik, sabit sıcaklık ve basınçtaki termal etkiye büyüklük olarak eşit fakat işaret olarak zıt olduğundan (bkz. sayfa 189), reaksiyonun termokimyasal denklemi aşağıdaki gibi yazılacaktır:
Düşük sıcaklıklarda reaksiyonun entalpisindeki değişimin işareti, reaksiyonun olası yönünü kabaca belirlemeye hizmet edebilir. Söz konusu reaksiyon için elde edilen negatif değer, bunun yeterince düşük sıcaklıklarda kendiliğinden meydana gelme olasılığını gösterir; Üstelik büyük mutlak değer, standart koşullardan çok farklı koşullar altında bu reaksiyonun ileri yönde de ilerleyebileceğini yeterli olasılıkla varsaymamıza olanak tanır.
Reaksiyonun hesaplanması. Tabloda buluyoruz. ve 298 K'de ve toplamı gerçekleştirin:
Ortaya çıkan negatif değer, reaksiyon değerlendirmesine dayanarak varılan sonucu doğrular. Bulunan değerlerin yakınlığı, özellikle söz konusu reaksiyon sırasında gaz moleküllerinin sayısının değişmemesinden kaynaklanmaktadır (örneğimizde ne başlangıç maddeleri ne de reaksiyon ürünleri gaz değildir). Gaz moleküllerinin sayısı değiştiğinde, sistemin entropisi önemli ölçüde değişebilir (gazlı bir duruma geçişe moleküler düzeyde güçlü bir artış eşlik eder), bunun sonucunda değerleri ve değerleri yalnızca gözle görülür şekilde farklılık gösteremez. boyuttadır ancak farklı işaretlere sahiptir (bkz. örnek 2). Dolayısıyla bu gibi durumlarda işaret, reaksiyonun kendiliğinden ortaya çıkma yönü için kesin bir kriter görevi göremez.
Söz konusu reaksiyon için bulunan büyük mutlak değer, bu reaksiyonun yalnızca standart sıcaklıkta () değil, aynı zamanda diğer sıcaklıklarda da ileri yönde meydana gelme olasılığı hakkında yeterli olasılıkla konuşmamızı sağlar. Küçük olması durumunda mutlak değerler ve ayrıca uase moleküllerinin sayısındaki değişiklikle ortaya çıkan reaksiyonlar için böyle bir sonuca varılamaz; bu gibi durumlarda sıcaklığa bağımlılığın bilinmesi gerekir.
Örnek 2. 298 K'de ve sabit reaksiyon basıncında termal etkiyi hesaplayın:
Reaksiyonun hesaplanması. Tabloda buluyoruz. 7 ve CO 298 K'da toplama işlemini gerçekleştiriyoruz.
Termodinamik büyüklüklere denir fiziksel büyüklükler, açıklamasında kullanılmış eyaletler Ve süreçler Termodinamik sistemlerde.
Termodinamik, bu miktarları sistemin doğasında bulunan bazı makroskobik parametreler ve işlevler olarak kabul eder, ancak sistemin mikroskobik yapısıyla ilgili değildir. Mikroskobik yapıya ilişkin sorular istatistiksel fizik tarafından incelenmektedir.
Bir cismin iç enerjisi (E veya U olarak gösterilir), molekülün moleküler etkileşimlerinin ve termal hareketlerinin enerjilerinin toplamıdır. İç enerji sistemin durumunun benzersiz bir fonksiyonudur.
Bu, bir sistem kendisini belirli bir durumda bulduğunda, sistemin önceki geçmişine bakılmaksızın iç enerjisinin bu durumun doğasında olan değeri aldığı anlamına gelir. Sonuç olarak, bir durumdan diğerine geçiş sırasında iç enerjideki değişim, geçişin gerçekleştiği yola bakılmaksızın her zaman son ve başlangıç durumlarındaki değerleri arasındaki farka eşit olacaktır. Entalpi ayrıca Ve termal fonksiyon- bağımsız değişkenler olarak basınç, entropi ve parçacık sayısını seçerken sistemin termodinamik dengedeki durumunu karakterize eden termodinamik potansiyel.
Basitçe söylemek gerekirse entalpi, ısıya dönüştürülebilecek mevcut enerjidir. belirli sıcaklıklar ve baskı.
