Adsorptsioongaasi puhastamine

Meetod põhineb mõne tahke aine võimel absorbeerida gaasisegudest selektiivselt gaasilisi komponente. Esitage sisse gaasisegu Saastunud gaasi või auru molekulid kogunevad tahke materjali pinnale või pooridesse. Gaasifaasist neeldunud ainet nimetatakse adsorbent, ja tahke aine, mille pinnal või poorides toimub imendunud aine adsorptsioon - adsorbent. Gaasifaas, milles ekstraheeritud komponent asub – kandegaas ja pärast ekstraheeritud komponendi adsorbeeritud olekusse minekut nimetatakse seda nn. adsorbeerida.

Rakenda sel juhul:

1) kui muud meetodid on ebaefektiivsed;

2) saasteainete kontsentratsioon on väga madal ja selle olulise maksumuse või ohtlikkuse tõttu on vaja eraldatud lisandite garanteeritud taaskasutamist. Adsorptsioonimeetodi abil eemaldatakse heitgaasidest SO 2, süsivesinikud, kloor, vesiniksulfiid, süsinikdisulfiid ja teised.

Adsorptsiooni nähtus on tingitud atraktiivsete jõudude olemasolust adsorbendi ja adsorbendi molekulide vahel kontaktfaaside vahelisel liidesel. Saasteainemolekulide ülekandumine kandegaasilt adsorbendi pinnakihile toimub siis, kui adsorbendi tõmbejõud on suuremad kui kandegaasi molekulidest adsorbendile mõjuvad tõmbejõud. Adsorbeeritud aine molekulid, liikudes adsorbendi pinnale, vähendavad selle energiat, mille tulemusena eraldub soojust, ligikaudu 60 kJ/mol (väike). Tõmbejõud on erinevad - füüsikalised või keemilised ja seetõttu eristatakse:

Füüsiline adsorptsioon – mille puhul saasteainete molekulide interaktsiooni adsorbendi pinnaga määrab nõrgalt hajutatud, induktiivsed jõud(Van der Walsi väed). Sellisel juhul ei astu adsorbeeritud molekulid adsorbendi molekulidega keemilisse interaktsiooni ja säilitavad oma individuaalsuse.

Füüsilist adsorptsiooni iseloomustab suur protsessi kiirus, madal sidetugevus ja madal kuumus. Temperatuuri tõustes väheneb füüsikaliselt adsorbeeritud aine hulk ja rõhu tõus toob kaasa adsorptsiooni hulga suurenemise. Eeliseks on protsessi lihtne pööratavus:

a) rõhu vähendamine

b) temperatuuri tõus. Adsorbeeritud molekulid desorbeeruvad kergesti ilma muutusteta keemiline koostis ja regenereeritud adsorbenti saab korduvalt kasutada. Protsessi võib läbi viia tsükliliselt, vahetades ekstraheeritud komponendi absorptsiooni ja vabastamise etappe.

Keemiline adsorptsioon – põhineb adsorbendi ja adsorbeeritava aine keemilisel vastasmõjul. Sel juhul mõjuvad jõud on palju suuremad ja eralduv soojus langeb kokku keemilise reaktsiooni soojusega ning on 20-400 kJ/mol.

Peamised erinevused:

)adsorbeerivad molekulid, mis on kergesti keemilisse interaktsiooni sattunud, püsivad kindlalt adsorbendi pinnal ja poorides;

) reaktsioonikiirus, juures madalad temperatuurid väike, kuid suureneb temperatuuri tõustes.

Mõlemad adsorptsioonitüübid kaasnevad siiski üksteisega, kõrgeim väärtus gaasi puhastamiseks on füüsikaline adsorptsioon.

Tööstuslikud adsorbendid

Igal tahkel ainel on pind ja seepärast on see potentsiaalselt adsorbent.

Tehnoloogias kasutatakse kõrgelt arenenud sisepinnaga adsorbente, mis on saadud (paagutamise), sünteesi ja eritöötluse tulemusena.

Adsorbentidel peavad olema:

− suur dünaamiline võimsus (aeg kaitsetegevus);

− suur eripind;

− selektiivsus;

− termiline ja mehaaniline stabiilsus;

− taastumisvõime;

− valmistamise lihtsus;

− madal hind;

Need on aktiivsöed, silikageelid, tseoliidid, savimineraalid, poorsed klaasid jt.

Adsorbentide adsorptsioonivõime (aktiivsus)

Seda kasutatakse seadmete suuruse ja gaasi puhastamise efektiivsuse määramiseks.

Adsorbendil on staatiline ja dünaamiline võimsus. Mõõdud [imendunud aine grammi/100g kohta. adsorbent või mol/g]

Staatiline mahtuvus näitab, kui palju ainet adsorbent suudab tasakaalutingimustes adsorbeerida.

Dünaamiline võimsus vastab adsorbendikihi poolt neeldunud ainele protsessi algusest kuni adsorbendi “läbimurde” alguseni, s.o. kui adsorbendikihist väljuvasse kandegaasi ilmuvad adsorbendi jäljed.

Adsorptsioonivõime sõltub aine olemusest, see suureneb pindala, poorsuse suurenemisega ja pooride suuruse vähenemisega. See suureneb: saasteainete kontsentratsiooni suurenemisega kandegaasis; rõhk süsteemis. Temperatuuri ja niiskuse tõustes adsorptsioonivõime väheneb, mistõttu need kuivatatakse enne kasutamist. Hea adsorbent ei kaota sadade ja tuhandete tsüklite sooritamisel aktiivsust.

Adsorptsioongaasi puhastamine on kõige tõhusam suure koguse madala lisandisisaldusega gaaside töötlemisel, näiteks protsessigaaside peenpuhastamiseks väävliühenditest ja süsinikdioksiidist, samuti aurude eemaldamisel. mürgised ained ja kantserogeenid. Sobivaim kasutamine on siis, kui lisandite sisaldust on vaja vähendada mitme miljondikossa või isegi madalamale, näiteks tugeva lõhnaga saasteaineid saab tuvastada siis, kui nende sisaldus õhus on umbes 100 ppb, mistõttu on vajalik kontsentratsiooni veelgi madalamaks vähendamiseks.

Adsorptsioonisüsteemide tõhususe määravad peamiselt adsorbendi omadused, mis peavad:

− suure adsorptsioonivõimega;

− on kõrge selektiivsusega;

− suure mehaanilise tugevusega;

− taastub hästi;

− on madalate kuludega.

Adsorbendid jagunevad kolme rühma:

) mittepolaarsed tahked ained, mille pinnal toimub füüsiline adsorptsioon.

) polaarne – keemiline adsorptsioon toimub gaasimolekulide struktuuri ja adsorbendi pinda muutmata.

) ained, mille pinnal toimub puhtkeemiline adsorptsioon ja mis desorbeerivad pärast keemilist reaktsiooni gaasimolekule, mis nõuavad nende asendamist.

Kõige tavalisem mittepolaarne adsorbent on aktiivsüsi, mis koosneb sama tüüpi neutraalsetest aatomitest ja mille pind on ühtlane jaotus laengud molekulaarsel tasemel.

Välja antud:

) kodu ventilatsioonisüsteemidele AG, KAU, SKT. Graanuli suurus 1 - 6 mm, ρ n =380 - 600 kg/m3.

taaskasutussöed AR, ART, SKT - 3.

) molekulaarsõela kivisöed MSC.

1 g adsorbendi poolt tasakaaluolekus adsorbeeritud gaasi kogus sõltub adsorbendi ja adsorbaadi olemusest, samuti temperatuurist ja rõhust. Adsorbeeritud saasteainete massi (m) sõltuvus adsorbaadist (aktiivsöest) t=konst.

Adsorptsiooni isoterm näitab, et kuna adsorptsioon on eksotermiline protsess, siis tasakaalus adsorbeerunud aine hulk väheneb temperatuuri tõustes.

Adsorbendi regenereerimine hõlmab:

desorptsioon, kuivatamine, jahutamine

a) termiline (160 ÷ 170°)

b) millal kõrged temperatuurid(300–400°)

c) nihe (külm)

Adsorberite arvutamine

Peamised määratavad suurused on: aparaadi läbimõõt ja sorbendikihi sõna kõrgus antud protsessiajal.

