Adsorptsiooni omadused tahkel adsorbendil
Adsorptsioon toimub gaasi-tahke või vedeliku-tahke aine piirpinnal.
Erinevalt vedelikust on tahke pind energeetiliselt ja geomeetriliselt ebahomogeenne. Pealegi, tahked adsorbendid võivad olla poorid.Pooride olemasolu toob kaasa asjaolu, et adsorptsiooniga kaasneb kapillaaride kondenseerumine.
Vaatleme adsorbendi tera ristlõiget (joonis 14).
A
Riis. 14.
Teravilja osa adsorbent
Faasi sees on kõik jõud tasakaalus. Faasi liidesel puudub molekulidevahelise interaktsiooni jõudude ruumiline sümmeetria. Seetõttu on tippude korral kompenseerimata energia maksimaalne.
Adsorptsioon tahkel adsorbendil toimub kahes etapis:
difusioon – aine difusioon adsorbendi pinnale;
adsorptsioon ise.
Piiravaks etapiks, mis määrab kogu protsessi kiiruse, on difusioon. Seetõttu on segamine oluline tegur.
Adsorbendi pinna geomeetrilise ebatasasuse tõttu määratakse adsorptsiooni väärtus adsorbaadi kogusena adsorbendi massiühiku kohta
, mol/kg.
Tahkete adsorbentide omadused.
Nõuded adsorbentidele
Kõige sagedamini kasutatavad adsorbendid on süsiniksorbendid (puit- või luusüsi, grafitiseeritud termiline tahm), bentoniitsavi, silikageel, tseoliidid jne.
Süsiniku sorbendid saadakse kõikvõimalikest toorainetest, mis teatud tingimustel võivad tekitada tahket süsinikujääki – fossiilsed söed, turvas, puit, pähklikoored, puuviljaseemned ja loomaluud. Parimad söed on need, mis on saadud kookospähkli koortest ja aprikoosituumadest.
Süsinikorbentide adsorptsioonivõime suurendamiseks aktiveeritakse need täiendavalt, hoides neid kõrgel temperatuuril veeauru ja veeauru juuresolekul. süsinikdioksiid. Aktiveerimisprotsessi käigus põleb söe poore täitev vaik läbi, suureneb adsorbendi eripind ja seega ka selle adsorptsioonivõime.
Aktiivsöe eripind, sealhulgas kõigi selle pooride pind, võib ulatuda 1000 m 2 /g-ni.
Süsiniksorbente kasutatakse vee ja toidumasside puhastamiseks; gaasi puhastamine ja eraldamine; meditsiinis.
Silikageel saadud polüränihappeželee kuivatamisel; keemilise koostise järgi on see SiO 2. Saadaval poorsete teradena, eripind on ~ 500 m 2 /g.
Bentoniidid– Happega eelaktiveeritud savi kasutatakse siirupite, mahlade ja taimeõlide puhastamiseks.
Poorsed klaasid saadakse leelis- ja leelismuldmetallide eemaldamisel klaasidest.
Tseoliidid(kreeka keelest tõlgitud kui “keev kivi” tänu võimele kuumutamisel paisuda) – looduslikud ja sünteetilised alumosilikaatmaterjalid. Nende kristallstruktuuri moodustavad tetraeedrid 4– ja 5–, mis on ühendatud ühiste tippudega kolmemõõtmeliseks raamiks, mida läbivad õõnsused ja kanalid, milles on veemolekulid ja I ja II rühma metallide katioonid.
Tseoliitidel on adsorptsiooniomadused pärast vee eemaldamist nende õõnsustest (kuumutamisel). Erinevat sorti tseoliitidel on õõnsuste ja kanalite sissepääsude suurus rangelt määratletud. Seetõttu nimetatakse neid ka "molekulaarsõeladeks" nende võime tõttu sorbeerida ainult teatud komponente.
Kasutatakse nafta süsivesinike eraldamiseks ja puhastamiseks; gaaside (sh õhu) puhastamine, kuivatamine ja eraldamine; freooni kuivatamine; radioaktiivsete elementide ekstraheerimine.
Seal on tahked adsorbendid poorne Ja mittepoorsed.
Adsorbendi poorsus määratakse pooride kogumahu suhtega V n adsorbendi kogumahule V reklaamid
P = V P / V reklaamid.
Sõltuvalt pooride suurusest eristatakse makropoorseid, mesopoorseid ja mikropoorseid adsorbente.
Tabel 3
|
adsorbent |
Konkreetne pind, m 2 /kg | ||
|
Mittepoorsed |
Tsement, betoon |
||
|
Poorne | |||
|
- makropoorne |
Asbest, jahu, puit, |
||
|
- mesopoorsed |
bentoniidid, silikageel |
||
|
- mikropoorne |
Aktiivsüsi, tseoliidid, poorsed klaasid |
Adsorbendi poorsus on suur tähtsus adsorptsiooni jaoks: mida suurem see on, seda suurem on eripind ja seda suurem on adsorptsioonivõime. See kehtib aga ainult juhul, kui adsorbaadi molekulid on väikesed ja võivad kergesti tungida pooridesse, s.t. võrreldav pooride suurusega.
On polaarseid (hüdrofiilseid) ja mittepolaarseid (hüdrofoobseid) adsorbente.
Polaarne(veega hästi niisutatud) – silikageel, tseoliit, savi, poorne klaas ; mittepolaarne(veega niisutamata) – aktiivsüsi, grafiit, talk, parafiin.
Nõuded adsorbentidele:
suur eripind (saavutatakse lihvimise, pinna aktiveerimise, õhukese kihi adsorbendi kandmisega poorsele pinnale (keraamika, tellis));
mehaaniline tugevus, termiline ja keemiline stabiilsus;
odav;
regenereerimise võimalus.
Adsorbentide valimise reeglid
Adsorbendi valimisel on vaja kindlaks määrata adsorbeeritava aine tüüp (polaarne, mittepolaarne, pindaktiivne aine). Polaarseid adsorbente ei tohi kasutada vesilahustest adsorptsiooniks, kuna nad võivad adsorbeerida lahustit – vett. Soovitatav on neid kasutada mittevesilahustest adsorptsiooniks.
Mittepolaarsed adsorbendid adsorbeeruvad hästi vesikeskkonnast.
Difiilseid molekule saab adsorbeerida mis tahes adsorbendile. Samal ajal orienteeruvad nad oma polaarsete rühmadega polaarse keskkonna poole ja mittepolaarsete rühmadega mittepolaarse keskkonna poole (joonis 15).
Saadud adsorptsioonikiht võib muuta pinna olemust. Näiteks difiilsete molekulide adsorptsioon alates vesilahus viib hüdrofiliseerimine kivisöe pinnale, mille tulemusena omandab kivisüsi võime olla veega märjaks.
Rebinder efekt: Pindaktiivse aine adsorbeerimisel väheneb adsorbendi ja lahusti polaarsuse erinevus.
Mida suurem on polaarsuse erinevus, seda suurem on lahustunud aine ja lahusti eraldumise aste.
Adsorbendi valimisel on vaja arvestada adsorbendi molekulide suurusega: pooride läbimõõt peab ületama molekulide läbimõõtu.
Tahkete adsorbentide adsorptsiooni põhiteooriad
Kõik teooriad on välja töötatud gaaside ja aurude adsorptsiooni kohta tahked ained, kuna tahke gaasi süsteem koosneb ainult kahest komponendist ja on seetõttu mugav adsorptsiooninähtuse teoreetiliseks käsitlemiseks.
1915. aastal lõid Langmuir ja Polyany samaaegselt ja sõltumatult kaks täiesti erinevat teooriat gaaside adsorptsiooni kohta tahkel ainel.
Langmuiri monomolekulaarse adsorptsiooni teooria põhiprintsiibid.
Tahkel adsorbendil monomolekulaarse gaasi adsorptsiooni teooria väljatöötamisel lähtus Langmuir järgmistest eeldustest.
1. Adsorptsioon ei toimu mitte kogu adsorbendi vabal pinnal, vaid aktiivsetel tsentritel, mida iseloomustab maksimaalne vaba energia (adsorptsiooniga vedeliku-gaasi piirpinnal on kõik aktiivtsentrid energeetiliselt ühesugused) (joon. 16).
2
. Adsorptsioon lokaliseerub üksikutes adsorptsioonikeskustes (molekulid ei liigu piki pinda).
3. Adsorptsioonijõudude väikese toimeraadiuse tõttu muutub iga aktiivne tsenter, mis adsorbeerib adsorbaadi molekuli
muutub edasiseks adsorptsiooniks võimetuks (adsorbeeritud molekule tabavad molekulid peegelduvad viivitamata).
4. Adsorbaadi molekulide vastastikmõju võib tähelepanuta jätta.
5. Süsteemis kehtestatakse dünaamiline tasakaal, s.t. adsorptsiooni kiirus on võrdne desorptsiooni kiirusega.
Langmuiri võrrand gaasi adsorptsiooni kirjeldamiseks tahke pinnaga
.
Langmuiri võrrandit saab kasutada ainult adsorptsiooni puudumisel väljaspool monomolekulaarset kihti.
P Riis. 17.
s-kujuline adsorptsiooni isoterm
Seoses vajadusega selgitada selliste isotermide olemust, tekkis vajadus teiste teooriate järele.
