Füüsikalise keemia loengute esitlused. Füüsikalise keemia loengute kursus d

Iseloomulik omadus Analüütilist keemiat huvitavad korrelatsioonid süsteemis: keemiline koostis - iseloomulikud omadused, et luua keemilise analüüsi meetodid, mis põhinevad leitud tingimustel viimase avaldumiseks ja analüütilise signaali tugevuse funktsionaalsel sõltuvusel. määratavate ainete (analüütide) kontsentratsioonid või absoluutkogused: A = f (C). Analüütiline keemia, mis põhineb ainete iseloomulike omaduste avaldumismustrite uurimise tulemustel, püüab muuta mõõdetavaks materiaalse maailma mis tahes objektide keemilise koostise, mida me praegu ei saa mõõta.

Slaid 3

Elektrolüüdi lahuse üldmõisted E 1 E 2 Vaatleme üldiselt elektrokeemilist ahelat. Elektroodi all mõistetakse sel juhul süsteemi, mis koosneb kahest või enamast ioon- ja elektronjuhtivuse faasist, mille piiridel toimub üleminek elektrooniliselt ioonjuhtivusele või vastupidi. Tehnilises mõttes mõistetakse elektroodi sageli ainult selle süsteemi elektrone juhtiva osana.

Slaid 4: elektrokeemiline ahel koosneb kahest elektroodist, mis on sukeldatud elektrolüüdi lahusesse. Iga elektroodi iseloomustab nendes tingimustes elektroodi potentsiaali teatud väärtus, mis on elektroodi ja sellega kokkupuutuva elektrolüüdi lahuse potentsiaalide erinevus. Sellest tuleneb esimene suund elektrokeemiliste protsesside kasutamisel analüütilistel eesmärkidel - tasakaaluliste elektroodide potentsiaalide muutuste mustrite kehtestamine elektrolüüdi koostise funktsioonina. E = f(Ci)

Üldmõisted Elektrokeemiline ahel koosneb kahest elektroodist, mis on sukeldatud elektrolüüdi lahusesse. Iga elektroodi iseloomustab nendes tingimustes elektroodi potentsiaali teatud väärtus, mis on elektroodi ja sellega kokkupuutuva elektrolüüdi lahuse potentsiaalide erinevus. Sellest tuleneb esimene suund elektrokeemiliste protsesside kasutamisel analüütilistel eesmärkidel - tasakaaluliste elektroodide potentsiaalide muutuste mustrite kehtestamine elektrolüüdi koostise funktsioonina. E = f(Ci)

Slaid 5

mV põhimõte Analüütilise signaali mõõtmiseks on vaja lihtsat elektriahelat. Välisahela ainsaks kohustuslikuks tingimuseks on mõõteseadme maksimaalne võimalik sisemine elektritakistus. See nõue tuleneb asjaolust, et meid huvitab tasakaaluelektroodi potentsiaali väärtus, mida saab mõõta ainult elektrivoolu puudumisel ahelas, kui puuduvad pöördumatud laenguülekande protsessid. Seadme suure sisetakistuse tõttu oleme lähenemas selle tingimuse täitmisele. Voolu tugevus ahelas kipub nulli.

Slaid 6

Põhimõte mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ Ideaaljuhul kasutatakse täpsemate mõõtmiste jaoks “kompensatsiooniahelat”: Sel juhul välisvoolu abil allikast tekib vastupidise suunaga emf E k, mis on võrdne elektroodide potentsiaalide erinevusega, mis kompenseerib tekkiva elektroodide potentsiaalide erinevuse: E 1 – E 2 = E k Kompensatsiooni tõendiks süsteemis on voolu väärtus vooluringis võrdne 0-ga.

Slaid 7: Analüüsimeetodeid, mis põhinevad tasakaaluelektroodide potentsiaalide mõõtmisel nullvoolu juures, nimetatakse tasakaalu- või potentsiomeetrilisteks

Definitsioonid Analüüsimeetodeid, mis põhinevad tasakaaluelektroodide potentsiaalide mõõtmisel nullvoolu juures, nimetatakse tasakaalu- või potentsiomeetrilisteks.

Slaid 8

Põhimõte Teine üldjuhtum elektrokeemiliste protsesside kasutamisel analüütilise teabe saamiseks vastab tingimustele, mil välisest allikast tulev elektrivool juhitakse läbi elektrokeemilise ahela. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV Sel juhul räägime juba mittetasakaalulistest protsessidest ja vastavalt ka mittetasakaalulistest meetoditest. Üldine elektriskeem on kompensatsiooniahelaga sarnase kujuga, kuid ainsa erinevusega, et väline EMF  E1-E2 ja vastavalt I  0.

Slaid 9

Slaid 10: Saame ühel elektroodil läbi viia ainete elektrolüütilise eraldamise protsessi ja mõõta eralduva aine massi või selle vabanemisele kulunud elektrihulka. Vastavalt sellele on võimalikud elektrogravimeetria ja kulomeetria meetodid. Maksimaalse analüütilise teabe saab vooluringis oleva voolu sõltuvusest rakendatud välispingest. Üldiselt nimetatakse I = f (E) mõõtmisel põhinevat meetodit voltammeetria, millel on palju erinevaid variante.

Põhimõte Saame ühel elektroodil läbi viia ainete elektrolüütilise eraldamise protsessi ja mõõta eralduva aine massi või selle vabanemisele kulunud elektrihulka. Sellest lähtuvalt on võimalikud elektrogravimeetria ja kulomeetrilised meetodid. Maksimaalse analüütilise teabe saab vooluringis oleva voolu sõltuvusest rakendatud välispingest. Üldiselt nimetatakse I = f (E) mõõtmisel põhinevat meetodit voltammeetria, millel on palju variante.

Slaid 11

Potentsiomeetrilised analüüsimeetodid Potentsiomeetrilised meetodid põhinevad kahe elektroodi potentsiaalide erinevuse mõõtmisel. Kõigepealt on vaja selgitada, millised elektroodid on analüütiliselt huvitavad. Analüütilistel eesmärkidel on vajalik, et indikaatorina toimiva elektroodi potentsiaalil oleks teatud funktsionaalne seos ühte või mitut tüüpi ioonide kontsentratsiooniga: E = f (C i). Sellist elektroodi nimetatakse indikaatorelektroodiks. Teisel elektroodil, vastupidi, analüütiliste mõõtmiste tingimustes peaks olema konstantne potentsiaal, st. olla võrdluselektroodiks.

Slaid 12

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Esimest tüüpi elektroodid on metallist süsteem, mis on sukeldatud selle metalli ioone sisaldavasse lahusesse. Esimest tüüpi elektroodi tasakaalupotentsiaal määratakse tingimusel, et süsteemis on tasakaal: Me  Me n + + ne Nernsti võrrandi kohaselt on sellise elektroodi tasakaalupotentsiaal E = E o + (RT /nF) ln a(Me n+) kus R on gaasikonstant , Т – temperatuur, F – Faraday arv, a(Me n+) – metalliioonide aktiivsus, Eo – elektroodi standardpotentsiaal, mis vastab juhule, kui a(Me n+ ) = 1.

Slaid 13

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias 1. tüüpi elektroodide analüütilise kasutamise probleem seisneb selles, et metallelektroodide puhul on peaaegu võimatu tagada põhitingimuse - potentsiaali määrava tasakaalu saavutamise - täitmist. Elektroodi potentsiaali mõjutavad paljud kõrvalprotsessid, sageli aeglased. Näiteks metalliioonide solvatatsiooni interaktsioon lahusti või muude lahuses esinevate ainetega, kõige üldisemal vesilahuste puhul - akvatatsiooni- ja hüdrolüüsiprotsessid. Seetõttu ei ole esimest tüüpi elektroodid reeglina atraktiivsed ei indikaator- ega võrdluselektroodidena. Üldreeglist on kaks erandit: hõbe- ja vesinikelektroodid.

Slaid 14

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Olulisim erand on vesinikelektrood, mille potentsiaal valitakse elektroodipotentsiaali skaalal võrdluspunktiks. Vesinikelektrood on õhukese seinaga plaatinatoru, mis on väljast kaetud käsnja plaatinaga. Toru sees hoitakse vesiniku rõhku 1,01105 Pa (1 atm). On teada, et vesinikul on kõrge lahustuvus plaatinas ja kõrge difusioonikoefitsient läbi selle. Lisaks on plaatina katalüsaator, mis eemaldab aktivatsioonibarjääri vesiniku molekuli dissotsiatsiooni reaktsioonil aatomiteks ja nende ioniseerumisel: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

Slaid 15

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Seetõttu toimib selline süsteem vesinikelektroodina, mille potentsiaal on E = E o + (RT/F)lna (H +) Kui a(H +) = 1, on E o standard potentsiaal, mis on vesiniku skaalal 0.

Slaid 16

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Teist tüüpi elektroodid - teist tüüpi elektroodid - on metallist ja selle halvasti lahustuvast soolast koosnev süsteem. Klassikaline näide on Ag/AgCl hõbekloriidelektrood. Sellise elektroodi potentsiaal sõltub vastava aniooni kontsentratsioonist: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a( Cl -)

Slaid 17

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Vastavalt ülaltoodud võrrandile on aniooni konstantse kontsentratsiooni korral lahuses tagatud elektroodi potentsiaali konstantne väärtus. Seetõttu on II tüüpi elektroodid võrdluselektroodidena kõige atraktiivsemad. Näiteks Ag/AgCl või Hg/Hg 2 Cl 2 asetatakse küllastunud KCl lahusesse. Kuid on teada näiteid 2. tüüpi elektroodide kasutamisest indikaatorelektroodidena kloriidioonide kontsentratsiooni määramiseks.

Slaid 18

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Kolmas enamlevinud elektrooditüüp on membraan. Mõnikord identifitseeritakse membraanelektroodide mõiste ioonselektiivsete elektroodide mõistega. Juba nimetus ioonselektiivne viitab sellele, et oleme lähenemas analüütilise keemia kõige huvitavamale elektrooditüübile.

Slaid 19

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Membraanelektroodide tööpõhimõtete mõistmiseks vaatleme samaväärse membraanelektroodi konstruktsiooni järgi kokkupandud elektrokeemilise ahela kogupotentsiaalide erinevuse kujunemise üldpõhimõtteid. Membraan valmistatud elektrood-aktiivsest materjalist Võrdluselektroodid mV 1 2 Membraanelektrood

Slaid 20

Potentsiomeetriliste elektroodide tüübid Kambrid 1 ja 2 sisaldavad potentsiaali määravate ioonide erineva aktiivsusega lahuseid. Elektroodiaktiivne materjal on ioonjuhtivusega aine, mille liidesel potentsiaali määravate ioonide lahusega toimub potentsiaali hüpe, mis on funktsionaalselt seotud aktiivsusega ja sellest tulenevalt ka potentsiaali määravate ioonide kontsentratsiooniga: E M1 = f (a i) Saadud potentsiaali suurus on seotud sama Nernsti sõltuvusega potentsiaali määravate ioonide aktiivsusega: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

Slaid 21

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Membraanelektroodi toimimise eelduseks on ioonjuhtivuse nõue. Kui materjal on dielektrik, ei saa me lihtsalt mõõta potentsiaalide erinevust sellises rakus. Kui materjalil on elektrooniline juhtivus, põhjustab see elektrooniliselt ioonjuhtivusele üleminekul reprodutseerimatuid potentsiaalseid hüppeid. Sarnase raku E elemendi kogupotentsiaalide erinevus = E E.S.1 – E M 1 + E M 2 – E E.S.2 (2)

Slaid 22

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Kui raku 2. kambri lahuse koostis on fikseeritud ja esimesse kambrisse asetame potentsiaali määravate ioonide muutuva kontsentratsiooniga lahused, siis E rakkude jaoks antud võrrandis on ainus muutuja. väärtus on E M 1. Asendades E väärtusega (2) M 1 võrrandist (1), saame järgmise avaldise: E lahter = (E E.S.1 + E M2 – E E.S.2 - E o M1) – (RT / nF ) lna i = const – (RT / nF) lna i Siin on const konstantsete komponentide koguväärtus.