44.Termodinamik büyüklükler. Entropi ve Gibbs enerjisi. Entropi
EntropVeBEN(Yunanca entropia'dan - dönme, dönüşüm), geri dönüşü olmayan enerji dağılımının ölçüsünü belirlemek için ilk kez termodinamikte ortaya atılan bir kavram. E. bilimin diğer alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır: istatistiksel fizikte herhangi bir makroskobik durumun ortaya çıkma olasılığının bir ölçüsü olarak; bilgi teorisinde, farklı sonuçlara sahip olabilecek herhangi bir deneyimin (testin) belirsizliğinin bir ölçüsü olarak. E.'nin bu yorumlarının derin bir anlamı var. interkom
. Örneğin, bilgi enerjisi hakkındaki fikirlere dayanarak istatistiksel fiziğin en önemli hükümlerinin tümü çıkarılabilir. Gibbs serbest enerjisi (veya basitçe Gibbs enerjisi veya Gibbs potansiyeli veya termodinamik potansiyel) dar anlamda ) sırasındaki enerji değişimini gösteren bir miktardır. kimyasal reaksiyon
ve böylece bir kimyasal reaksiyonun meydana gelmesinin temel olasılığına bir cevap vermek; bu, aşağıdaki formun termodinamik potansiyelidir:
Gibbs enerjisi, bir sistemin (kristal, sıvı vb.) toplam kimyasal enerjisi olarak anlaşılabilir.
45. Çözümler. Çözümlerin özellikleri.
Çözümlerin genel özellikleri.
45 Çözeltiler, çözünenin atomlar, iyonlar veya moleküller biçiminde olduğu, atomlar, iyonlar veya çözücü moleküller tarafından eşit biçimde çevrelenmiş olduğu değişken bileşimli homojen sistemlerdir. Herhangi bir çözelti, biri çözücü, diğeri çözünen olarak kabul edilen en az iki maddeden oluşur. Çözücü, toplanma durumu çözeltinin toplanma durumuyla aynı olan bir bileşendir. Bu ayrım oldukça keyfidir ve herhangi bir oranda karıştırılan maddeler (su ve aseton, altın ve gümüş) için hiçbir anlam ifade etmez. Bu durumda çözücü, çözeltide daha büyük miktarlarda bulunan bileşendir.
) Çözeltiler, bir çözücü, çözünmüş maddeler ve bunların etkileşimlerinin ürünlerinden oluşan homojen, çok bileşenli bir sistemdir. Toplanma durumlarına göre çözeltiler sıvı olabilir ( deniz suyu
), gaz halinde (hava) veya katı (birçok metal alaşımı). Parçacık boyutları- 10-9 m'den az (moleküler boyut sırasına göre).
Doymamış, doymuş ve aşırı doymuş çözeltiler
Eğer moleküler veya iyonik parçacıklar sıvı bir çözelti içinde dağıtılan, bu koşullar altında daha fazla olmayacak miktarlarda bulunur. bir maddenin çözünmesiçözüme doymuş denir. (Örneğin 100 gr H2O'ya 50 gr NaCl koyarsanız 200C'de sadece 36 gr tuz çözülür).
Bir çözelti, aşırı miktarda çözünen madde ile dinamik dengede ise doymuş olarak adlandırılır.
20°C'deki 100 g suya 36 g'dan az NaCl yerleştirerek doymamış bir çözelti elde ederiz.
Tuz ve su karışımı 100°C'ye ısıtıldığında 100 g suda 39,8 g NaCl çözünecektir. Çözünmemiş tuz şimdi çözeltiden çıkarılırsa ve çözelti dikkatlice 20°C'ye soğutulursa fazla tuz her zaman çökelmez. Bu durumda aşırı doymuş bir çözümle karşı karşıyayız. Aşırı doymuş çözeltiler çok kararsızdır. Karıştırmak, çalkalamak veya tuz taneleri eklemek, fazla tuzun kristalleşmesine ve doymuş kararlı bir duruma girmesine neden olabilir.
Doymamış bir çözelti, doymuş olandan daha az madde içeren bir çözeltidir.
Aşırı doymuş bir çözelti, doymuş bir çözeltiden daha fazla madde içeren bir çözeltidir.
Heterojen sistemlerde çözücü aynı ortamda bulunan maddedir. toplama durumuçözümle aynı.
Örneğin: su + tuz = tuzlu su çözeltisi
Homojen sistemlerde çözücü daha çok bulunan maddedir.
Örneğin: su + alkol = alkol çözeltisi.
Çözünme süreçlerine fiziksel ve kimyasal olaylar eşlik eder
Fiziksel olaylar:
ısının salınması veya emilmesi
hacim değişikliği
Renk değişimi
Koku salınımı
Toplama durumunda değişiklik
Kimyasal olaylar
Konsantrasyon değişikliği
Madde değişikliği
PH'daki değişim
Çözümlerin sınıflandırılması:
fiziksel duruma göre
Konsantrasyona göre
Çözünmüş maddenin parçacık boyutuna göre (Dispersite derecesine göre.
Gerçek çözümler (bir maddenin çözeltisinin parçacık boyutu 10-7'den azdır.
Kolloidal çözeltiler (sollar) (partikül boyutu 10-5cm-10-7cm).