Polyani polümolekulaarse adsorptsiooni teooria põhiprintsiibid.
1. Adsorptsioon on tingitud ainult füüsilistest jõududest.
2. Adsorbendi pinnal puuduvad aktiivsed keskused ning adsorptsioonijõud lähtuvad kogu adsorbendi pinnalt ja moodustavad selle ümber pideva jõuvälja.
3
Riis. 18.
Skeempolümolekulaarne adsorptsioon pooltPolyani teooriad
. Adsorptsioonijõud toimivad üsna suurtel vahemaadel, ületades adsorbendi üksikute molekulide suurust, ja seetõttu saame rääkida adsorptsioonimahu olemasolust adsorbendi pinnal, mis on täidetud adsorbendi molekulidega (joonis 18). .
4. Adsorptsioonijõudude mõju väheneb pinnast kauguse kasvades ja mõnel kaugusel muutub võrdseks nulliga.
5. Adsorptsioonivälja mõjul saab võimalikuks moodustada mitu kihti adsorbatsioonimolekule. Esimene adsorptsioonikiht kogeb suurimat külgetõmmet ja kokkusurumist; gaasilised tooted see kondenseerub vedelikuks.
6. Antud molekuli külgetõmbejõud adsorbendi pinna poolt ei sõltu teiste molekulide olemasolust adsorptsiooniruumis.
7. Adsorptsioonijõud ei sõltu temperatuurist ja seetõttu ei muutu adsorptsiooni maht temperatuuri muutumisel.
Polyani polümolekulaarse adsorptsiooni teooria võimaldab kirjeldada adsorptsiooni poorsetel adsorbentidel ja kvalitatiivselt selgitada s-kujulise isotermi olemust. Peamine puudus Polyany teooria – adsorptsiooni isotermi analüütilise avaldise puudumine.
BET polümolekulaarse adsorptsiooni teooria põhiprintsiibid.
Brunauer, Emmett ja Teller töötasid välja teooria, mida rakendati aurude adsorptsioonile. Seda teooriat nimetati BET-teooriaks autorite perekonnanimede esitähtede järgi.
1. Adsorptsioon toimub van der Waalsi jõudude toimel.
2. Kompenseerimata pinnaenergia jaotub adsorbendi pinnal ebaühtlaselt. Pinnal on aktiivsed keskused kõrge kontsentratsioon energiat.
3. Kõik aktiivsed pinnakeskused on hõivatud adsorbaadiosakestega, moodustades esimese kihi. Iga esimese kihi molekul kujutab endast aktiivset kohta edasiseks adsorptsiooniks, mis viib teise, kolmanda jne kihi moodustumiseni. Sel juhul on järgmiste kihtide ehitamine võimalik, kui esimene on tühi (joon. 19).
4
. Samas kihis naaberadsorbeeritud molekulide vastastikmõju jäetakse tähelepanuta;
5. Tekib dünaamiline tasakaal: adsorptsioon desorptsioon.
BET-i teooria selgitab s-kujulist adsorptsiooni isotermi.
Lisaks saadi adsorptsiooni isotermi kirjeldav võrrand, nn BET polümolekulaarne adsorptsiooni võrrand:
,
Kus R s – rõhk küllastunud aur etteantud temperatuuril; r/r s – suhteline aururõhk;
,
kр – esimese kihi adsorptsiooni tasakaalukonstant; k L – auru kondensatsioonikonstant.
Madala suhtelise rõhu korral ( R/R s<< 1 и lk << lk s) BET võrrand muutub monomolekulaarse adsorptsiooni Langmuiri võrrandiks.
Freundlichi võrrand
Praktikas kasutatakse empiirilist Freundlichi võrrandit sageli tahke adsorbendi adsorptsiooni sõltuvuse analüütiliseks kirjeldamiseks adsorbendi kontsentratsioonist:
– gaasi adsorptsiooniks;
- lahusest adsorptsiooniks,
Kus β, n– empiirilised koefitsiendid sõltuvalt adsorbendi olemusest ja temperatuurist.
Freundlichi võrrand on paraboolvõrrand, nii et see ei kirjelda kogu adsorptsiooni isotermi, vaid ainult selle kõverjoonelist lõiku.
P 
Freundlichi konstandi võrrandid määratakse katseandmete põhjal. Selleks viiakse Freundlichi võrrand lineaarsesse vormi (logaritm):
ja koostada ln koordinaatides graafik A = f( ln R), mis on sirgjoon (joonis 20). Kaldenurga puutuja on võrdne n, ja ordinaatteljel sirgjoonega ära lõigatud segment on –ln lk.
Freundlichi võrrand on empiiriline võrrand. Seetõttu saab seda kasutada adsorptsiooni väärtuse arvutamiseks tasakaalukontsentratsioonide vahemikus, mille jaoks on leitud konstantide väärtused Ja n.
Eeliseks on kasutusmugavus, seetõttu kasutatakse seda sageli inseneriarvutustes.
Kapillaaride kondenseerumine
Rõhul, mis on võrdne küllastunud auru rõhuga R s, algab kapillaaride kondenseerumine.
Auru sorptsiooniprotsess tahkete ainete poolt poorne adsorbendid sisaldab 2 etappi.
P
Riis. 21.
Kapillaaride kondenseerumine
niisutab tahke aine pinda, vedeliku pind auruga piirpinnal moodustab nõgusa meniski (joon. 21).
On teada, et küllastunud aururõhk nõgusa pinna kohal (kõverusraadiusega r) on väiksem kui aururõhk tasase pinna kohal (kõverusraadius on ).
Selle tulemusena muutub aur, mis on küllastunud tasase pinna kohal, kokkupuutel vedeliku nõgusa pinnaga üleküllastunud ja kondenseerub.
Teises etapis täidetakse kapillaarid vedelikuga - kapillaaride kondensatsioon. Väliselt väljendub see adsorptsiooni järsu suurenemisena rõhul R s (joonis 22).
KOOS 
suhe sfäärilise meniski raadiuse ja küllastunud aururõhu vahel temperatuuril T meniski kohal on väljendatud Thomsoni (Kelvini) võrrandiga:
Kus R r – küllastunud aururõhk nõgusa kõverusraadiusega meniski kohal r;R – küllastunud aururõhk tasasel pinnal (tasase pinna kõverusraadius on lõpmatus); σ – pind
vedeliku pinge; r– nõgusa meniski kõverusraadius; V m – vedeliku molaarmaht; R– universaalne gaasikonstant.
Thomsoni-Kelvini võrrand on kapillaarkondensatsiooni nähtusega seotud arvutustes peamine. Teades survet R r ja R , saate arvutada kapillaaride maksimaalse raadiuse, milles kondenseerumine toimub. Need andmed on vajalikud adsorbendi õigeks valimiseks.
Kapillaaride kondenseerumine on sekundaarne nähtus. See toimub mitte adsorptsioonijõudude mõjul, vaid vedeliku nõgusa meniski auru külgetõmbejõudude mõjul.
Kapillaaride kondenseerumine toimub tavaliselt üsna kiiresti, lõppedes mõne minutiga.
Praktikas kasutatakse taastumisprotsessis adsorptsiooni fenomeni, millega kaasneb kapillaarkondensatsioon, st. lenduvate lahustite kogumine ja tagasitoomine tootmisse. Näiteks peedimassist pektiini (mida kasutatakse laialdaselt toiduainetööstuses) tootmisel kasutatakse etüülalkoholi. Tootmisoperatsioonide käigus aurustatakse ~2 liitrit etanooli 1 kg pektiini kohta. Alkoholikao vältimiseks juhitakse etanooliauruga küllastunud õhk läbi poorse adsorbendi - aktiivsöe kihi, mille kapillaarides toimub esmalt alkoholi adsorptsioon ja seejärel kapillaarkondensatsioon. Pärast adsorbendi küllastamist juhitakse sellest läbi kuum veeaur, mille tulemusena alkohol aurustub ja desorpteerub ning vee-alkoholi aurude segu kondenseeritakse külmikus.
Ioonne adsorptsioon lahustest
Ioonne adsorptsioon - adsorptsioon tugevate elektrolüütide lahustest. Sel juhul adsorbeeritakse lahustunud aine ioonide kujul.
Ioonne adsorptsioon on molekulaarse adsorptsiooniga võrreldes keerulisem protsess, kuna lahus sisaldab juba vähemalt kolme tüüpi osakesi: katioone, lahustunud aine anioone ja lahusti molekule.
Ioonsel adsorptsioonil on mitmeid funktsioone.
1 Adsorbeeritud laetud osakesed (ioonid), mitte molekulid;
Adsorptsioon toimub ainult polaarne adsorbendid, nimetatakse seda sageli polaarseks adsorptsiooniks;
Adsorptsiooniga kaasneb moodustumine kahekordneelektriline kiht (DES);
Adsorptsioon on valimiste, st antud adsorbendil adsorbeeruvad katioonid ja anioonid erinevalt.
Ioonide adsorptsioon põhineb keemiline tugevus ja enamasti see kineetiliselt pöördumatu;
Ioonide adsorptsiooni iseloomustab nähtus vahetada adsorptsioon.
Ioonide adsorptsiooni mõjutavad mitmed tegurid.