)lubatud fiktiivne gaasikiirus (kiirus vabas osas)

ω 0 = (0,016 r ρ us d e g / ρ g) 0,5

d e - graanulite ekvivalentdiameeter, m,

ρ g - gaasi tihedus, kg/m 3,

ω 0 ≤ 0,3 m/s.

Adsorbentide poorne struktuur

Poorne struktuur mõjutab oluliselt sorbendi adsorptsiooniomadusi.

Sorbendi pind sisaldab:

välispind, olenevalt makropooride arvust ja on 0,5 ÷ 2,0 m 2 / h, s.o. 2,0 ÷ 0,5% kogupinnast;

mikropooride seintest moodustatud sisepind. See võib olla võrdne 500 ÷ 1000 m 2 / h.

Poorse korpuse pind:

N A – Avagadro number,

a m on adsorptsiooni väärtus, mis vastab pinna katmisele adsorbeeritud molekulide pideva monokihiga,

S m - pindala, mille hõivab üks adsorbeeritud molekul,

S m = 1,53 · V 2/3, V on adsorbeeritud aine molaarmaht.

S m N2 = 1,62 m 2.

Üldine poorsus tahke saab määrata selle tiheduse järgi.

Poorsetel kehadel on tegelik (ρ ist), näiv (ρ kazh) ja puistetihedus (ρ us).

Tõsi - tihedalt pakitud keha (ei sisalda poore) ruumalaühiku mass.

Näiv – mass poorse keha ruumalaühiku kohta, kaasa arvatud pooride mahud, kuid välja arvatud teradevahelised tühimikud.

Mass - poorse keha ruumalaühiku mass, sealhulgas tiheda aine maht, pooride maht ja terade vaheliste tühimike maht.

Pooride kogumaht:

V ∑ = 1∕ρ igaüks = - 1 ∕ρ allikas, g∕cm 3 .

Aktiivsöe ρ allikas, = 1750 ÷ 2100 ρ igaüks = 500 ÷ 1000 ρ us = 200 ÷ 600

Pehme granuleeritud silikageeli ρ ist = 2100 ÷ 2300 ρ igaüks = 1300 ÷ 1400 ρ us = 800 ÷ 850

Jämedateraline silikageel ρ ist = 2100 ÷ 2300 ρ igaüks = 750 ÷ 850 ρ us = 500 ÷ 600

Tseoliitide ρ allikas = 2100 ÷ 2300 ρ igaüks = 1200 ÷ 1400 ρ us = 600 ÷ 800

Adsorbendi omadused

Aktiivsed süsinikud- orgaanilise päritoluga sorbendid (söest, turbast, puitmaterjalidest, paberitootmisjäätmetest, loomaluudest, pähklikoortest, puuviljaseemnetest jne).

Esmalt kuumtöötletakse lähtematerjali temperatuuril t = 600 ÷ 900°C, söest aurustub niiskus ja vaigud ning seejärel poorsuse andmiseks see aktiveeritakse – töödeldakse auru, gaaside või keemiliste reagentidega (CO, CO 2, NH 3, veeaur) temperatuuril t = 800 ÷ 900°С. Mõõtes temperatuuri, aktivaatori etteandekiirust ja aktiveerimisaega, saame erineva adsorptsiooni - struktuursed omadused aktiivsöe kaubamärgid: BAU, DAK, AR - A, AR - B, KAD, SKT - 1,2.3,4. Peamine omadus on ρ us ja fraktsionaalne koostis. Toodetud graanulitena, läbimõõduga 2 ÷ 5 mm, läbimõõduga H ›. Mõnikord purustatakse need väiksemateks fraktsioonideks 0,15 ÷ 2,5 mm ja kasutatakse gaasi puhastamiseks statsionaarse liikumise ja adsorbendikihiga.

Söepulbrid d fr< 0,15 мм - для очистки веществ в жидкой фазе. БАУ - Березовский активный уголь, АГ - гранулированный активный уголь, АР - активный уголь рекуперационный. КАУ - косточковый, СКТ - уголь сернистокалиевой активации.

Puhastamiseks gaasiheitmed Kasutatakse (ventilatsiooni) kaubamärke AG, KAU. SKT, samuti söed alates polümeermaterjalid ja molekulaarsõelal süsinikud (MSC) - neil on kõrge adsorptsiooni aktiivsus madala saasteainete kontsentratsiooni piirkonnas, mida iseloomustab suurenenud tugevus, nii et iseliikuvad relvad - (valmistatud uraani polümeerist).

Negatiivsed omadused - süttivus, oksüdeeruvad temperatuuril t = 250°C, tuleohu vähendamiseks lisatakse kivisöele silikageele.

Silikageelid – hüdraatunud amorfsed, saadud interaktsiooni teel vedel klaas ja väävelhape. See on mineraalne adsorbent, reaktsiooniprodukt (SiO 2 nH 2 O) d fr = 0,2 ÷ 7 mm terade kujul,

ρ us = 0,2 ÷ 7 g∕cm 3.

Odav sorbent, suure mehaanilise kulumiskindlusega, madala regenereerimistemperatuuriga (110-120°C), kasutatakse gaaside kuivatamiseks ja orgaaniliste saasteainete püüdmiseks.

Happelises keskkonnas saadud ja hapendatud veega pestud silikageelil on väikesed poorid. IN aluseline keskkond- suure pooridega.

Sõltuvalt tera kujust:

− tükiline silikageel (ebakorrapärase kujuga terad);

− teraline (sfäärilise või ovaalse kujuga terad).

- keevkihiga protsesside puhul - 0,1 ÷ 0,25 mm

― liikuva kihiga - 0,5 ÷ 2,0 mm

― statsionaarse kihiga - 2,0 ÷ 7,0 mm

Puuduseks - terade hävitamine tilkuva niiskuse mõjul

Alumiiniumgeelid - Al 2 O · n · H 2 O - aktiivsed alumiiniumoksiidid, nagu ka silikageelid, on hüdrofiilsed adsorbendid, neil on arenenud struktuur, suur pindala ja need sobivad gaaside kuivatamiseks, süsivesinike ja fluori sidumiseks. Nad on veekindlamad. Nad on võimelised neelama oma massist 4–10% veeauru.

Tseoliidid(kreeka keelest: keevad kivid). Kõik eelpool käsitletud adsorbendid on ebakorrapärase struktuuriga, mistõttu võivad väga erineva suurusega molekulid tungida läbi ja jääda nende pooridesse, s.t. neil puudub selektiivne adsorptsioon - see on nende puudus.

Rangelt korrapärase poorse struktuuriga adsorbendid võivad valikuliselt adsorbeerida sama suurusega molekule – need on looduslikud mineraalid sideriit, faujasiit, erioniit, glabasiit, mordeniit jne. Kuumtöötlemisel muudetakse need suure poorsusega, suure pindalaga ja ühtlaseks adsorbendiks pooride suurused. Looduslikke tseoliite on looduses vähe, need on saastunud lisanditega, seetõttu on tööstuslikuks kasutamiseks sünteesitud ligikaudu 100 liiki tseoliite.

Kõige enam kasutatavad tseoliidid on KA, NaA, CaA, NaX, CaX. Esimene täht vastab katioonile, mis kompenseerib võre laengu (K +, Na +, Ca +), teine ​​- kristallvõre tüüp.

Tseoliidid on ainulaadsed adsorbendid, mis eemaldavad ammoniaagi, SO 2, atsetüleeni, H 2 S, CO 2 jne.

Adsorbentide regenereerimine

Regenereerimine seisneb adsorbeerunud ainete eemaldamises selle pooridest. Puhastusprotsessi efektiivsus sõltub adsorbeeritud aine adsorbendist vabanemise kvaliteedist ja kiirusest.

