STATISTIKA, statistika osa. füüsika, mis on pühendatud vastastikmõju seadustel põhinevate seaduste põhjendamisele. ja süsteemi moodustavate osakeste liikumised. Tasakaaluseisundis olevate süsteemide puhul võimaldab statistika arvutada, registreerida, faasi- ja keemilisi tingimusi. . Mittetasakaalustatistika põhjendab seoseid (energia, impulsi, massi ülekande võrrandid ja nende piirtingimused) ning võimaldab arvutada ülekandevõrrandites sisalduvat kineetikat. koefitsiendid. Statistiline määrab kogused. seos füüsikaliste mikro- ja makroomaduste vahel. ja keemia. süsteemid Statistilisi arvutusmeetodeid kasutatakse kõigis kaasaegse teaduse valdkondades. teoreetiline .
Põhimõisted. Statistika jaoks makroskoopilised kirjeldused süsteemid J. Gibbs (1901) tegi ettepaneku kasutada statistika mõisteid. ansambli- ja faasiruum, mis võimaldab probleemide lahendamisel rakendada tõenäosusteooria meetodeid. Statistiline ansambel – väga suure hulga identsete mitmusesüsteemide kogum. osakesed (st vaadeldava süsteemi “koopiad”), mis asuvad samas makroolekus, mille määrab ; Süsteemi mikroolekud võivad erineda. Põhiline statistiline ansamblid - mikrokanoonilised, kanoonilised, suurkanoonilised. ja isobaar-isotermiline.
Mikrokanooniline Gibbsi ansamblit kasutatakse konstantse ruumala V ja identsete osakeste N arvu (E, V ja N-süsteemid) puhul (mitte vahetada energiat E-ga). Kanonich. Gibbsi ansamblit kasutatakse konstantse ruumalaga süsteemide kirjeldamiseks, mis on termilises c (absoluutne temperatuur T) konstantse osakeste arvuga N (V, T, N). Suur kaanon. Gibbsi ansamblit kasutatakse termilise c (temperatuur T) ja osakeste reservuaariga materjali kirjeldamiseks (kõik osakesed vahetatakse läbi süsteemi ümbritsevate "seinte" mahuga V). sellise süsteemi - V, T ja m - osakeste keemiline potentsiaal. Isobaar-isotermiline Gibbsi ansamblit kasutatakse soojus- ja karusnahasüsteemide kirjeldamiseks. s konstandil P (T, P, N).
Faasiruum statistikas mehaanika on mitmemõõtmeline ruum, mille telgedeks on M vabadusastmega süsteemi kõik üldistatud koordinaadid q i ja nendega seotud impulsid p i (i = 1,2,..., M). Süsteemi puhul, mis koosneb N-st, vastavad q i ja p i teatud j ja M = 3N ristkoordinaadi ja impulsi komponendile (a = x, y, z). Koordinaatide kogum ja moment on tähistatud vastavalt q ja p-ga. Süsteemi olekut kujutab punkt faasiruumis mõõtmega 2M ja süsteemi oleku muutumist ajas punkti liikumisega piki sirget, nn. faasi trajektoor. Statistika jaoks Süsteemi oleku kirjeldamiseks võetakse kasutusele mõisted faasiruum (faasiruumi ruumala element) ja jaotusfunktsioon f(p, q), mis iseloomustab süsteemi olekut tähistava punkti leidmise tõenäosustihedust. süsteem faasiruumi elemendis punkti lähedal koordinaatidega p, q. Faasi ruumala asemel kasutatakse diskreetse energia mõistet. lõpliku ruumala süsteemi spekter, sest üksiku osakese olekut ei määra mitte impulss ja koordinaadid, vaid lainefunktsioon, statsionaarse dünaamika läbilõige. süsteemi olek vastab energiale. ulatus .
Jaotusfunktsioon klassikaline süsteem f(p, q) iseloomustab antud mikro realiseerimise tõenäosustihedustolekud (p, q) faasiruumi mahuelemendis dГ. Tõenäosus, et N osakest on faasiruumi lõpmatult väikeses mahus, on võrdne:
kus dГ N on süsteemi faasimahu element h 3N ühikutes, h on Plancki konstant; jagaja N! võtab arvesse asjaolu, et identiteetide ümberpaigutamine. osakesed ei muuda süsteemi olekut. Jaotusfunktsioon rahuldab normaliseerimistingimust t f(p, q)dГ N = 1, sest süsteem on usaldusväärselt k.-l. tingimus. Kvantsüsteemide puhul määrab jaotusfunktsioon tõenäosuse w i, N leida N osakest koosnev süsteem antud kvantarvude i hulgast energiaga E i, N, mida tuleb normaliseerida.
Keskmine väärtus ajahetkel t (st vastavaltlõpmatult väike ajavahemik t kuni t + dt) mis tahes füüsikaline. väärtus A(p, q), mis on süsteemi kõigi osakeste koordinaatide ja momentide funktsioon, arvutatakse jaotusfunktsiooni abil vastavalt reeglile (ka mittetasakaaluliste protsesside puhul):
Koordinaatide integreerimine toimub kogu süsteemi mahus ja integreerimine impulsside kaudu alates - , kuni +, . Termodünaamiline olek süsteeme tuleks pidada piiranguks t: , . Tasakaaluseisundite korral määratakse jaotusfunktsioonid süsteemi moodustavate osakeste liikumisvõrrandit lahendamata. Nende funktsioonide vormi (sama klassikaliste ja kvantsüsteemide puhul) kehtestas J. Gibbs (1901).
Mikrokanonis. Gibbsi ansamblis on kõik antud energiaga E mikroolekud võrdselt tõenäolised ja klassikalise jaotusfunktsioon süsteemid on kujul:
f(p,q) = A d,
Kus d – Diraci deltafunktsioon, H(p, q) – Hamiltoni funktsioon, mis on kineetika summa. ja potentsiaal kõigi osakeste energiad; konstant A määratakse funktsiooni f(p, q) normaliseerimistingimusest. Kvantsüsteemide puhul, mille spetsifikatsiooni täpsus on võrdne D E väärtusega, vastavalt energia ja aja vahelisele (impulsi ja osakeste koordinaatide vahel) funktsioon w (E k) = -1, kui EE k E + D E ja w (E k ) = 0, kui E k< Е и E k >E + D E. Väärtus g(E, N, V)-t. helistas statistiline , võrdne arvuga energias. kiht D E. Oluline statistiline seos on seos süsteemi ja statistilise vahel. :
S(E, N, V) = klng(E, N, V), kus k-Boltzmanni konstant.
Kaanonis. Gibbsi ansamblis on tõenäosus, et süsteem on mikroolekus, mis on määratud kõigi N osakese koordinaatide ja momentide või E i, N väärtustega järgmiselt: f(p, q) = exp (/kT) ; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],kus F-vaba. energia (), sõltuvalt V, T, N väärtustest:
F = -kTlnZ N ,
kus Z N -statistika. summa (kvantsüsteemi puhul) või statistiline. integraal (klassikalise süsteemi korral), mis määratakse funktsioonide w i,N või f(p, q) normaliseerimise tingimusest:
Z N = t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)
(summa üle r kõigi süsteemide üle ja integreerimine toimub kogu faasiruumis).
Suures kaanonis. Gibbsi ansamblijaotusfunktsioon f(p, q) ja statistiline. normaliseerimistingimusest määratud summa X on kujul:
Kus W - termodünaamiline potentsiaal sõltuvalt muutujatest V, T, m (liitmine toimub kõigi positiivsete täisarvude N üle). Isobaar-isotermiline Gibbsi ansamblijaotus ja statistiline funktsioon. normaliseerimistingimusest määratud summa Q on järgmisel kujul:
kus G-süsteemid (isobaar-isotermiline potentsiaal, vaba).
Termodünaamika arvutamiseks funktsioone, saate kasutada mis tahes jaotust: need on üksteisega samaväärsed ja vastavad erinevatele füüsilistele. tingimused. Mikrokanooniline Rakendatakse Gibbsi jaotust. arr. teoreetilises uurimine. Konkreetsete probleemide lahendamiseks vaadeldakse ansambleid, milles toimub energiavahetus keskkonnaga (kanooniline ja isobaar-isotermiline) või energia ja osakeste vahetus (suur kanooniline ansambel). Viimane on eriti mugav faasi ja keemia õppimiseks. . Statistiline Z N ja Q summad võimaldavad määrata F, G ja ka termodünaamilisi. diferentseerimisel saadud süsteemi omadused. summad vastavalt asjakohastele parameetritele (1 küla kohta): sisemine. energia U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT (9 ln Q/9 T) P, konstantsel helitugevusel С V = 2RT(9 lnZ N/9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N/9 T 2) V, konstantsel С Р = 2RT (9 lnZ) N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P jne. Resp. kõik need suurused omandavad statistilise tähtsuse. tähenduses. Seega identifitseeritakse see süsteemi keskmise energiaga, mis võimaldab käsitleda seda kui süsteemi moodustavate osakeste liikumist; tasuta energia on seotud statistikaga süsteemi summa, entroopia – mikroolekute arvuga g antud makroolekus ehk statistiline. makrostaat ja seega ka selle tõenäosusega. Tähendus kui oleku tõenäosuse mõõt suvaliste (mittetasakaaluliste) olekute suhtes säilib. Isolatsiooniseisundis. süsteemil on antud välise jaoks maksimaalne võimalik väärtus. tingimused (E, V, N), st tasakaaluseisund on kõige rohkem. tõenäoline olek (maksimaalselt statistilise ). Seetõttu on üleminek mittetasakaalulisest olekust tasakaaluolekusse protsess, kus toimub üleminek vähemtõenäolistest olekutest tõenäolisematesse. See on statistiline punkt. kasvuseaduse tähendus, mille järgi saab ainult kasvada (vt.). Kell t-re abs. nullist, iga süsteem on põhimõtteliselt olek, milles w 0 = 1 ja S = 0. See väide on (vt). On oluline, et ühemõtteliseks määramiseks on vaja kasutada kvantkirjeldust, sest klassikas statistika m.b. on määratletud ainult kuni suvalise tähtajani.