1 Adsorbendi keemiline olemus
Mida polaarsem on adsorbent, seda paremini adsorbeerib see ioone vesilahustest. Anioonid adsorbeeritakse positiivset laengut kandvatele aktiivsetele keskustele ja katioonid negatiivsetele.
2. Ioonide keemiline olemus
a) Ioonide adsorptsiooni mõjutab suuresti iooni raadiuse suurus. Mida suurem on sama laenguga iooni kristalliline raadius, seda paremini see adsorbeerub, kuna iooni kristalse raadiuse suurenemisega suureneb selle ioon. polariseeritavus, ja sellest tulenevalt ka võime end polaarse pinna külge tõmmata – sellele adsorbeerida. Samas viib kristalliraadiuse suurenemine iooni hüdratatsiooni vähenemiseni ja see soodustab adsorptsiooni, vastavalt sellele saab ioone järjestada järjestikku vastavalt kasvavale adsorptsioonivõimele, nn. lüotroopsed read:
Li+< Na + < К + < Rb + < Cs +
Mg 2+< Ca 2+ < Sr 2+< Ba 2+
Сl –< Br – < NQ 3 – < I – < NCS – .
adsorptsioonivõime suureneb
b) Mida suurem on iooni laeng, seda tugevamini tõmbab ioon tahke aine vastaslaenguga pind, seda tugevam on adsorptsioon:
K+<< Са 2+ << А1 3+ << Th 4+ .
adsorptsiooni parandamine
Kolloidkeemia jaoks pakub erilist huvi ioonide adsorptsioon pindade poolt. kristall, mis sisaldab samu või sarnaseid ioone. Sel juhul võib adsorptsiooni pidada kristalliseerumine, s.o. kristallvõre valmimine ioonid, mis on võimelised sellele adsorbeerima. See lubas Paneth Ja Fajanss sõnastage järgmine reegel:
Ioonid adsorbeeritakse kristallilisele pinnale, mis on võimelised kristallvõre lõpule viima ja annavad raskesti lahustuva ühendi ioonid, sisaldub kristallis.
Seega, kui meil on hõbekloriidi nAgCl kristall ja lahus sisaldab K + ja Cl – ioone, adsorbeeritakse Cl – ioonid kristallile.
Ioonivahetuse adsorptsioon
Ioonivahetuse adsorptsioon- See on protsess, mille käigus tahke adsorbent vahetab oma ioonid sama märgiga ioonidega vedelast lahusest.
Tahke, vees praktiliselt lahustumatu adsorbent neelab lahusest sama laenguga ioone (katioonid või anioonid) ja vabastab lahusesse selle asemel samaväärse arvu teisi sama laenguga ioone. See ioonivahetusprotsess sarnaneb keemiliste vahetusreaktsioonidega, kuid toimub ainult tahke faasi pinnal.
Ioonivahetuse adsorptsioonil on järgmised omadused:
konkreetne, see tähendab, et ainult teatud ioonid on vahetusvõimelised;
mitte alati pöörduv;
kulgeb aeglasemalt kui molekulaarne adsorptsioon;
võib põhjustada muutusi keskkonna pH-s.
Nimetatakse aineid, millel on võime ioone vahetada ioniidid. Sõltuvalt sellest, millist tüüpi ioonid vahetuses osalevad, jagatakse ioonivahetid katioonivahetiteks ja anioonivahetiteks. Katioonivahetid on võimelised vahetama katioone, sealhulgas H + iooni ja anioonivahetid - anioone, sealhulgas OH - iooni. Samuti on amfolüüte, millel võib olenevalt tingimustest olla nii katioonivahetus- kui ka anioonivahetusomadusi.
Ioonivahetite struktuur on raamistiku kujul, mis on tavaliselt kovalentsete sidemetega "ristseotud". Karkassil on positiivne või negatiivne laeng, mida kompenseerib liikuvate ioonide (vastuioonide) vastandlaeng, mida saab kergesti asendada teiste sama märgiga laenguga ioonidega. Karkass toimib polüioonina ja määrab ioonvaheti lahustumatuse lahustites.
Seal on looduslikud ja sünteetilised ioonivahetid. Looduslikud: alumiiniumsilikaatmaterjalid - hüdromika, tseoliidid jne. Sünteetilised: ioonvahetusvaigud, sulfaaditud süsinikud, ioonvahetustselluloosid.
Ioonivahetust kasutatakse laialdaselt erinevates tööstusharudes. Ioonivahetiid kasutatakse reovee puhastamiseks, vee pehmendamiseks ja soolatustamiseks, suhkru, piima (selle soola koostise muutmiseks), veini (hägususe vältimiseks ja happesuse vähendamiseks) tootmisel.
Adsorptsioon tahke-gaasi liidesel
Tahkete pindade iseloomulik tunnus on nende poorsus. Adsorbendi pinna iseloom, selle pooride suurus ja kuju mõjutavad adsorptsiooni, muudavad selle kvantitatiivseid ja kvalitatiivseid omadusi, s.t. adsorptsiooni mehhanism.
Tahkeid pindu kasutatakse adsorbentidena gaaside või vedelike adsorptsiooniks ning adsorptsiooniprotsessid toimuvad tahke-gaasi (S-G) ja tahke-vedeliku (S-L) liidestel.
Erinevalt vedeliku pinnast on tahkete ainete pind geomeetriliselt ja energeetiliselt ebahomogeenne – tahketel adsorbentidel võivad olla poorid. Selliste adsorbentide üks peamisi omadusi on poorsus P, see võrdub pooride kogumahu V p suhtega adsorbendi kogumahusse V vol, s.o. . Sõltuvalt poorsusest jagatakse tahked adsorbendid kahte rühma: mittepoorsed Ja poorne.
Mittepoorsete adsorbentide faasiliides vastab tahke keha kontuurile. Poorses adsorbendis on see pind pooride olemasolu tõttu palju suurem. Poorseid adsorbente kasutatakse sageli pulbrite kujul.
Tahkete materjalide või vedelike poolt gaaside või lahustunud ainete imendumise protsessid võivad toimuda erinevate mehhanismide kaudu ja neid nimetatakse üldiselt sorptsioon.
On neli peamist sorptsiooniprotsessi: absorptsioon, adsorptsioon, kapillaarkondensatsioon, kemisorptsioon.
Imendumine viitab gaasi või auru neeldumisele tahke aine või vedeliku kogu mahus.
See protsess seisneb gaasimolekulide tungimises sorbendi massi ja lõpeb tahke või vedela lahuse moodustumisega. Gaasi molekulide jaotumine tahkes või vedelas faasis toimub peamiselt difusiooni teel. Kuna tahke aine difusioonikiirus on väga madal, toimub neeldumine neis väga aeglaselt ja tasakaalu saavutamine võtab palju aega.
Adsorptsioon nimetatakse spontaanseks kontsentratsiooniks väiksema pindpinevusega aine tahkel või vedelal piirpinnal.
Adsorptsioon on puhtalt pinnapealne protsess, mis seisneb adsorbaadi (gaasi või lahustunud aine) molekulide või ioonide interaktsioonis adsorbendi pinnaga van der Waalsi jõudude, vesiniksidemete ja elektrostaatiliste jõudude mõjul. Selle protsessi kiirus on suur ja adsorptsioon toimub koheselt.
Kapillaaride kondenseerumine on auru vedeldamise protsess tahke sorbendi poorides. Aur võib kondenseeruda ainult kriitilisest madalamal temperatuuril. Kui tekkiv vedelik niisutab hästi kapillaaride seinu, s.t. sorbendi pinnale, siis moodustuvad kapillaaridesse nõgusad meniskid kapillaaride seintele tekkivate vedelate adsorptsioonikihtide ühinemise tulemusena. Kapillaaride kondenseerumine toimub mitte adsorptsioonijõudude, vaid aurumolekulide külgetõmbejõudude mõjul vedeliku nõgusa meniski pooride pinnale. See kulgeb üsna kiiresti ja lõpeb mõne minutiga.
Kemisorptsioon- See on adsorptsiooniprotsess, mis toimub põhivalentside jõudude mõjul, seetõttu klassifitseeritakse see keemiliseks adsorptsiooniks.
Küsimus 2. Füüsikaline ja keemiline adsorptsioon ja nende omadused
Adsorptsiooni tahketel pindadel saab seletada atraktiivsete jõuväljade olemasoluga, mis tekivad kristallvõre tasakaalustamata sidemete tõttu.
Adsorptsioonijõud koosnevad valentsinteraktsioonijõududest (keemilised) ja nõrgematest van der Waalsi jõududest (füüsikalised). Mõlema roll erinevatel adsorptsioonijuhtumitel on erinev. Seega täheldatakse enamiku gaaside adsorptsiooni alguses, kui nende rõhk on madal, keemilist adsorptsiooni; suureneva rõhuga annab teed füüsilisele, mis määrab peamiselt gaaside adsorptsiooni. Adsorptsiooni ei mõjuta mitte ainult adsorbendi olemus, vaid ka adsorbent. Tahketel adsorbentidel adsorbeeruvad tugevamalt need gaasid, mis vedelduvad kergemini, s.t. mille kriitiline temperatuur on kõrgem.
