Lehe praegust versiooni pole veel kinnitatud
Kogenud osalejad pole lehe praegust versiooni veel kinnitanud ja see võib oluliselt erineda 30. mail 2015 kinnitatud versioonist; kontrollid on vajalikud.
Termodünaamiliste suuruste kohta puudub ühtne terminoloogia. Sama füüsikalist suurust võib nimetada termodünaamiliseks koordinaadiks, suuruseks, muutujaks, parameetriks, funktsiooniks või lihtsalt omaduseks, olenevalt kontekstist ja rollist, mida see konkreetses termodünaamilises suhtes mängib. Mõnede mõistete ja terminite jaoks on olemas IUPAC-i soovitused ja NSVL Teaduste Akadeemia soovitatud definitsioonide kogumik kasutamiseks teadus- ja tehnikakirjanduses, haridusprotsess, standardid ja tehniline dokumentatsioon.
Diagramm, mis põhineb definitsioonide kogumil ja raamatul, näitab ühte neist võimalikud variandid Termodünaamiliste suuruste klassifikatsioon:
Under termodünaamilise süsteemi olek mõista selle omadusi tervikuna. Kõik füüsikalised ja füüsikalis-keemilised muutujad, mida kasutatakse termodünaamilise süsteemi makroskoopiliste omaduste kirjeldamiseks, sõltumata süsteemi eelloost (viisist, kuidas süsteem tekkis Praegune seis), see tähendab, et see on täielikult määratud süsteemi oleku järgi Sel hetkel aega kutsutakse termodünaamilised olekumuutujad (oleku parameetrid , riigi funktsioonid ).
Süsteemi olekut nimetatakse statsionaarseks, kui süsteemi parameetrid ajas ei muutu. Termodünaamilise tasakaalu seisund on erijuhtum püsiseisund. Kõiki muutusi süsteemi olekus nimetatakse termodünaamilisteks protsessideks. Igas protsessis peab muutuma vähemalt üks olekumuutuja. Nimetatakse pidevat olekute jada, mis asendavad üksteist süsteemi üleminekul algolekust lõppolekusse protsessi kaudu .
Kuna sama olekumuutuja sisse erinevaid ülesandeid võib toimida nii sõltumatu muutujana kui ka teiste sõltumatute muutujate funktsioonina, mõisteid "olekufunktsioon", "olekuparameeter" ja "olekumuutuja" peetakse mõnikord sünonüümidena ja nimetavad mis tahes olekumuutujat olekufunktsiooniks, ilma vahet tegemata. mida matemaatika nõuab funktsiooni, selle argumentide ja funktsiooni definitsioonis sisalduvate arvuliste koefitsientide vahel.
Olekumuutujad on omavahel seotud olekuvõrranditega (soojus- ja kalorsus) ja muude seostega (näiteks Gibbsi-Duhemi võrrand), mistõttu piisab süsteemi oleku ühemõtteliseks iseloomustamiseks vaid mõne suuruse, nn. sõltumatud olekumuutujad. Ülejäänud olekumuutujad on sõltumatute muutujate funktsioonid - olekufunktsioonid - ja on üheselt määratletud, kui nende argumentide väärtused on antud. Pealegi pole paljude probleemide puhul oluline, kas uuritava süsteemi konkreetsed olekuvõrrandid on teada; oluline on vaid see, et vastavad sõltuvused on alati reaalselt olemas. Sõltumatute olekumuutujate arv sõltub konkreetse süsteemi olemusest ning nende valik on üsna meelevaldne ja seotud otstarbekuse kaalutlustega. Kui valik on tehtud, ei saa kasutatavate muutujate komplekti ülesande käigus meelevaldselt muuta. Oluline osa matemaatiline aparaat klassikaline termodünaamika (sealhulgas Jacobi ja Legendre'i teisenduse kasutamine) on täpselt pühendatud muutujate muutmise ja ühest sõltumatute muutujate hulgast teise liikumise probleemi lahendamisele.
ja footongaasi termilises olekuvõrrandis ei ilmu maht üldse:
Tõene on ka vastupidine väide: kui termodünaamilise suuruse muutus tsüklis on null, siis on see suurus olekumuutuja.