Slaid 23

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Olles valmistanud mitu teadaoleva aktiivsusega lahust ja i-aine kontsentratsiooniga lahjendatud lahuste puhul, saab koostada kalibreerimisgraafiku. Cell lna i Selle kalibreerimisgraafiku abil saate määrata i-nda aine kontsentratsiooni lahuses.

Slaid 24

Elektroodide tüübid potentsiomeetrias Vaadeldava raku saab jagada kaheks pooleks piki membraani piiri lahuse poolel 1. Selle parempoolne osa, mis sisaldab võrdluselektroodi, potentsiaali määrava aine konstantse kontsentratsiooniga lahust ja valmistatud membraani. elektrood-aktiivsest materjalist, nimetatakse membraanelektroodiks. Eme = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Ioonselektiivsete elektroodide peamised omadused on: elektroodi funktsiooni lineaarsuse pindala (vahemik), selektiivsus, reaktsiooniaeg.

Slaid 25

Elektroodi funktsioon Arvestades, et ioonide kontsentratsiooni määramiseks lahjendatud lahustes kasutatakse tavaliselt ioonselektiivseid elektroode, on elektroodi funktsioon konstrueeritud koordinaatides E - lgCi, mitte lgai. LogCi asemel kasutatakse sageli väärtust p i = - logCi. E p i 5 4 3 2 1 Lineaarsusvahemik Elektroodi funktsioon, mis on ühtlasi ka kalibreerimisgraafik, näeb elektroodi tööpiirkonnas välja sirgjoonena ja paindub vahemiku servades

Slaid 26

Elektroodi funktsioon Elektroodi funktsiooni lineaarsusest kõrvalekaldumine madalate kontsentratsioonide piirkonnas on kõige sagedamini seotud membraani elektrood-aktiivse aine lahustumisega, mille tulemusena tekib potentsiaali määrava iooni kontsentratsioon membraanis. membraaniga külgnev lahuse kiht, mis on proportsionaalne mõõdetud kihiga. Kui vastavate ioonide kontsentratsioon lahuses väheneb, muutub membraani lahustumise mõju märgatavamaks ja elektroodi potentsiaal saavutab väärtuse, mis vastab sellele potentsiaali määravate ioonide kontsentratsioonile. Antud elektroodi funktsioon vastab AgCl-põhise membraaniga kloriidselektiivsele elektroodile. Nagu teada, PR AgCl = 1,8. 10-10.

Slaid 27

Segavad mõjud Membraani lahustumisproduktide segav mõju hakkab loomulikult ilmnema kontsentratsioonivahemikus 10 -5 kuni 10 -4 Mol/l. Elektroodi funktsiooni lineaarsusest kõrvalekaldumise peamiseks põhjuseks kõrgete kontsentratsioonide piirkonnas on oluline lahknevus ioonide kontsentratsioonis ja aktiivsuses. Kuid võib esineda ka keerukamaid protsesse. Näiteks kloriidselektiivsete elektroodide puhul - AgCl lahustuvuse suurenemine kontsentreeritud kloriidilahustes lahustuvate kloriidikomplekside moodustumise tõttu.

Slaid 28

Selektiivsus ISE selektiivsust iseloomustavad selektiivsuskoefitsiendid ioonide suhtes, mis võivad mõjutada tasakaaluelektroodi potentsiaali väärtust. Selektiivsustegur võrdub potentsiaali määravate ja segavate ioonide kontsentratsioonide suhtega, mis vastavad samale elektroodipotentsiaali väärtusele: K i / j = C i / C j tingimusel E i = E j kus E i on elektroodi potentsiaali väärtus elektroodifunktsiooni lineaarsuse piirkonnas potentsiaali määrava iooni C i kontsentratsiooni juures; E j on elektroodi potentsiaali väärtus, mille määrab kontsentratsiooniga C j segava iooni olemasolu.

Slaid 29

Selektiivsus p i E -lgC i 5 4 3 2 1 E j at C j A Cj = const Ci - muutuja Ki/j = Ci/Cj Ki / j definitsioon graafiliselt. Valmistatakse rida lahuseid segava iooni C j konstantse kontsentratsiooniga ja potentsiaali määrava muutuva kontsentratsiooniga. Kui C i väheneb, hakkab segava aine olemasolu ennast üha enam mõjutama. Kui mõõdetud potentsiaalide erinevuse väärtus jõuab platoole, näitab see, et elektrood on lakanud i-ioone tajumast.

Slaid 30

Lõikepunkti E = f (p i) ja E abstsissi selektiivsus punktis C j vastab p i = - logC i. Siit leiame C i ja vastava selektiivsuskoefitsiendi väärtuse Ki / j = C i / C j, kuna Cj väärtus on katsetingimustest teada. Kui Ki/j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektrood reageerib tugevamalt segava iooni olemasolule. Näiteks on bromiidide ja jodiidide olemasolu kloriidide määramisel kloriidselektiivse elektroodi abil.

Slaid 31

Selektiivsus Mitmete segavate ioonide kogumõju on arvesse võetud B. P. Nikolsky pakutud võrrandiga: E me = const – (0,059/n)log See võrrand kehtib, kui segavat mõju seostatakse ioonide konkurentsiga ioonitasakaalu loomisel. membraani ja lahuse vahel.

Slaid 32

Selektiivsus Vähendatud selektiivsus, s.o. võõrioonide segava mõju avaldumine ei ole alati seotud membraani pinna ja lahuse vaheliste ioonivahetusprotsessidega, nagu halogeniidioonide vastastikuse mõju puhul. Väga sageli mõjutavad potentsiaali määrava iooni ioonilist tasakaalu komplekssete moodustumise protsessid lahuses. Näiteks fluoriidselektiivse elektroodi ioonfunktsiooni mõjutab tugevalt Fe(III) ja Al(III) ioonide olemasolu, mis moodustavad fluoriidioonidega tugevaid komplekse. Kahekordselt laetud katioonide Cu II, Cd II, Pb II jne elektroodide elektroodide funktsioonide kohta. mõju avaldavad kõik ioonid, mis on võimelised nendega komplekse moodustama.

Slaid 33

Reageerimisaeg Kolmas olulisem tunnus on ioonselektiivse elektroodi reaktsiooniaeg, mis iseloomustab aega, mis kulub elektroodil konstantse potentsiaali väärtuse saavutamiseks pärast järsku kontsentratsioonimuutust. t off väärtus sõltub nii elektroodide individuaalsetest omadustest kui ka mõõtmistingimustest. Mida suurem on kontsentratsiooni hüpe, seda pikem on reaktsiooniaeg.

Slaid 34

Reageerimisaeg Madalamalt kontsentratsioonilt kõrgemale liikudes on reaktsiooniaeg reeglina lühem kui vastupidisel üleminekul: t off1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Slaid 35

Elektroodide membraani materjalid ISE peamised analüütilised omadused määravad eelkõige membraanide valmistamise ainete omadused. Sõltuvalt elektrood-aktiivsete ainete faasiseisundist on ioonselektiivsetes elektroodides kasutusel kolm peamist tüüpi membraane: kristalne, klaas ja vedel. Esimene ja siiani kõige olulisem elektroodmembraanide tüüp on klaaselektroodid, mille membraanid on valmistatud silikaatklaasidest. Kõiki silikaatklaase võib pidada polümeersete ränihapete sooladeks. Neil on ainulaadne selektiivsus hüdrooniumioonide suhtes. Ühelgi teisel elektroodil ei ole elektroodi funktsiooni lineaarsuse vahemikku, mis oleks isegi laiuselt ligilähedane: peaaegu 14 suurusjärku vesinikioonide aktiivsuse muutusi.

Slaid 36

Elektroodide membraanide materjalid Kaasaegset analüütilist keemiat on raske isegi ette kujutada ilma pH mõõtmiseta klaaselektroodide abil. Klaasi koostist muutes oli võimalik lahendada naatriumioonide suhtes selektiivsete elektroodide loomise probleemid. Elektroodide funktsiooni lineaarsuse ja selektiivsuse poolest on need oluliselt madalamad kui pH-elektroodid ja on alati selektiivsemad vesinikioonide suhtes, võrreldes potentsiaali määravate naatriumiioonidega. Klaaselektroodide peamine väljakutse on suure ioonjuhtivusega klaaside loomine. Samal ajal jätkub teiste ioonide suhtes selektiivsete klaasikompositsioonide otsimine. On leitud mitmeid originaalseid lahendusi, eelkõige kasutades elektroodaktiivsete materjalidena kalkogeniidklaase.

Slaid 37

Elektroodmembraanide materjalid Kristallilised membraanid jagunevad mono- ja polükristallilisteks ning viimased omakorda homogeenseteks ja heterogeenseteks. Sama keemilise koostise korral ilmnevad erinevused kristalsete elektroodide modifikatsioonide vahel ennekõike elektroodide sellises analüütilises omaduses nagu reaktsiooniaeg. Mõnikord võivad vähesel määral ilmneda erinevused potentsiaali määrava iooni kontsentratsioonis, mis vastab membraanimaterjali erineva lahustuvusega seotud elektroodi funktsiooni lineaarsuse piirkonna alumisele piirile. monokristallilised membraanid lahustuvad alati vähem kui polükristallilised membraanid. Selle klassi membraanimaterjalide valikuvõimalused on üsna piiratud ja suures osas ammendatud. Halogeniidiioonide ionomeetriliseks määramiseks on leitud kõige edukamad kristallmembraane kasutavad lahendused: F -, Cl -, Br -, I - ja S 2-

Slaid 38

Elektroodide membraani materjalid Kolmas membraanitüüp on vedel või plastifitseeritud. Kuna membraanina vaba vedeliku kihiga mõõterakku on üsna keeruline luua, immutatakse selles vedelikus punduvast polümeerist valmistatud substraat tavaliselt vedela elektroaktiivse materjaliga. Sellest ka nimi – plastifitseeritud membraanid. Seda tüüpi membraanid on praktiliseks kasutamiseks oluliselt vähem mugavad. Näiteks vedelikud kipuvad aurustuma. Seetõttu on plastifitseeritud membraanide eluiga oluliselt lühem kui tahketel membraanidel. Kuid on üks oluline eelis – oluliselt suurem hulk valikuvõimalusi selektiivsuse ja ioonjuhtivuse kriteeriumidele vastavate materjalide valimiseks. Eelkõige lahendatakse plastifitseeritud membraanide baasil pakilised probleemid, nagu nitraatide, ammooniumi, kaaliumi ja kaltsiumiioonide määramine.

Slaid 39

Probleemi seis Ionomeetria, aga ka enamiku analüütiliste meetodite arendamisel on väga oluline tegur tehnoloogiliste ja tehniliste lahenduste tase. Tänaseks on välja töötatud palju ISE disainilahendusi, mis on mõeldud nende kasutamiseks tavapärastes rutiinsetes analüüsiskeemides ja spetsiifiliste analüütiliste probleemide lahendamiseks, nagu vooluanalüüs ja bioloogiliste objektide analüüs, sh in situ mõõtmised otse elusorganismide bioloogilistes vedelikes. Kujunduse muutmine ja miniaturiseerimine ei mõjuta meetodi üldpõhimõtteid. Tekkinud on mõned terminoloogilised probleemid.

Slaid 40

Terminid Viimased kolm aastakümmet on iseloomustanud analüütikute igapäevaellu uue termini – keemilised andurid – tekkimine. Mina defineeriksin keemilise anduri kui analüüsitava keskkonna keemilise koostise muutuste kohta teabe muundajat elektrisignaaliks. Sellel mõistel puudub üldtunnustatud tõlgendus. Ligikaudne tähendus on miniatuurne vahend kemikaalide kontsentratsiooni otseseks mõõtmiseks vedelas ja gaasilises keskkonnas. Mõõtmispõhimõtted võivad olla mis tahes. ISE sobis hästi selle termini semantilise sisuga. Seetõttu on viimastel aastatel kaldutud käsitlema ISEsid keemiliste andurite ühe võimalusena. Sisu ei ole uue tähtajaga muutunud.

Slaid 41

Kasutamise tingimused Hinnang ionomeetria rollile keemilises analüüsis on väga mitmetähenduslik. Tavaliselt liialdavad amatöörid meetodi võimalustega, praktiseerivad analüütikud aga alahindavad seda. Objektiivselt võib väita, et ionomeetria on ideaalne meetod pidevaks analüüsiks kontrollitud keskkonna voolus, kui on vaja jälgida a priori teadaoleva analüüdi kontsentratsiooni muutusi. See võib olla keskkonnaseire või tehnoloogiliste protsesside pidev monitooring. Teatava viivitusega reaalajas saame teavet konkreetse komponendi kontsentratsiooni muutuste kohta analüüsiobjektis. Laboripraktikas on pH-meetria meetod tingimusteta aktsepteeritud.