Füüsiline adsorptsioon on pöörduv eksotermiline protsess; Temperatuuri tõustes adsorptsioon väheneb ja desorptsioon suureneb. Füüsikalise adsorptsiooni kuumus on madal ja ulatub tavaliselt 8-20 kJ/mol. Füüsilisel adsorptsioonil ei ole spetsiifilist selektiivset olemust. Kemisorptsioon, vastupidi, on spetsiifiline. See sõltub nii adsorbendi olemusest kui ka adsorbaadi olemusest. Adsorbent-adsorbaatsideme energia on küllaltki suur ja on ligikaudu võrdne keemiliste ühendite moodustumise soojusega (80-800 kJ/mol). Temperatuuri tõustes suureneb kemisorptsioon, järgides keemilise kineetika ja heterogeensete reaktsioonide tasakaalu seadusi. Kemisorptsioon on sageli pöördumatu ja põhjustab tugevate pinnaühendite moodustumist adsorbendi ja adsorbaadi vahel.
Tuleb märkida, et füüsikalise ja keemilise adsorptsiooni nähtused eristuvad selgelt ainult äärmuslikel juhtudel. Tavaliselt rakendatakse vahepealseid võimalusi, kui suurem osa adsorbeeritud ainest on suhteliselt nõrgalt seotud (füüsiline adsorptsioon) ja ainult väike osa on tugevalt seotud ning seda saab eemaldada pikaajalise kuumutamise ja vaakumiga (keemiline adsorptsioon). Näiteks hapnik metallidel või vesinik niklil adsorbeeritakse madalal temperatuuril vastavalt füüsikalise adsorptsiooni seadustele, kuid temperatuuri tõustes hakkab adsorptsioon toimuma märgatava aktivatsioonienergiaga. Teatud temperatuurivahemikus kattub keemilise adsorptsiooni suurenemine füüsikalise adsorptsiooni vähenemisega.
Küsimus 3. Adsorptsiooniteooria aluspõhimõtted
On teooriaid: monomolekulaarne adsorptsioon (Langmuiri monomolekulaarse adsorptsiooni teooria), polümolekulaarse adsorptsiooni teooria (Polyany polümolekulaarse adsorptsiooni teooria) ja Brunaueri, Emmetti ja Telleri üldistatud teooria (BET).
4. küsimus. Molekulaarse ja polümolekulaarse adsorptsiooni mõiste. Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand ja selle füüsikaline tähendus.
1915. aastal I. Langmuir pakkus välja monomolekulaarse adsorptsiooni teooria. Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand kehtib laia kontsentratsioonivahemiku ja liideste jaoks, nii mobiilsete (l-g, l-g) kui ka tahkete (s-g, s-g).
Tahkete adsorbentide Langmuiri isotermvõrrandi tuletamine põhineb mitmel esialgsel eeldusel:
1) adsorptsioonijõud on sarnased põhivalentsijõududega ja toimivad lühikestel vahemaadel;
2) adsorptsiooniaktiivsust ei oma mitte kogu pind, vaid ainult teatud aktiivsed keskused, mis paiknevad peamiselt pinna kumeratel aladel: eendid, servad, nurgad;
3) adsorbeeritud gaasi molekulid on fikseeritud adsorptsioonikeskustele, ei liigu piki adsorbendi pinda ega interakteeru üksteisega.
4) Igal aktiivsel keskusel on lühike tegevusulatus ja see võib olla küllastunud. Seetõttu saab aktiivne keskus interakteeruda ainult ühe adsorbaadi molekuliga. Selle tulemusena saab adsorbendi pinnale tekkida ainult üks (monomolekulaarne) adsorbaadi kiht (monomolekulaarne adsorptsioon).
5) Adsorbeeritud molekulid jäävad antud aktiivse saidi poolt alles teatud aja jooksul. Mõne aja pärast eralduvad molekulid aktiivsest keskusest ja sisenevad gaasifaasi.
Langmuiri adsorptsiooni isotermi võrrand lahustest adsorptsiooni jaoks on järgmine:
(1)
gaasi adsorptsiooni jaoks:
(2)
kus K on adsorptsiooni tasakaalukonstant. Mida suurem on antud adsorbeeritud aine afiinsus antud adsorbendi suhtes, seda suurem see on. Lisaks adsorbendi ja adsorbaadi olemusele mõjutab K väärtust temperatuur. Temperatuuri tõustes intensiivistub desorptsiooniprotsess, kuna adsorbaadi molekulide kineetiline energia suureneb ja konstant K väheneb.
Ja PR on adsorptsiooni piirav. A PR väärtus sõltub adsorptsioonitsentrite arvust pinnaühiku kohta või adsorbendi massist ja adsorbaadi molekulide suurusest. Mida suuremad on adsorbaadi molekulid, seda suurem on pindala ühe molekuli kohta adsorptsioonikihis ja seda väiksem on APR väärtus.
 |
Langmuiri adsorptsiooni isotermi graafiline kujutis on näidatud joonisel fig. 1. Kõverat iseloomustab kolme sektsiooni olemasolu: esialgne lineaarne lõik, keskmine parabooli lõigu kujul ja viimane lineaarne lõik, mis kulgeb paralleelselt abstsissteljega.
Joonis 1 Langmuiri adsorptsiooni isoterm
Langmuiri võrrandi analüüs näitab, et olenevalt adsorbaadi kontsentratsioonist võib see võtta erinevaid vorme.
Madalatel kontsentratsioonidel, kui K<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:
Selle väljendi kohaselt suureneb adsorptsioon lineaarselt kontsentratsiooni suurenemisega. Adsorptsiooni isotermi graafikul vastab see tingimus kõvera algsele lõigule (I).
Kõrgete kontsentratsioonide piirkonnas võib võrrandi (2) nimetajas jätta tähelepanuta K>>1 ja ühtsuse, siis
Saadud võrdsus näitab pinna küllastumist adsorbaadiga. Adsorptsiooni isotermi graafikul vastab see tingimus horisontaalsele lineaarsele lõigule III, milles adsorptsiooni väärtus ei sõltu enam kontsentratsioonist. Freundlichi võrrandit kasutatakse kõvera keskmise lõigu kirjeldamiseks.
K ja A PR väärtused Langmuiri võrrandis määratakse graafiliselt. Selleks võtke võrrandi lineaarne vorm. Selleks jagage ühik võrrandi () mõlemale poolele. Saame võrrandi nagu y=a+bx:
(5)
Graafik on sirgjoon (joonis 2):
 |
Joonis 2 Langmuiri adsorptsioonivõrrandi konstantide graafiline määramine: OA=α=1/A pr; ОD "= 1/С 1/2=К
Ordinaattelje lõik OA=a, mis on sirge ekstrapoleerimisel ära lõigatud, on võrdne pöördväärtusega A PR.
ADSORBED KIVIMIGAASIDE JÄRGI NAFI JA GAASI OTSIMISEST
Zorkin Leonid Matvejevitš,
Geoloogia- ja mineraloogiateaduste doktor
Bušmakin Viktor Aleksejevitš,
geoloogia-mineraloogiateaduste kandidaat
aprill 2008
25. - 26. mail 2005 toimus Novosibirski linnas 21. sajandi esimene ülevenemaaline kohtumine, mis oli pühendatud maapealsete geokeemiliste meetodite kasutamise tõhususele ja otstarbekusele nafta ja gaasi otsimisel. Koosolekul märgiti, et „Geoloogilise uuringu töö etappide ja etappide eeskirjas“ puudub geokeemiliste meetodite regulatsioon geoloogilise uuringu protsessi kohustusliku elemendina. Kohtumisel toodi välja mitmed meetmed, sealhulgas tööeeskirjade väljatöötamine, eelkõige uurimistööks kasutatavate proovide liikide määramine, nende valiku meetodid ja tehnikad ning informatiivsete parameetrite mõõtmine.
1985. aastal pakuti välja tehnoloogia mineraalide, sealhulgas nafta ja gaasi otsimiseks, kasutades kivimitest "adsorbeeritud" gaase, mida reklaamiti enam kui 20 aastat. “Adsorbeeritud” gaasid ekstraheeritakse selle tehnoloogia autorite arvates 105 0 juures kuivatatud kivimi jahvatatud proovist, puhastatakse reaktoris argooniga, seejärel kuumutatakse temperatuurini 225 0 ja hoitakse sellel temperatuuril 7 minutit. 2005. aastal käidi välja idee tehnoloogiast, mis kasutab aluspõhja setteproovide termilist desorptsiooni. Temperatuuri, mille juures kivist gaasi ammutatakse, autor ei näita. Ilmselt on see üsna kõrge, nagu "adsorbeeritud" gaaside kasutamisel.
Joonis 1.
1-2 - profiilid, mida on töödeldud järgmiste analüüsidega: 1 - HPT gaasid, 2 - "adsorbeeritud" gaasid; 3 - võrdluskaevud; 4 - tektoonilised piirid. Konstruktsioonide nimetus: I - Tokmovski kaar, II - Rjazan-Saratovi süvend, III-Kuznetski graben, IV - Žigulevski-Pugatšovski kaar, V - Melekese lohk.