Olekuruum, termodünaamiline pind, faasidiagrammidAbstraktset ruumi, mis moodustub suletud termodeformatsioonisüsteemi jaoks kolme olekumuutuja abil, millest kaks on sõltumatud ja kolmas on nende funktsioon, nimetatakse termodünaamiliseks. olekuruum (termodünaamiline ruum). Muutujad P-V-T-olekuruumid on ühendatud termiline võrrand olek
asjakohane termodünaamiline pind - geomeetriline asukoht kujundlikud punktid, mis peegeldab süsteemi olekut termodünaamilises ruumis. Protsess olekuruumis vastab sellel pinnal asuvale joonele.
Mõned autorid viitavad sellele, et termodünaamiline ruum moodustub ainult sõltumatutest muutujatest, see tähendab, et antud juhul ei ole see kolmemõõtmeline, vaid kahemõõtmeline ja esindab termodünaamilist ruumi. oleku diagramm - tasane projektsioon kolmemõõtmeline termodünaamiline pind ühele kolmest koordinaattasandid. Süsteemi iga olek vastab pöörduvalt ja kordumatult olekudiagrammi punktile ja termodünaamilisele protsessile – joonele, mis P-V- nimetatakse diagrammi isotermid, P-T-skeem - isohoorid, peal V-T-skeem - isobaarid. Kui faasidiagrammile on kantud isoliinid, siis on protsessi kujutatud isotermi, isohoori või isobaari segmendina.
Heterogeense süsteemi termodünaamilise pinna kolmemõõtmelist kujutist nimetatakse helitugevuse faasi diagramm (ruumiline faasiskeem, kolmemõõtmeline faasiskeem, 3D oleku diagramm ):
Heterogeense süsteemi termodünaamilise pinna projektsioon peale P-T- koordinaattasand on faasiskeem , see tähendab olekudiagrammi, millele on joonistatud faasitasakaalu jooned:
Termodünaamikas jagatakse olekumuutujad kahte klassi - need, millel on igas punktis teatud väärtus, ja need, mis on mõistlikud ainult süsteemi kui terviku või selle lõplike mõõtmetega osade jaoks ja millel on omadus suuruse liitlikkus. Olekumuutuja liitevõime tähendab, et selle väärtusi saab summeerida nii, et süsteemi muutuja väärtus võrdub selle muutuja väärtuste summaga süsteemi kõigis osades.
Olekumuutujad homogeenne süsteem, sõltumata selle suurusest, nimetatakse intensiivne. Termodünaamika käsitleb mis tahes intensiivset suurust kui lokaalne makroskoopiline muutuja, millel on üsna konkreetne väärtus süsteemi igas punktis. Intensiivsed termodünaamilised muutujad on näiteks rõhk, temperatuur, keemiline potentsiaal, kontsentratsioon, tihedus, molaar- ja erisuurused.
Ulatuslik nimetatakse olekumuutujaks, mille määrab globaalselt, st olenevalt süsteemi suurusest ja iseloomustamisest mitte antud punkt ruumi ja süsteemi mingi lõpliku suurusega osa või süsteemi kui terviku. Kuna ekstensiivsetel muutujatel on aditiivsuse omadus, peetakse olekumuutujatele rakendatuna termineid "laiaulatuslik" ja "additiivne" tavaliselt sünonüümiks. Ekstensiivse muutuja aditiivsus tähendab, et seda muutujat saab defineerida mis tahes termodünaamiliste süsteemide jaoks, ka mittehomogeensete jaoks (mida saab alati jagada homogeenseteks osadeks, kui homogeensuse nõuet peeti kõnealuse muutuja sisseviimisel algselt vajalikuks).