Slaid 42

Kasutustingimused Meetodit kasutatakse laialdaselt ka üksikute anioonide määramisel: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Raskmetalliioonide määramisega on olukord keerulisem. Mis tahes ISE potentsiaal sõltub potentsiaali määravate ioonide kontsentratsioonist lahuses. Seetõttu mõjutab iga keemiline protsess, mille tulemuseks on ioonilise tasakaalu nihe, analüütilise signaali suurust. Ainult ideaalsetes tingimustes (happeline lahus, kompleksimoodustajate puudumine) on lahuses raskmetallid vastavate katioonide kujul: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ jne. Tõelistes vesikeskkondades, nagu looduslikud ja heitveed, toimuvad hüdrolüüsi protsessid ja komplekside moodustumine anorgaaniliste ja orgaaniliste ligandidega.

Slaid 44

Tiitrimine Happe-aluse tiitrimisel kasutatakse tavaliselt indikaatorina klaasist pH-elektroodi. Eelis otsese potentsiomeetria ees: H + ioonide summaarse kontsentratsiooni asemel saab määrata erinevate dissotsiatsioonikonstantidega üksikute hapete kontsentratsioone. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Tugev hape HNO 3 V (NaOH)

Slaid 45

pH määramise meetodid 11 9 7 5 3 0 Vt.e. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Algusest peale leidke ligikaudu tiitrimise maht, mis on vajalik potentsiaali järsu muutuse (tiitrimise hüppe) ilmnemiseks. Seejärel lisatakse analüüsitava lahuse värskesse portsjonisse veidi väiksem kogus tiitrimist, seejärel teostatakse täpne tiitrimine ning iga tiitri lisamise korral registreeritakse potentsiaalne hüpe  V  E ning luuakse sõltuvus: Lõpu leidmine tiitrimise punkt

Omadused tiitrimisel Redoks-tiitrimisel on indikaatorelektrood täidetud. Pt (inertne metallelektrood – elektronide kandja redutseeritud vormist oksüdeeritud vormi). Sadestamismeetodis (suhteliselt harva kasutatav võimalus) kasutatakse Cl - ioonide tiitrimisel Ag + ioonidega metallist Ag elektroodi.

Föderaalne Haridusagentuur

USTU – UPI

"Metallurgiliste protsesside teooria" osakond

L.A. Žukova, A.A. Žukov

FÜÜSIKALINE KEEMIA

Õpetlik elektrooniline tekstiväljaanne Koostanud “Metallurgiliste protsesside teooria” osakond

Loengukonspektid erialal “Füüsikaline keemia” üliõpilastele valdkondades 150100 – Metallurgia, 150600 – Materjaliteadus ja materjalitehnoloogia

Jekaterinburg


Jaotis 1. Sissejuhatus ja põhitingimused……………			…………….…………………………
Loeng 1 ……………………	……………………………		……………………………
2. jagu. Termodünaamika esimese seaduse rakendamine soojusefektide arvutamisel
protsessid …………………………………	………………………………………………………
2. loeng………………………………		……………………………………………………
Jaotis 3. Termodünaamika teise seaduse rakendamine protsesside suuna määramiseks
ja tasakaalutingimused…………………………………………………………………………………
3. loeng………………………	……………………………………………………………
4. loeng…………	…………………………………………………………………………
5. loeng…	………………………………………………………………………………
4. jagu. Lahenduste termodünaamika……………			……………………………………………….44
6. loeng……………………………………………………………………………………
7. loeng………	……………………………………………………………………………
8. loeng…	……………………………………………………………………………
Jaotis 5. Faasitasakaalu ja faasidiagrammid………				…………………………..……59
9. loeng ………………………………………………………				……………………………
10. loeng …………………………………………………………………………………
11. loeng ……………………………………………………………………………………
12. loeng…………………………………………………………………………………
Jaotis 6. Pinnanähtused…………………………………………………………………
Loeng 13…………………………………………………………………………………
14. loeng…………………………………………………………………………………
Jaotis 7. Homogeensete keemiliste reaktsioonide kineetika…………………				...…………………
Loeng 15………………………………………………………………………………………
Jaotis 8. Heterogeensete keemiliste reaktsioonide kineetika…………………………………………………………
16. loeng………………………………………………………………			…………………………………
Loeng 17………………………………………………………………………………
Jaotis 9. Vedelate ja amorfsete metallide struktuur ja omadused……………………………………….147
Loeng 18…………………………………………………………………………………

Jaotis 1. Sissejuhatus ja põhimõisted

Juba selle distsipliini nimest järeldub, et see on keemia ja füüsika piiriteadus. Füüsikalise keemia põhiülesanne on uurida erinevate füüsikaliste ja keemiliste nähtuste vahelisi seoseid. Kuna iga reaalne nähtus on keeruline, on üksikute aspektide – füüsikaliste või keemiliste – tuvastamine selles üsna meelevaldne. Seetõttu on mõnikord raske tõmmata piiri füüsikalise keemia uuritavate küsimuste ning füüsika ja keemia üksikute harude vahele. Teadusena hakkas füüsikaline keemia ilmet võtma 19. sajandi teisel poolel, kuigi füüsikalise keemia nimetuse ja sisu üldise määratluse andis esimesena M.V. Lomonosov (1752): "Füüsikaline keemia on teadus, mis peab füüsikaliste põhimõtete ja eksperimentide põhjal selgitama, mis juhtub keemiliste operatsioonide kaudu keerulistes kehades."

Füüsikaline keemia tegeleb keemiliste protsesside mitmekülgse uurimisega

Ja nendega kaasnevad füüsikalised nähtused, kasutades mõlema teaduse teoreetilisi ja eksperimentaalseid meetodeid ning ka meie oma. See võimaldab ennustada keemilise protsessi kulgu ja selle tulemust ning seega kontrollida seda optimaalse tulemuse saavutamiseks. Füüsikalise keemia rakendusvaldkond hõlmab kõiki keemiliste ja faasimuutuste, füüsikaliste parameetrite mõju keemilistele protsessidele ja keemilise koostise füüsikalistele omadustele küsimusi. Tuginedes ainete erinevate omaduste ja nende osalusel toimuvate erinevate protsesside omaduste mitmepoolsele uuringule, lahendab füüsikaline keemia kaks kõige olulisemat probleemi – määrab protsessi toimumise võimalikkuse ja kiiruse ning määrab tegurid, mis seda võimaldavad. kontrollitud.

Metallurgia on pikka aega toetunud füüsikalise keemia saavutustele, mis võimaldas arendada metallurgiaüksustes toimuvate protsesside teooriat. Põhjendades erinevate protsesside võimalikkust antud tingimustes, võimaldab teaduslik lähenemine tuvastada tingimused nende kõige täielikumaks toimumiseks, arvutada nende protsesside kiirused, võtta arvesse nende toimumise käigus neeldunud või vabaneva soojuse hulka ning selle tulemusel optimeerida kvaliteetse metalli tootmise tehnoloogilisi režiime.

Metallide ja sulamite tootmine on keeruline ja mitmeetapiline protsess, mille igas etapis, sealhulgas vedelas olekus, kujuneb tulevase konstruktsioonimaterjali vajalik struktuur ja nõutavad omadused. Füüsikalise keemia meetodeid kasutatakse selleks, et põhjendada antud omadustega sulami keemilist koostist ja määrata selle saamise viisid, optimeerida kristalliseerumisel toimuvaid protsesse, määrata valuploki jahutuskiirus, mis aitab kaasa antud faasi moodustumisele. koostise ja struktuuri ning paljude teiste metallurgia protsesside analüüsimisel. Seega on füüsikaline keemia teoreetiline alus metallide, sulamite ja muude kindlaksmääratud omadustega materjalide tootmisel.

IN Praegu on füüsikaline keemia iseseisev teadusharu, millel on oma uurimismeetodid ja mis on paljude rakenduslike distsipliinide teoreetiline alus.

Metallurgi teadusliku maailmapildi kujunemisel on juhtiv roll füüsikalisel keemial, mis võimaldab kõige üldisematelt seisukohtadelt analüüsida ja prognoosida metallide ja sulamite saamise ja töötlemise protsesside kulgu.

Füüsikalise keemia õppimise eesmärk on tutvustada õpilasi selle teadusharu põhiseaduspärasustega ja nende tagajärgedega, mõned teoreetilised

Ja eksperimentaalsed meetodid süsteemide tasakaaluseisundi parameetrite ja toimuvate protsesside kineetika uurimiseks, oskuste ja vilumuste arendamiseks füüsikaline ja keemiline analüüs, mis on vajalik metallurgiliste protsesside ja tehnoloogiate süvaõppeks erikursustel.

Füüsikalise keemia abil uuritud nähtuste mitmekesisus on viinud identifitseerimiseni

Sellel on mitu jaotist, millest peamised on järgmised.

Keemiline termodünaamika tegeleb energiabilansside, keemilise ja faasitasakaalu küsimustega, samuti protsesside suuna selgitamisega süsteemides, kus tasakaal puudub.

Aine struktuur hõlmab aatomite, molekulide ehituse ja nende vastasmõju uurimist erinevates aine olekutes.

Lahenduste teooria eesmärk on selgitada ja ennustada lahuste ja nende komponentide omadusi nende puhaste ainete omaduste põhjal, millest lahus koosneb.

Keemiline kineetika uurib keemiliste reaktsioonide kiirust ja mehhanismi, nende sõltuvust tingimustest.

Pinnanähtused arvestada vedelike ja tahkete ainete pinnakihtide spetsiifilisi omadusi ja nende mõju süsteemi kui terviku omadustele.

Elektrokeemia uurib keemilisi protsesse, milles osalevad laetud osakesed – ioonid.

Loetletud osade vahel pole selgeid piire. Mis tahes nähtuse uurimisel tuleb kasutada ideid erinevatest osadest.

Füüsikalise keemia valdkonna teadustöö põhineb kolmel põhimeetodil, millest igaühel on oma mõisted, seadused ja eksperimentaalsed uurimismeetodid.

Füüsikalise keemia meetodid

Termodünaamiline meetod. Kõik tema abiga saadud mõisted ja seadused on sõnastatud kogemuse kirjelduse tulemusena, ilma protsesside molekulaarsesse mehhanismi tungimata. Seetõttu on see meetod formaalne, mis mõnevõrra piirab selle rakendusala. See teeb aga ka praktilised arvutused lihtsamaks.

Statistiline meetod. Aluseks on kehade käsitlemine suurte osakeste ansamblitena, mis võimaldab põhjendada termodünaamika mõisteid ja seaduspärasusi ning laiendada kirjeldatud nähtuste ulatust. See meetod seob ainete makroskoopilised omadused molekulide mikroskoopiliste omadustega.

Molekulaarkineetika meetod. Võimaldab kirjeldada ainete omadusi ja nendega seotud protsesside omadusi, sealhulgas kiirust, lähtudes neid aineid moodustavate osakeste liikumisseadustest ja vastastikmõjust.

Füüsikalise keemia abil uuritavad nähtused on oma olemuselt keerukad, mistõttu nende teoreetilist kirjeldamist ei saa vaatamata teoreetiliste ja eksperimentaalsete uurimismeetodite pidevale paranemisele pidada ammendavaks. Nähtuste olemuse igakülgne mõistmine järgib loomise teed mudelesitused nende järkjärgulise keerukuse ja üksikasjalikkusega uute eksperimentaalsete faktide kogunedes. Iga mudel on enam-vähem lihtsustatud, ilmselgelt idealiseeritud kujutlus reaalsusest. Tuntuimad füüsikalises keemias laialdaselt kasutatavad lihtsamad abstraktsioonid on ideaalse gaasi, ideaalse kristalli, ideaalse lahenduse jne mudelid. Matemaatilised avaldised, mis kirjeldavad nähtusi ja protsesse kõige lihtsamate mudelite alusel, ei sisalda raskesti defineeritavaid elemente. koguseid, mis lihtsustab arvutusi. Reeglina ei anna nendel põhinevad arvutused rahuldavalt kokku reaalsete süsteemide omaduste eksperimentaalselt mõõdetud väärtustega. Kuid isegi selline võrdlus on kasulik. See võimaldab tuvastada reaalse objekti tunnuseid, mida idealiseeritud mudelis arvesse ei võeta, ja lisada mudeliteooria täiustatud versioonidesse täiendavaid parameetreid, lähtudes teoreetiliste prognooside kõrvalekalletest eksperimentaalsetest andmetest.