Riikliku föderaalse ühtse ettevõtte "VNIIgeofizika" EP "Spetsgeofizika" materjalidel põhinevate konstruktsioonide profiilide ja piiride asukoht.
adsorbeeritud gaasi termiline vaakum tuum
Tuginedes Tokmovski kaarel Kesk-Volga piirkonnas piirkondlike nafta- ja gaasiuuringute käigus adsorbeerunud kivigaaside uurimisele, töötas TELLUS CJSC 2000. aastal välja Zubovo-Polyanskaya ja Streletskaya võrdluskaevude vahelise laiusprofiili pikkusega 310 km. 360 km pikkune Tengushevskaja ja Streletskaja võrdluskaevude vaheline profiil, mida uuris NPP GEO-NT LLC aastatel 2005–2006. kasutades kivimite klassikalist termilist vaakumdegaseerimist (TVD), mille käigus kivi kuumutatakse vaakumis (-1 atm) temperatuurini 60 0, venitades samas suunas esimesest põhja poole. Profiilide maksimaalne kaugus on 75 km, minimaalne mitusada meetrit (joonis 1). Mõlemad profiilid asuvad Tokmovski kaarel. Seega oli võimalik võrrelda nende ja teiste kivigaaside koostist ja kontsentratsiooni üsna piiratud alal. Profiilide geofüüsikalisi töid teostas SP "Spetsgeofizika" osariigi föderaalne ühtne ettevõte "VNIIGeophysics". Autor oli 10 aastat (1999–2008), töötades föderaalses riiklikus ühtses ettevõttes "VNIIYAGG" ja seejärel uurimis- ja tootmisettevõttes "GEO-NT", vastutav töövõtja geokeemiliste tööde eest Kesk-Volga piirkonnas. võtke ühendust OP "Spetsgeofizikaga". Piirkondlikke profiile töötati välja 7500 km, sh nimeline profiil pikkusega 360 km.
Töödeldud profiilidel toodi pinnale ülemkriidi ajastu savi. HPT gaaside uurimiseks võeti proove 2-3 m sügavuselt, et pääseda pinnase horisondi mõjust. Selleks puuriti tigukaevud. “Adsorbeerunud” gaaside uurimiseks võeti proovid matmispaikadest 40–60 cm sügavuselt, peaaegu kokkupuutes mullahorisondi ülemise, visuaalselt selgelt nähtava huumuskuhjuva kihiga.
Joonis 2.
*- keskmine: TVD gaasid, Tengushevo-Lada-Streletskaya profiil - 363 proovi, "adsorbeeritud" gaasid, Zubov Polyana-Tokmovo-Streletskaya profiil - 248 proovi.
"Adsorbeeritud" gaasides on küllastunud süsivesinike komponentide kontsentratsioon üks kuni kaks suurusjärku suurem ja küllastumata komponentide kontsentratsioon kaks kuni kolm suurusjärku suurem kui kõrgsurvegaasides. Adsorbeeritud gaasides suureneb metaani homoloogide kontsentratsioon etaanist pentaaniks, samas kui kõrgsurvegaasides täheldatakse kontsentratsiooni järkjärgulist vähenemist metaanist pentaaniks (joonis 2A). Kõrgsurvegaase iseloomustab ka kontsentratsiooni vähenemine etüleenist butüleeniks, samas kui "adsorbeeritud" gaasides ületavad propüleen ja butüleen etüleeni. “Adsorbeeritud” gaasides on küllastumata gaaside kontsentratsioon üks kuni poolteist suurusjärku suurem kui vastavatel küllastunud komponentidel, samas kui küllastumata gaaside kontsentratsioon ületab isegi metaani kontsentratsiooni või on sellega praktiliselt sama, mida kõrgrõhugaasides ei täheldata. Süsivesinike komponentide suhe HPT gaasides on tüüpiline nafta- ja gaasibasseinide maagaasidele, mida ei saa öelda “adsorbeeritud” gaaside kohta.
Pöördume nüüd settekivimite OM laboratoorse termilise hävitamise materjalide poole temperatuurivahemikus 30–230 0. Katse viidi läbi kvaternaari kivimite prooviga, mille OM sisaldus oli 0,02-0,08%. Huumustüüp OM on transformatsiooni algfaasis. Kromatograafiline analüüs viidi läbi iga 10 0 temperatuuri tõusuga. Varem puhastati proovi argooniga temperatuuril 26–30 0, et eemaldada OM-maatriksi ja kivimi poolt sorbeeritud gaasid. Asjaolu, et kuumutamisel temperatuurini 26–30 0 sorbeeritud gaasid eemaldati, näitab doosi analüüs pärast kuumutamist temperatuurini 30 0: süsivesinikkomponente ei tuvastatud. Temperatuuril 40 0 ja 50 0 ilmuvad ainult küllastumata süsivesinikud - etüleen ja propüleen kuuenda numbri ühikutes. Temperatuuril 60 0 (HPT temperatuur) ei ole metaani ja selle homolooge tuvastatud, kuid lisaks etüleenile ja propüleenile on tuvastatud butüleen – kõik kuuenda numbri ühikutes. Temperatuur 130 0 C on esimene temperatuur, mille juures tuvastatakse pürolüüsis kõik piiravad süsivesinikud. On kindlaks tehtud, et propaan on kõrgem kui etaan, pentaan on kõrgem kui butaan, butaan on peaaegu samal tasemel etaaniga, etüleen on kõrgem kui etaan, propüleen on kõrgem kui propaan ja butüleen on kõrgem kui butaan, küllastumata ainete kontsentratsioon on metaani kontsentratsioonist suurem või tegelikult sellega samal tasemel (joonis 2B). Kõik see on suures osas iseloomulik joonisel 2A kujutatud "adsorbeeritud" gaasidele.
Kirjeldatud pilt temperatuuril 130 0 säilitatakse üldiselt temperatuuril 225 0. Selle temperatuuri kõvera koostamiseks arvutatakse komponentide keskmine kontsentratsioon väärtuste põhjal temperatuuridel 220 0 ja 230 0. Temperatuuril 225 0 etüleen ületab propüleen ja butüleen vastavaid piirnorme suurusjärgu võrra või rohkemgi, butaan on ülekaalus propaanist, pentaan ületab butaani. Amüleeni, heksaani ja heksüleeni "adsorbeeritud" gaasides ei analüüsitud, mistõttu ei ole võimalik võrrelda nende komponentide suhet nendes gaasides ja OM termilise hävimise gaasides.
Niisiis on OM-i HC laboratoorse termilise hävitamise kõverate vaadeldavad tunnused joonisel 2B omased ka joonisel 2A kujutatud adsorbeeritud gaase iseloomustavatele kõveratele. Võimalik, et kivimite tõeliselt adsorbeerunud gaasid eemaldatakse neist kuivamisel temperatuuril 105 0 ning seejärel kivimi abrasimise ja argooniga puhumise käigus.
Joonis 3. Süsivesinike komponentide kontsentratsiooni jaotus kõrgsurvegaasides (A) ja „adsorbeeritud” gaasides (B) südamiku proovides. Väljak 1, Madrinskaja väljak. Kamovski võlv, Ida-Siber. 1-6 - sektsioonide intervallid, milles on tuvastatud süsivesinike piiravate komponentide täielik spekter I, II - vastavalt aktiivse ja takistatud gaasivahetuse tsoon. Sviitide lühend: ev - Evenki, ol - Olenchiminsk, an - Angarsk.
HPT gaaside jaotus piki kaevu sektsiooni näitab järgmist (joonis 4A):
Aktiivse ja raske gaasivahetuse tsoonid on selgelt nähtavad;
Evenki ja Olenchima kihistu terrigeensetes kivimites, Angara kihistu soolades eristuvad karbonaatkivimite kihid selgelt piiravate süsivesinikkomponentide spektri ja nende suurenenud kontsentratsiooni poolest;
Piiravate süsivesinike kontsentratsioon proovides väheneb madalmolekulaarsetelt komponentidelt kõrgmolekulaarseteks, mis on tüüpiline süsivesinikele nafta- ja gaasibasseinide tootmis- ja põhjaveekihtides;
Süsivesinike piiravate komponentide kontsentratsioon puurkaevu sektsioonis suureneb 3-4 suurusjärku;
Süsivesinike küllastumata komponentide kontsentratsioon, välja arvatud harvad erandid, ei ületa vastavate piiravate komponentide kontsentratsiooni.
Adsorbeeritud gaaside jaotuses ei täheldata midagi sarnast. Eriti silmatorkav on küllastumata süsivesinikkomponentide "metsik" kontsentratsioon, mis paljudel juhtudel ületab küllastunud süsivesinike komponentide, sealhulgas metaani, kogukontsentratsiooni. Piiravate süsivesinike komponentide suhted on vastupidised nafta- ja gaasibasseinide süsivesinikele iseloomulikele. Süsivesinike komponentide diferentseerumine sügavuse suurenemisega ei ole üldiselt märgatav (joonis 4B).
Seega pole "adsorbeeritud" gaaside süsivesinikkomponendid midagi muud kui uued moodustised kivimi OM laboratoorsel termilisel hävitamisel. See asjaolu ei võimalda nafta ja gaasi otsimisel kasutada informatiivsete gaasidena "adsorbeeritud" gaase ja kivimite termilise desorptsiooni gaase.