Ulatuslikud parameetrid on näiteks maht, ainete massid, siseenergia, entroopia, termodünaamilised potentsiaalid.
Nende mõõtmise meetod võrdluses etaloniga põhineb ekstensiivsete koguste aditiivsuse omadusel. Intensiivse suuruse mõõtmine põhineb ühelt poolt intensiivse suuruse muutuste ja teiselt poolt sobiva ekstensiivse suuruse muutuste vahelise seose kasutamisel. Vedeliku termomeetriga temperatuuri mõõtmiseks võite kasutada alkoholi mahtu või sellisena ulatuslikku kogust.
Terminoloogia seisukohalt on ühtviisi õige rääkida mis tahes lahendusest kui homogeensest süsteemist ja kui ühefaasilisest süsteemist ning rääkida jääkuubikutest vees heterogeense süsteemina ja kahefaasilise süsteemina. Kõige sobivama termini valik sõltub vaadeldava probleemi sõnastusest, kuna terminite „termodünaamiline süsteem“ ja „termodünaamiline faas“ erinevus peegeldab süsteemi ja faasi kirjeldamise lähenemisviiside erinevust. Faasi olekut mõistetakse selle kirjeldamiseks kasutatavate intensiivsete muutujate kogumina. Iseloomustavad sellised intensiivsed suurused nagu tihedus, soojusmahtuvus, soojuspaisumistegur jne termodünaamilised omadused faasi moodustav üksik aine või lahus. Termodünaamilise faasi kontseptsiooni võttis kasutusele Gibbs eesmärgiga "omada terminit, mis viitab ainult keha koostisele ja termodünaamilisele olekule […] ning mille suurusel või kujul pole tähendust".
Ülesande jaoks termodünaamiline olek süsteem, see tähendab selle omaduste kogum, ei piisa selle süsteemi moodustavate faaside omaduste teadmisest: sõltumatute süsteemi muutujad Esitatud peab olema vähemalt üks ulatuslik suurus, näiteks süsteemi maht või mass.
Nimetatakse sõltumatute intensiivsete muutujate arv, mis on vajalikud süsteemi kõigi faaside oleku määramiseks süsteemi varieeruvus. Sõltumatute muutujate arvu, mis on vajalik süsteemi oleku määramiseks, võttes arvesse selle kõigi faaside masse, nimetatakse süsteemi täielik (üldine) variatsioon. Süsteemi variatsioon ja täielik variatsioon leitakse Gibbsi faasireegli abil.
Mõned üldised koordinaadid ja jõud on loetletud allpool:
Kirjutame tasakaalulise homogeense termodünaamilise süsteemi jaoks ilma looduslikke sõltumatuid muutujaid eraldamata sisemine energia entroopia, üldistatud koordinaatide ja komponentide masside kohta
helistame termodünaamilised interaktsioonipotentsiaalid. Olekukoordinaate ja potentsiaale kasutades saame Gibbsi põhivõrrandi diferentsiaalvormi energia mõistes järgmine vorm :
Võttes arvesse seda termiline koordinaat on entroopia, termiline potentsiaal- absoluutne termodünaamiline temperatuur, vedeliku deformatsiooni koordinaat- maht, vedeliku deformatsioonipotentsiaal- surve alates negatiivne märk, suletud termodeformatsioonisüsteemi jaoks saame termodünaamika põhivõrrandi traditsioonilisel kujul:
Termineid "termodünaamilised olekukoordinaadid" ja "termodünaamilised interaktsioonipotentsiaalid" kasutab A. A. Gukhmani pakutud süsteem termodünaamika konstrueerimiseks ja esitamiseks. Traditsioonilisest terminoloogiast loobumine ja millegi uue poole pöördumine kontseptuaalne aparaat võimaldab Gukhmani süsteemil vältida kokkupõrkeid, mis on seotud väljakujunenud terminite ebatavalise kasutamisega.