Ideaalsed süsteemid. Statistika arvutamine enamiku süsteemide summad on keeruline ülesanne. See on oluliselt lihtsustatud, kui panus potentsiaali. energia süsteemi koguenergia hulka võib tähelepanuta jätta. Sel juhul väljendatakse ideaalse süsteemi N osakese täielikku jaotusfunktsiooni f(p, q) üksikosakeste jaotusfunktsioonide korrutisega f 1 (p, q):
Osakeste jaotus mikroolekute vahel sõltub nende kineetikast. energiast ja kvantpühakutest süsteemis, tänuosakeste identsuse tõttu. Kõik osakesed jagunevad kahte klassi: fermionid ja bosonid. Osakeste järgitav statistika on üheselt seotud nende .
Fermi-Dirac statistika kirjeldab jaotust identiteetide süsteemis. osakesed pooltäisarvuga 1/2, 3/2,... ühikutes ђ = h/2p. Nimetatakse osakest (või kvaasiosakest), mis järgib määratud statistikat. fermion. Fermionide hulka kuuluvad sisse- ja paaritu, paaritu erinevuse ja arvuga kvaasiosakesed (näiteks augud sisse) jne. Selle statistika pakkus välja E. Fermi 1926. aastal; samal aastal avastas P. Dirac selle kvantmehaanika. tähenduses. Fermionsüsteemi lainefunktsioon on antisümmeetriline, st. muudab oma märki koordinaatide ja identiteetide ümberkorraldamisel. osakesed. Igaüks neist võib sisaldada ainult ühte osakest (vt). Fermiooniosakeste n i keskmine arv energiaga E i olekus määratakse Fermi-Diraci jaotusfunktsiooniga:
n i =(1+exp[(E i - m )/kT]) -1 ,
kus i on osakese olekut iseloomustav kvantarvude hulk.
Bose-Einsteini statistika kirjeldab identiteedisüsteeme. osakesed nulli või täisarvuga (0, ђ, 2ђ, ...). Nimetatakse osakest või kvaasiosakest, mis järgib määratud statistikat. boson. Selle statistika pakkus välja S. Bose (1924) footonite kohta ja töötas välja A. Einstein (1924) seoses näiteks paarisarvu fermioonide liitosakestega. paarisarvuga ja (deuteron, 4 He tuum jne). Bosonite hulka kuuluvad ka fononid ja vedel 4 He, eksitonid ja. Süsteemi lainefunktsioon on sümmeetriline mis tahes identiteedi permutatsiooni suhtes. osakesed. Täitenumbrid ei ole kuidagi piiratud, s.t. Ühes olekus võib eksisteerida suvaline arv osakesi. Keskmist osakeste n i bosonite arvu energiaga E i olekus kirjeldab Bose-Einsteini jaotusfunktsioon:
n i =(exp[(E i - m )/kT]-1) -1.
Boltzmanni statistika on kvantstatistika erijuhtum, kui kvantefekte võib tähelepanuta jätta (kõrged temperatuurid). See arvestab osakeste jaotust momentide ja koordinaatide järgi ühe osakese faasiruumis, mitte aga kõigi osakeste faasiruumis, nagu Gibbsi jaotuses. Minimaalselt faasiruumi ruumalaühikud, millel on vastavalt kvantmehaanikale kuus mõõdet (kolm koordinaati ja kolm osakeste impulsi projektsiooni). , ei saa valida helitugevust, mis on väiksem kui h 3 . Keskmist osakeste arvu n i energiaga E i olekus kirjeldab Boltzmanni jaotusfunktsioon:
n i =exp[( m -E i)/kT].
Klassikaliste seaduste järgi liikuvatele osakestele. mehaanika väliselt potentsiaal väljal U(r) on jaotuse f 1 (p,r) statistiliselt tasakaalufunktsioon osakeste momenti p ja koordinaatide r kohal järgmiselt:f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT). Siin p 2 /2t-kineetiline. energia massi w, konstant A määratakse normaliseerimistingimusest. Seda väljendit nimetatakse sageli Maxwell-Boltzmanni jaotust ja Boltzmanni jaotust nimetatakse. funktsiooni
n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT],
kus n(r) = t f 1 (p, r)dp - osakeste arvu tihedus punktis r (n 0 - osakeste arvu tihedus välisvälja puudumisel). Boltzmanni jaotus kirjeldab jaotustjahe gravitatsiooniväljas (baromeetriline f-la) ja tugevalt hajutatud osakesed tsentrifugaaljõudude väljas, mitte-mandunud, ja seda kasutatakse ka jaotuse arvutamiseks lahjendatud kujul. p-max (mahus ja piiril koos) jne. Kui U(r) = 0, tuleneb Maxwell-Boltzmanni jaotus Maxwell-Boltzmanni jaotusest, mis kirjeldab osakeste kiiruste jaotust statistilises olekus. (J. Maxwell, 1859). Selle jaotuse kohaselt määratakse kiiruskomponentide tõenäoline arv ruumalaühiku kohta, mis asuvad intervallides u i kuni u i + du i (i = x, y, z), järgmise funktsiooniga:
Maxwelli jaotus ei sõltu interaktsioonist. osakeste vahel ja kehtib mitte ainult , vaid ka puhul (kui nende jaoks on võimalik klassikaline kirjeldus), samuti Browni osakeste kohta, mis on suspendeeritud ja . Seda kasutatakse omavaheliste kokkupõrgete arvu loendamiseks keemiliste reaktsioonide käigus. ringkonnast ja pinnalt.
Summa osariigi kaupa. Statistiline summa kanooniliselt Gibbsi ansamblit väljendatakse ühe Q 1 olekute summa kaudu:
kus E i on i-nda kvanttaseme energia (i = O vastab nulltasemele), g i on statistiline. i-s tase. Üldjuhul on üksikud liikumisliigid ja rühmad sisse, aga ka liikumine tervikuna omavahel seotud, kuid ligikaudu võib neid pidada iseseisvateks. Siis võib osariikide summa olla esitatakse etappidega seotud üksikute komponentide tootena. liikumisega (Q post) ja intramooliga. liigutused (Q int):
Q 1 = Q post · Q int, Q post = l (V/N),
Kus l = (2p mkT/h 2) 3/2. Q puhul esindab ext elektroonika ja tuuma olekute summat; Q int jaoks - elektroonika-, tuuma-, võnkumiste summa. ja pöörake. osariigid. Temperatuurivahemikus 10 kuni 10 3 K kasutatakse tavaliselt ligikaudset kirjeldust, milles vaadeldakse iga näidatud liikumistüüpi eraldi: Q in = Q el · Q mürk · Q pöörlemine · Q arv / g, kus g on arv, identiteet võrdub arvuga. konfiguratsioonid, mis tekivad pöörlemisel ja koosnevad identsetest või rühmadest.
Elektroonilise liikumise olekute summa Q el on võrdne statistilisega. R t bas. elektrooniline olek. mitmuses juhtudel bas. tase on mitte-mandunud ja eraldatud lähimast ergastatud tasemest, mis tähendab. energia: (P t = 1). Kuid teatud juhtudel, nt. O 2 puhul Р t = з, põhimõtteliselt. olekus, liikumiskoguse hetk erineb nullist ja toimub ning energia võib. üsna madal. Q-mürgi olekute summa, mis on tingitud tuumade degeneratsioonist, on võrdne:
kus s i on tuuma i spinn, võetakse korrutis üle kõik . Summa võnkeolekute kaupa. liikumine kus v i -sagedused väikesed kõikumised, 
n on number . Summa osariikide kaupa pööratakse ümber. suurte inertsmomentidega polüaatomi liikumisi võib käsitleda klassikaliselt [kõrgtemperatuuri lähendus, T/q i 1, kus q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t on põhimoment pöörlemise inerts ümber i-telje]: Q aeg = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. Lineaarsete jaoks, mille inertsmoment on I statistiline. summa Q aeg = T/q, kus q = h 2 /8p 2 *kI.
Arvutamisel temperatuuridel üle 10 3 K on vaja arvestada vibratsiooni ebaharmoonsust, vastastikmõjusid. võnkuma ja pöörake. vabadusastmed (vt), samuti elektroonilised olekud, ergastatud tasemete populatsioon jne. Madalatel temperatuuridel (alla 10 K) on vaja arvestada kvantefektidega (eriti kaheaatomiliste puhul). Olgu, pöörame seda. heteronukleaarse AB liikumist kirjeldatakse järgmise valemiga:
l-numbri pööramine. olekutes ning homonukleaarse A 2 puhul (eriti H 2, D 2, T 2 puhul) tuuma- ja pöörlema. vabadusastmete vastastikmõju sõbersõbraga: Q mürk. pöörata Q mürk ·Q pöörlemine
Olekute summa teadmine võimaldab arvutada termodünaamika. Pühakud ja sh. chem. , ionisatsiooni tasakaaluaste jne. Kõhulihaste teoorias oluline. kiirused r-sioonidel on võime arvutada aktiveerimise moodustumise protsessi. kompleks (siirdeseisund), mis esitatakse modifikatsioonina. osake, üks vibratsioone. vabadusastmed lõige asendatakse sisendi vabadusastmega. liigutused.
Mitteideaalsed süsteemid. Interaktsioonis koos. Sel juhul ei taandata ansambli olekute summat üksikute olekute summade korrutisele. Kui eeldame, et intermol. interaktsiooni ei mõjuta sisemist osariigid, statistilised süsteemi summa klassikalises keeles ligikaudne väärtus , mis koosneb N-st identiteedist. osakestel on vorm:
Kus 
Siin<2 N-konfiguratsioon. integraal, võttes arvesse interaktsiooni. . Naib, sageli potentsiaalne. energiat U käsitletakse paaripotentsiaalide summana: U = =kus U(r ij) on keskpotentsiaal. jõud sõltuvaltvahemaad r ij i ja j vahel. Arvesse võetakse ka mitmeosalise panust potentsiaali. energia, orientatsiooniefektid jne. Konfiguratsiooni arvutamise vajadus. integraal tekib, kui arvestada mis tahes kondensaatorit. faasid ja faasipiirid. Mitmuse probleemi täpne lahendus. seetõttu on statistiliste andmete arvutamine peaaegu võimatu. summad ja kõik termodünaamilised. St in, saadud statistilisest. summad diferentseerides vastavate parameetrite järgi, kasuta diff. ligikaudsed meetodid.