Kirjandus
- 1. Ülevenemaalise kohtumise otsus „Maapealsete geokeemiliste meetodite kasutamise tõhusus ja otstarbekus nafta ja gaasi piirkondlike ja geograafiliste tööde teostamisel territooriumil Venemaa Föderatsioon» Novosibirsk, 25-26 mai 2005
- 2. Kondratov L.S., Zhuikova T.L. Mõned adsorptsioonigaaside küsimused ja nende kasutamine nafta ja gaasi geokeemilistes uuringutes / Dep. VINITI, nr 2834-85.
- 3. Kondratov L.S., Ershova M.V. Kivimite süsivesinikgaasid seoses nende kasutamisega mineraalide otsimisel / Geoloogia ja uurimine, 1986, nr 7, lk 123-126.
- 4. Kondratov L.S., Degtyarev M.A., Ermakov D.A. Uued meetodid atmosfääri, vee ja kivimite uurimiseks / Uued ideed nafta ja gaasi geoloogias ja geokeemias: aluspinnase nafta ja gaasi sisalduse üldteooria loomise suunas. 6. rahvusvahelise konverentsi materjalid. M.: Geos, 2002, lk 237-239.
- 5. Kondratov L.S., võimalusev D.M. Uued ideed litosfääri gaaside ja nende kasutamise kohta settebasseini süsteemides. Fossiilkütuste geoloogia ja geokeemia osakonna 60. aastapäevale pühendatud kaheksanda rahvusvahelise konverentsi materjalid. Moskva Riiklik Ülikool. M., Geos, 2005, lk 226-229.
- 6. Kondratov L.S., Muravyov V.V., võimalusev D.M., Degtyarev M.A. Maa sügav hingamine kui peamine tegur litosfääri gaasivälja kujunemisel / Maa degaseerimine: geofluidid, nafta ja gaas, paragenesid fossiilkütuste süsteemis. 30.–31. mai–1. juuni 2006 toimunud rahvusvahelise konverentsi aruannete kokkuvõtted. - M.: Geos, 2006, lk 128-131.
- 7. Dykhan S.V. Sobinskoje väljal (Siberi platvorm) esinevate gaasianomaaliate moodustumise näitajad / Uued ideed nafta ja gaasi geoloogias ja geokeemias. Settebasseinide naftat ja gaasi kandvad süsteemid. Moskva Riikliku Ülikooli fossiilkütuste geoloogia ja geokeemia osakonna 60. aastapäevale pühendatud 8. rahvusvahelise konverentsi materjalid. M., Geos, 2005, lk 135–137.
- 8. Murogova R.N., Trufanova S.F., Žukov P.D. Zhuikova T.L. Süsivesinike koostise tunnused settekivimites OM termiliseks hävitamiseks. DAN, 1993, v. 332, nr 5.
- 9. Murogova R.N., Trufanova S.F., Zhuikova T.L. Gaasikomponendi omadused OM termilisel hävitamisel settekivimites (temperatuurivahemik 150-340° C). DAN, 1997, v. 352, nr 3, lk 392–395
Gaaside ja aurude adsorptsioon tahketel adsorbentidel (g/tahke, l/tahke aine) on puhtalt pinnapealne protsess, mis seisneb adsorbaadi (adsorbendi) molekulide vastasmõjus adsorbendi pinnaga van der Waalsi jõudude ja vesiniksidemete mõjul. Tahke adsorbendi adsorptsiooni tulemusena neeldunud gaasi või auru kogus sõltub järgmistest teguritest:
Ø adsorbendi olemus ja pindala;
Ø neelduva gaasi või auru olemus;
Ø adsorbendi (gaas või aur) kontsentratsioon;
Ø temperatuur.
Gaaside ja aurude adsorptsioon tahketel adsorbentidel sõltub eelkõige vaba pinnaenergiast, mis on suur amorfse struktuuriga adsorbentide (aktiivsüsi) puhul eenditel, süvenditel ja kapillaarides ning kristalsetel (räni- ja alumiiniumoksiidid) ribides ja nurkades ning kristallpragudes. Seega, mida peenemalt on adsorbent purustatud ja seda suurem on selle poorsus. Tahkete adsorbentide oluline omadus on eripind Ssp (m 2 /g). Mittepoorsete adsorbentide puhul (metallioksiidid, soolad, tahm) Ssp = 0,01 - 10 m 2 /g ja poorsetele adsorbentidele (aktiivsüsi, silikageel (SiO 2)n, tseoliitid (M n Al x Si y (H 2)) O ) z, kus Me –Na, K, Ca, Mg) - Ssp = 10 3 –10 5 m 2 /g Söe aktiveerimise protsess seisneb söe põletamises ilma õhu juurdepääsuta või selle aurutamises ülekuumendatud auruga, mis suurendab nende poorsus, mis on tingitud poore täitvate vaikude eemaldamisest ja uute pooride tekkimisest. Näiteks 1 tablett aktiivsütt kaaluga 0,25 g on pindalaga 100 m 2.
Poorsed kehad liigitatakse sõltuvalt pooride suurusest ja neis toimuvate adsorptsiooniprotsesside mehhanismist makropoorseteks, siirdepoorseteks ja mikropoorseteks.
Makropoorne
kehadel on poorid raadiusega üle 50 nm, S beat =
0,5–2 m 2 /g. Sellised poorid on palju suuremad kui adsorbeerunud molekulid. Nende seinu peetakse siledateks pindadeks; seetõttu on Langmuiri adsorptsiooniteooria rakendatav makropoorsete kehade puhul. Adsorbentides mängivad makropoorid transpordikanalite rolli. Makropoorsete kehade hulka kuuluvad asbest, puit, leib, kreekerid jne.
Üleminekupoorne (mesopoorsed)
kehadel on pooride suurus
2–50 nm, S löök = 10–500 m 2 /g. Nende pooride seintel madalal rõhul toimub polümolekulaarne aurude adsorptsioon, mis rõhu suurenemisel lõpeb kapillaaride kondenseerumisega. Üleminekupoorsete adsorbentide hulka kuuluvad silikageelid, alumiiniumgeelid ja alumiiniumsilikageelid.
Mikropoorne kehadel on poorid, mis vastavad adsorbeeritud molekulide suurusele. Pooriraadiused on vahemikus 0,5–2 nm, S löök = 500–1000 m 2 /g ja rohkem. Mikropooride eripäraks on vastasseinte lähedus. Seetõttu kattuvad pinnajõudude väljad ja toimivad kogu mikropooride mahu ulatuses. Mikropooride mahulise täitmise adsorptsiooniteooria on rakendatav mikropoorsete kehade puhul. Mikropoorsete adsorbentide hulka kuuluvad tseoliidid ja mõned aktiivsöed.
Mikropoorseid adsorbente iseloomustab nn “sõela” efekt. See seisneb selles, et adsorbeerida saab ainult neid molekule, mille suurus on väiksem kui mikropooride suurus või nendega võrdne, ja seetõttu nimetatakse kõiki mikropoorseid adsorbente "molekulaarsõeladeks".
Enamikku tööstuslikke adsorbente iseloomustab lai polüdisperssus ja need kuuluvad segatüüpi adsorbentide hulka.
Sõltuvalt nende olemusest jagunevad adsorbendid mittepolaarne(hüdrofoobne) – tahm, aktiivsüsi , talk (3MgO×H2O×4SiO2), fluoroplast ja polaarne(hüdrofiilsed) – silikageel (SiO 2)n, alumiiniumgeel (Al 2 O 3)n, savid, tseoliidid.
Gaasi või auru adsorbeeritavuse määrab selle afiinsus adsorbendi pinna suhtes. Polaarsed ained adsorbeeruvad paremini polaarsetel adsorbentidel ja mittepolaarsed ained paremini mittepolaarsetel adsorbentidel. Veelgi enam, mida rohkem adsorbent on altid molekulidevahelistele interaktsioonidele, seda paremini see adsorbeerub.
Erinevate gaaside adsorbeeruvus aktiivsöel on toodud tabelis. 1 (vt ka lisa tabel 8).
Tabel 1
& Gaaside või aurude segu füüsikalise adsorptsiooni käigus adsorbeerub paremini see komponent, mis on kergemini vedel, kuna selle molekulid on molekulidevahelised interaktsioonid altimad.
Gaaside või aurude kontsentratsiooni (või rõhu) mõju adsorptsiooniprotsessile on keeruline. Graafiliselt (joonis 5) väljendatakse seda spetsiifilise adsorptsiooniväärtuse (G) sõltuvusega neelduva aine kontsentratsioonist süsteemis konstantsel temperatuuril ja nn. adsorptsiooni isoterm.
Riis. 5. Langmuiri adsorptsiooni isoterm
Kergesti ligipääsetaval pinnal on adsorptsiooni kiirus kõrge, kuid poorsetel adsorbentidel toimub see aeglasemalt ja seda väiksema kiirusega, mida õhemad on adsorbendi poorid. Seetõttu on poorsete adsorbentide adsorptsiooni tasakaalu saavutamiseks kuluv aeg tavaliselt märkimisväärne, mida tuleb poorsete adsorbentidega töötamisel meeles pidada.