Adsorptsiooni meetodid:

― termiline (adsorbeeriva kihi temperatuuri tõstmine 110 - 130 °C-ni - normaalsel ja 300 - 400 - kõrgendatud temperatuuril);

- nihkedesorptsioon (temperatuuril 30 - 80 °C);

- desorptsioon ägeda veeauru väljaga on praegu tavalisem.

Adsorptsiooniseadmete kujundused

) Fikseeritud (statsionaarse) absorbendikihiga perioodilised adsorbendid.

Gaasivarustus ülalt alla (või vastupidi). Vajadusel asetatakse adsorbent riiulitele kihiti, adsorbendi rõngaskihiga.

Pideva protsessi läbiviimiseks paigaldatakse vähemalt kaks seadet.

) Esimene etapp on adsorptsioon

) Desorptsioon - gaasi juurdevool peatatakse ja aur antakse. Adsorbendi kuumutamise tulemusena toimub neeldunud komponentide desorptsioon, mis koos auruga eemaldatakse eraldusseadmest.

) Adsorbendi kuivatamine – peatage auru juurdevool ja serveerige kuum õhk

) Jahutus – külma õhku toidetakse.

adsorbeeriva gaasi puhastamine

Adsorptsiooniühikute arvutamine

See seisneb konstruktsioonimõõtmete (läbimõõt, kõrgus), adsorbendi mahu, hüdraulilise takistuse kaitsetoime aja ja mõnede muude suuruste määramises.

kus V Г on lävisegu mahuline voolukiirus m 3 ∕s,

Seadme vaba osaga seotud kiirus, m ∕s.

Fikseeritud kihiga seadmete puhul = 0,25 ÷ 0,3 m ∕s.

) Adsorbendi maht ühekordseks seadmesse laadimiseks

n y - ülekandeühikute arv;

ß y - mahuline massiülekandetegur, kg ∕m 3 s.

või

u n, u k - adsorbendi alg- ja lõppkontsentratsioon auru-gaasi segus,

x, y – adsorbaadi praegune kontsentratsioon tahkes aines ja adsorptsiooni kontsentratsioon aur-gaasfaasis, kg ∕m 3,

x x, y x - adsorbaadi tasakaalukontsentratsioonid, kg∕m 3.

Võrrandit saab lahendada graafilise integreerimisega. Arvestades “y” väärtuste seeriat, koostame graafiku koordinaatides 1∕(y - y *) - y ja seejärel kõverjoonelise trapetsi pindala mõõtmisega leiame soovitud integraali väärtuse, võttes võtta arvesse skaalasid: M 1 = l 1 ∕h 1 ja M 2 = l 2 ∕h 2,

l 1 - ordinaadi väärtus 1∕(y - y *),

h 1 - sama ordinaadi väärtus millimeetrites,

l 2 - abstsissi väärtus graafikul y,

h 2 - sama abstsissi väärtus millimeetrites.

Kandeühikute arvu saamiseks kasutatava graafiku koostamiseks on vaja määrata y x (x x) väärtus. Selleks on vaja konstrueerida adsorptsiooni isotermid (rida 2) ja protsessi töörida (rida 1). Adsorptsiooni isoterm (tasakaalukõver 0 juures t = const on protsessi põhiomadus ja 0 = f(p),

ja 0 on staatiline aktiivsus,

p - osarõhk.

Adsorbeeritud aine kontsentratsiooni gaasifaasis ja selle vahel on Clapeyroni võrrand:

Kg∕m 3 .

Adsorptsiooni isoterm konstrueeritakse eksperimentaalsete (või võrdlusandmete) põhjal. Tööjoone konstrueerimiseks on vaja teada vähemalt kahe punkti koordinaate, mis vastavad protsessi töötingimustele.

Näiteks kui on täpsustatud y n, y k ja x n (ekstraheeritud komponendi algkontsentratsioonid tahkes faasis), siis adsorbendi lõppkontsentratsioon tahkes faasis x k määratakse võrrandist:

Adsorbendiga küllastunud adsorbendi maht ajaühikus (töökihi suurus).

,m 3∕ s,

Väärtus x* (adsorbaadi tasakaalukontsentratsioon tahkes faasis), vastab seatud väärtus"y" määratakse adsorptsiooni isotermi põhjal. Teades koordinaate (·)A (x n;y k) ja (∙)B (x k;y n), kanname need graafikule ja ühendame need sirgjoonega.

x *, y * määramiseks määrame "y" väärtused intervallis y n - y k. Kui ristsirge algväärtusest (∙) y n jätkub tasakaalujoonega 2 lõikepunktini (∙) Г ja projitseerituna teljele x, saame tahkes faasis oleva adsorbaadi tasakaaluühendi x * antud väärtusel y n. Kui adsorptsiooni isoterm on teadmata, saab selle konstrueerida standardaine adsorptsiooni isotermist. Adsorptsiooniväärtuste väärtus arvutatakse ümber järgmise valemi abil:

,

Standardaine (tavaliselt benseeni) isotermi ordinaat, kg/kg,

määratud isotermi ordinaat, kg/kg,

V 1, V 2 - standard- ja uuritava aine molaarmahud vedelas olekus,

M on aine molaarmass, kg/mol,

Afektiivsuse koefitsient,

Aine tihedus vedelas olekus, kg/m3.

Adsorbendiks valime AR-A klassi aktiivsöe, d e = 1,3 ∙ 10 -3 m.

Aktsepteerime siis = 0,28 m/s ,

.

Adsorptsiooni isotermi konstrueerimiseks kasutame rõhu määramiseks monogrammi küllastunud aur mõned ained, mille abil määrame ainete osarõhu valemi abil:

(1)

kus P 1, P 2 – standardaine ja uuritava aine osarõhk, mm Hg (Pa),

Р S,1 - standardaine küllastunud aururõhk temperatuuril absoluutne temperatuur(mmHg),

Р S,2 - uuritava aine küllastunud auru rõhk.

Uuritava aine isotermpunktide arvutamisel võetakse koordinaadid ja standardaine kõveralt, Р S,1, Р S,2 väärtused võetakse küllastunud aururõhu tabelitest. P 2 - arvutatakse valemi (1) järgi.

Väljendades osarõhku vastavate kontsentratsioonide kaudu, saame:

(2)

Dietüüleetri afiinsuskoefitsient (tabel 36, Kuznetsov).

) vastavalt tabelile 25 (tasakaaluandmed benseeniaurude ja nende õhuga segunemise adsorptsiooni kohta aktiivsöel , ,

) skeemi järgi (lk 115) määrame dietüüleetri adsorptsiooni isotermi punktide koordinaadid, Р S,1 - benseenil - 75 mm Hg (9997,5 Pa), Р S, 2 - dietüüleetril - 442 mm Hg ( 58918,6 Pa).

) Mahu massiülekande koefitsient:

Mahuline massiülekandetegur vastavalt gaasi- ja tahkes faasis, s -1,

m - jaotuskoefitsient (tasakaalujoone keskmine kalle).

Kuna - on tavaliselt väga väike, jätame selle väärtuse tähelepanuta.

Sellest lähtuvalt sõltub see hüdrodünaamilisest olukorrast aparaadis ja voolu füüsikalistest omadustest.

K y orienteeritud arvutuste jaoks kasutatakse kriteeriumi võrrandeid:

Kui Re > 30

Re = 2–30

aadressil Re< 2

Kus - Nusselti difusioonikriteerium.

D e - adsorbeerivate terade ekvivalentdiameeter, m

,

Gaasi voolukiirus, m/s

Fikseeritud adsorbendikihi poorsus,

Tihedus, kg/m 3

Dünaamiline viskoossus, Pa s

- Prandtli difusioonikriteerium.

)Fikseeritud adsorbendi kihi kõrgus aparaadis

,

h - ülekandeüksuse kõrgus,

kus G g on gaasi massivoolukiirus, kg∕s

S sl - kihi ristlõige, m 2

Neeldunud aine tasakaaluvõrrandid;

Adsorptsiooni kineetika võrrandid;

Adsorptsiooni isotermi võrrand.