Põhimõisted ja määratlused

Füüsikalise keemia põhiharu on keemiline termodünaamika. Selle raames kasutusele võetud kontseptuaalne aparaat on kasutusel ka teistes füüsikalise keemia harudes

Termodünaamiline süsteem- see on keha või kehade kogum, mis on ümbritsevast ruumist eraldatud kujuteldava või reaalse liidese kaudu. Termodünaamilise süsteemi mass on konstantne ja selle koostoime keskkonnaga toimub ainult soojuse ja töö kujul toimuva energiavahetuse kaudu. Kui süsteem vahetab ainet oma keskkonnaga, nimetatakse seda avatud. Vaatleme ainult neid termodünaamilisi süsteeme, mis vahetavad keskkonnaga energiat, kuid ei vaheta ainet (suletud), nimetades neid lihtsalt "süsteemiks".

Energia on aine liikumise tunnus nii kvantitatiivsest kui kvalitatiivsest vaatenurgast, s.t. selle liikumise mõõt. Igal süsteemil on energia ja selle vormid on mitmekesised, nagu ka aine liikumise vormid.

Süsteemi nimetatakse suletud või isoleeritud, kui see ei vaheta energiat keskkonnaga ei soojuse ega töö vormis. Kui energiavahetus toimub ainult töö vormis, siis süsteemi kutsutakse adiabaatiliselt suletud. Süsteemi nimetatakse homogeenseks, kui selle iga omadus on süsteemi erinevates osades sama väärtusega või muutub pidevalt punktist punkti. Süsteem on heterogeenne, kui see koosneb mitmest osast, mis on üksteisest eraldatud füüsiliste liidestega ja mille ülemineku käigus võivad omadused ja struktuur järsult muutuda. Süsteemi homogeenset osa, mis on ülejäänud osadest eraldatud füüsilise liidesega, nimetatakse faasiks. Heterogeense süsteemi näide on vedelik, mille kohal on suletud anumas aur. See süsteem koosneb kahest osast (faasist) ja näiteks nendevahelise piiri ületamisel muutub tihedus järsult.

Süsteemi kõigi füüsikaliste ja keemiliste omaduste kogum iseloomustab selle olekut. Mis tahes omaduste muutmine viib selle oleku muutumiseni. Kuid mitte kõik süsteemi omadused ei ole sõltumatud. Mõnda neist saab väljendada teiste kaudu. Näiteks ideaalse gaasi olekut saab määrata selle kolme omadusega: temperatuur T, maht V ja rõhk P. Piisab, kui valida neist kaks, et määrata kolmas ideaalse gaasi olekuvõrrandist - Mendelejevi-Clapeyroni võrrandist:

kus R on universaalne gaasikonstant (R = 8,314 J/(mol× K)), n on gaasimoolide arv.

Enamiku reaalsete süsteemide puhul on oleku f(P,V,T) = 0 üldvõrrandid aga tundmatud või liiga keerulised ega ole piisavalt täpsed, mis sunnib kasutama üksikute omaduste osasuhteid, samas kui teised on konstantsed.

Tavaliselt on sõltumatud muutujad need, mille väärtusi on antud tingimustes lihtsam määrata ja muuta. Väga sageli on need temperatuur ja rõhk. Mitmekomponentsetes süsteemides lisatakse neile komponentide kontsentratsioonid.

Seal on ulatuslikud omadused, s.o. olenevalt aine kogusest või süsteemi massist (näiteks maht) ja intensiivne, massist sõltumatu (näiteks temperatuur). Paljusid intensiivseid omadusi on lihtne saada ulatuslikest omadustest. Seega saab molaarse (või molaarse) mahu V m, mis on intensiivne omadus, saada, jagades süsteemi kogumahu (ekstensiivne omadus) selle koostisainete moolide arvuga. Tihedus – aine mass ruumalaühiku kohta – on samuti intensiivne omadus. Termodünaamikas toimivad nad peamiselt molaarsete omaduste järgi, sest nende väärtused tasakaalus on kogu süsteemi ja selle mis tahes osa jaoks samad.

Süsteemi iseseisvaid intensiivseid omadusi nimetatakse oleku parameetrid. Teisi omadusi käsitletakse nende parameetrite funktsioonidena.

Süsteemi ühegi omaduse väärtus ei sõltu olekutest, milles see varem oli, s.t. ei sõltu termodünaamilisest teest, mida mööda süsteem sellesse olekusse jõudis. Igasugust muutust, mis toimub süsteemis ja on seotud selle omaduste muutumisega, nimetatakse protsessiks. Seega omaduse muutus ei sõltu protsessi teekonnast, vaid selle määravad ainult süsteemi alg- ja lõppseisund. IN

Järgnevalt kasutame kreeka tähte (näiteks V) omaduse lõpliku muutuse tähistamiseks ja ladina tähti d või (osatuletistes), et tähistada selle omaduse lõpmata väikest muutust.

Protsessi, mille käigus süsteem, olles väljunud algolekust ja läbinud mitmeid muudatusi, naaseb sellesse, nimetatakse ringikujuliseks. On ilmne, et süsteemi omaduste muutused ringprotsessis võrdub nulliga. Konstantsel temperatuuril (T = const) toimuvaid protsesse nimetatakse isotermiline, konstantsel rõhul (P = konst) – isobaarne või isobaarne, süsteemi konstantsel mahul (V = const) –

isohooriline ehk isohooriline. Nimetatakse protsesse, mille käigus energiavahetus süsteemi ja keskkonna vahel toimub ainult töö vormis

adiabaatiline.

Süsteemi olekut, milles kõik selle parameetrid on igal hetkel omandanud konstantsed väärtused ega muutu aja jooksul, nimetatakse tasakaaluks. Protsessi, mille käigus süsteem läbib mitmeid tasakaaluolekuid, nimetatakse tasakaaluprotsess. See saab olla ainult lõpmatult aeglane protsess. "Tasakaalu" mõiste langeb sel juhul kokku "pööratava" mõistega. Pööratav on termodünaamiline protsess, mis võimaldab süsteemil naasta algsesse olekusse ilma, et keskkonda jääks mingeid muutusi. Igasugune tasakaaluprotsess on pöörduv ja vastupidi, pöörduva protsessi käigus läbib süsteem mitmeid tasakaaluolekuid. Pärast lekkimist pöördumatu protsess süsteem ei saa iseseisvalt, s.t. ilma välise mõjuta naasta algsesse olekusse. Kõik reaalsed, spontaansed protsessid on pöördumatud ja võivad ainult ühel või teisel määral läheneda pöörduva protsessi mõistele.

Nagu eespool märgitud, saab termodünaamiline süsteem oma keskkonnaga energiat vahetada kahel kujul: töö (makrofüüsikaline vorm) ja soojus (mikrofüüsikaline vorm).

Töö on seda tüüpi liikumise (energia) ülekande kvantitatiivne mõõt, mida teostavad piiratud masside liikumine, s.o. süsteem tervikuna või selle osad mis tahes jõudude mõjul.

Kõige sagedamini kasutatavad energia ja töö ühikud, eriti termodünaamikas, on SI džaul (J) ja mittesüsteemne kaloriühiku ühik (1

cal = 4,18 J).

Tööga kaasneva protsessi näitena vaadeldakse kolvi all olevas silindris paikneva gaasi paisumist, mis allub rõhule P (joonis 1).

Kui kolvi all olev gaas (liikub ilma hõõrdumiseta) paisub olekust ruumalaga V 1 ruumalaga V 2 olekusse, töötab see A välisrõhu vastu. Jõud F, millega gaas kolvile mõjub

F = PS,

kus S on silindri ristlõikepindala. Tõusu ajal tehtud lõpmata väike töö δA

Joonis 1 – paisumisel rõhu all oleva gaasi töö

kolvi kõrgus dh on

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Gaasi mahu lõplikuks muutmiseks, integreerides saadud võrrandi, saame:

A = ∫ PdV .

Vaadeldavat näidet saab graafiliselt illustreerida kahe erineva tee (a ja b) jaoks süsteemi üleminekul olekust 1 olekusse 2 (joonis 2).

Joonis 2. Erinevus gaasi töö mahus, mis paisub mahust V 1 mahuni V 2 protsessides, mis toimuvad mööda teed a ja mööda teed b

Kuna töö on arvuliselt võrdne kõveraaluse pindalaga, mis on integrandi (P) graafik, siis on ilmne, et A a A b, kuigi süsteemi alg- ja lõppseisund mõlemal juhul, samuti muutub omadustes (P ja V) on samad.

Seetõttu sõltub töö protsessi käigust ega ole seetõttu süsteemi omadus. Töö on protsessile iseloomulik. Seetõttu erinevalt omaduste muutustest (, d ja ) töö jaoks ja selle ääretult väike kogused märge aktsepteeritud A ja δ A vastavalt.

Kui gaas paisub konstantsel välisrõhul (P = const), siis, nagu on näidatud joonisel 3, arvutatakse töö, korrutades rõhu ruumala muutusega, mis tuleneb süsteemi üleminekust algseisundist lõppseisund.

		3 – gaasipaisutustööd sisse
		isobaarne protsess

A = P(V2 – V1)

Soojus on seda tüüpi liikumise (energia) ülekande kvantitatiivne mõõt, mis toimub kahe kontaktis oleva keha molekulide kaootilise kokkupõrke kaudu.

Soojus, nagu ka töö, ei ole süsteemi omadus, vaid on protsessi tunnus ja sõltub selle teest. Seega ei saa me rääkida soojusvarust süsteemis. Soojuse tähistus - K või selle lõpmata väikese koguse puhul – δ K . Süsteem suudab selles toimuvate protsesside tõttu soojust nii absorbeerida kui ka eraldada. Soojuse neeldumine, mida tavapäraselt peetakse positiivseks ( Q > 0), esineb aastal endotermilineprotsessid. Süsteemi toodetud soojust võetakse arvesse miinusmärgiga ( K< 0), mis on seotud lekkegaeksotermilineprotsessid (joonis 4). Süsteemi tehtud tööd peetakse positiivseks ( A> 0). Väliste jõudude mõjul süsteemi kallal tehtud tööd peetakse negatiivseks ( A< 0).

A< 0

Termodünaamiline

Q > 0
Endo termiline	Eksotermiline
protsessid	protsessid

Joonis 4 – termodünaamikas võetud märgireegel soojuse ja töö jaoks

Käsitletakse termodünaamikas üht olulisemat suurust sisemine energia(U ) süsteemist, mis on selle omadus. See iseloomustab süsteemi energiavaru, sealhulgas molekulide translatsiooni- ja pöörlemisliikumise energiat, aatomite molekulisisese vibratsioonilise liikumise energiat, elektronide liikumise energiat ja tuumasisest energiat. Siseenergia ei sisalda süsteemi kui terviku liikumise kineetilist energiat ja selle asukoha potentsiaalset energiat.

Sisemine energia on süsteemi temperatuuri ja mahu funktsioon. Sõltuvus

Temperatuuri U on tingitud molekulide liikumise kineetilise energia sõltuvusest sellest. Süsteemi poolt hõivatud ruumala mõju siseenergia väärtusele tuleneb asjaolust, et molekulide interaktsiooni potentsiaalne energia sõltub nendevahelistest kaugustest.

Süsteemi siseenergia absoluutväärtust ei saa praegu arvutada ega mõõta, kuna puudub informatsioon tuumaenergia väärtuse kohta. Siiski on võimalik arvutada siseenergia muutusi erinevates protsessides:

U = U2 – U1.

2. jagu. Termodünaamika esimese seaduse rakendamine protsesside soojusmõjude arvutamisel

Termodünaamika esimene seadus

See seadus on soojusnähtuste suhtes kohaldatava energia jäävuse üldseaduse erijuhtum. See ei ole teoreetiliselt tõestatud, vaid on eksperimentaalsete faktide üldistamise tulemus. Selle kehtivust kinnitab tõsiasi, et ükski seaduse tagajärg ei ole vastuolus kogemusega. See on sõnastatud järgmiselt.