Vastavalt nn rühmade laiendamise meetod, süsteemi olekut käsitletakse kui komplekside (rühmade) kogumit, mis koosneb erinevatest arvudest ja konfiguratsioonidest. integraal laguneb rühmaintegraalide hulgaks. See lähenemine võimaldab meil ette kujutada mis tahes termodünaamikat. funktsioon tihedusastmete jada kujul. Naib. Selliseks oluliseks suhteks on riigi viraalne tase.
Teoreetiliseks Tihedate ja mitteelektrolüütide ja liideste omaduste kirjeldused nendes süsteemides on mugavamad kui statistiliste andmete otsene arvutamine. summa on n-osakeste jaotusfunktsioonide meetod. Selles selle asemel, et lugeda statistikat. iga riik fikseeritud energia kasutab jaotusfunktsioonide f n vahelisi seoseid, mis iseloomustavad osakeste tõenäosust olla samaaegselt ruumipunktides koordinaatidega r 1,..., r n; n = N f N = b t f(p, r)dp (siin ja allpool q i = r i). Üksikosakeste funktsioon f 1 (r 1) (n = 1) iseloomustab aine tihedusjaotust. Selle perioodi jaoks. f-tion maksimumidega kristalsetes sõlmedes. struktuurid; välise jaoks või puudumisel väli on konstantne väärtus, mis on võrdne makroskoopilisega. jõe tihedus Kahe osakese jaotusfunktsioon (n = 2) iseloomustab leidmise tõenäosustkaks osakest punktides 1 ja 2, määrab see nn. osakeste jaotumise vastastikust korrelatsiooni iseloomustav korrelatsioonifunktsioon g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2. Annab asjakohast eksperimentaalset teavet.
Mõõtmetega n ja n + 1 jaotusfunktsioonid on ühendatud blokeerivate integrodiferentsiaalide lõpmatu süsteemiga. Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvoni võrrandid, mille lahendamine on äärmiselt keeruline, seetõttu arvestatakse osakeste omavahelise korrelatsiooni mõjusid dekomp kasutuselevõtuga. lähendused, mis määravad, kuidas funktsiooni f n väljendatakse madalama mõõtmega funktsioonide kaudu. Resp. mitmete poolt välja töötatud ligikaudsed meetodid funktsioonide f n arvutamiseks ja nende kaudu kõik termodünaamilised. vaadeldava süsteemi omadused. Naib. Kasutatakse Perkus-Ieviku ja hüperahela lähendusi.
Võre kondensaatori mudelid. osariigid on leidnud laialdast rakendust termodünaamikas. arvesse võtta peaaegu kõiki füüsikalis-keemilisi. ülesandeid. Kogu süsteemi maht on jagatud lokaalseteks piirkondadeks, millel on iseloomulik suurus suurusjärgus u 0. Üldiselt võib erinevates mudelites kohaliku piirkonna suurus olla nii suurem kui ka väiksem kui u 0 ; enamikul juhtudel on need samad. Üleminek diskreetsele jaotusele ruumis lihtsustab oluliselt diff arvutamist. . Võremudelid võtavad arvesse interaktsiooni. koos; energia interaktsioon energeetiliselt kirjeldatud. parameetrid. Paljudel juhtudel võimaldavad võremudelid täpseid lahendusi, mis võimaldab hinnata kasutatud lähenduste olemust. Nende abiga on võimalik kaaluda mitmeosalisi ja spetsiifilisi. interaktsioon, orientatsioon mõjud jne. Võremudelid on rakendatud arvutuste ja väga ebahomogeensete süsteemide uurimisel ja rakendamisel olulised.
Termodünaamika määramise numbrilised meetodid. St.-in muutuvad andmetöötluse arenedes üha olulisemaks. tehnoloogia. Monte Carlo meetodi puhul arvutatakse otse mitmemõõtmelised integraalid, mis võimaldab otseselt saada statistilisi andmeid. keskmine täheldatudväärtused A(r1.....r N) vastavalt mis tahes statistilisele ansamblid(näiteks A on süsteemi energia). Niisiis, kaanonis. termodünaamiline ansambel keskmine näeb välja selline:
See meetod on rakendatav peaaegu kõigi süsteemide jaoks; selle abil saadud keskmised väärtused piiratud mahtude kohta (N = 10 2 -10 5) on hea ligikaudne väärtus makroskoopiliste omaduste kirjeldamisel. objektid ja neid võib pidada täpseteks tulemusteks.
Meetodil, mida nad ütlevad. Süsteemi oleku dünaamikat vaadeldakse kasutades Newtoni võrrandite arvulist integreerimist iga osakese liikumise kohta (N = = 10 2 -10 5) osakestevahelise interaktsiooni antud potentsiaalidel. Süsteemi tasakaalukarakteristikud saadakse faasitrajektooride (kiiruste ja koordinaatide) keskmistamisega pikkade ajavahemike jooksul pärast osakeste Maxwelli jaotuse kindlaksmääramist kiiruste järgi (nn termiseerimisperiood).
Arvmeetodite kasutamise piirangud põhiõppes. määrab arvuti võimalused. Spetsialist. hakkab arvutama. tehnikad võimaldavad teil mööda minna raskustest, mis on seotud asjaoluga, et käsitletakse mitte reaalset süsteemi, vaid väikest mahtu; see on eriti oluline, kui võtta arvesse kauginteraktsioonipotentsiaale, üleminekuid jne.
Füüsikaline kineetika on statistika osa. füüsika, mis põhjendab energia, impulsi ja massi ülekannet ning välismõjude mõju nendele protsessidele kirjeldavaid seoseid. väljad. kineetiline. makroskoopilised koefitsiendid pideva keskkonna omadused, mis määravad füüsikaliste voogude sõltuvused. kogused (soojus, impulss, komponentide mass jne) alatesneid voolusid põhjustavad gradientvoolud on hüdrodünaamilised. kiirus jne. Tuleb eristada võrrandites sisalduvaid Onsageri koefitsiente, mis ühendavad voogusid termodünaamikaga. jõud (liikumise termodünaamiline võrrand) ja ülekandevõrrandis sisalduvad ülekandekoefitsiendid ( jne). Esimene m.b. väljendatakse viimase kaudu makroskoopiliste vaheliste suhete abil. süsteemi omadused, seega võetakse edaspidi arvesse ainult koefitsiente. ülekandmine.
Makroskoopilise arvutamiseks koefitsient ülekande puhul on vaja teostada elementaarülekannete realiseerumise tõenäosuste keskmistamine, kasutades mittetasakaalulist jaotusfunktsiooni. Peamine raskus seisneb selles, et analüüt. jaotusfunktsiooni f(p, q, t) vorm (t-aeg) on teadmata (erinevalt süsteemi tasakaaluseisundist, mida kirjeldatakse t juures saadud Gibbsi jaotusfunktsioonide abil: , ). Vaatleme n-osakeste jaotusfunktsioone f n (r, q, t), mis saadakse funktsioonidest f (p, q, t), arvutades ülejäänud (N - n) osakeste koordinaatide ja momentide keskmistamise:
Nende jaoks ehk. on koostatud võrrandisüsteem, mis võimaldab kirjeldada suvalisi mittetasakaalu olekuid. Selle võrrandisüsteemi lahendamine on väga keeruline. Reeglina kineetiliselt teooria ja gaasiliste kvaasiosakeste (fermionide ja bosonite) puhul kasutatakse ainult üheosakeste jaotusfunktsiooni võrrandit f 1. Eeldusel, et mingite osakeste olekute vahel puudub korrelatsioon (molekulaarkaose hüpotees), on nn. kineetiline Boltzmanni võrrand (L. Boltzmann, 1872). See võrrand võtab arvesse osakeste jaotumise muutust välismõjude mõjul. jõud F(r, m) ja osakeste paarilised kokkupõrked:
Kus f 1 (u, r, t) ja osakeste jaotusfunktsioonid kunikokkupõrked, f " 1 (u", r, t) ja jaotusfunktsioonidpärast kokkupõrget; u ja -osakeste kiirused enne kokkupõrget, u" ja -samade osakeste kiirused pärast kokkupõrget ning = |u -|-kokkupõrkete osakeste suhtelise kiiruse moodul, q - osakeste suhtelise kiiruse vaheline nurk. u - põrkuvad osakesed ja nende keskpunkte ühendav joon , s (u,q )dW -diferentsiaalne efektiivne ristlõige osakeste hajutamiseks ruuminurga dW järgi laboratoorses koordinaatsüsteemis, olenevalt osakeste vastastikmõju seadusest. Mudelile kujul elastsete jäikade sfääride raadiusega R, s = 4R eeldatakse 2 cosq Klassikalise mehaanika raames väljendatakse diferentsiaalristlõiget kokkupõrkeparameetrite b ja e kaudu (vastav löögikaugus ja joone asimuutnurk). keskpunktid): s dW = bdbde , ja neid käsitletakse kaugusest sõltuva potentsiaaliga jõudude tsentritena Diferentsiaali kvantavaldiste jaoks Efektiivne ristlõige saadakse põhjal, võttes arvesse mõjude mõju tõenäosusele. kokkupõrkest.