: (benseeni jaoks),

:

Adsorptsiooni isoterm võrrandite lahendamiseks jaguneb kolmeks piirkonnaks:

piirkond - lineaarne sõltuvus gaasi kontsentratsiooni ja neeldunud aine koguse vahel ning tavapäraselt eeldatakse, et adsorptsiooni isoterm järgib Henry seadust.

Seejärel adsorptsiooni kestus:

;

kus y n on adsorbeeritud aine algkontsentratsioon, kg∕m 3

x* - adsorbeeritud aine tasakaalukogus, kg∕kg (võetakse adsorptsiooni isotermist ja korrutatakse puistetiheduse adsorbent).

pindala - kõverjooneline

kus on aine sisaldus gaasivoolus, tasakaal kogusega, võrdne poolega aine, mille adsorbent antud temperatuuril maksimaalselt neelab, kg/m3.

piirkond - adsorbendis imendunud aine kogus jõuab piirini ja jääb konstantseks

) Massiülekandetsooni kõrgus (töökihi kõrgus)

,

tasakaalu küllastumise aeg, sek

kaitsetoime aeg minimaalse läbilöögikontsentratsiooni juures,

kasutamata adsorptsioonivõime,

) Rõhulangus kihis (valem on rakendatav, kui kihi poorsus E = 0,4)

∆Р - rõhulangus kihis, kg/m 3

g - 9,81 m/s 2

d e - ekvivalentne tera läbimõõt, m

G – gaasi massi kiirus, kg/(m 2 ∙s)

1)- kell<0,25м/с, ламинарный режим

)- üleminekupiirkond

)- tseoliitide kihis

- pallide jaoks, - silindrite jaoks

Saadud väärtuste asendamine võrrandiga

Avaldame osarõhud mahukontsentratsioonidena vastavalt võrrandile

0,005125t.k. Re>30, siis 80,23

Adsorptsioon on gaasi, auru või lahuse komponendi selektiivne neeldumine tahke aine (adsorbendi) poorse pinnaga. Adsorptsiooni kasutatakse madala gaasiliste või aurude saasteainete sisaldusega gaaside puhastamiseks, et saada väga madal mahuline kontsentratsioon. Adsorptsiooni kasutatakse väävliühendite, süsivesinike, kloori, lämmastikoksiidide, orgaaniliste lahustite aurude jms püüdmiseks gaasidest ja ventilatsiooniheitmetest.

Adsorptsiooniprotsessid on selektiivsed ja pöörduvad. Igal absorbeerijal on võime absorbeerida ainult teatud aineid ja mitte teisi. Imendunud ainet saab alati eraldada absorbeerijast desorptsiooni teel.

Erinevalt absorptsiooni meetodid adsorptsioon võimaldab gaasi puhastamist kõrgel temperatuuril.

Puhastatavas gaasis paiknevat sihtmärk-absorbeeritud komponenti nimetatakse adsorbendiks, sama komponenti adsorbeeritud olekus, st adsorbendis neeldunud ainet, nimetatakse adsorbaadiks.

Adsorbaadi ja pinna interaktsiooni olemuse alusel eristatakse füüsikalist ja keemilist adsorptsiooni.

Füüsikalise adsorptsiooni määravad molekulidevahelise interaktsiooni jõud (dispersioon, orientatsioon ja induktsioon). Molekulidevahelised jõud on nõrgad, mistõttu toimub füüsikalise adsorptsiooni käigus adsorbeerunud osakeste kerge deformatsioon. Seda tüüpi adsorptsioon on puhtalt füüsiline protsess aktiveerimisenergiaga umbes 4,12 kJ/mol. Füüsikalise adsorptsiooni korral hoiavad neeldunud gaaside ja aurude molekulid van der Waalsi jõud, kemisorptsiooniga - keemilised jõud. Füüsikalise adsorptsiooni käigus määravad molekulide interaktsiooni adsorbendi pinnaga suhteliselt nõrgad jõud (dispergeerivad, induktiivsed, orientatsioonilised). Füüsilist adsorptsiooni iseloomustab suur kiirus, madal sidetugevus adsorbendi pinna ja adsorbendi vahel ning madal adsorptsioonisoojus (kuni 60 kJ/mol).

Keemiline adsorptsioon (kemisorptsioon) toimub pinnakihi küllastumata valentsjõudude tõttu. Sel juhul võivad tekkida pinna keemilised ühendid, mille omadused ja struktuur on siiani halvasti mõistetavad. On vaid teada, et need erinevad puisteühendite omadustest. Pinnaühendite moodustamisel on vaja ületada energiabarjäär, mis on tavaliselt 40,100 kJ/mol. Kuna kemisorptsioon nõuab märkimisväärset aktiveerimisenergiat, nimetatakse seda mõnikord aktiveeritud adsorptsioon. Füüsikalise adsorptsiooni käigus määratakse molekulide interaktsioon adsorbendi pinnaga võrdlevalt. nõrgad jõud(dispersioon, induktsioon, orientatsioon). Füüsilist adsorptsiooni iseloomustab suur kiirus, madal sidetugevus adsorbendi pinna ja adsorbendi vahel ning madal adsorptsioonisoojus (kuni 60 kJ/mol). Keemiline adsorptsioon põhineb keemiline reaktsioon adsorbendi ja adsorbeeritud aine vahel. Sel juhul mõjuvad jõud on palju suuremad kui füüsikalise adsorptsiooni ajal ning eralduv soojus langeb kokku keemilise reaktsiooni soojusega (see jääb vahemikku 20 400 kJ/mol).

Füüsikalise ja keemilise adsorptsiooni väärtused vähenevad temperatuuri tõustes, kuid millal teatud temperatuur füüsiline adsorptsioon võib järsult aktiveeruda.

Adsorptsiooni käigus on võimalikud väga kõrged neeldumiskiirused ja komponentide täielik ekstraheerimine, mille eraldamine absorptsiooni teel oleks võimatu nende madala kontsentratsiooni tõttu segus.

Adsorptsioon on jätkuvalt peamine meetod protsessigaaside heitkoguste puhastamiseks. Põhimõtteliselt saab adsorptsiooni kasutada igasuguse saasteaine eemaldamiseks gaasivoost. Praktikas on selle kohaldamisala piiratud mitmete operatiivsete, tehniliste ja majanduslikud tingimused. Seega ei saa tule- ja plahvatusohutusnõuete kohaselt adsorptsioontöötlusele allutada gaase, mis sisaldavad plahvatusohtlikke komponente üle 2/3 alumisest süttimiskontsentratsiooni piirist.

Saasteainete optimaalsed kontsentratsioonid puhastamiseks tarnitavates gaasides on vahemikus 0,02...0,5 mahuprotsenti. (seoste osas molekulmass~100). Kaasaegsed tehnilised võimalused ei võimalda vähendada saasteainete kontsentratsioone läbi adsorptsiooni sanitaarstandarditele. Praktikas on adsorptsiooniseadmete vastuvõetavatele omadustele vastavad saasteainete minimaalsed lõppkontsentratsioonid ligikaudu 0,002...0,004 mahuprotsenti. Seetõttu toimub gaaside adsorptsioonipuhastus esialgne sisu alla 0,02% saasteaine on asjakohane, kui tegemist on kalli toote või kõrge ohuklassi ainega.

Suure saasteaine algkontsentratsiooniga (üle 0,2...0,4 mahuprotsendi ühendite molekulmassiga suurusjärgus 100...50) heitgaaside töötlemiseks on vaja märkimisväärses koguses adsorbenti ja vastavalt. , adsorberi suured mõõtmed. Seadme mahukuse põhjustavad ka adsorbendikihi läbiva voolukiiruse madalad (kuni 0,5 m/s) väärtused, kuna suurematel kiirustel suureneb adsorbendi hõõrdumine ja kaasahaaramine järsult. Seega võivad adsorbendi kaod kaasahaaramisest ulatuda kuni 5% päevas voolukiirustel 1...1,5 m/s.