Esimene seadus: mis tahes protsessis võrdub süsteemi siseenergia suurenemine süsteemile antava soojushulgaga, millest on lahutatud süsteemi poolt tehtud töö hulk.

Termodünaamika esimese seaduse matemaatiline tähistus on avaldis

kui süsteemi poolt tehtav töö on seotud ainult selle laiendamisega. Üldjuhul, kui tööd saab teha mitte ainult välisrõhu, vaid ka elektriliste, magnetiliste ja muude jõudude vastu, tuleks kirjutada

du = δ Q – PdV – δ A′ ,

kus väärtust δA ′ nimetatakse "kasulikuks" tööks. Lisaks võtame δA ′ arvesse ainult vajaduse korral.

Näited esimese seaduse rakendamisest erinevatele protsessidele

1 Ringprotsess ( U = konst). Ilmselgelt on sellise protsessi tulemusena dU = 0, mis tähendab δQ = δA ehk Q = A. Ringprotsessis teeb kogu töö süsteem ära tänu sellele, et ta varustab seda soojusega.

2 Isotermiline protsess ( T = konst). Järelduse lihtsustamiseks kaaluge võrrandi dU = δQ T – PdV rakendamist ideaalses gaasis toimuvale protsessile. Sel juhul ei sõltu süsteemi siseenergia mahust, seetõttu U = f (T). Konstantsel temperatuuril dU = 0. Järelikult kulub kogu süsteemile antav soojus töö tegemiseks:

δ Q = δ A = PdV.

Kõik tööd, mis võtavad arvesse ideaalse gaasi võrrandit olekuga PV = nRT, on võrdsed

	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln
	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln




	Isohooriline protsess (V = konst). Kuna dV = 0, siis
	dU = δQV –		δ A = δ QV – PdV = δ QV ,
		või dU = δQV.
Kogu süsteemi edastatav soojus läheb siseenergia suurendamiseks: Q V = U.
	Adiabaatiline protsess (δQ = 0). Võrrand dU = δQ – δA teisendatakse kujule dU =
	δA või δA = – dU. Süsteem teeb tööd oma sisemise energia kadumise tõttu.
	Isobaarne protsess ( P = konst). Kujutagem ette esimese seaduse võrrandit dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

kus diferentsiaali omadusi kasutades teostame järgmised teisendused:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Sulgudes olevat väärtust U + PV tähistatakse tähega H ja seda nimetatakse süsteemi entalpiaks. Siis

8QP = dH; Q = H = H2 – H1.

Seega kulutatakse soojust, mille süsteem võtab isobaarses protsessis, entalpia suurendamiseks. Entalpia on süsteemi oleku omadus ehk funktsioon ja selle muutumine ei sõltu protsessi kulgemisest, sest muutused kõigis kolmes suuruses U, P ja V on määratud ainult süsteemi alg- ja lõppolekuga. Entalpia absoluutväärtust, nagu ka siseenergiat, ei saa määrata. Katseandmete põhjal määratakse ainult vaatlusaluse aine entalpia H muutused, kui vaadeldava süsteemi välistingimused või H muutuvad, kui selles toimub protsess.

Näeme, et kahel erijuhul, nimelt V = const ja P = const, läheb süsteemi poolt vastuvõetud soojus olekufunktsioonide väärtuste suurendamiseks vastavalt U

Sarnased dokumendid

Temperatuuri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele. Kahepoolsed ja ühepoolsed reaktsioonid, nende molekulaarsus, järjekord, kineetiline klassifikatsioon. Aktiivsete kokkupõrgete teooriad. Ahelreaktsioonid, termiline plahvatus. Fotokeemiliste protsesside liigid, kvantsaagis.

loengute kursus, lisatud 10.12.2015

Subjekti ja objekti omadused, füüsikalise ja kolloidkeemia eesmärgid ja ülesanded. Termodünaamika põhimõistete kirjeldus. Keemiline kineetika: keemilise reaktsiooni kiirus, Arrheniuse võrrand, katalüütilised protsessid, homogeenne katalüüs ja autokatalüüs.

koolitusjuhend, lisatud 05.02.2014

Keemilise termodünaamika probleemid. Faasi tasakaal ja lahendused. Elektrolüütide termodünaamiline ja elektrostaatiline teooria. Keemiliste reaktsioonide kineetika. Keemiliste ja elektrokeemiliste energiavormide vastastikuse muundamisega seotud seaduspärasused.

koolitusjuhend, lisatud 21.11.2016

Katalüüs on protsess, mis hõlmab keemiliste reaktsioonide kiiruse muutmist ainete, mida nimetatakse katalüsaatoriteks, juuresolekul. Teave tööstusliku katalüüsi ja selle rolli kohta ökoloogias. Energiabarjääri läbimine, homogeenne ja heterogeenne katalüüs.

abstraktne, lisatud 07.11.2009

Keemilise reaktsiooni kiirus. Homogeensed ja heterogeensed reaktsioonid. Massitegevuse seadus. Aktiveerimisenergia. Katalüsaatori mõju. Keemilise tasakaalu konstant. Le Chatelier’ põhimõtte olemus. Molekulaarsuse ja reaktsioonijärjekorra mõiste keemilises kineetikas.

esitlus, lisatud 23.04.2013

Keemilise kineetika mõiste. Tegurid hõlmavad reagentide kontsentratsiooni, jahvatusastet, temperatuuri ja katalüsaatori või inhibiitori olemasolu. Mõiste "reaktsiooni molekulaarsus" definitsioon. Katalüsaatori olemus ja selle toime keemilistes reaktsioonides.

kasutusjuhend, lisatud 27.04.2016

Füüsikalis-keemilise süsteemi heterogeensete tasakaalude seaduse uurimine stabiilses termodünaamilises tasakaalus. Mitmekomponentsete vedelike ülevaade. Kineetika ja katalüüsi analüüs. Essee aine kontsentratsioonist ja keemiliste reaktsioonide klassifikatsioonist.

esitlus, lisatud 09.29.2013

Keemiliste reaktsioonide olemuse, omaduste ja tingimuste analüüs. Keemiliste reaktsioonide klassifitseerimine erinevate kriteeriumide järgi. Keemilise reaktsiooni kiiruse määramine. Katalüsaatori mõiste definitsioon, samuti selle mõju kirjeldus keemilise reaktsiooni kiirusele.

abstraktne, lisatud 28.06.2017

Keemilise kineetika mõiste, keemilise reaktsiooni kiirus. Keemilise kineetika põhiseadus. Temperatuuri mõju keemiliste reaktsioonide kiirusele. Katalüüsi kontseptsioon ja olemus, katalüsaatori tööpõhimõte. Keemilise tasakaalu matemaatiline tingimus.

koolitusjuhend, lisatud 18.09.2015

Ainete kontsentratsiooni, rõhu, reaktiivide kontaktpinna, temperatuuri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele. Massitegevuse seadus. Katalüüsi mõiste on reaktsiooni aktiveerimisenergia vähenemine ja inhibeerimine selle aktiveerimisenergia suurenemine.

D. x. n. , professor, nimelise Venemaa Keemiatehnikaülikooli füüsikalise keemia osakonna juhataja. D. I. Mendelejev Konjuhhov Valeri Jurjevitš volkon_1@mail. ru vkontakte. ru

Kirjandus Vishnyakov A.V., Kizim N.F. Füüsikaline keemia. M.: Keemia, 2012 Füüsikaline keemia//Toim. K. S. Krasnova. M.: Kõrgkool, 2001 Stromberg A. G., Semchenko D. P. Füüsikaline keemia. M.: Kõrgkool, 1999. Füüsikalise keemia alused. Teooria ja ülesanded: Proc. Käsiraamat ülikoolidele/V. V. Eremin jt M.: 2005.

Kirjandus Atkins P. Füüsikaline keemia. M.: Mir. 1980. Karapetyants M. Kh. Keemiline termodünaamika. M.: Keemia, 1975.

LOMONOSOV Mihhail Vassiljevitš (1711-65), esimene maailma tähtsusega vene loodusteadlane, luuletaja, kes pani aluse kaasaegsele vene kirjakeelele, kunstnik, ajaloolane, kodumaise hariduse, teaduse ja majanduse arendamise eestvedaja. Sündis 8. (19.) novembril Denisovka külas (praegu Lomonosovo küla) pomooride perekonnas. 19-aastaselt läks õppima (aastast 1731 Moskva slaavi-kreeka-ladina akadeemiasse, aastast 1735 Peterburi akadeemilisse ülikooli, 1736-41 Saksamaale). Aastast 1742 adjunkt, aastast 1745 Peterburi Teaduste Akadeemia akadeemik.

1748. aastal asutas ta Teaduste Akadeemia juurde Venemaal esimese keemialabori. Lomonossovi eestvõttel asutati Moskva Ülikool (1755). Ta töötas välja aatomi- ja molekulaarkontseptsioonid aine struktuuri kohta. Kaloriteooria domineerimise perioodil väitis ta, et soojus on tingitud kehakeste liikumisest. Sõnastas aine ja liikumise jäävuse põhimõtte. Keemiliste mõjurite loendist välja arvatud flogiston. Pani aluse füüsikalisele keemiale.

Uuris atmosfääri elektrit ja gravitatsiooni. Ta esitas värviteooria. Loonud mitmeid optilisi instrumente. Avastas Veenuse atmosfääri. Ta kirjeldas Maa ehitust, selgitas paljude mineraalide ja mineraalide päritolu. Avaldanud metallurgia käsiraamatu. Ta rõhutas Põhjameretee uurimise ja Siberi arendamise olulisust. Ta taaselustas mosaiigikunsti ja smalti valmistamise ning lõi koos õpilastega mosaiikmaale. Kunstiakadeemia liige (1763). Maetud Peterburi 18. sajandi nekropoli.

Lomonossovi definitsioon: "Füüsikaline keemia on teadus, mis uurib füüsika põhimõtete ja eksperimentide alusel seda, mis toimub keerulistes kehades keemiliste operatsioonide käigus. Füüsikalist keemiat võib nimetada keemiliseks filosoofiaks."

Lääne-Euroopas on üldtunnustatud seisukoht, et 1888. aasta oli füüsikalise keemia loomise aasta, mil W. Ostwald hakkas seda kursust koos praktiliste harjutustega õpetama ja hakkas välja andma ajakirja “Zeitschtift fur physikalische Chemie”. Samal aastal korraldati Leipzigi ülikoolis W. Ostwaldi juhtimisel füüsikalise keemia kateeder.

Sündis ja elas pikka aega Vene impeeriumis, 35-aastaselt vahetas ta Venemaa kodakondsuse Saksa oma vastu. Suure osa oma elust veetis ta Leipzigis, kus teda kutsuti "Vene professoriks". 25-aastaselt kaitses ta doktoriväitekirja teemal “Mahtkeemilised ja optilis-keemilised uuringud”.

1887. aastal võttis ta vastu pakkumise asuda elama Leipzigi, kus asutas ülikooli juures füüsikalis-keemilise instituudi, mida juhtis kuni 1905. aastani. 1888. aastal töötas ta Leipzigi ülikooli väga mainekas füüsikalise ja anorgaanilise keemia osakonnas. Sellel ametikohal töötas ta 12 aastat.

W. Ostwaldi “Leipzigi koolkonnast” tulid: Nobeli preemia laureaadid S. Arrhenius, J. Van't Hoff, W. Nernst, kuulsad füüsikalised keemikud G. Tammann ja F. Donnan, orgaaniline keemik J. Wislicens, kuulus Ameerika keemik G. N. Lewis. Aastate jooksul õppisid Ostwaldi käe all vene keemikud: I. A. Kablukov, V. A. Kistjakovski, L. V. Pisarževski, A. V. Rakovski, N. A. Šilov jt.

Üks Ostwaldi unikaalseid omadusi oli tema paljude aastate aktiivne aatom-molekulaarse teooria mittetunnustamine (kuigi ta pakkus välja termini "mool"). "Keemik ei näe ühtegi aatomit. "Ta uurib ainult lihtsaid ja arusaadavaid seadusi, mis reguleerivad reaktiivide massi- ja mahusuhteid."