Kui süsteem on statistikas , on põrkeintegraal Stf võrdne nulliga ja kineetika lahendus. Boltzmanni võrrand on Maxwelli jaotus. Mittetasakaaluliste olekute puhul kineetika lahendid. Boltzmanni võrrandeid otsitakse tavaliselt funktsiooni f 1 (u, r, m) jadalaienduse kujul väikestes parameetrites Maxwelli jaotusfunktsiooni suhtes. Lihtsaimas (lõõgastus)lähenduses on põrkeintegraal lähendatud kui Stgas; jaoks (tavaline molekulide üheosakeste jaotusfunktsioon f 1 vedelikes ei paljasta nähtuste spetsiifikat ja kahe osakese jaotusfunktsiooni f 2 arvestamine on vajalik. Küll aga piisavalt aeglaste protsesside puhul ja juhtudel, kui ruumilised ebahomogeensused on oluliselt väiksemad kui osakeste korrelatsiooni skaala, saab kasutada lokaalselt tasakaalulist üksikosakeste jaotusfunktsiooni temperatuuri, keemiliste potentsiaalide ja hüdrodünaamilise kiirusega, mis vastavad vaadeldavale väikesele mahule... Sellele võib leida parandus, mis on võrdeline komponentide temperatuuri, hüdrodünaamilise kiiruse ja keemiliste potentsiaalide gradientidega ning arvutada välja impulsside, energia ja ainete vood, samuti põhjendada Navier-Stokesi võrrandit ja... Sel juhul ülekandetegurid osutuvad proportsionaalseks iga komponendi energia, impulsi ja ainete voogude ajalis-ruumiliste korrelatsioonifunktsioonidega.
Aine kirjeldamiseks liidestes ja liidestes kasutatakse laialdaselt võre kondensaatori mudelit. faasid. süsteemi olekut kirjeldatakse põhimõtteliselt. kineetiline jaotusfunktsiooni P(q, t) põhivõrrand:
kus P(q,t)= t f(p,q,t)du- jaotusfunktsioon, mis on keskmistatud kõigi N osakese impulsside (kiiruste) järgi, mis kirjeldab osakeste jaotust võrestruktuuri sõlmede vahel (nende arv on N y, N< N y),
q- номер узла или его координата. В модели "решеточного "
частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен);
W(q : q") on tõenäosus, et süsteem läheb ajaühiku jooksul olekust q, mida kirjeldab täielik osakeste koordinaatide komplekt, teise olekusse q". Esimene summa kirjeldab kõigi protsesside panust, milles toimub üleminek antud olekusse q, teine summa kirjeldab sellest olekust väljumist. Osakeste tasakaalujaotuse korral (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, kus Q-statistika. summa, H(q) on süsteemi energia olekus q. Ülemineku tõenäosused vastavad üksikasjalikule põhimõttele: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q:q")exp[-H(q)/kT]. Funktsioonide P(q,t) võrrandite põhjal koostatakse kineetiline võrrand. n-osakeste jaotusfunktsioonide võrrandid, mis saadakse kõigi teiste (N - n) osakeste asukohtade keskmistamisel. Väikestele h piiril koos, kasvamine, faasimuutused jne. Faasidevahelise ülekande puhul mängib elementaarosakeste migratsiooniprotsesside iseloomulike aegade erinevuste tõttu olulist rolli piirtingimuste tüüp faasipiiridel.
Väikeste süsteemide puhul (sõlmede arv N y = 10 2 - 10 5) võib võrrandisüsteem funktsiooni P(q,t) suhtes olla lahendatud numbriliselt Monte Carlo meetodil. Süsteemi staadium tasakaaluolekusse võimaldab meil arvestada erinevustega. mööduvad protsessid faasimuutuste, kasvu, pinnareaktsioonide kineetika jms uurimisel. ja määrata nende dünaamika. omadused, sealhulgas koefitsient. ülekandmine.
Koefitsiendi arvutamiseks. ülekandel gaasilises, vedelas ja tahkes faasis, samuti faasipiiridel kasutatakse aktiivselt mol meetodi erinevaid variante. dünaamika, mis võimaldab üksikasjalikult jälgida süsteeme alates ~10 -15 s kuni ~10 -10 s (aegadel suurusjärgus 10 -10 - 10 -9 s ja enam, on nn Langevini võrrand kasutatakse seda võrrandit Newtoni valemid, mis sisaldavad paremal pool stohhastilist terminit).
Kemikaalidega süsteemidele osakeste jaotuse olemust mõjutab suuresti seos iseloomulike ülekandeaegade ja nende keemilise aine vahel. teisendusi. Kui kemikaali kiirus muundumine on väike, osakeste jaotus ei erine palju sellest, kui lahendust pole. Kui jaotuse kiirus on suur, on selle mõju osakeste jaotuse olemusele suur ja keskmisi osakesi (s.o jaotusfunktsioone n = 1-ga) ei saa kasutada, nagu seda kasutades tehakse. Jaotust on vaja täpsemalt kirjeldada kasutades jaotusfunktsioone f n, mille n > 1. Oluline reaktsiooni kirjeldamisel. osakeste voogudel pinnal ja kiirustel on piirtingimused (vt.).
Lit.: Kubo R., Statistiline mehaanika, tlk. inglise keelest, M., 1967; Zubarev D.N., Nonequilibrium statistical, M., 1971; Ishihara A., Statistiline füüsika, tlk. inglise keelest, M., 1973; Landau L.D., Lifshits E.M.L
Molekulaarfüüsika on füüsika haru, mis uurib aine ehitust ja omadusi, tuginedes nn molekulaarkineetika kontseptsioonidele. Nende ideede kohaselt koosneb iga keha – tahke, vedel või gaasiline – suurest hulgast väga väikestest isoleeritud osakestest – molekulidest. Mis tahes aine molekulid on korratu, kaootilise liikumisega, millel pole eelistatud suunda. Selle intensiivsus sõltub aine temperatuurist.
Otsene tõend molekulide kaootilise liikumise olemasolust on Browni liikumine. See nähtus seisneb selles, et vedelikus hõljuvad väga väikesed (ainult mikroskoobiga nähtavad) osakesed on alati pidevas juhuslikus liikumises, mis ei sõltu välistest põhjustest ja osutub inimese sisemise liikumise ilminguks. asja. Browni osakesed liiguvad molekulide juhuslike mõjude mõjul.
Molekulaarkineetiline teooria seab eesmärgiks tõlgendada kehade neid omadusi, mida katseliselt vahetult jälgitakse (rõhk, temperatuur jne) molekulide toime kogutulemusena. Samal ajal kasutab ta statistilist meetodit, olles huvitatud mitte üksikute molekulide liikumisest, vaid ainult sellistest keskmistest väärtustest, mis iseloomustavad tohutu osakeste kogumi liikumist. Sellest ka selle teine nimi – statistiline füüsika.
Termodünaamika tegeleb ka kehade erinevate omaduste ja aine oleku muutuste uurimisega.
Erinevalt termodünaamika molekulaar-kineetilisest teooriast uurib see aga kehade ja loodusnähtuste makroskoopilisi omadusi, tundmata huvi nende mikroskoopilise pildi vastu. Ilma molekule ja aatomeid arvesse võtmata, protsesside mikroskoopilist uurimist tegemata võimaldab termodünaamika nende toimumise kohta teha mitmeid järeldusi.
Termodünaamika põhineb mitmel põhiseadusel (nimetatakse termodünaamika põhimõteteks), mis on kehtestatud suure hulga eksperimentaalsete faktide üldistamise põhjal. Seetõttu on termodünaamika järeldused väga üldised.
Aine oleku muutustele eri vaatenurkadest lähenedes täiendavad termodünaamika ja molekulaarkineetiline teooria teineteist, moodustades sisuliselt ühe terviku.
Pöördudes molekulaarkineetiliste kontseptsioonide kujunemisloo poole, tuleb kõigepealt märkida, et ideid aine aatomistruktuuri kohta väljendasid juba vanad kreeklased. Kuid iidsete kreeklaste seas polnud need ideed midagi muud kui geniaalne oletus. 17. sajandil atomism sünnib uuesti, kuid mitte enam oletusena, vaid teadusliku hüpoteesina. See hüpotees sai erilise arengu hiilgava vene teadlase ja mõtleja M. V. Lomonosovi (1711-1765) töödes, kes püüdis anda ühtse pildi kõigist omal ajal tuntud füüsikalistest ja keemilistest nähtustest. Samas lähtus ta korpuskulaarsest (tänapäevases terminoloogias – molekulaarsest) aine struktuuri kontseptsioonist. Mässates omal ajal domineerinud kaloriteooria (hüpoteetiline termiline vedelik, mille sisaldus kehas määrab selle kuumenemise astme) vastu, näeb Lomonosov “soojuse põhjust” kehaosakeste pöörlevas liikumises. Seega sõnastas Lomonosov sisuliselt molekulaarkineetilised kontseptsioonid.
19. sajandi teisel poolel. ja 20. sajandi alguses. Tänu mitmete teadlaste töödele muutus atomism teaduslikuks teooriaks.
Klassikaline ja kvantstatistiline füüsika. Gibbsi seose tuletamine. Termodünaamilised põhimõtted. Liouville'i teoreem ning Boltzmanni ja Ziegleri kineetilised võrrandid. Statistilise füüsika meetodid heterogeenses keskkonnas.
1. Gibbsi seose tuletamine
Sissejuhatavad märkused . Heterogeensete keskkondade mehaanikas on keskne koht valitsevate võrrandite tuletamine. Just konstitutiivsed võrrandid sisaldavad spetsifikatsiooni, mis võimaldab eristada erinevate mehaaniliste omadustega kandjaid. Juhtvõrrandite tuletamiseks on erinevaid viise – nii rangeid keskmistamismeetoditel põhinevaid kui ka heuristlikke võrrandeid. Levinuim meetod on termodünaamilisi põhimõtteid arvestavate mõttekatsete kombinatsioon. Mõlemad lähenemisviisid on fenomenoloogilised, kuigi termodünaamiline meetod on sügavalt arenenud ja põhineb füüsikalistel põhiseadustel. On ilmne, et defineerivate seoste fenomenoloogiline tuletamine vajab põhjendamist üldiste füüsikaliste põhimõtete alusel, eelkõige statistiliste meetoditega.