Adsorptsiooniprotsessi võimalused pole aga kaugeltki ammendatud. Mõnel juhul saab seda kasutada uue põlvkonna puhastussüsteemide loomiseks, mis vastavad mitte ainult sanitaarstandarditele, vaid ka majanduslikele nõuetele. Näiteks saab adsorptsiooni kasutada kaheetapilises puhastusskeemis tugevalt lahjendatud orgaaniliste saasteainete eelkontsentreerimiseks, mis seejärel saadetakse termilisele neutraliseerimisele. Seega saab saasteainete kontsentratsiooni ventilatsiooniheitmetes tõsta kümneid kordi.

Adsorptsioon võib toimuda fikseeritud kihis, liikuvas (liikuvas) kihis või keevas (vedelikus) adsorbendikihis.

SISSEJUHATUS

See arendus on materjali esitlus erikursus loengud, mida autor on juba aastaid pidanud adsorptsiooni valdkonna üliõpilastele, magistrantidele ja magistrantidele. Autor loodab, et see õppevahend täidab lünga, mis eksisteerib teadus- ja õppekirjandus vaadeldaval teemal ning aitab algajatel teadlastel tutvuda adsorptsiooniteaduse – selle termodünaamika kõige keerulisema haru – peamiste probleemide ja saavutustega.

Pakutud arendusvariandis ei arvestata selliseid olulisi sektsioone nagu adsorptsioon mesopoorsetel adsorbentidel, millega kaasnevadid, molekulaarstatistika termodünaamika aparaadi kasutamine, kompleksvõremudelid, kvantkeemia ja numbrilised meetodid adsorptsiooninähtuste analüüsimiseks. Vajalikud täiendused loodab autor ellu viia aastatel 2008-2009. ja on tänulik kõikide kommentaaride ja ettepanekute eest selle parandamiseks

Loengud 1. Gibbsi liigmeetod. Loeng 2. Meetod täielik sisu.

Loengud 3. Adsorptsiooni termodünaamika. Adsorptsiooni stöhhiomeetriline teooria.

Loeng 4. Vedelike kahekomponentsete segude adsorptsiooni termodünaamika ja adsorbeeritud lahuste termodünaamika.

5. loeng: Gaaside, aurude ja lahuste adsorptsioonitasakaalu kirjeldus makro- ja mikropoorsetel adsorbentidel.

Loeng 1. Gibbsi liigmeetod.

Sissejuhatus.

Adsorptsioon on aine paksenemine faasipiiril, mis on põhjustatud pinnaaatomite või molekulide sidemete küllastumata jätmisest ja sellest tulenevalt adsorptsioonivälja olemasolust, mis ulatub rangelt võttes punktideni, mis on lõpmatult kaugel. adsorbendi pind puistefaasis. See asjaolu toob kaasa vajaduse arvestada järgmisi funktsioone sellised süsteemid: 1. Süsteemi jagamist adsorptsiooni- ja massifaasideks ei saa läbi viia rangelt1,2.

2. Adsorptsioonifaas, mis tehakse kindlaks mis tahes täiendavate (alati ligikaudsete) kaalutluste põhjal, on energeetiliselt ebahomogeenne (see asub ebahomogeenses adsorptsiooniväljas) ja kuna seda ebahomogeensust ei saa fenomenoloogilise termodünaamika raames arvesse võtta, adsorptsioonifaasi omaduste kirjeldus tuleb läbi viia, kasutades faasikeskmiste parameetrite väärtusi (kontsentratsioonid, keemilised potentsiaalid jne)3.

Adsorptsioonifaasi parameetrid: kontsentratsioonid - c,x, aktiivsuskoefitsiendid -γ, keemilised potentsiaalid -μ on tähistatud kas vastava sümboli kohal oleva joonega või alaindeksiga R.

3. Keemilise potentsiaali, st kasutamise avaldises tuleb arvestada adsorptsioonivälja olemasolu. täielik keemia

adsorptsioonifaasi komponentide potentsiaalid3 (üksikasju vt metoodiline areng teemal loengukursusele füüsikaline keemia, ptk. 2: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tolmachev/tolmachev.pdf):

Massigaasi või auru faasi jaoks:

μ (P , T) = μ0

1)+RTln

P iγ i

P i, st.

μ i (Ci , T)= μ0 i,id. (T, Ci,st. = 1)+ RTln

C iγ i

C i, kunst.

1) =μ 0

1)− RTlnRT

Puistevedeliku faasi jaoks:

μ i (Xi , T, P)= μ o i,id. (T, P, Xst. = 1)+ RTln Xi γ i,x

μ i (Ci , T, P)= μ o i,id. (T, P, Cst. )+ RTln

C iγ i

C i,st. = 1 või C i,st = C i 0

C i, kunst.

Adsorptsioonifaasi jaoks:

Tutvustame uus funktsioonütleb:

G *= G − σ W, dG* = dG − Wd σ − σ dW = -SdT + VdP+ ∑ μi dn i - Wdσ

kus: W on adsorbendi pind (pooride maht), σ on pindpinevus (siserõhk).

Maxwelli võrrandite abil saame:

	∂μ i		∂W
					= −s i ,	μi (σ) = μi (σ= σ0 ) − s i (σ− σ0 )
			∂n i
	∂ σ P, T, n			P, T, σ, nj

Ja vastavalt (s i on adsorbaadi osaline molaarpindala (ruumala)):

i = μ 0 i,id.(T, P,

i, kunst. )+ RT ln

− s i (σ − σ0 )

c i, kunst.

i = μ 0 i,x,id.(T, P,

i, kunst. = 1)+ RT ln

i,x − s i(σ − σ 0)

Adsorbaatide standardolekud ja γ i võrdlusolekud:

i, kunst. =

i,c,loen. = 1 at

i, kunst. = 1

i,x,count.. = 1 at

i, kunst. = 1

Lisaks ülaltoodud võimalustele standardolekute valimisel kaalutakse mõnikord alternatiivina küllastunud aururõhku ja küllastunud lahuseid. Interfaaside tasakaalu analüüsimisel on seda mugav kasutada standardseisundid komponendid kahes tasakaalufaasis

üksteist, näiteks küllastunud aururõhk ja puhas kontsentratsioon

vedelik või adsorbeerige adsorbendi täielikul küllastumisel (C i,st. = C 0 i).

Kus:

μi = RT ln

P iγ i

RT ln

− s i (σ − σ0

P i,s

Koos i,s

Kasulik on märkida kaks Gibbsi-Duhemi võrrandi vormi, mida kasutatakse laialdaselt adsorptsioonilahenduste jaoks kogu sisu meetodi raames. Vanemates mudelites ei peetud adsorbenti sageli adsorptsioonilahuse komponendiks, vaid ainult adsorptsioonivälja (pinnaenergia) allikaks. Sel juhul on näiteks ühekomponendilise auru adsorptsiooni ajal Gibbsi-Duhemi võrrand kujul (P,T=konst.):

i + Wdσ = 0

(W on adsorbendi pindala, μi on adsorbaadi kogu keemiline potentsiaal).

IN kaasaegsed mudelid adsorbent (R) on adsorptsioonilahuse komponent. See viiakse sisse kas adsorptsioonikeskuste kujul (nagu Langmuiri ja Tolmachevi mudelitel) või vabade kohtade kujul (teatud suurusega vabad tühimikud adsorptsioonilahuses).

Sel juhul saab Gibbsi-Duhemi võrrandi esitada kahel samaväärsel kujul (ühekomponendiline paar, P,T=konst.):

(komponentide molaarpinnad - s=konst., s i +s R =W ) (1.8) taandab kujule:

сi dμ i + cR dμ R − (si + sR )dσ+ Wdσ= сi dμ iR + cR dμ R = 0(1,9)

Võrrandid (1.7), (1.8) võimaldavad kasutada tasakaalufaaside kogupotentsiaalide võrdsust ja (1.9) on mugavam adsorptsioonilahuse omaduste analüüsimiseks.