V. Ostwald jõudis kirjutada mahuka keemiaõpiku, milles sõna “aatom” kordagi ei mainita. Ostwald püüdis 19. aprillil 1904 Londonis keemiaühingu liikmetele suure ettekandega kõneldes tõestada, et aatomeid ei eksisteeri ja "see, mida me nimetame aineks, on vaid teatud kohas kogutud energiate kogum."

V. Ostwaldi auks paigaldati Tartu Ülikooli territooriumile mälestustahvel eesti-, saksa- ja ingliskeelse kirjaga.

ennustada, kas reaktsioon võib kulgeda spontaanselt; kui reaktsioon toimub, siis kui sügaval (millised on reaktsiooniproduktide tasakaalukontsentratsioonid); Kui reaktsioon toimub, siis millise kiirusega?

1. AINETE STRUKTUUR Selles osas selgitatakse kvantmehaanika (Schrodingeri võrrand) alusel aatomite ja molekulide ehitust (aatomite ja molekulide elektronorbitaalid), tahkete ainete kristallvõresid jne ning agregaatide olekuid. asja kaalutakse.

2. Termodünaamika seadustel (põhimõtetel) põhinev KEEMILINE TERMODÜNAAMIKA võimaldab: arvutada keemiliste reaktsioonide ning füüsikaliste ja keemiliste protsesside soojusefekte, ennustada keemiliste reaktsioonide suunda, arvutada reaktiivide ja reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioone.

3. FAASIDE TASAKAALU TERMODÜNAAMIKA Uurib ühekomponentsete ja mitmekomponentsete (lahenduste) süsteemide faasisiirete mustreid. Selle peamine eesmärk on koostada nende süsteemide faasitasakaalu diagrammid.

4. ELEKTROKEEMIA Uurib elektrolüütide lahuste omadusi, nende käitumise iseärasusi võrreldes molekulaarsete lahustega, uurib keemiliste reaktsioonide energia ja elektrienergia vastastikuse muundamise mustreid elektrokeemiliste (galvaaniliste) elementide ja elektrolüüsiseadmete töötamisel.

5. KEEMILINE KINETIKA JA KATALÜÜS Uurib keemiliste reaktsioonide mustreid ajas, uurib termodünaamiliste parameetrite (rõhk, temperatuur jne) mõju, katalüsaatorite ja inhibiitorite olemasolu reaktsioonide kiirusele ja mehhanismile.

Eraldi teadus, KOLLOIDKEEMIA, sisaldab füüsikalise keemia osa – pinnanähtuste ja hajutatud süsteemide füüsikalist keemiat.

Klassikaline termodünaamika on teoreetilise füüsika haru ja uurib erinevat tüüpi energiate vastastikuste muundumiste mustreid ja süsteemide vahelisi energiasiirdeid soojuse ja töö vormis (termo - soojus, dünamo - liikumine).

Termodünaamika abstraheerub mis tahes protsessi põhjustest ja ajast, mille jooksul see protsess toimub, kuid töötab ainult süsteemi alg- ja lõppparameetritega, mis osalevad mis tahes füüsikalises ja keemilises protsessis. Üksikute molekulide omadusi ei võeta arvesse, vaid kasutatakse paljudest molekulidest koosnevate süsteemide keskmistatud omadusi.

Keemilise termodünaamika ülesanneteks on: keemiliste reaktsioonide ja füüsikalis-keemiliste protsesside soojusmõjude mõõtmine ja arvutamine, reaktsioonide suuna ja sügavuse prognoosimine, keemiliste ja faaside tasakaalude analüüs jne.

1. 1. TD põhimõisted ja definitsioonid Termodünaamikas toimuvad kõik meid huvitavad protsessid termodünaamilistes süsteemides. Süsteem on keha või kehade rühm, mille vaatleja keskkonnas tegelikult või vaimselt tuvastab.

Süsteem on osa ümbritsevast maailmast, mis meid eriti huvitab. Kõik muu universumis on keskkond (ümbrus). Üldtunnustatud seisukoht on, et keskkond on nii suur (lõpmatu ruumalaga), et energiavahetus termodünaamilise süsteemiga ei muuda selle temperatuuri.

Lähtuvalt keskkonnaga toimuva energia ja aine vahetuse olemusest liigitatakse süsteeme: isoleeritud – ei suuda vahetada ei ainet ega energiat; suletud - nad saavad vahetada energiat, kuid ei saa vahetada ainet; avatud – suudab vahetada nii ainet kui energiat.

Faaside arvu alusel jagunevad süsteemid: homogeensed - koosnevad ühest faasist (Na. Cl lahus vees); heterogeenne - süsteem sisaldab mitut faasi, mis on üksteisest liidestega eraldatud. Heterogeensete süsteemide näide on vees hõljuv jää, piim (rasvapiisad on üks faas, vesikeskkond teine).

Faas on süsteemi homogeensete osade kogum, millel on samad keemilised ja füüsikalised omadused ning mis on süsteemi teistest osadest eraldatud faasiliidestega. Iga faas on heterogeense süsteemi homogeenne osa

Komponentide arvu järgi jaotatakse süsteemid: ühe-, kahe-, kolmekomponendilised ja mitmekomponendilised. Komponendid on üksikud keemilised ained, mis moodustavad süsteemi, mida saab süsteemist eraldada ja eksisteerida väljaspool seda.

Iga termodünaamilist süsteemi saab iseloomustada tohutu hulga füüsikaliste ja keemiliste omaduste kogumiga, mis omandavad teatud väärtused: temperatuur, rõhk, soojusjuhtivus, soojusmahtuvus, komponentide kontsentratsioonid, dielektriline konstant jne.

Keemiline termodünaamika käsitleb neid omadusi, mida saab üheselt väljendada temperatuuri, rõhu, mahu või ainete kontsentratsiooni funktsioonidena süsteemis. Neid omadusi nimetatakse termodünaamilisteks omadusteks.

Termodünaamilise süsteemi olek loetakse antud, kui on näidatud selle keemiline koostis, faasikoostis ja sõltumatute termodünaamiliste parameetrite väärtused. Sõltumatud parameetrid hõlmavad järgmist: rõhk (P), maht (V), temperatuur (T), aine kogus n moolide arvuna või kontsentratsioonidena (C). Neid nimetatakse olekuparameetriteks.

Vastavalt kehtivale ühikute süsteemile (SI) on peamised termodünaamilised parameetrid määratud järgmistes ühikutes: [m 3] (maht); [Pa] (rõhk); [mol] (n); [K] (temperatuur). Erandina on keemilises termodünaamikas lubatud kasutada süsteemivälist rõhuühikut, normaalset füüsilist atmosfääri (atm), mis on võrdne 101,325 kPa

Termodünaamilised parameetrid ja omadused võivad olla: Intensiivsed – need ei sõltu süsteemi massist (mahust). Need on temperatuur, rõhk, keemiline potentsiaal jne Ulatuslikud - need sõltuvad süsteemi massist (mahust). Need on energia, entroopia, entalpia jne. Keerulise süsteemi moodustamisel tasandatakse intensiivsed omadused ja summeeritakse ekstensiivsed omadused.

Igasugust muutust, mis toimub süsteemis ja millega kaasneb vähemalt ühe termodünaamilise olekuparameetri (süsteemi omaduste) muutumine, nimetatakse termodünaamiliseks protsessiks. Kui protsess muudab süsteemi keemilist koostist, nimetatakse sellist protsessi keemiliseks reaktsiooniks.

Tavaliselt hoitakse protsessi käigus üht (või mitut) parameetrit konstantsena. Vastavalt sellele eristavad nad: isotermilist protsessi konstantsel temperatuuril (T = const); isobaarne protsess - konstantsel rõhul (P = const); isohooriline protsess – konstantsel mahul (V = const); adiabaatiline protsess soojusvahetuse puudumisel keskkonnaga (Q = 0).

Kui protsessid toimuvad isoleerimata süsteemides, võib soojus neelduda või vabaneda. Selle tunnuse järgi jagunevad protsessid eksotermilisteks (soojus eraldub) ja endotermilisteks (soojus neeldub).

Protsessi käigus läheb süsteem ühest tasakaaluseisundist teise tasakaaluolekusse Termodünaamiline tasakaal on süsteemi seisund, milles täheldatakse termilist, mehaanilist ja keemilist (elektrokeemilist) tasakaalu keskkonnaga ja süsteemi faaside vahel.

Tasakaaluseisundid on: stabiilsed; metastabiilsed. Protsessi nimetatakse tasakaaluks (kvaasistaatiliseks), kui see läbib lõpmata aeglaselt süsteemi tasakaaluolekute pideva jada.

Iseenesest toimuvaid protsesse, mis ei vaja nende teostamiseks välist energiat, nimetatakse spontaanseteks (positiivseteks) protsessideks. kui protsessi läbiviimiseks ammutatakse keskkonnast energiat, st süsteemi kallal tööd tehakse, nimetatakse protsessi mittespontaanseks (negatiivseks).

Olekufunktsioonid Olekufunktsioonid on süsteemi omadused (siseenergia U, entalpia H, entroopia S jne), need iseloomustavad süsteemi antud olekut. Nende muutused protsessi käigus ei sõltu selle teest ja on määratud ainult süsteemi alg- ja lõppseisundiga.

Antud funktsiooni lõpmatult väike muutus on kogudiferentsiaal d. U, d. S jne:

Protsessi (ülemineku) funktsioonid Protsessi funktsioonid (soojus Q, töö W) - need ei ole süsteemi omadused (neid ei ole süsteemis), need tekivad protsessi käigus, milles süsteem osaleb.

Kui süsteemis pole soojust ja tööd, siis on nende muutumisest mõttetu rääkida, saame rääkida vaid nende kogusest Q või W konkreetses protsessis. Nende kogused sõltuvad protsessi marsruudist. Lõpmata väikseid suurusi tähistatakse Q, W.

Liikumine on mateeria atribuut. Liikumise mõõdupuuks ehk kvantitatiivseks ja kvalitatiivseks tunnuseks on energia. Energia on süsteemi oleku funktsioon. Selle muutumine konkreetses protsessis ei sõltu protsessi käigust ja selle määravad ainult süsteemi alg- ja lõppseisundid.

Tuntakse palju erinevaid energialiike: mehaaniline, elektriline, keemiline jne, kuid energia saab liikuda süsteemist süsteemi ainult kahel kujul: soojuse või töö kujul.

Soojus (Q) on energia ülekande vorm süsteemist süsteemi, mis on tingitud kontaktsüsteemide osakeste (molekulid, aatomid, ioonid jne) kaootilisest liikumisest.

Termodünaamikas eeldatakse, et süsteemi toidetav soojus on positiivne (näiteks endotermilise reaktsiooni soojus) ja süsteemist eemaldatud soojus negatiivseks (eksotermilise reaktsiooni soojus). Termokeemias on vastupidi.

Töö on energia ülekandevorm süsteemist süsteemi, mis on tingitud mikro- või makrokehade suunatud liikumisest. Kirjanduses tähistatakse teost kas W (inglise keelest "work") või A (saksa keelest "arbait").

Töid on erinevat tüüpi: mehaaniline, elektriline, magnetiline, pinnamuutused jne. Igat liiki lõpmata väikeseid töid saab kujutada üldistatud jõu ja üldistatud koordinaadi muutuse korrutisena, näiteks:

Kõikide tööde summat, välja arvatud väliste survejõudude vastu töö P - paisumis- ja kokkusurumistööd nimetatakse kasulikuks tööks W’:

Termodünaamikas loetakse tööd positiivseks, kui seda teeb süsteem ise, ja negatiivseks, kui seda tehakse süsteemis. IUPAC-i soovituste kohaselt peetakse süsteemi kallal tehtud tööd positiivseks (egoistlik põhimõte on see, mis suurendab sisemist energiat, on positiivne)

Ideaalse gaasi paisumise töö erinevates protsessides 1. Paisumine vaakumisse: W = 0. 2. Isohooriline pöörduv paisumine: d. V=0 W=0

Termodünaamika järeldused ja seosed on sõnastatud kahe postulaadi ja kolme seaduse alusel. Iga isoleeritud süsteem jõuab aja jooksul tasakaaluolekusse ega saa sellest spontaanselt lahkuda (esimene postulaat) See tähendab, et termodünaamika ei kirjelda astronoomilise mastaabiga süsteeme ja väikese arvu osakestega mikrosüsteeme (

Spontaanset üleminekut mittetasakaalulisest seisundist tasakaaluolekusse nimetatakse lõõgastumiseks. See tähendab, et tasakaaluseisund saavutatakse kindlasti, kuid sellise protsessi kestust ei määrata jne. puudub aja mõiste.