Statistiline füüsika uurib süsteeme, mis koosnevad suurest hulgast identsetest või sarnastest elementidest (aatomid, molekulid, ioonid, submolekulaarsed struktuurid jne). Heterogeensete keskkondade mehaanikas on sellisteks elementideks mikroinhomogeensused (poorid, praod, terad jne). Nende uurimine deterministlike meetoditega on peaaegu võimatu. Samal ajal võimaldab tohutu hulk neid elemente avaldada statistilisi mustreid ja uurida seda süsteemi statistiliste meetodite abil.
Statistilised meetodid põhinevad põhisüsteemi ja alamsüsteemi kontseptsioonidel. Põhisüsteem (termostaat) on palju suurem kui alamsüsteem, kuid mõlemad on termodünaamilises tasakaalus. Statistilise füüsika uurimisobjektiks on just see alamsüsteem, mida kontiinummehaanikas identifitseeritakse elementaarmahuga, heterogeenses mehaanikas aga faaside mahuga elementaarmahus.
Gibbsi meetod statistilises füüsikas põhineb faasiruumi ja faasiruumi trajektooride kontseptsioonidel. Faasiruum on iga alamsüsteemi moodustava osakese koordinaat- ja impulsiruumide topoloogiline korrutis. Faasiruumis olevad trajektoorid sisaldavad palju ebavajalikku teavet, näiteks algväärtusi ja teavet piirtingimuste kohta, kui trajektoor jõuab piirini. Faasiruumis ühe trajektoori kirjeldamisel kasutatakse tavaliselt ergoodilist hüpoteesi (või mõnda selle asendust, mis seda veidi muudab, kuid on rangelt tõestatav). Ergodilise hüpoteesi tõestamise peensused ei ole olulised ja seetõttu me nendel pikemalt ei peatu. See võimaldab ühe trajektoori asendada terve olekute ansambliga. Samaväärne olekute kogumit kasutav kirjeldus võimaldab meil sellest ebavajalikust teabest vabaneda. Olekute ansambel võimaldab lihtsat ja läbipaistvat tõlgendamist. Seda võib ette kujutada mõne fiktiivse gaasina faasiruumis, mida kirjeldatakse transpordivõrrandi abil.
Statistiline lähenemine hõlmab kahte uurimistasandit – kvant- ja klassikalist. Iga heterogeense keskkonna mikroskoopilist ebahomogeensust kirjeldab kontiinummehaanika kui homogeenset homogeenset keha. Eeldatakse, et kvantstatistilise füüsika teooriat on nende ebahomogeensuste mehaaniliste ja termodünaamiliste omaduste uurimisel juba kasutatud. Kui teeme heterogeenses keskkonnas juhuslike ebahomogeensuste keskmistamist, käsitleme neid ebahomogeensusi klassikaliste juhuslike objektidena. Kvant- ja klassikalise statistilise füüsika mõttekäik on väga sarnane, kuigi sellel on mõningaid erinevusi. Kvantstatistikas võtab faasimaht diskreetseid väärtusi. See pole aga ainus erinevus. Kvantstatistikas on fiktiivne gaas kokkusurumatu ja läbib ainult transpordi. Klassikalises statistikas sisaldab transpordivõrrand terminit, mis kirjeldab dissipatiivseid protsesse molekulaarsel tasandil. Formaalselt tundub see allikana. Selle allika lahknev välimus võimaldab säilitada fiktiivse gaasi kogu massi, kuid võimaldab selle lokaalset kadumist ja taasilmumist. See protsess sarnaneb difusiooniga fiktiivses faasiruumis.
Lisaks selgitatakse klassikalise statistika põhjal termodünaamikat ennast, sealhulgas pöördumatute protsesside termodünaamikat. Tutvustatakse termodünaamiliste funktsioonide mõisteid, mille abil tuletatakse valitsevad võrrandid. Poroelastsed kandjad hõlmavad konservatiivseid ja dissipatiivseid protsesse. Skeletis tekivad pöörduvad elastsed deformatsioonid, mis kujutavad endast konservatiivset termodünaamilist süsteemi, ja vedelikus toimuvad dissipatiivsed protsessid. Poorses-viskoosses keskkonnas on mõlemad faasid (skelett ja vedelik) dissipatiivsed.
Mikroprotsessid ja makroprotsessid
. Heterogeenses keskkonnas on alamsüsteem elementaarne maht, mis rahuldab heterogeense keskkonna postulaate. Eelkõige rahuldab see kohaliku statistilise homogeensuse ja kohaliku termodünaamilise tasakaalu tingimusi. Sellest tulenevalt erinevad kõik objektid ja protsessid oma ulatuse poolest mikro- ja makroprotsessideks. Kirjeldame makroprotsesse üldistatud koordinaatide ja üldistatud jõudude abil 
. Siin ei tähenda alamindeksid mitte ainult vektor- ja tensorindekseid, vaid ka erinevaid suurusi (sh erineva tensorimõõtmega suurusi). Mikroprotsesside kaalumisel kasutame üldistatud koordinaadid
Ja üldistatud kiirused
. Need koordinaadid kirjeldavad suurte molekulide liikumist, nende seoseid ja ebahomogeensust, mida peetakse klassikalisteks objektideks. Alamsüsteemi faasiruumi moodustavad koordinaadid 
ja kiirused 
kõik osakesed, mis moodustavad antud elementaarmahu.
Tuleb märkida, et kvantmehaanikas on osakeste olemus rangelt paika pandud. Osakeste arv on piiratud ning nende liikumise seadused on teada ja ühtsed iga osakeste tüübi kohta. Hoopis teistsugune olukord tekib heterogeensete meediumide mehaanikas. Reeglina on meil iga faasi jaoks fenomenoloogiliste meetoditega tuletatud konstitutiivsed suhted. Üldised konstitutiivsed seosed kogu elementaarmahu kohta makrotasandil on tavaliselt uurimisobjektiks. Sel põhjusel ei sobi mikrotasandi elementide interaktsioon heterogeensetes keskkondades standardsetele uurimismeetoditele.
Sellega seoses on vaja uusi meetodeid ja lähenemisviise, mida pole veel täielikult välja töötatud. Üks selline lähenemine on Ziegleri üldistus Gibbsi teooriast. Selle olemus seisneb Liouville'i võrrandi mõnes modifikatsioonis. Seda lähenemisviisi kirjeldatakse üksikasjalikumalt allpool. Esmalt esitame Gibbsi teooria standardesitluse ja seejärel esitame ideid, mis seda üldistavad.
Süsteemi energia 
tööst tingitud muutused 
makrotasandil, mida väljendab seos
. See muutub ka soojuse sissevoolu tõttu 
seotud molekulide liikumisega. Kirjutame termodünaamika esimese seaduse diferentsiaalkujul
. (1.1)
Kirjeldame mikroprotsesse kasutades Lagrange'i võrrandid
, (1.2) kus 
–Lagrange'i funktsioon,
– kineetiline ja 
- potentsiaalne energia.
Gibbsi teooria seab järgmised piirangud. Eeldatakse, et potentsiaalne energia sõltub mikro- ja makrokoordinaatidest ning kineetiline energia ainult mikrokoordinaatidest ja nende kiirustest. Sellistes tingimustes ei sõltu Lagrange'i funktsioon ajast ja makrokiirustest.
.
Lagrange'i vormis (1.2) liikumisvõrranditel põhineva lähenemisviisi saab asendada samaväärse Hamiltoni formalismiga, võttes kasutusele üldistatud momenti 
mikrokoordinaatide jaoks
,
, Ja Hamiltoni funktsioon
, millel on osakese koguenergia tähendus. Kirjutame üles Hamiltoni funktsiooni juurdekasvu
Impulsside definitsiooni ja Lagrange'i liikumisvõrrandite tõttu on see avaldis teisendatud
, (1.2), mis järgneb Hamiltoni liikumisvõrrandid
,
. (1.3a) kus 
omab nii süsteemi energia kui ka rasside lisaidentiteedi tähendust
. (1.3b)
Siinkohal tuleb märkida, et Lagrange'i ja Hamiltoni funktsioone väljendatakse erinevate argumentide kaudu. Seetõttu on viimasel identiteedil mitte täiesti triviaalne tähendus. Kirjutame üles diferentsiaalavaldis (1.2) ühe osakese trajektoori mööda
.
Kasutades (1.3), teisendame selle avaldise
.
Järelikult sõltub osakeste energia ainult üldistatud makrokoordinaatidest. Kui need aja jooksul ei muutu, siis energia säilib.
Statistiline meetod süsteemi kirjeldamiseks
. Teabe puudumise süsteemi (1.3) algtingimuste ja selle käitumise kohta keha piiril saab ületada, kui kasutame selle süsteemi uurimiseks statistilist lähenemist. Las see mehaaniline süsteem on 
mikroskoopiliste muutujatega seotud vabadusastmed. Teisisõnu iseloomustab kõigi punktide asukohta tavalises kolmemõõtmelises ruumis 
üldistatud koordinaadid
(
). Vaatleme suurema arvu muutujate faasiruumi 
. Faasi olekut iseloomustab koordinaatidega punkt 
V 
-mõõtmeline eukleidiline ruum. Praktikas uurime alati konkreetset objekti, mis on osa mingist suurest (antud objektiga võrreldes) süsteemist ( väliskeskkond). See objekt suhtleb tavaliselt väliskeskkonnaga. Seetõttu räägime tulevikus allsüsteem(mis hõivab osa faasiruumist) suhtleb süsteemiga (mis hõivab kogu faasiruumi).