U Adsorptsioonisüsteemide ülaltoodud omadused viisid nende termodünaamilise kirjelduse kahe versiooni väljatöötamiseni:

1.Gibbsi liigne meetod 1.2 - omaduste adsorptsiooni käigus tekkivate muutuste termodünaamiliselt range kirjeldus kogu süsteem tervikuna põhineb eksperimentaalselt määratud liigsed adsorptsiooni väärtused(vt allpool) ilma seda kaheks faasiks jagamata. Ilmselgelt ei võimalda see meetod saada mingit teavet adsorptsioonifaasi omaduste kohta ja seetõttu ei ole see piisavalt informatiivne, eriti kui seda lahendada. praktilisi probleeme, kuna see ei anna teavet adsorbendi mahtuvuse kohta puistefaasi komponentide suhtes, selle struktuuri, omaduste jne kohta.

2. Kogusisalduse meetod, 3-6, mis põhineb süsteemi jagamisel kaheks faasiks (vt allpool) ja selle omaduste kirjeldamisel heterogeense süsteemina, kasutades komponentide absoluutseid kontsentratsioone igas tasakaalufaasis. Termodünaamiliselt on see meetod vähem range, kuna see põhineb mudeli lähendus, hulgi- ja adsorptsioonifaasi vahelise liidese määramine, kuid see on ilmselt palju informatiivsem, sest võimaldab saada praktilisest seisukohast äärmiselt olulise adsorptsioonifaasi karakteristikud ja lisaks võrrelda neid erinevate molekulaarmudelite põhjal arvutatutega, mis on tingimata seotud molekulaarmudeli täpsustamisega. Molekulide spetsiifiline paigutus adsorbendi pinnal.

Sellega seoses on oluline osa kaasaegset teavet adsorptsiooni kohta esitatakse kogusisalduse meetodi raames ja saamiseks kasutatakse liigmeetodit esmane teave ja loojana (vt allpool) mudeli valimisel, et liikuda täissisu meetodile. Vaatame lühidalt mõlemat meetodit:

1.2. Gibbsi liigne meetod.

Alustame "Gibbsi ülemäärase meetodi" põhitõdede lühikokkuvõtet kahe tsitaadiga, mis kirjeldavad üsna täielikult meetodi põhiideed ja kajastavad kahte lähenemisviisi selle meetodi väärtuse hindamiseks. kaasaegne teooria adsorptsiooni nähtused:

1. „Gibbsi lähenemise eripära seisneb selles, et ta loobus kohe katsest iseloomustada adsorptsiooni mis tahes absoluutsuurustes, st käsitleda faasidevahelist kihti kui teatud füüsilist objekti, millel on looduslikud piirid ja mis seetõttu sisaldab teatud kogust ainet. sisse teatud maht, mida võib võrdsustada mõõdetud adsorptsiooni väärtusega. Selline kaalutlus oleks vastuolus adsorptsiooni mõõtmise põhimõtetega. Gibbsi järgi on adsorptsiooni väärtus (G) ja sellega seotud termodünaamilised funktsioonid liigsed kogused, mille arvutamiseks peame ühe süsteemi asemel arvestama kahega: reaalse süsteemiga, mis meid huvitab, ja seda, mis on teatud viisil kasutusele võetud. võrdlussüsteem - nulltase, millest alates mõõdetakse adsorptsiooniomadusi”2 ja edasi: „Liigsete koguste eeliseks on see, et neid mõõdetakse vahetult katses ja seetõttu ei seostata neid ühegi mudeliga. Nende abiga on võimalik konstrueerida termodünaamiline teooria, mis hõlmab ainult eksperimentaalseid suurusi”2;

2. „Mõned adsorptsiooninähtuste kirjeldamiseks pakutud termodünaamilise formalismi tunnused on, nagu meile näib, teravas vastuolus praegune olek adsorptsiooni õpetus. Adsorptsiooniväärtuse määrab Gibbs teatud liigväärtusena, mis on adsorbendi koguse erinevus reaalses adsorptsioonisüsteemis ja fiktiivses süsteemis, mida iseloomustavad samad makroskoopilised olekuparameetrid (maht, rõhk, temperatuur) tõeline süsteem, kuid milles kooseksisteerivad faasid on homogeensed kuni teatud matemaatilise liideseni. Adsorptsiooni liigväärtus määratakse otse adsorptsioonikatsest ja mis tahes võrrandis

Gibbsi adsorptsiooniteoorial on lubatud kasutada ainult seda väärtust. Meie seisukohast pani Gibbsi meetodi kasutamine kõigil juhtudel ainult liigse adsorptsiooni korral 20. sajandi lõpu adsorptsiooniteadusega vastuolus. Tegelikult ei ole adsorptsiooni isotermi mis tahes võrrandis (näiteks Langmuiri võrrandis) või adsorptsioonifaasi olekuvõrrandis, mis põhineb molekulaarkineetikal, mitte sisenevate molekulide arv, vaid täisarv tõelised molekulid heterogeensuse piirkonnas. Eksperimentaalselt määratud adsorptsioonisoojused on seotud entalpia muutusega, kui kõik, mitte ainult liigsed, molekulid sisenevad adsorbendivälja. Kahemõõtmelisena faasisiirded kaasatud on mitte ainult liig, vaid kõik adsorbeeritud molekulid. Lõpuks, kui kasutate adsorptsiooninähtuste kirjeldamiseks statistilise termodünaamika meetodit, tuleb meeles pidada, et a. statistiline füüsika"liigseid" molekule pole üldse olemas. Seega peaaegu kõigi jaoks kaasaegsed uuringud sisse tuleb viia adsorptsioon

kõigi adsorbaadi molekulide arvessevõtmine, samas kui Gibbsi järgi termodünaamilistes võrrandites tuleb lühiajalise "ranguse" nimel arvesse võtta ainult liigset adsorptsiooni"5

Selle meetodi olemus Vaatleme kõigepealt ühekomponendilise gaasi adsorptsiooni näidet.

Sisestame kolme (I, II, III) identsesse anumasse (joonis 1) mahuga V 0 võrdsed kogused gaasi n 0. Las anuma I seinad ei adsorbeeri absoluutselt antud gaasi– siis on selle rõhk anumas I P 0, molaartihedus ρ 0 ja moolide arv n 0 = ρ 0 V 0. Olgu II anuma alumine sein imav pind. Siis gaasi tihedus pinnal suureneb ja anuma mahus pinnast kaugel väheneb see väärtuseni ρ ρ ulatub alla adsorbendi põhja

pind (adsorptsioonifaas identifitseeritakse anuma II alumisel seinal asuva geomeetrilise pinnaga).

Gaasi koguse muutus anuma II mahus võrreldes anumaga I:

ne = V ρ		− V ρ

nimetatakse gaasi liigset kogust pinna lähedal võrreldes selle kogusega samas mahus pinnast kaugel

antud gaasi liigne adsorptsiooniväärtus või lühiajaline liigne adsorptsioon. Ilmselgelt ainult see kogus ja seda saab mõõta tõelise adsorptsioonikatsega. Tavaliselt nimetatakse seda adsorbendi massi (või pindala) ühikuks. Näiteks:

G =			V0 ρ0	– V 0

Teostame nüüd laevas III divisjon süsteemid mahu- ja adsorptsioonifaasidesse, tõmmates (meetodit käsitletakse allpool) faasipiiri teatud kaugusel adsorbeerivast pinnast. Sel juhul saame arvutada absoluutväärtus gaasi adsorptsioon adsorptsioonifaasi mahus ( kogu helitugevuse keskmine

adsorptsiooni faas)V ja gaasifaasi maht on võrdne:
V = V0 − V

Tõepoolest, absoluutne adsorptsioon n on võrdne.

Adsorptsioon tahke-gaasi liidesel

Tahkete pindade iseloomulik tunnus on nende poorsus. Adsorbendi pinna iseloom, selle pooride suurus ja kuju mõjutavad adsorptsiooni, muudavad selle kvantitatiivseid ja kvalitatiivseid omadusi, s.t. adsorptsiooni mehhanism.

Tahkeid pindu kasutatakse adsorbentidena gaaside või vedelike adsorptsiooniks ning adsorptsiooniprotsessid toimuvad tahke-gaasi (S-G) ja tahke-vedeliku (S-L) liidestel.