Teine postulaat Kui süsteem A on termilises tasakaalus süsteemiga B ja see süsteem on soojuslikus tasakaalus süsteemiga C, siis on ka süsteemid A ja C termilises tasakaalus

Iga termodünaamilise süsteemi U siseenergia koosneb kõigi süsteemi moodustavate osakeste (molekulid, tuumad, elektronid, kvargid jne) kineetilisest (liikumisenergia) ja potentsiaalsest (interaktsioonienergia) energiast, sealhulgas tundmatutest osakeste tüüpidest. energiat.

Süsteemi siseenergia sõltub selle massist (ekstensiivne omadus), süsteemi aine olemusest ja termodünaamilistest parameetritest: U = f(V, T) või U = (P, T) mõõdetakse J/mol või J/kg. U on olekufunktsioon, seega U ei sõltu protsessi rajast, vaid on määratud süsteemi alg- ja lõppolekuga. d. U – täisdiferentsiaal.

Süsteemi siseenergia saab keskkonnaga energiavahetuse tulemusena muutuda ainult soojuse või töö näol.

See fakt, mis on inimkonna praktilise kogemuse üldistus, annab edasi termodünaamika esimese seaduse (alguse): U = Q – W Diferentsiaalkujul (protsessi lõpmata väikese osa jaoks): d. U = QW

"Süsteemi edastatav soojus läheb süsteemi siseenergia suurendamiseks ja süsteemi töö tegemiseks."

Eraldatud süsteemi puhul Q = 0 ja W = 0, st U = 0 ja U = konst. Eraldatud süsteemi siseenergia on konstantne

Clausiuse sõnastuses: "Maailma energia on konstantne." Esimest tüüpi igiliikur (perpetum mobile) on võimatu. Erinevad energiavormid muunduvad üksteiseks rangelt samaväärsetes kogustes. Energia ei ilmu ega hävi, vaid ainult liigub süsteemist süsteemi.

Funktsioon U on aditiivne. See tähendab, et kui kaks süsteemi, mida iseloomustavad väärtused U 1 ja U 2, ühendatakse üheks süsteemiks, võrdub saadud siseenergia U 1 + 2 selle koostisosade energiate summaga: U 1 + 2 = U 1 + U 2

Üldjuhul on soojus Q protsessi funktsioon, st selle kogus sõltub protsessi kulgemise teekonnast, kuid kahel praktika jaoks olulisel juhul omandab soojus olekufunktsiooni omadused, s.t. Q ei sõltu enam protsessi teest, vaid määratakse ainult süsteemi alg- ja lõppolekud.

Eeldame, et protsessi käigus saab tööd teha ainult väliste survejõudude vastu ja kasulik töö on W = 0: Q = d. U+P d. V ja kuna V = const, siis P d. V = 0: QV = d. U või terviklikul kujul: QV = Uк – Un

Jällegi eeldame, et kasulik töö on W = 0, siis: Q = d. U+P d. V, Kuna P = const, võime kirjutada: QP = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Tähistame: H U + P V (entalpia) QР = d. H või: QP = Hk – Hn

Seega omandab keemilise reaktsiooni termiline efekt omadused olekufunktsioonina, kui P = const: QP = H; kui V = konst: QV = U.

Kuna keemilised reaktsioonid ja füüsikalis-keemilised protsessid viiakse sageli läbi konstantsel rõhul (välises õhus, st P = const = 1 atm), kasutatakse praktikas arvutustes pigem entalpia kui siseenergia mõistet. Mõnikord asendatakse protsessi sõna "soojus" ilma täiendava selgituseta sõnaga "entalpia" ja vastupidi. Näiteks öeldakse "moodustamissoojus", kuid kirjutatakse f. N.

Aga kui meid huvitava protsess toimub V = const (autoklaavis), siis tuleks kasutada avaldist: QV = U.

Eristame avaldist: H = U + P V d. H = d. U+Pd. V+Vd. P, konstantsel rõhul V d. P = 0 ja d. H = d. U+P d. V Integraalkujul: H = U + P V

Ideaalse gaasi puhul kehtib Clapeyroni-Mendelejevi võrrand: Р V = n R T, kus n on gaasimoolide arv, R 8, 314 J/mol K on universaalne gaasikonstant. Siis (at T = const) P V = n R T. Lõpuks saame: H = U + n R T n – gaasiliste ainete moolide arvu muutus reaktsiooni käigus.

Näiteks reaktsiooni jaoks: N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) n = -2 ja reaktsiooni jaoks: 2 H 2 O (l) 2 H 2 (g) + O 2(d) n = 3.

Erinevused QV ja QP vahel on olulised ainult siis, kui reaktsioonis osalevad gaasilised ained. Kui neid pole või kui n = 0, siis QV = QP.

Reaktsiooni termilise efektina mõistetakse reaktsiooni käigus soojusena eralduvat või neeldunud energia hulka, eeldusel, et: P = const või V = const; et lähteainete temperatuur on võrdne reaktsioonisaaduste temperatuuriga; et süsteemis ei tehta muid (kasulikke) töid peale laiendamise ja tihendamise töö.

Entalpia muutumine erinevate protsesside käigus Protsess Mõõtmistingimused Ho, kJ/mol C 2 H 6 O(l) + 3 O 2(g)→ 2 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) P = 1 atm T = 298 K − 1 370. 68 Dissotsiatsioonisoojus: H 2 O(l) → H+ + OH- P = 1 atm T = 298 K +57. 26 Neutraliseerimissoojus: H+ + OH- → H 2 O (l) P = 1 atm T = 298 K − 57. 26 Aurustumissoojus: H 2 O (l) → H 2 O (g) P = 1 atm T = 373 K +40. 67 Sulamissoojus: H 2 O(cr) → H 2 O(l) P = 1 atm T = 273 K +6. 02

QV või QP püsivuse fakti, ammu enne keemilise termodünaamika kui teaduse formaliseerimist, tegi eksperimentaalselt kindlaks G. I. Hess (soojushulkade püsivuse seadus ehk Hessi seadus): Keemilise reaktsiooni termiline efekt sõltub lähteainete ja reaktsioonisaaduste tüüp ja olek ning see ei sõltu nende üksteiseks muutumise viisidest.

Saksa Ivanovitš Hess (1802 - 1850) - üks suurimaid Venemaa teadlasi, Peterburi Tehnoloogiainstituudi professor. Sündis Genfis ja kasvas väikesest peale Peterburis. Arstihariduse omandas Jurjevis, pärast ülikooli lõpetamist töötas Stockholmis J. Berzeliuse juures. Hess püüdis oma katsetes kehtestada mitmekordse termilise suhte seadust (sarnaselt D. Daltoni mitmekordse suhte seadusega). Ta ei suutnud seda teha (looduses sellist seadust ei ole), kuid eksperimentaalsete uuringute tulemusena tuletas Hess soojushulkade püsivuse seaduse (Hessi seadus). See 1842. aastal avaldatud töö on termodünaamika esimese seaduse ootus.

H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6

CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3

Moodustamissoojus – lihtainetest 1 mooli antud aine moodustumise termiline efekt: f. H. Sama tüüpi aatomitest koosnevaid aineid nimetatakse lihtsateks. See on näiteks lämmastik N2, hapnik O2, grafiit C jne.

Definitsioonist järeldub, et vee moodustumise soojus on suuruselt võrdne reaktsiooni termilise efektiga: H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O QP = f. N

Kui reaktsioon viiakse läbi rõhul P = 1 atm, on mõõdetud reaktsioonisoojus võrdne f-ga. Ho - vee standardsoojus. Tavaliselt f väärtused. Kuid tabelina 298 K peaaegu kõigi praktilistes tegevustes kasutatavate ainete kohta: f. Ho 298 (H20).

Reaktsiooniproduktid H prod f r H Algained H Ref. in-c f Lihtained

Keemilise reaktsiooni soojusefekt: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + võrdub reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste summaga, millest on lahutatud reaktsioonisaaduste soojuste summa. lähteainete moodustumine (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente ai ja bj):

Näide 1: Arvutage benseeniauru hüdrogeenimisreaktsiooni termiline efekt (see reaktsioon viiakse läbi heterogeensete katalüsaatorite - plaatinametallide pinnal): C 6 H 6 + 3 H 2 = C 6 H 12 temperatuuril 298 K ja P = 1 atm:

C6H6(g) f. Ho 298, k J/mol 82,93 C 6 H 6 (g) 49,04 C 6 H 12 (g) H 2 -123,10 0 Aine r. N 0298 = -123,10 – (82,93 +3 0) = -206,03 k. J r. N 0298 = -123,10–(49,04 + 3 0) = -72,14 k. J kasutatud. H 0 = 82,93 – 49,04 = +33,89 kJ/mol

Põlemissoojus on aine (kõrgemate oksiidide) sügava oksüdatsiooni (põlemise) reaktsiooni termiline efekt. Süsivesinike puhul on kõrgemad oksiidid H 2 O (l) ja CO 2. Sel juhul on näiteks metaani põlemissoojus võrdne reaktsiooni termilise efektiga: CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O (l) QP = ox . H

Väärtused härg. Ho 298 nimetatakse standardpõlemissoojuseks, need on tabelina toodud 298 K juures. Siin näitab indeks “o”, et soojused määratakse standardolekus (P = 1 atm), indeks “oh” pärineb inglise keelest. oksüdatsioon - oksüdatsioon.

Põlemissaadused (CO 2, H 2 O) oh. H Ref. oh oh. N prod Reaktsioonitooted r. H Lähtematerjalid

Keemilise reaktsiooni termiline efekt: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + võrdub lähteainete põlemissoojuste summaga, millest on lahutatud põlemissoojuste summa. reaktsioonisaaduste põlemine (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente ai ja bj):

Näide 2: Kasutades ainete põlemissoojust, arvutage reaktsiooni termiline efekt etanooli (veinialkoholi) tootmiseks glükoosi kääritamise teel. C 6 H 12 O 6 = 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 r. N 0298 = 2815,8 – 2 1366,91 2∙ 0 = 81,98 kJ CO 2 põlemissoojus on null.

Soojusvõimsus sõltub temperatuurist. Seetõttu eristatakse keskmist ja tegelikku soojusmahtuvust. Süsteemi keskmine soojusmahtuvus temperatuurivahemikus T 1 – T 2 võrdub süsteemi Q antud soojushulga ja selle intervalli väärtuse suhtega:

Tegelik soojusmahtuvus määratakse võrrandiga: Suhet tegeliku ja keskmise soojusmahtuvuse vahel väljendab võrrand:

Süsteemi soojusmahtuvus sõltub selle massist (või aine kogusest), st see on süsteemi ulatuslik omadus. Kui soojusmahtuvus on seotud massiühikuga, siis saadakse intensiivne väärtus - erisoojusmahtuvus [J/kg K]. Kui seostada C aine hulgaga süsteemis, saame molaarse soojusmahtuvuse cm [J/mol K].

Neid eristatakse: soojusmahtuvus konstantsel rõhul Cp, soojusmahtuvus konstantsel ruumalal Cv. Ideaalse gaasi korral on näidatud soojusvõimsused omavahel seotud võrrandiga: Ср = С v + R

Ainete soojusmahtuvus sõltub temperatuurist. Näiteks jää soojusmahtuvus varieerub vahemikus 34,70 J/mol K temperatuuril 250 K kuni 37,78 J/mol K temperatuuril 273 K. Tahkete ainete puhul tuletas Debye võrrandi, mis 0 K lähedaste temperatuuride korral annab: CV= a T 3 ( Debye'i T-kuubikute seadus) ja kõrgete jaoks: CV=3 R.

Tavaliselt väljendatakse soojusmahtuvuse sõltuvust temperatuurist empiiriliste võrrandite kujul: kus a, b ja c on const, on need toodud ainete füüsikaliste ja keemiliste omaduste teatmeteos.