Sisse kolides 
-mõõtmeline ruum, üks trajektoor täidab järk-järgult kogu selle faasiruumi. Paneme 
ja tähistada 
see osa faasiruumi mahust, milles antud alamsüsteem veedab "peaaegu kogu aja". Siin peame silmas aega, mille jooksul alamsüsteem on kvaasitasakaalu olekus. Piisavalt pika aja jooksul läbib faasitrajektoor seda faasiruumi osa mitu korda. Aktsepteerigem ergoodilist hüpoteesi, mille kohaselt võime ühe faasiruumis liikuva punkti asemel lugeda statistiliseks ansambliks palju punkte. Üleminek lõpmata väikesele elementaarfaasi mahule
, tutvustame pidevat jaotusfunktsiooni 
kasutades suhet
. Siin 
– punktide arv faasimahu elemendis 
,
– punktide koguarv kogu faasiruumis, 
– teatud normaliseerimiskoefitsient, millel on tegevuse mõõde. See iseloomustab valitud faasiruumi mahuelemendi statistilist kaalu. Jaotusfunktsioon rahuldab normaliseerimistingimust
või 
. (1.4)
Lase 
– koguaeg, mille süsteem kulutab elementaarmahu piires 
, A 
– materiaalse punkti liikumise koguaeg mööda selle trajektoori. Vastavalt ergoodilisele hüpoteesile eeldame, et
. (1.5)
Puhtformaalselt arutledes võime eeldada, et faasiruumis on mingi fiktiivne gaas, mille tihedus on võrdne faasiruumi punktide arvu tihedusega. Fiktiivsete gaasimolekulide arvu säilimist väljendatakse transpordivõrrandiga faasiruumis, sarnaselt massi jäävuse seadusele tavalises kolmemõõtmelises ruumis. Seda jäävusseadust nimetatakse Liouville'i teoreemiks
. (1.6)
Hamiltoni võrrandite kohaselt on faasivedeliku kokkusurumatuse tingimus järgmine:
(1.7)
Tutvustame konvektiivtuletist
.
Kombineerides (1.6) ja (1.7), saame faasivedeliku transpordi võrrandi
või 
. (1.8)
Ergodilise hüpoteesi kohaselt on osakeste arvu tihedus faasiruumis võrdeline tõenäosustihedusega olekute ansamblis. Seetõttu saab võrrandit (1.8) esitada kui
. (1.9)
Konstantsete välisparameetritega tasakaaluseisundis säilib Hamiltoni poolt esindatud mikrosüsteemi energia piki trajektoori faasiruumis. Samamoodi säilib (1.9) tõttu tõenäosustihedus. Sellest järeldub, et tõenäosustihedus on energia funktsioon.
. (1.10)
Sõltuvus 
alates 
on lihtne saada, kui märkate, et alamsüsteemide energiad liidetakse ja tõenäosused korrutatakse. Seda tingimust rahuldab ainus funktsionaalse sõltuvuse vorm
. (1.11) Seda jaotust nimetatakse kanooniliseks. Siin 
– Boltzmanni konstant, kogused 
Ja 
neil on energia mõõde. Kogused 
Ja 
nimetatakse vabaks energiaks ja temperatuuriks.
Määrame sisemise energia 
tõelise energia keskmise väärtusena
. (1.12)
Asendades siin (1.11), saame
.
Entroopia 
defineeritud kui
Suhe (1.13) toob sisse uue mõiste – entroopia. Termodünaamika teine seadus ütleb, et süsteemi mittetasakaalusseisundis kipub selle entroopia suurenema ja termodünaamilises tasakaaluseisundis jääb entroopia konstantseks. Kombineerides (1.12) ja (1.13), saame
. (1.14) Seos (1.14) on aluseks muude termodünaamiliste funktsioonide tuletamisele, mis kirjeldavad allsüsteemi tasakaaluseisundit.
Oletame, et faasimahu sees 
antud alamsüsteemi tõenäosustihedus on peaaegu konstantne. Teisisõnu on see alamsüsteem keskkonnaga nõrgalt seotud ja tasakaaluseisundis. Suhe on selle jaoks kehtiv
. (1.15) Siin 
- delta funktsioon.
Seda jaotust nimetatakse mikrokanooniliseks erinevalt kanoonilisest jaotusest (1.11). Esmapilgul tundub, et mõlemad jaotused on väga erinevad ja isegi vastuolus. Tegelikult pole nende vahel vastuolu. Sisestame raadiuse 
väga suure hulga mõõtmetega mitmemõõtmelises faasiruumis. Õhukeses, võrdsel kaugusel (energia poolest) sfäärilises kihis ületab punktide arv oluliselt selle sfääri sees olevate punktide arvu. Just sel põhjusel erinevad jaotused (1.11) ja (1.15) üksteisest vähe.
Viimase seose (1.4) rahuldamiseks on vajalik, et see tõenäosustihedus oleks võrdne
. (1.16)
Asendame jaotuse (1.11) viimase seosega (1.4)
ja eristada seda. Võttes arvesse, et 
on makrokoordinaatide funktsioon, meil on
,
.
Kasutades (1.14), teisendame selle avaldise
. (1.17a) Siin 
- soojusvool, 
– väliste jõudude töö. Selle suhte arendas esmakordselt Gibbs ja see kannab tema nime. Gaasi puhul on sellel eriti lihtne vorm
. (1.17b) Siin 
- surve, 
- helitugevus.
Fenomenoloogilisel tasandil on antud ka temperatuuri definitsioon. Pange tähele, et soojusvoog ei ole termodünaamilise funktsiooni erinevus, samas kui entroopia on selline definitsiooni järgi. Sel põhjusel on avaldises (1.17) integreeriv tegur 
, mida nimetatakse temperatuuriks. Võite võtta töövedelikku (vesi või elavhõbe) ja võtta kasutusele temperatuurimuutuste skaala. Sellist keha nimetatakse termomeeter. Kirjutame (1.17) vormi
. Temperatuur on selles suhtes mingi intensiivne suurus.
Üldised jõud ja nihked on termodünaamiliselt konjugeeritud suurused. Samuti on temperatuur ja entroopia konjugeeritud suurused, millest üks on üldistatud jõud ja teine on üldistatud nihe. Alates (1.17) järeldub
. (1.18)
(1.14) alusel on meil vaba energia jaoks sarnane diferentsiaalavaldis
. (1.19) Selles seoses vahetavad temperatuur ja entroopia konjugeeritud suurustena kohti ning avaldist (1.18) muudetakse
. (1.20)
Nende seoste kasutamiseks on vaja termodünaamiliste funktsioonide jaoks määrata sõltumatud defineerivad parameetrid ja avaldised.
Temperatuuri jaoks võib anda rangema määratluse. Vaatleme näiteks suletud (isoleeritud) süsteemi, mis koosneb kahest kehast ja on termodünaamilises tasakaalus. Energia ja entroopia on aditiivsed suurused 
,
. Pange tähele, et entroopia on energia funktsioon, seega 
. Tasakaaluseisundis on entroopia kahe alamsüsteemi vahelise energia ümberjaotuse suhtes statsionaarne punkt, s.t.
.
See järgneb otseselt
. (1.21)
Entroopia tuletist energia suhtes nimetatakse absoluutseks temperatuuriks (või lihtsalt temperatuuriks 
). See asjaolu tuleneb otseselt ka (1.17). Seos (1.21) tähendab midagi enamat: termodünaamilises tasakaaluseisundis on kehade temperatuurid võrdsed
. (1.22)
Statistiline füüsika on kaasaegses teaduses silmapaistval kohal ja väärib erilist tähelepanu. See kirjeldab makrosüsteemi parameetrite kujunemist osakeste liikumisest. Näiteks termodünaamilised parameetrid, nagu temperatuur ja rõhk, taandatakse molekulide impulsi-energia omadustele. Ta teeb seda, määrates kindlaks tõenäosusjaotuse. Omadussõna "statistika" pärineb ladinakeelsest sõnast olek(Vene - riik). Ainuüksi sellest sõnast ei piisa statistilise füüsika spetsiifika väljendamiseks. Tõepoolest, iga füüsikateadus uurib füüsikaliste protsesside ja kehade olekuid. Statistiline füüsika käsitleb olekute ansamblit. Ansambel eeldab vaadeldaval juhul olekute paljusust, kuid mitte ükskõik millist, vaid korrelatsioonis sama koondolekuga, millel on integreerivad omadused. Seega hõlmab statistiline füüsika kahe taseme hierarhiat, mida sageli nimetatakse mikroskoopiliseks ja makroskoopiliseks. Sellest lähtuvalt uurib see seost mikro- ja makroolekute vahel. Ülalmainitud integreerivad omadused tekivad ainult siis, kui mikroolekute arv on piisavalt suur. Konkreetsete olekute jaoks on sellel alumine ja ülemine piir, mille määramine on eriülesanne.
Nagu juba märgitud, on statistilise lähenemisviisi iseloomulik tunnus vajadus viidata tõenäosuse mõistele. Jaotusfunktsioone kasutades arvutatakse teatud karakteristikute statistilised keskmised väärtused (matemaatilised ootused), mis on omased nii mikro- kui ka makrotasandil. Eriti selgeks saab seos kahe tasandi vahel. Makroseisundite tõenäosuslik mõõt on entroopia ( S). Boltzmanni valemi järgi on see otseselt võrdeline statistilise kaaluga, s.t. mitmeid viise antud makroskoopilise oleku realiseerimiseks ( R):
Entroopia on suurim statistilise süsteemi tasakaaluseisundis.
Statistikaprojekt töötati välja klassikalise füüsika raames. Tundus, et see pole kvantfüüsikas rakendatav. Tegelikkuses osutus olukord põhimõtteliselt teistsuguseks: kvantväljas ei piirdu statistiline füüsika klassikaliste mõistetega ja omandab universaalsema iseloomu. Kuid statistilise meetodi sisu on oluliselt selgitatud.
Lainefunktsiooni iseloom on kvantfüüsika statistilise meetodi saatuse jaoks otsustava tähtsusega. See ei määra mitte füüsikaliste parameetrite väärtusi, vaid nende jaotuse tõenäosusseadust. L see tähendab, et statistilise füüsika põhitingimus on täidetud, s.o. tõenäosusjaotuse määramine. Selle olemasolu on vajalik ja ilmselt ka piisav tingimus statistilise lähenemise edukaks laiendamiseks kogu kvantfüüsika valdkonda.