Erinevalt vedeliku pinnast on tahkete ainete pind geomeetriliselt ja energeetiliselt ebahomogeenne – tahketel adsorbentidel võivad olla poorid. Selliste adsorbentide üks peamisi omadusi on poorsus P, see võrdub pooride kogumahu V p suhtega adsorbendi kogumahusse V vol, s.o. . Sõltuvalt poorsusest jagatakse tahked adsorbendid kahte rühma: mittepoorsed Ja poorne.

Mittepoorsete adsorbentide faasiliides vastab tahke keha kontuurile. Poorses adsorbendis on see pind pooride olemasolu tõttu palju suurem. Poorseid adsorbente kasutatakse sageli pulbrite kujul.

Gaaside või lahustunud ainete neeldumisprotsessid kõvad materjalid või vedelikud võivad voolata läbi erinevate mehhanismide ja neid nimetatakse ühiselt sorptsioon.

On neli peamist sorptsiooniprotsessi: absorptsioon, adsorptsioon, kapillaarkondensatsioon, kemisorptsioon.

Imendumine viitab gaasi või auru neeldumisele tahke aine või vedeliku kogu mahus.

See protsess seisneb gaasimolekulide tungimises sorbendi massi ja lõpeb tahke või vedela lahuse moodustumisega. Gaasi molekulide jaotumine tahkes või vedelas faasis toimub peamiselt difusiooni teel. Alates aastast tahked ained Kuna difusioonikiirus on väga madal, toimub neeldumine neis väga aeglaselt ja tasakaalu saavutamiseks kulub palju aega.

Adsorptsioon nimetatakse spontaanseks kontsentratsiooniks väiksema pindpinevusega aine tahkel või vedelal piirpinnal.

Adsorptsioon on puhtalt pinnapealne protsess, mis seisneb adsorbaadi (gaasi või lahustunud aine) molekulide või ioonide interaktsioonis adsorbendi pinnaga van der Waalsi jõudude toimel, vesiniksidemed, elektrostaatilised jõud. Selle protsessi kiirus on suur ja adsorptsioon toimub koheselt.

Kapillaaride kondenseerumine on auru vedeldamise protsess tahke sorbendi poorides. Aur võib kondenseeruda ainult kriitilisest madalamal temperatuuril. Kui tekkiv vedelik niisutab hästi kapillaaride seinu, s.t. sorbendi pinnale, siis moodustuvad kapillaaridesse nõgusad meniskid kapillaaride seintele tekkivate vedelate adsorptsioonikihtide ühinemise tulemusena. Kapillaaride kondenseerumine toimub mitte adsorptsioonijõudude, vaid aurumolekulide külgetõmbejõudude mõjul vedeliku nõgusa meniski pooride pinnale. See kulgeb üsna kiiresti ja lõpeb mõne minutiga.

Kemisorptsioon- See on adsorptsiooniprotsess, mis toimub põhivalentside jõudude mõjul, seetõttu klassifitseeritakse see keemiliseks adsorptsiooniks.

Küsimus 2. Füüsikaline ja keemiline adsorptsioon ja nende omadused

Adsorptsiooni tahketel pindadel saab seletada atraktiivsete jõuväljade olemasoluga, mis tekivad kristallvõre tasakaalustamata sidemete tõttu.

Adsorptsioonijõud koosnevad valentsinteraktsioonijõududest (keemilised) ja nõrgematest van der Waalsi jõududest (füüsikalised). Mõlema roll erinevatel adsorptsioonijuhtumitel on erinev. Seega täheldatakse enamiku gaaside adsorptsiooni alguses, kui nende rõhk on madal, keemilist adsorptsiooni; suureneva rõhuga annab teed füüsilisele, mis määrab peamiselt gaaside adsorptsiooni. Adsorptsiooni ei mõjuta mitte ainult adsorbendi olemus, vaid ka adsorbent. Tahketel adsorbentidel adsorbeeruvad tugevamalt need gaasid, mis vedelduvad kergemini, s.t. kriitiline temperatuur mis on kõrgemad.

Füüsiline adsorptsioon on pöörduv eksotermiline protsess; Temperatuuri tõustes adsorptsioon väheneb ja desorptsioon suureneb. Füüsikalise adsorptsiooni kuumus on madal ja ulatub tavaliselt 8-20 kJ/mol. Füüsilisel adsorptsioonil ei ole spetsiifilist selektiivset olemust. Kemisorptsioon, vastupidi, on spetsiifiline. See sõltub nii adsorbendi olemusest kui ka adsorbaadi olemusest. Adsorbendi ja adsorbaadi sidumisenergia on üsna kõrge ja ligikaudu võrdne moodustumise kuumusega keemilised ühendid(80-800 kJ/mol). Temperatuuri tõustes suureneb kemisorptsioon, järgides seadusi keemiline kineetika ja tasakaal heterogeensed reaktsioonid. Kemisorptsioon on sageli pöördumatu ja põhjustab tugevate pinnaühendite moodustumist adsorbendi ja adsorbaadi vahel.

Tuleb märkida, et füüsikalise ja keemilise adsorptsiooni nähtused eristuvad selgelt ainult äärmuslikel juhtudel. Tavaliselt tehakse vahevariante, kui suurem osa adsorbeeritud ainest seondub suhteliselt nõrgalt (füüsiline adsorptsioon) ja ainult vähesel määral enamik on tihedalt seotud ja seda saab eemaldada pikaajalise kuumutamise ja vaakumiga (keemiline adsorptsioon). Näiteks hapnik metallidel või vesinik niklil adsorbeeritakse madalal temperatuuril vastavalt füüsikalise adsorptsiooni seadustele, kuid temperatuuri tõustes hakkab adsorptsioon toimuma märgatava aktivatsioonienergiaga. Teatud temperatuurivahemikus kattub keemilise adsorptsiooni suurenemine füüsikalise adsorptsiooni vähenemisega.

Küsimus 3. Adsorptsiooniteooria aluspõhimõtted

On teooriaid: monomolekulaarne adsorptsioon (Langmuiri monomolekulaarse adsorptsiooni teooria), polümolekulaarse adsorptsiooni teooria (Polyany polümolekulaarse adsorptsiooni teooria) ja Brunaueri, Emmetti ja Telleri üldistatud teooria (BET).

4. küsimus. Molekulaarse ja polümolekulaarse adsorptsiooni mõiste. Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand ja selle füüsikaline tähendus.

1915. aastal I. Langmuir pakkus välja monomolekulaarse adsorptsiooni teooria. Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand kehtib laia kontsentratsioonivahemiku ja liideste jaoks, nii mobiilsete (l-g, l-g) kui ka tahkete (s-g, s-g).

Langmuiri isotermi võrrandi tuletamine tahked adsorbendid põhineb mitmel esialgsel eeldusel:

1) adsorptsioonijõud on sarnased põhivalentsijõududega ja toimivad lühikestel vahemaadel;

2) adsorptsiooniaktiivsust ei oma mitte kogu pind, vaid ainult teatud aktiivsed keskused, mis paiknevad peamiselt pinna kumeratel aladel: eendid, servad, nurgad;

3) adsorbeeritud gaasi molekulid on fikseeritud adsorptsioonikeskustele, ei liigu piki adsorbendi pinda ega interakteeru üksteisega.

4) Igal aktiivsel keskusel on lühike tegevusulatus ja see võib olla küllastunud. Seetõttu saab aktiivne keskus interakteeruda ainult ühe adsorbaadi molekuliga. Selle tulemusena saab adsorbendi pinnale tekkida ainult üks (monomolekulaarne) adsorbaadi kiht (monomolekulaarne adsorptsioon).

5) Adsorbeeritud molekulid jäävad antud aktiivse saidi poolt alles teatud aja jooksul. Mõne aja pärast eralduvad molekulid aktiivsest keskusest ja sisenevad gaasifaasi.

Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand lahustest adsorptsiooni jaoks on järgmine:

(1)

gaasi adsorptsiooni jaoks:

(2)

kus K on adsorptsiooni tasakaalukonstant. Mida suurem on antud adsorbeeritud aine afiinsus antud adsorbendi suhtes, seda suurem see on. Lisaks adsorbendi ja adsorbaadi olemusele mõjutab K väärtust temperatuur. Temperatuuri tõustes desorptsiooniprotsess intensiivistub, kuna see suureneb kineetiline energia adsorbeerivad molekule ja konstant K väheneb.