Tasakaaluseisundis on gaasi või auru kontsentratsioon keskkonnas ja adsorbendi pinnal konstantne. Gaasi kontsentratsiooni või rõhu tõustes süsteemis suureneb ka selle adsorptsioon, kuid teatud piirini. Sel juhul adsorptsiooni isoterm sisaldab kolme osa. Väga madalatel kontsentratsioonidel on isoterm lineaarne (I), st. spetsiifiline adsorptsioon (G) suureneb peaaegu otseselt proportsionaalselt gaasi kontsentratsiooniga. Suurte kontsentratsioonide korral näeb isoterm välja horisontaalse sirgjoonena (III), s.o. spetsiifilise adsorptsiooni väärtus, saavutades väärtuse ¥, ei muutu. See on adsorptsiooni piir, mis vastab adsorbeeriva pinna täielikule küllastumisele adsorbeerivate molekulidega. Adsorptsiooni isotermi keskmine osa (II) vastab pinna mittetäielikule küllastumisele.
Kirjeldatakse adsorptsiooni isotermi abil ilmnenud adsorptsioonimustreid Langmuiri teooria , mille põhisätted on järgmised:
Ø molekulide adsorptsioon ei toimu kogu adsorbendi pinnal, vaid ainult adsorptsiooni (aktiivsete) tsentrites, kus on kompenseerimata jõuväljadega alasid;
Ø iga adsorptsioonikeskus mahutab ainult ühe adsorbendi molekuli, samas kui adsorbeeritud molekulid ei interakteeru vabade molekulidega, mis viib neelduva aine monomolekulaarse kihi moodustumiseni;
Ø adsorptsiooniprotsess on olemuselt dünaamiline, kuna adsorbeeritud molekule hoiavad adsorptsioonikeskused alles teatud aja, misjärel toimub nende molekulide desorptsioon ja sama arvu uute molekulide adsorptsioon.
Nende sätete põhjal pakkus Langmuir välja adsorptsioonivõrrandi:
G = G ¥ 
,
kus Г ¥ on piirava adsorptsiooni väärtus; Koos on adsorbendi tasakaalukontsentratsioon süsteemis, a - adsorptsiooni tasakaalu konstant.
Ameerika keemik Irving Langmuir(1881-1957) sündis New Yorgis Brooklynis. Ta oli Charles ja Sadie (Cuming) Langmuiri kolmas laps. Tema isa, sünnilt šotlane, töötas kindlustusagendina ja ema perekond läks tagasi esimeste Inglise puritaanide asunike juurde, kes randusid Põhja-Ameerika pinnale Mayfloweri laevalt 1620. aastal. Olles saanud kaks kraadi – keemilise ja matemaatilise füüsika. - Langmuir pühendas oma elu fundamentaalteaduslikele uuringutele.
Tema esimene suurem panus teadusesse põhines doktoritöö ajal tehtud uurimistööl. Need puudutasid niitide omadusi seoses nende põlemisvõimega erinevates gaasides. Kolm aastat pärast seda, kui Langmuir General Electricus tööle asus, seadis ta kahtluse alla elektriinseneride seas levinud arusaama, et täiusliku lambi tulemuseks on täiuslik vaakum. Selle asemel tõestas ta, et kui elektrilambi pirn on täidetud lämmastikuga, siis lamp paistab tugevamalt ja eredamalt kui ükski teine. Uue elektrilambi lihtsus ja tõhusus säästsid tohutult energiat. Langmuiri huvi vaakumiga seotud nähtuste vastu viis ta 1916. aastal elavhõbeda kõrgvaakumpumba leiutamiseni. See pump oli 100 korda võimsam kui ükski varem olemasolev pump ja selle abiga suutis Langmuir luua raadiotehnikas kasutatavate vaakumtorude valmistamiseks vajaliku madalrõhu. Umbes samal ajal analüüsis Langmuir kitsast tooriumoksiidiga kaetud volframplaati, et teha kindlaks selle võime elektrone emiteerida. Ta leidis, et volframniit käitus kõige paremini, kui see oli kaetud vaid ühe molekuli paksuse tooriumoksiidi kihiga.
See avastus sundis Langmuiri õppima pinnanähtused– molekulaarne aktiivsus, mida täheldatakse õhukestel katetel või pindadel. Selles praktiliselt kahemõõtmelises maailmas uuris ta adsorptsiooni ja pindpinevust, samuti vedelike ja tahkete ainete õhukeste kattekihtide käitumist. Adsorptsiooni – teatud ainete võimet hoida oma pinnal teiste ainete molekule – uuriti 19. sajandil. Šoti keemik D. Dewar ja Ameerika füüsik D. Gibbs. Katsetulemustel põhinevat üldistatud kontseptsiooni pole aga veel välja töötatud.
Tuginedes olemasolevatele edusammudele aatomistruktuuri teoorias, kirjeldas Langmuir pindade keemilist käitumist kui üksikute aatomite ja molekulide käitumist, mis hõivavad teatud positsioonid, nagu malelaual olevad nupud. Samuti leidis ta, et adsorptsiooninähtuses osalevad 6 jõudu: Coulombi jõud, dipoolidevahelised molekulidevahelised jõud, valentsjõud, Vander Waalsi tõmbejõud, täidetud elektronkestade läbitungimatusest põhjustatud tõukejõud ja elektrooniline rõhk, mis tasakaalustab Coulombi interaktsioonijõude. Esimese maailmasõja ajal pidi Langmuir tegema pausi pinnakeemia õpingutes, kui ta töötas välja allveelaevade tuvastamise mehhanismi USA mereväe jaoks.
1923. aastal alustas Langmuir üheksa aastat kestnud gaaside elektrilahenduste omaduste uurimist. Teadlane võttis kasutusele termini "plasma" ioniseeritud gaasi jaoks, mis tekkis katsetes äärmiselt võimsate vahelduvvoolude kasutamisel. Samuti töötas ta välja elektronide temperatuuri teooria ja meetodi nii elektronide temperatuuri kui ka ioonide tiheduse mõõtmiseks spetsiaalse elektroodi abil, mida nüüd nimetatakse Langmuiri sondiks. Kontrollitud termotuumasünteesi aluseks on plasma teooriad, mille esmakordselt esitas Langmuir.
1932. aastal pälvis Langmuir Nobeli preemia keemias "pindade nähtuste keemia alaste avastuste ja uuringute eest". Tema panus pinnaprotsesside keemiasse oli väga oluline paljude tehnikavaldkondade jaoks: bioloogias - keeruliste viiruste uurimiseks, keemias - hiiglaslike molekulide uurimiseks, optikas - valguse läbilaskvuse uurimiseks.
Alates 1938. aastast kuni pensionile minekuni pühendus Langmuir loodusmaailma, eriti atmosfääri uurimisele. Teise maailmasõja ajal aitas Langmuir luua varustust, mis pakkus suitsuekraani, mis varjas vägesid ja laevu vaenlase vaatluste eest. Teadlane töötas ka lennukite jäätumise vältimise meetodite väljatöötamisega. Pärast sõda pöördus Langmuir tagasi oma huvi juurde meteoroloogia vastu ja pooldas ilmastikukontrolli loomist pilvede hajutamise teel kuiva jää (tahke süsinikdioksiidi) ja hõbejodiidi abil.
Pidevalt õppejõuks ja teadusteadmiste populariseerijaks kutsutud Langmuir jagas meelsasti oma seisukohti teadusfilosoofiast ning teaduse ja ühiskonna suhetest. Üks tema lemmikteemasid oli: "Vabadus, mis iseloomustab demokraatiat ja on teaduslike avastuste jaoks hädavajalik." Langmuir kasvatas üles kaks adopteeritud last.
Lisaks Nobeli preemiale pälvis Langmuir palju muid auhindu. Ta oli Ameerika Rahvusliku Teaduste Akadeemia ja Londoni Kuningliku Seltsi liige ning Ameerika Keemiaühingu (1929) ja Ameerika Teaduse Edendamise Ühingu (1941) president. Langmuir pälvis 15 aukirja. Tema järgi on nime saanud mägi Alaskal, nagu ka üks kolledžitest New Yorgi osariigi ülikoolis Stony Brookis.
Adsorptsiooni väärtuse määramiseks tahkel adsorbendil, empiiriline Freundlichi võrrand :
G = = K·r 1/n; või G = = K s 1/n,
Kus K ja 1/n on empiirilised konstandid, millel puudub füüsiline tähendus;
R Ja Koos - adsorbendi tasakaalurõhk ja kontsentratsioon.
Praktikas täheldatakse adsorbendi kõrgel kontsentratsioonil adsorptsiooniisotermil pärast pinna küllastumisele vastavat lõiku tavaliselt spetsiifilise adsorptsiooni järsk tõus. See toimub ülemineku tõttu monomolekulaarselt adsorptsioonilt polümolekulaarsele, mis viib spetsiifilise adsorptsiooni suurenemiseni (joonis 6).
Riis. 6. Üleminek monomolekulaarselt adsorptsioonilt polümolekulaarsele adsorptsioonile
Esiteks adsorbeerub aur pooridesse ja kondenseerub vedelikuks, täites kõige õhemad kapillaarid, moodustades nõgusa meniski. Küllastunud auru rõhk nõgusa meniski kohal on alati väiksem kui auru rõhk vedeliku tasase pinna kohal, seetõttu hakkab aur kapillaarides kondenseeruma madalamal rõhul, täites ennekõike väikseimad poorid.