Klassikalise füüsika vallas tundus, et statistiline lähenemine pole vajalik ja kui seda kasutati, siis ainult füüsikaliste protsesside olemusega tõeliselt adekvaatsete meetodite ajutise puudumise tõttu. Dünaamilised seadused, mille kaudu saavutatakse ühemõtteline prognoositavus, on olulisemad kui statistilised seadused.
Tuleviku füüsika võimaldab nende sõnul selgitada statistilisi seadusi dünaamiliste seadustega. Kuid kvantfüüsika areng valmistas teadlastele selge üllatuse.
Tegelikult sai selgeks mitte dünaamiliste, vaid statistiliste seaduste ülimuslikkus. Just statistilised mustrid võimaldasid selgitada dünaamilisi seadusi. Niinimetatud ühemõtteline kirjeldus on lihtsalt kõige tõenäolisemate sündmuste jäädvustamine. Asjakohane pole mitte üheselt mõistetav Laplace'i determinism, vaid tõenäosuslik determinism (vt 4. paradoks punktist 2.8).
Kvantfüüsika on oma olemuselt statistiline teooria. See asjaolu annab tunnistust statistilise füüsika püsivast tähtsusest. Klassikalises füüsikas ei nõua statistiline lähenemine liikumisvõrrandite lahendamist. Seetõttu tundub, et see pole sisuliselt dünaamiline, vaid fenomenoloogiline. Teooria vastab küsimusele "Kuidas protsessid toimuvad?", kuid mitte küsimusele "Miks need juhtuvad nii ja mitte teisiti?" Kvantfüüsika annab statistilisele lähenemisele dünaamilise iseloomu, fenomenoloogia omandab teisejärgulise iseloomu.
Statistiline füüsika ja termodünaamika
Statistilised ja termodünaamilised uurimismeetodid . Molekulaarfüüsika ja termodünaamika on füüsika harud, mida nad uurivad makroskoopilised protsessid kehades, mis on seotud kehades sisalduvate aatomite ja molekulide tohutu hulgaga. Nende protsesside uurimiseks kasutatakse kahte kvalitatiivselt erinevat ja üksteist täiendavat meetodit: statistiline (molekulaarne kineetika) Ja termodünaamiline. Esimene on molekulaarfüüsika aluseks, teine - termodünaamika.
Molekulaarfüüsika – füüsika haru, mis uurib aine ehitust ja omadusi lähtudes molekulaarkineetilistest kontseptsioonidest, lähtudes sellest, et kõik kehad koosnevad pidevas kaootilises liikumises olevatest molekulidest.
Aine aatomistruktuuri ideed väljendas Vana-Kreeka filosoof Demokritos (460-370 eKr). Atomism elavnes uuesti alles 17. sajandil. ja areneb teostes, mille vaated aine ehitusele ja soojusnähtustele olid lähedased tänapäevastele. Molekulaarteooria range areng pärineb 19. sajandi keskpaigast. ning on seotud saksa füüsiku R. Clausiuse (1822-1888), J. Maxwelli ja L. Boltzmanni töödega.
Molekulaarfüüsika poolt uuritud protsessid on tohutu hulga molekulide koosmõju tulemus. Selle abil uuritakse tohutu hulga molekulide käitumisseadusi, mis on statistilised seadused statistiline meetod. See meetod põhineb asjaolul, et makroskoopilise süsteemi omadused määravad lõppkokkuvõttes süsteemi osakeste omadused, nende liikumise iseärasused ja keskmistatud nende osakeste dünaamiliste omaduste (kiirus, energia jne) väärtused. Näiteks keha temperatuuri määrab selle molekulide kaootilise liikumise kiirus, kuid kuna erinevatel molekulidel on igal ajahetkel erinev kiirus, saab seda väljendada ainult keha liikumiskiiruse keskmise väärtuse kaudu. molekulid. Ühe molekuli temperatuurist ei saa rääkida. Seega on kehade makroskoopilistel omadustel füüsikaline tähendus vaid suure hulga molekulide korral.
Termodünaamika- füüsika haru, mis uurib makroskoopiliste süsteemide üldisi omadusi termodünaamilises tasakaaluseisundis ja nende olekute vahelisi üleminekuprotsesse. Termodünaamika ei võta arvesse nende transformatsioonide aluseks olevaid mikroprotsesse. See termodünaamiline meetod erinev statistilisest. Termodünaamika põhineb kahel põhimõttel – eksperimentaalsete andmete üldistamise tulemusena kehtestatud fundamentaalsetel seadustel.
Termodünaamika rakendusala on palju laiem kui molekulaarkineetilisel teoorial, kuna füüsikas ja keemias pole valdkondi, kus termodünaamilist meetodit kasutada ei saaks. Kuid teisest küljest on termodünaamiline meetod mõnevõrra piiratud: termodünaamika ei ütle midagi aine mikroskoopilise struktuuri, nähtuste mehhanismi kohta, vaid loob ainult seoseid aine makroskoopiliste omaduste vahel. Molekulaarkineetiline teooria ja termodünaamika täiendavad teineteist, moodustades ühtse terviku, kuid erinevad erinevate uurimismeetodite poolest.
Molekulaarkineetilise teooria (MKT) põhipostulaadid
1. Kõik looduses leiduvad kehad koosnevad tohutul hulgal pisikestest osakestest (aatomitest ja molekulidest).
2. Need osakesed on sees pidev kaootiline(korratu) liikumine.
3. Osakeste liikumine on seotud kehatemperatuuriga, mistõttu seda nimetatakse termiline liikumine.
4. Osakesed suhtlevad üksteisega.
MCT kehtivuse tõendid: ainete difusioon, Browni liikumine, soojusjuhtivus.
Molekulaarfüüsika protsesside kirjeldamiseks kasutatavad füüsikalised suurused jagunevad kahte klassi:
mikroparameetrid– suurused, mis kirjeldavad üksikute osakeste käitumist (aatomi (molekuli) mass, kiirus, impulss, üksikosakeste kineetiline energia);
makro parameetrid– kogused, mida ei saa taandada üksikuteks osakesteks, kuid mis iseloomustavad aine omadusi tervikuna. Makroparameetrite väärtused määratakse suure hulga osakeste samaaegse toime tulemusel. Makroparameetrid on temperatuur, rõhk, kontsentratsioon jne.
Temperatuur on üks põhimõisteid, millel on oluline roll mitte ainult termodünaamikas, vaid ka füüsikas üldiselt. Temperatuur- makroskoopilise süsteemi termodünaamilise tasakaalu seisundit iseloomustav füüsikaline suurus. Vastavalt XI kaalude ja mõõtude peakonverentsi otsusele (1960) saab praegu kasutada ainult kahte temperatuuriskaalat - termodünaamiline Ja Rahvusvaheline praktiline, gradueeritud vastavalt kelvinites (K) ja Celsiuse kraadides (°C).
Termodünaamilisel skaalal on vee külmumispunkt 273,15 K (samal ajal
rõhk nagu rahvusvahelises praktilises skaalas), seega definitsiooni järgi termodünaamiline temperatuur ja rahvusvaheline praktiline temperatuur
skaala on seotud suhtega
T= 273,15 + t.
Temperatuur T = 0 K nimetatakse null kelvinit. Erinevate protsesside analüüs näitab, et 0 K on kättesaamatu, kuigi sellele võimalikult lähedale lähenemine on võimalik. 0 K on temperatuur, mille juures teoreetiliselt peaks aineosakeste igasugune soojusliikumine lõppema.
Molekulaarfüüsikas tuletatakse seos makroparameetrite ja mikroparameetrite vahel. Näiteks ideaalse gaasi rõhku saab väljendada valemiga:
asend:suhteline; top:5.0pt">- ühe molekuli mass, - kontsentratsioon, font-size: 10.0pt">MKT põhivõrrandist saate praktiliseks kasutamiseks sobiva võrrandi:
font-size: 10.0pt">Ideaalne gaas on idealiseeritud gaasimudel, milles arvatakse, et:
1. gaasimolekulide siseruumala on anuma mahuga võrreldes tühine;
2. molekulide vahel puuduvad vastasmõjujõud (tõmme ja tõrjumine eemalt;
3. molekulide kokkupõrked üksteisega ja anuma seintega on absoluutselt elastsed.
Ideaalne gaas on gaasi lihtsustatud teoreetiline mudel. Kuid paljude gaaside olekut teatud tingimustel saab kirjeldada selle võrrandiga.
Reaalsete gaaside oleku kirjeldamiseks tuleb olekuvõrrandisse sisse viia parandused. Tõukejõudude olemasolu, mis takistavad teiste molekulide tungimist molekuli poolt hõivatud ruumalasse, tähendab, et tegelik vaba ruumala, milles reaalse gaasi molekulid võivad liikuda, on väiksem. Kusb - molekulide endi poolt hõivatud molaarmaht.
Atraktiivsete gaasijõudude toime põhjustab gaasile lisarõhu, mida nimetatakse siserõhuks. Van der Waalsi arvutuste kohaselt on siserõhk pöördvõrdeline molaarmahu ruuduga, st kus A - van der Waalsi konstant, mis iseloomustab molekulidevahelise tõmbejõude,V m - molaarne maht.
Lõpuks saame reaalse gaasi olekuvõrrand või van der Waalsi võrrand:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Temperatuuri füüsikaline tähendus: temperatuur on aineosakeste soojusliikumise intensiivsuse mõõt. Temperatuuri mõiste ei kehti üksikute molekulide puhul. Ainult piisavalt suur hulk molekule, mis loovad teatud koguse ainet, Mõistlik on lisada termin temperatuur.
Ideaalse monoatomilise gaasi jaoks saame kirjutada võrrandi:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Esimese molekulaarkiiruse eksperimentaalse määramise viis läbi saksa füüsik O. Stern (1888-1970). Tema katsed võimaldasid hinnata ka kiiruse jaotust molekulidest.
Molekulide potentsiaalsete sidumisenergiate ja molekulide (kineetiliste molekulide) soojusliikumise energiate vaheline “vastandumine” toob kaasa erinevate aine agregeeritud olekute olemasolu.