Ja PR on adsorptsiooni piirav. A PR väärtus sõltub adsorptsioonitsentrite arvust pinnaühiku kohta või adsorbendi massist ja adsorbaadi molekulide suurusest. Mida suuremad on adsorbaadi molekulid, seda suurem ala, adsorptsioonikihis oleva molekuli kohta ja seda väiksem on A PR väärtus.

Langmuiri adsorptsiooni isotermi graafiline kujutis on näidatud joonisel fig. 1. Kõverat iseloomustab kolme sektsiooni olemasolu: esialgne lineaarne lõik, keskmine parabooli lõigu kujul ja viimane lineaarne lõik, mis kulgeb paralleelselt abstsissteljega.

Joonis 1 Langmuiri adsorptsiooni isoterm

Langmuiri võrrandi analüüs näitab, et olenevalt adsorbaadi kontsentratsioonist võib see võtta erinevaid vorme.

Madalatel kontsentratsioonidel, kui K<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Selle väljendi kohaselt suureneb adsorptsioon lineaarselt kontsentratsiooni suurenemisega. Adsorptsiooni isotermi graafikul vastab see tingimus kõvera algsele lõigule (I).

Kõrgete kontsentratsioonide piirkonnas võib võrrandi (2) nimetajas jätta tähelepanuta K>>1 ja ühtsuse, siis

Saadud võrdsus näitab pinna küllastumist adsorbaadiga. Adsorptsiooni isotermi graafikul vastab see tingimus horisontaalsele lineaarsele lõigule III, milles adsorptsiooni väärtus ei sõltu enam kontsentratsioonist. Freundlichi võrrandit kasutatakse kõvera keskmise lõigu kirjeldamiseks.

K ja A PR väärtused Langmuiri võrrandis määratakse graafiliselt. Selleks võtke võrrandi lineaarne vorm. Selleks jagage ühik võrrandi () mõlemale poolele. Saame võrrandi nagu y=a+bx:

(5)

Graafik on sirgjoon (joonis 2):

Joonis 2 Langmuiri adsorptsioonivõrrandi konstantide graafiline määramine: OA=α=1/A pr; ОD "= 1/С 1/2=К

Ordinaattelje segment OA=a, sirge ekstrapoleerimisel ära lõigatud, võrdne väärtusega tagurpidi A PR.

Adsorptsioon on aine kontsentratsiooni muutus piirpinnal. Adsorptsiooni tasakaal, s.o. aine tasakaalujaotus vahel piirkiht ja külgnevad faasid, on dünaamiline ja kiiresti juurdunud.

Tahke aine pinnal olevatel osakestel on liigne energia.

Tänu sellele on molekulid keskkond tõmbuvad metalli külge ja koonduvad selle pinnale. See protsess toimub alati spontaanselt ja positiivse termilise efektiga.

Adsorptsiooni on kahte tüüpi: füüsikaline ja keemiline.

Füüsiline adsorptsioon on tingitud van der Waalsi jõududest. Adsorbaadi molekulide ja metallipinna vaheline sidumisenergia on madal (umbes 40-50 kJ/mol). Tasakaal saavutatakse kiiresti. Adsorbeerunud aineid saab pinnalt kergesti eemaldada. Füüsiline adsorptsioon avaldub kõige selgemalt madalatel temperatuuridel, mis on lähedased adsorbaadi kondensatsioonitemperatuurile.

Kemisorptsioon on adsorptsiooniprotsess, millega kaasneb keemiline reaktsioon adsorbeerunud aine molekulide ja metalli vahel. Sideme energia aatomite vahel on hinnanguliselt 150-160 kJ/mol. Metalli ja oksüdeeriva aine vahel tekkiv side on olemuselt ioonne. Metall loovutab elektronid adsorbeerunud aine aatomile. Kemisorptsiooniprotsess toimub väga kiiresti (sekundi murdosad). Adsorbeeritud kile välispind on laetud negatiivselt ja sisepind positiivselt.

Adsorbeeritud aine kogus pinnaühiku kohta sõltub keskkonna temperatuurist ja adsorbaadi kontsentratsioonist gaasi- või vedelfaasis.

nimetatakse adsorptsiooni isotermiks.

Esiteks teoreetiline alus adsorptsiooni isotermid andis Langmuir. Ta tegi protsessimudeli lihtsustamiseks mitmeid eeldusi.

Eeldati, et:

adsorbendi pind on energeetiliselt homogeenne;

pinnal olevad adsorbeerivad osakesed ei interakteeru üksteisega mingil viisil;

aktiivse pinnatsentri kohta on üks osake adsorbeeritud ainet;

Moodustada saab ainult monomolekulaarne adsorptsioonikiht.

on otseselt võrdeline gaasirõhuga P ja metalli vaba pinna suurusega

Adsorptsiooniprotsessi kiirust iseloomustav konstant.

Kiirus vastupidine protsess- desorptsioon - on otseselt võrdeline reageerivate molekulide pindalaga:

adsorbaadiosakeste poolt hõivatud metallpinna osa.

Kui tasakaal on saavutatud, on adsorptsiooni kiirus võrdne desorptsioonikiirusega:

(3.2), saame:

Lahendades võrrandi (3.4) b jaoks, saame:

kus b on adsorptsioonikoefitsient.

Võrrandit (3.6) nimetatakse isotermiks. Selle graafiline väljendus on toodud joonisel fig. 3.3.

saadakse vastav horisontaallõik

täidetud monokihi moodustumine.

või madalal gaasirõhul

ja siis (3.6) saame:

Nendes tingimustes on pinna täituvus väike ja proportsionaalne rõhuga.

Avaldis (3.7) peegeldab jaotusseadust ja seda nimetatakse Henry isotermiks.

Ja

võrrandist (3.6) saame:

See tähendab, et kõik metallipinna aktiivsed keskused on täielikult täidetud adsorbeeritud ainega ja selle osarõhu edasine tõus gaasifaasis ei mõjuta tahke aine pinnale adsorbeerunud aine kogust. Sellele olekule vastab isotermikõvera parempoolne lõik, st. sirgjoon (joon. 3.3).

Kui metalli pinnale adsorbeerub gaaside segu, siis täiteaste pind um gaas arvutatakse võrrandi abil

kus summa võetakse üle gaasisegu kõik n komponendid.

Enamasti pind kõva metall energeetiliselt ebahomogeenne. See on elementaarsete platvormide seeria erinev kuumus adsorptsioon.

Eksperimentaalseid andmeid kirjeldab täpsemalt võrrand:

Jaotusfunktsiooni peegeldav koefitsient ja ao on adsorptsioonitegur kõrgeima adsorptsioonisoojuse juures.

Avaldist (3.9) nimetatakse logaritmiliseks adsorptsiooni isotermiks. Esmakordselt kirjeldati seda eksperimentaalselt A.N. Frumkin ja A.I. Shlygina. Selle isotermi võrrandi teoreetilise tuletamise tegi M.I. Temkin.

Adsorptsioon võib olla mono- või polümolekulaarne. IN viimasel juhul Adsorbendi pinnale moodustatakse mitu kihti. Esimene monomolekulaarne kiht tekib tahke aine pinna ja adsorbaadi vastastikuse mõju tõttu. Teist ja järgnevaid kihti hoiavad van der Waalsi jõud. Adsorbaadikihid jaotuvad pinnale ebaühtlaselt. Mõnes piirkonnas võib olla kaks või kolm kihti. Samal ajal võivad alad jääda monokihiga kaetud või täielikult adsorbaadivabaks (joonis 3.5).

Joonisel fig. Joonis 3.4 näitab hapniku adsorptsiooni isotermi. Sektsioonid ab ja bc vastavad monomolekulaarsele adsorptsioonile, sektsioon aga polümolekulaarsele adsorptsioonile. Joonisel fig. Joonisel 3.5 on kujutatud skeem metallpinna täitmisest adsorbeeritud ainega Brunaueri teooria järgi.