Kui matemaatiline sõltuvus r. CP versus T pole teada, kuid reaktsioonis osalejate soojusmahtuvuse kohta erinevatel temperatuuridel on eksperimentaalsed väärtused, seejärel joonistatakse graafik r koordinaatides. Co. P = f(T) ja arvutage graafiliselt kõvera alune pindala vahemikus 298 - T 2, see võrdub integraaliga:

Kui vaadeldavas temperatuurivahemikus toimub üks või mitu faasisiiret, siis tuleks r arvutamisel arvestada nende soojusmõjudega. H:

Arvutusskeem r. Reaktsioonid suvalisel temperatuuril T on järgmised. Esiteks arvutatakse r ainete standardsete moodustumise- või põlemissoojuste abil. H298 reaktsioonid (nagu ülalpool kirjeldatud). Järgmisena arvutatakse Kirchhoffi võrrandi abil termiline efekt mis tahes temperatuuril T:

Tabelites on näidatud moodustumise f standardsoojused (entalpiad) peaaegu kõigi ainete puhul. Ho 0 temperatuuril 0 K ja väärtused: temperatuuril T (need on antud intervalliga 100 K).

Keemilise reaktsiooni termiline efekt arvutatakse võrrandi abil: r. H 0 T = r. H00+

r. H 00 arvutatakse samamoodi nagu r. H 0298, st toodete ja lähteainete moodustumissoojuste summade erinevusena (kuid 0 K juures):

Väärtused arvutatakse: = cont ref. c-c, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi reaktsioonikoefitsiente.

Füüsikalise keemia ajaloo verstapostid Mõiste “füüsikaline keemia” kuulub M.V. Lomonossovi, kes 1752. aastal õpetas esmakordselt Peterburi ülikooli üliõpilastele kursust “Füüsikaline keemia”. Talle kuulub rada. definitsioon: "Füüsikaline keemia on teadus, mis selgitab füüsika põhimõtete ja eksperimentide alusel, mis toimub segakehades keemiliste operatsioonide käigus."

Füüsikalise keemia ajaloo verstapostid 1887. aastal määrati Ostwald esimeseks füüsikalise keemia professoriks Leipzigi ülikoolis, kus tema assistentide ja kolleegide hulka kuulusid Jacob van't Hoff, Svante Arrhenius ja Walter Nernst. Samal aastal asutas Ostwald ajakirja Journal of Physical Chemistry ("Zeitschrift für physikalische Chemie").

Farmatseudi tegevus Füüsikalise keemia vastavad osad või füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid Raviainete tööstuslik tootmine Keemilise tasakaalu, keemilise kineetika ja katalüüsi uurimine Raviainete ekstraheerimine taimsest ja loomsest toorainest Faasitasakaalu uurimine (ekstraheerimine), uuring lahuste, difusiooniuuringud Ravimite ja ravimvormide valmistamine Dispergeeritud süsteemide omadused, faaside tasakaalud, pinnanähtused, lahuste omadused jne. Ravimite füüsikalise ühilduvuse määramine Faasi- ja keemilise tasakaalu määramine, lahused, termiline analüüs Ravimite analüüs ainetes , ravimvormides, looduslikes objektides, ekstraktides Füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid: optiline - spektrofotomeetria, fotokolorimeetria, nefelomeetria, hägusus jne; elektrokeemiline - potentsiomeetriline, konduktomeetriline, amperomeetriline tiitrimine, polarograafia jne. kromatograafiline - adsorptsioon, jaotuskromatograafia, kolonn, õhuke kiht, paber, elektroforeetiline kromatograafia jne Ravimite säilivusaja määramine ja pikendamine Kineetika, katalüüs, fotokeemia Ravimite inimkehasse viimise meetodi valimine Lahuste õpetus (osmoos) , ainete vastastikune lahustuvus), faasitasakaalu (ekstraheerimine, jaotumine, difusioon), happe-aluse katalüüsi, kineetika, hajutatud süsteemide omaduste uurimine Raviainete käitumise uurimine organismis Difusioon, geelide omadused, pindaktiivsete ainete omadused ja suure molekulmassiga ained, kineetika, lahuste uurimine, keemia tasakaalu uurimine jne.

TERMODÜNAAMIKA PÕHIMÕISTED Süsteem on teatud faasiolekus olevate ainete (komponentide) kogum, mis interakteeruvad ja on eraldatud keskkonnast piirpinnaga Homogeenne on homogeenne süsteem, mille sees puudub liides erinevate süsteemiosade vahel. omadused (vedelad või tahked lahused, kuivad gaasisegud) Heterogeenne p. neil on liidesed erinevate omadustega osade vahel ja koosnevad kahest või enamast faasist.

TERMODÜNAAMIKA PÕHIMÕISTED Faas - kogum süsteemi kõikidest homogeensetest osadest, mis on keemilise koostise, struktuuri ja kõigi intensiivsete omaduste poolest identsed ning eraldatud teistest osadest liidesega Komponent - iseseisvalt eksisteeriv keemiline ühend, mis sisaldub faasis Avatud süsteem Suletud süsteem Isoleeritud süsteem

TERMODÜNAAMIKA PÕHIMÕISTED Ekstensiivsed omadused sõltuvad aine kogusest (maht, soojusmahtuvus, entroopia) Intensiivsed omadused ei sõltu aine kogusest (tihedus, temperatuur) Olekufunktsioonid - omadused, mis sõltuvad alg- ja lõppolekust ning ei sõltu oleneb üleminekuteest.

TERMODÜNAAMIKA PÕHIMÕISTED Siseenergia (U) on olekufunktsioon, mis iseloomustab süsteemi kogu energiavaru Töö (W) on energia ülekande makroskoopiline vorm (osakeste suunatud liikumise kineetilise energia kujul) Soojus (Q) ) on energiaülekanne molekulide kokkupõrgete kaudu (soojusvahetus). Mikroskoopiline (häiritud) energiaülekande vorm. KUUM JA TÖÖ ON PROTSESSI FUNKTSIOONID!

TERMODÜNAAMIKA NULLSEADUS 1931 Fowler, KUI SÜSTEEMID “A” JA “B” ON KÕIK SÜSTEEMI “C” TERMILISES TASAKAALUS, SIIS VÕIB NÄIDA, ET “A” JA “B” ON TEISES SOOJUSTASAKAALUS. temperatuuri mõõtmise kohta

ESIMENE TERMODÜNAAMIKA SEADUS (ENERGIA SÄÄSTUSE SEADUS) Kui süsteem ei tööta, siis toimub igasugune siseenergia muutus ainult tänu soojuse neeldumisele või eraldumisele, s.t. at w = 0 U = Q Kui süsteem ei võta vastu ega eralda soojust, siis tema poolt tehtav töö tekib ainult siseenergia kao tõttu, s.o. kui Q = 0 U = w või w = U - sellest järeldub, et on võimatu luua igiliikurit (mehhanismi), mis toodab lõpmatult pikka aega tööd ilma väljastpoolt tuleva energia sissevooluta

TERMOKEEMIA (põhimõisted) Moodustamissoojus H f (tekkest) Põlemissoojus H c (põlemissoojus) Standardtingimused (1 atm = Pa), 298 K (25 o C) KUI etalonile on antud termokeemiline või termodünaamiline väärtus olek , siis on see tähistatud märgiga “o”: H o f ; H o s; U o

HESSI SEADUSE TEINE JÄRJELDUS Kui toimub kaks reaktsiooni, mis viivad erinevatest algolekutest samadesse lõppolekutesse, siis on nende soojusefektide erinevus võrdne ühest algolekust teise lähteolekusse ülemineku reaktsiooni soojusefektiga C ( gr) + O 2 = CO 2 393,51 k J/mol C (alm) + O 2 = CO 2 395,39 k J/mol

HESSI SEADUSE KOLMAS JÄRJELDUS Kui toimub kaks reaktsiooni, mis viivad identsetest algolekutest erinevatesse lõppseisunditesse, siis on nende soojusefektide erinevus võrdne ühest lõppolekust teise lõppolekusse ülemineku reaktsiooni soojusefektiga C (g ) + O 2CO 2 393,505 kJ/mol CO + 1/2 O 2 CO 2 282,964 k J/mol C (g) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393,505 (282,964) = 110,541 k J/ mol.

TERMODÜNAAMIKA TEINE SEADUS Soojust ei saa spontaanselt üle kanda külmemast kehast kuumemasse. Erinevat tüüpi energia kipub muutuma soojuseks ja soojus kipub hajuma. Kuid energia hajumist süsteemi komponentide vahel saab arvutada statistilise termodünaamika meetodid

TERMODÜNAAMIKA KOLMAS SEADUS ideaalselt järjestatud kristalli jaoks absoluutse nulltemperatuuri juures, kui osakeste termiline liikumine puudub, on termodünaamiline tõenäosus W võrdne 1-ga. See tähendab, et Boltzmanni võrrandi kohaselt on selle entroopia null: S 0 = k ln 1 = 0

- -

KEEMILINE TASAKAAL 1. Termodünaamiline tasakaalumärk (Gibbsi ja Helmholtzi energiad ei muutu) 2. Tasakaalu kineetiline märk (päri- ja tagurpidireaktsiooni kiirused on samad) ÜLESANDED: ainete tasakaalulise segu koostise optimeerimine; keemilise reaktsiooni produktide tasakaalusaagise arvutamine

Le Chatelier' põhimõte KUI SÜSTEEM ON TASAKAALSEISUNDIS, SIIS TASAKAALUST PÕHJUSTAVATE JÕUDE MÕJU ALUSEL, SÜSTEEM ÜLEMINEKUD SEISUKORDI, MILLE MÕJU VÄLISE MÕJU MÕJUMÕJUD MÕJUB VÄLISE VÄLISE MÕJUTAMINE JA VÄLISEMÕJUD millal temperatuuri, rõhu või süsteemi koostise muutumine

Keemilise reaktsiooni isotermi võrrandid Jacob van't Hoff () (Friedrich Kekule õpilane) "FANTASTILINE MITTEMÕISTLUS!" Adolf Kolbe "Oota ja vaata..."

PÕHIMÕISTED Faas - süsteemi kõigi homogeensete osade kogum, mis on keemilise koostise, struktuuri ja kõigi intensiivsete omaduste poolest identsed ja eraldatud teistest osadest liidesega Komponent - iseseisvalt eksisteeriv keemiline ühend, mis on faasi osa Liides (faasidevaheline piir)

GIBBS FAASIREGEL C = 0 – süsteemi nimetatakse mittevariantseks; mis tahes olekuparameetri muutmine toob kaasa muutuse faaside arvus. C = 1 - süsteemi nimetatakse monovariandiks; faaside arvu muutmata saab muuta ainult ühte parameetrit. C = 2 – süsteemi nimetatakse kahevariandiks.

Faasiväljade jaoks C = K F + 2 = = 2 Tasakaalujoonte jaoks C = K F + 2 = = 1 Kolmikpunkti jaoks C = K F + 2 = = 0

LAHENDUSED 1. Termodünaamiliselt stabiilsed homogeensed molekulaardisperssed süsteemid 2. Ühefaasilised muutuva või heterogeense koostisega süsteemid, mis koosnevad kahest või enamast komponendist. Tavaliselt eraldatakse lahusti ja lahustunud aine. Peamised tüübid on mitteelektrolüütide lahused ja elektrolüütide lahused.

Konovalovi esimene seadus: vedelikud keevad, kui aururõhk nende kohal võrdub atmosfäärirõhuga. Puhtad vedelikud keevad konstantsel temperatuuril (T kip) Lahustes on see erinev: Küllastunud aur, võrreldes tasakaalulahusega, on suhteliselt rikkam selle komponendi poolest, mille lisamine süsteemi tõstab kogu aururõhku. Tasakaalulises kahendsüsteemis olev aur on vedelikuga võrreldes rikastatud madala keemistemperatuuriga komponendiga.
Konovalovi teine seadus Keemisdiagrammil olevad ekstreemid vastavad sellisele lahuse ja küllastunud auru tasakaalule, kus mõlema faasi koostised on ühesugused Aseotroopsed lahused on lahused, mis teatud komponentide vahekorras on ühesuguse auru koostisega. vedela koostisena (st segu käitub nagu puhas aine).