Termodünaamika
Loendades molekulide arvu antud süsteemis ning hinnates nende keskmist kineetilist ja potentsiaalset energiat, saame hinnata antud süsteemi siseenergiat U.
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Ideaalseks üheaatomiliseks gaasiks.
Süsteemi siseenergia võib muutuda erinevate protsesside tulemusena, näiteks süsteemis töid tehes või sellele soojust andes. Niisiis, surudes kolvi silindrisse, milles on gaas, surume selle gaasi kokku, mille tulemusena selle temperatuur tõuseb, s.t. seeläbi muutub (suurendab) gaasi siseenergiat. Teisest küljest saab gaasi temperatuuri ja selle siseenergiat tõsta, andes sellele teatud koguse soojust – väliskehade poolt soojusvahetuse kaudu süsteemi edastatavat energiat (kehade kokkupuutel siseenergia vahetamise protsess). erinevate temperatuuridega).
Seega saame rääkida kahest energiaülekande vormist ühelt kehalt teisele: tööst ja soojusest. Mehaanilise liikumise energiat saab muundada soojusliikumise energiaks ja vastupidi. Nende teisenduste käigus järgitakse energia jäävuse ja muundamise seadust; seoses termodünaamiliste protsessidega on see seadus termodünaamika esimene seadus, mis on kindlaks tehtud sajanditepikkuste katseandmete üldistamise tulemusena:
Seega suletud ahelas font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Soojusmootori efektiivsus: 
.
Termodünaamika esimesest seadusest järeldub, et soojusmasina kasutegur ei saa olla suurem kui 100%.
Postuleerides erinevate energiavormide olemasolu ja nendevahelist seost, ei ütle TD esimene printsiip midagi looduses toimuvate protsesside suuna kohta. Esimese põhimõttega täielikult kooskõlas saab konstrueerida mõtteliselt mootori, milles aine siseenergiat vähendades tehtaks kasulikku tööd. Näiteks kütuse asemel kasutaks soojusmasin vett ning vett jahutades ja jääks muutes saaks töö tehtud. Kuid selliseid spontaanseid protsesse looduses ei esine.
Kõik looduses toimuvad protsessid võib jagada pöörduvateks ja pöördumatuteks.
Pikka aega jäi klassikalise loodusteaduse üheks põhiprobleemiks reaalsete protsesside pöördumatuse füüsikalise olemuse selgitamise probleem. Probleemi olemus seisneb selles, et Newtoni II seadusega (F = ma) kirjeldatud materiaalse punkti liikumine on pöörduv, samas kui suur hulk materiaalseid punkte käitub pöördumatult.
Kui uuritavate osakeste arv on väike (näiteks kaks osakest joonisel a)), siis ei saa me kindlaks teha, kas ajatelg on suunatud vasakult paremale või paremalt vasakule, kuna mis tahes kaadrite jada on samavõrra võimalik. Seda see on pöörduv nähtus. Olukord muutub oluliselt, kui osakeste arv on väga suur (joonis b)). Sel juhul määratakse aja suund üheselt: vasakult paremale, kuna on võimatu ette kujutada, et ühtlaselt jaotunud osakesed kogunevad iseenesest, ilma väliste mõjudeta “kasti” nurka. Seda käitumist, kui süsteemi olek saab muutuda ainult teatud järjestuses, nimetatakse pöördumatu. Kõik tegelikud protsessid on pöördumatud.
Pöördumatute protsesside näited: difusioon, soojusjuhtivus, viskoosne vool. Peaaegu kõik reaalsed protsessid looduses on pöördumatud: see on pendli sumbumine, tähe evolutsioon ja inimelu. Looduses toimuvate protsesside pöördumatus seab justkui ajateljel suuna minevikust tulevikku. Inglise füüsik ja astronoom A. Eddington nimetas seda aja omadust piltlikult "aja nooleks".
Miks, hoolimata ühe osakese käitumise pöörduvusest, käitub suurest hulgast sellistest osakestest koosnev ansambel pöördumatult? Mis on pöördumatuse olemus? Kuidas õigustada Newtoni mehaanikaseadustele tuginedes reaalsete protsesside pöördumatust? Need ja teised sarnased küsimused tegid 18.–19. sajandi silmapaistvamate teadlaste meeled murelikuks.
Termodünaamika teine seadus määrab suuna kõikide protsesside laiskus isoleeritud süsteemides. Kuigi isoleeritud süsteemi energia koguhulk säilib, selle kvalitatiivne koostis muutub pöördumatult.
1. Kelvini sõnastuses on teine seadus: "Pole võimalik protsess, mille ainus tulemus oleks soojuse neeldumine küttekehast ja selle soojuse täielik muundamine tööks."
2. Teises sõnastuses: "Soojus võib spontaanselt üle kanda ainult kuumenenud kehalt vähem kuumutatud kehale."
3. Kolmas sõnastus: "Entroopia suletud süsteemis saab ainult suureneda."
Termodünaamika teine seadus keelab olemasolu teist tüüpi igiliikur , st masin, mis on võimeline tegema tööd, kandes soojust külmalt kehalt kuumale. Termodünaamika teine seadus näitab kahe erineva energiavormi olemasolu – soojust kui osakeste kaootilise liikumise mõõdikut ja korrastatud liikumisega seotud tööd. Töö saab alati muuta selle ekvivalentsoojuseks, kuid soojust ei saa täielikult muuta tööks. Seega ei saa korrastamata energiavormi ilma lisatoiminguteta muuta korrastatuks.
Lõpetame mehaanilise töö muutumise soojuseks iga kord, kui vajutame autos piduripedaali. Kuid ilma täiendavate toiminguteta mootori suletud töötsüklis on võimatu kogu soojust tööle üle kanda. Osa soojusenergiast kulub paratamatult mootori soojendamisele, lisaks töötab liikuv kolb pidevalt hõõrdejõudude vastu (see kulutab ka mehaanilist energiat).
Kuid termodünaamika teise seaduse tähendus osutus veelgi sügavamaks.
Teine termodünaamika teise seaduse sõnastus on järgmine väide: suletud süsteemi entroopia on mittekahanev funktsioon, st mis tahes reaalse protsessi käigus see kas suureneb või jääb muutumatuks.
R. Clausiuse termodünaamikasse sisse toodud entroopia mõiste oli algselt kunstlik. Silmapaistev prantsuse teadlane A. Poincaré kirjutas selle kohta: „Entroopia tundub mõnevõrra salapärane selles mõttes, et see suurus pole ühelegi meie meelele kättesaamatu, kuigi sellel on füüsikaliste suuruste tegelik omadus, kuna vähemalt põhimõtteliselt on see täielikult mõõdetav"
Clausiuse definitsiooni järgi on entroopia füüsikaline suurus, mille juurdekasv on võrdne soojushulgaga , süsteemi poolt vastu võetud jagatuna absoluutse temperatuuriga:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Vastavalt termodünaamika teisele seadusele ei saa isoleeritud süsteemides, st süsteemides, mis ei vaheta keskkonnaga energiat, korratu olek (kaos) iseseisvalt teiseneda järjekord Seega isoleeritud süsteemides saab entroopia ainult kasvada.Seda mustrit nimetatakse entroopia suurendamise põhimõte. Selle põhimõtte kohaselt püüdleb iga süsteem termodünaamilise tasakaalu oleku poole, mis on samastatud kaosega. Kuna entroopia suurenemine iseloomustab aja jooksul toimuvaid muutusi suletud süsteemides, toimib entroopia omamoodi aja nooled.
Me nimetasime maksimaalse entroopiaga osariiki korratuks ja madala entroopiaga osariiki järjestatuks. Statistiline süsteem, kui see jäetakse iseendale, läheb korrastamata olekusse, mille maksimaalne entroopia vastab etteantud välistele ja sisemistele parameetritele (rõhk, maht, temperatuur, osakeste arv jne).
Ludwig Boltzmann ühendas entroopia mõiste termodünaamilise tõenäosuse mõistega: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Seega läheb iga isoleeritud süsteem, mis on jäetud omaette, aja jooksul korrasolekust maksimaalse korratuse olekusse (kaos).
Sellest põhimõttest tuleneb pessimistlik hüpotees universumi kuumasurm, sõnastanud R. Clausius ja W. Kelvin, mille kohaselt:
· Universumi energia on alati konstantne;
· Universumi entroopia aina suureneb.
Seega on kõik universumi protsessid suunatud termodünaamilise tasakaalu saavutamisele, mis vastab suurima kaose ja desorganiseerumise seisundile. Igat tüüpi energia laguneb, muutudes soojuseks ja tähed lõpetavad oma olemasolu, vabastades energia ümbritsevasse ruumi. Püsiv temperatuur saavutatakse vaid paar kraadi üle absoluutse nulli. Elutud, jahtunud planeedid ja tähed on selles ruumis laiali. Ei tule midagi – ei energiaallikaid ega elu.
Seda sünget väljavaadet ennustas füüsika kuni 1960. aastateni, kuigi termodünaamika järeldused olid vastuolus bioloogia- ja sotsiaalteaduste uuringute tulemustega. Seega andis Darwini evolutsiooniteooria tunnistust, et elusloodus areneb eelkõige uute taime- ja loomaliikide paranemise ja komplekssuse suunas. Ajalugu, sotsioloogia, majandus ning teised sotsiaal- ja humanitaarteadused on samuti näidanud, et ühiskonnas, vaatamata üksikutele arengusiksakitele, täheldatakse üldiselt progressi.
Kogemused ja praktiline tegevus on näidanud, et suletud või isoleeritud süsteemi mõiste on üsna jäme abstraktsioon, mis lihtsustab tegelikkust, kuna looduses on raske leida süsteeme, mis ei suhtle keskkonnaga. Vastuolu hakkas lahenema siis, kui termodünaamikas võeti suletud isoleeritud süsteemi mõiste asemel kasutusele avatud süsteemi põhikontseptsioon ehk süsteem, mis vahetab ainet, energiat ja teavet keskkonnaga.