Seega on kapillaarkondensatsioon sekundaarne protsess ja see tekib aurumolekulide külgetõmbejõudude tõttu vedeliku nõgusa meniski poorides. Kapillaaride kondenseerumine toimub üsna kiiresti mõne minuti jooksul.
Temperatuuri tõstmine vastavalt Le Chatelier' põhimõttele vähendab füüsilist adsorptsiooni, kuna see on eksotermiline protsess (DH< 0) (рис.7).
Riis. 7. Temperatuuri mõju adsorptsiooni hulgale
Herbert Max Freundlich
(1880 - 1941) – Berliinis sündinud saksa füüsikakeemik. Ta on õppinud Müncheni ja Leipzigi ülikoolides (PhD, 1908). Ta õpetas aastatel 1911–1916 Leipzigi ülikoolis. Braunschweigi tehnikagümnaasiumis, aastast 1916 töötas ta Berliinis Kaiser Wilhelmi füüsikalise keemia ja elektrokeemia instituudis. Alates 1923. aastast Berliini Ülikooli professor, aastast 1925 Berliini Kõrgemas Tehnikakoolis. 1933. aastal emigreerus ta Inglismaale, kus töötas Londoni ülikooli kolledžis. Alates 1938. aastast Minnesota ülikooli (USA) professor.
Tema peamised tööd on seotud kolloidkeemiaga. Ta uuris (alates 1911. aastast) kolloidlahuste koagulatsiooni ja stabiilsust. Kinnitas (1920-1922) adsorptsiooni sõltuvuse temperatuurist, kinnitas adsorptsiooni isotermi empiirilise võrrandi paikapidavust, mille 1888. aastal tuletas Hollandi keemik I. M. van Bemelen (nn Freundlichi adsorptsiooni isoterm). Avastati (1930) kolloidsed süsteemid, mis on võimelised konstantsel temperatuuril ja puhkeolekul pöörduvalt geelistuma. Ta tuvastas tahkete struktuuride võime mehaanilise mõju all pöörduvalt kokku kukkuda (vedelda) ja nimetas seda nähtust tiksotroopiaks. Kasutas tiksotroopia efekti silikaattehnoloogias. Ta tegeles bioloogia ja meditsiiniga seotud kolloid-keemiliste probleemidega.
Adsorptsioon on gaasi, auru või lahuse komponendi selektiivne neeldumine tahke aine (adsorbendi) poorse pinnaga. Adsorptsiooni kasutatakse madala gaasiliste või aurude saasteainete sisaldusega gaaside puhastamiseks, et saada väga madal mahuline kontsentratsioon. Adsorptsiooni kasutatakse väävliühendite, süsivesinike, kloori, lämmastikoksiidide, orgaaniliste lahustite aurude jms püüdmiseks gaasidest ja ventilatsiooniheitmetest.
Adsorptsiooniprotsessid on selektiivsed ja pöörduvad. Igal absorbeerijal on võime absorbeerida ainult teatud aineid ja mitte teisi. Imendunud ainet saab alati eraldada absorbeerijast desorptsiooni teel.
Erinevalt absorptsioonimeetoditest võimaldab adsorptsioon gaasi puhastada kõrgendatud temperatuuridel.
Puhastatavas gaasis paiknevat sihtmärk-absorbeeritud komponenti nimetatakse adsorbendiks, sama komponenti adsorbeeritud olekus, st adsorbendis neeldunud ainet, nimetatakse adsorbaadiks.
Adsorbaadi ja pinna interaktsiooni olemuse alusel eristatakse füüsikalist ja keemilist adsorptsiooni.
Füüsikalise adsorptsiooni määravad molekulidevahelise interaktsiooni jõud (dispersioon, orientatsioon ja induktsioon). Molekulidevahelised jõud on nõrgad, mistõttu toimub füüsikalise adsorptsiooni käigus adsorbeerunud osakeste kerge deformatsioon. Seda tüüpi adsorptsioon on puhtalt füüsikaline protsess, mille aktiveerimisenergia on umbes 4,12 kJ/mol. Füüsikalise adsorptsiooni ajal hoiavad neeldunud gaaside ja aurude molekule van der Waalsi jõud ja kemisorptsiooni ajal keemilised jõud. Füüsikalise adsorptsiooni käigus määravad molekulide interaktsiooni adsorbendi pinnaga suhteliselt nõrgad jõud (dispergeerivad, induktiivsed, orientatsioonilised). Füüsilist adsorptsiooni iseloomustab suur kiirus, madal sidetugevus adsorbendi pinna ja adsorbendi vahel ning madal adsorptsioonisoojus (kuni 60 kJ/mol).
Keemiline adsorptsioon (kemisorptsioon) toimub pinnakihi küllastumata valentsjõudude tõttu. Sel juhul võivad tekkida pinna keemilised ühendid, mille omadused ja struktuur on siiani halvasti mõistetavad. On vaid teada, et need erinevad puisteühendite omadustest. Pinnaühendite moodustamisel on vaja ületada energiabarjäär, mis on tavaliselt 40,100 kJ/mol. Kuna kemisorptsioon nõuab märkimisväärset aktiveerimisenergiat, nimetatakse seda mõnikord aktiveeritud adsorptsiooniks. Füüsikalise adsorptsiooni käigus määravad molekulide interaktsiooni adsorbendi pinnaga suhteliselt nõrgad jõud (dispergeerivad, induktiivsed, orientatsioonilised). Füüsilist adsorptsiooni iseloomustab suur kiirus, madal sidetugevus adsorbendi pinna ja adsorbendi vahel ning madal adsorptsioonisoojus (kuni 60 kJ/mol). Keemiline adsorptsioon põhineb adsorbendi ja adsorbeeritava aine keemilisel vastasmõjul. Sel juhul mõjuvad jõud on palju suuremad kui füüsikalise adsorptsiooni ajal ning eralduv soojus langeb kokku keemilise reaktsiooni soojusega (see jääb vahemikku 20 400 kJ/mol).
Füüsikalise ja keemilise adsorptsiooni ulatus väheneb temperatuuri tõustes, kuid teatud temperatuuril võib füüsikaline adsorptsioon järsult muutuda aktiveeritud adsorptsiooniks.
Adsorptsiooni käigus on võimalikud väga kõrged neeldumiskiirused ja komponentide täielik ekstraheerimine, mille eraldamine absorptsiooni teel oleks võimatu nende madala kontsentratsiooni tõttu segus.
Adsorptsioon on jätkuvalt peamine meetod protsessigaaside heitkoguste puhastamiseks. Põhimõtteliselt saab adsorptsiooni kasutada igasuguse saasteaine eemaldamiseks gaasivoost. Praktikas on selle kohaldamisala piiratud mitmete töö-, tehniliste ja majanduslike tingimustega. Seega ei saa tule- ja plahvatusohutusnõuete kohaselt adsorptsioontöötlusele allutada gaase, mis sisaldavad plahvatusohtlikke komponente üle 2/3 alumisest süttimiskontsentratsiooni piirist.
Saasteainete optimaalsed kontsentratsioonid puhastamiseks tarnitavates gaasides on vahemikus 0,02...0,5 mahuprotsenti. (ühendite molekulmassiga ~ 100). Kaasaegsed tehnilised võimalused ei võimalda vähendada saasteainete kontsentratsioone läbi adsorptsiooni sanitaarstandarditele. Praktikas on adsorptsiooniseadmete vastuvõetavatele omadustele vastavad saasteainete minimaalsed lõppkontsentratsioonid ligikaudu 0,002...0,004 mahuprotsenti. Seetõttu on alla 0,02% saasteainete esialgse sisaldusega gaaside adsorptsioonipuhastus asjakohane, kui tegemist on kalli toote või kõrge ohuklassi ainega.
Suure saasteaine algkontsentratsiooniga (üle 0,2...0,4 mahuprotsendi ühendite molekulmassiga suurusjärgus 100...50) heitgaaside töötlemiseks on vaja märkimisväärses koguses adsorbenti ja vastavalt. , adsorberi suured mõõtmed. Seadme mahukuse põhjustavad ka adsorbendikihi läbiva voolukiiruse madalad (kuni 0,5 m/s) väärtused, kuna suurematel kiirustel suureneb adsorbendi hõõrdumine ja kaasahaaramine järsult. Seega võivad adsorbendi kaod kaasahaaramisest ulatuda kuni 5% päevas voolukiirustel 1...1,5 m/s.
Adsorptsiooniprotsessi võimalused pole aga kaugeltki ammendatud. Mõnel juhul saab seda kasutada uue põlvkonna puhastussüsteemide loomiseks, mis vastavad mitte ainult sanitaarstandarditele, vaid ka majanduslikele nõuetele. Näiteks saab adsorptsiooni kasutada kaheetapilises puhastusskeemis tugevalt lahjendatud orgaaniliste saasteainete eelkontsentreerimiseks, mis seejärel saadetakse termilisele neutraliseerimisele. Seega saab saasteainete kontsentratsiooni ventilatsiooniheitmetes tõsta kümneid kordi.
Adsorptsioon võib toimuda fikseeritud kihis, liikuvas (liikuvas) kihis või keevas (vedelikus) adsorbendikihis.