Mõnikord on olekumuutujad jagatud välised, mis iseloomustab keskkonda ja ei sõltu vaadeldava süsteemi olekust ning sisemine uuritavat süsteemi iseloomustavad. Teine määratlus identifitseerib välised muutujad üldistatud termodünaamiliste koordinaatidega. Järgmine definitsioon identifitseerib välised muutujad (süsteemi maht, entroopia ja mass) termodünaamiliste olekukoordinaatidega. Järgmise definitsiooni järgi välised muutujad (maht, intensiivsus jõuväli jne) on olekumuutujaid, mis iseloomustavad süsteemi, kuid mida hinnatakse väliskeskkonna seisundi kaudu. Teisisõnu, need on omaduste funktsioonid keskkond(väliskehade koordinaatide funktsioonid), olenevalt sellest, kuhu tõmmatakse piir süsteemi ja väliskeskkond (välised kehad) ja süsteemi asukoha tingimustest, nii et erinevaid olukordi sama suurus võib toimida nii välise kui ka sisemise muutujana. Näiteks anuma seinte fikseeritud asendi korral on vedeliku maht väline muutuja ja rõhk on sisemine muutuja; muudel tingimustel, kui süsteem on liikuva kolviga silindris püsiva rõhu all, on rõhk väline ja ruumala on sisemine muutuja (maht tahke- sisemine muutuja, sest see ei sõltu ümbritsevate kehade omadustest). Olekumuutujate väliseks ja sisemiseks jagamise konventsioon on ilmne: vaadeldavat süsteemi ja selle keskkonda saab alati käsitleda ühe laiendatud süsteemi osana, mis koosneb uuritavast süsteemist ja selle keskkonnast ning sellise laiendatud süsteemi puhul on kõik olekumuutujad. meid huvitavaks võib pidada sisemiseks.
Lisaks loetletutele on mõistel "väline muutuja" ka teisi tõlgendusi. Üldtunnustatud tõlgenduse puudumine muudab välise muutujavaate kasutamise keeruliseks.
Süsteemi temperatuur liigitatakse tavaliselt sisemuutujaks, kuid mõnikord ka väliseks muutujaks.
Välismuutujad on olulised nende termodünaamika konstrueerimise/esitlemise meetodite puhul, mille puhul termodünaamilist süsteemi peetakse mustaks kastiks: väliste muutujate muutmisega (seotud otseselt süsteemis või süsteemis tehtava tööga).
Standard termodünaamilised suurused.
Gibbsi energia muutuse suurus reaktsiooni ajal sõltub temperatuurist, A samuti võetud ainete ja saadud ainete olemuse ja kontsentratsiooni kohta. Võrdluse hõlbustamiseks mitmesugused reaktsioonid Tavapärane on võrrelda ΔG väärtusi standardtingimustes, st. samadel ainete kontsentratsioonidel (puhas olek üksikud ained); kontsentratsioon 1 mol 1000 g lahusti kohta (lahuste puhul); osarõhk, mis on võrdne gaaside normaalse atmosfäärirõhuga. Aine olekut standardtingimustes nimetatakse standardolekuks.
Ainet temas iseloomustavad termodünaamilised suurused standardseisund, nimetatakse standardväärtusteks. Termodünaamiliste suuruste muutusi reaktsiooni käigus, mille käigus standardolekus lähteained muutuvad reaktsiooniproduktideks, ka standardolekus, nimetatakse vastavate koguste standardmuutusteks. Standardväärtused ja nende muutusi tähistatakse tavaliselt o-märgiga. Näiteks standardset entroopiat tähistatakse sümboliga S°, standardne entalpia muutus - ΔН°, standardmuutus Gibbsi energias - ΔG 0.
Reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus on seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga võrrandi abil:
ΔG 0 = -2,3RTlgK p (19)
R-i väärtuse asendamisel = 8,314 J/(mol K) väärtus ΔG 0 väljendatakse valemiga ΔG 0 = -2,3 8,314T lg K = -19,15 T log Kr, J/mol
ΔG 0 = - 0,01915T lg Kr , kJ/mol (20)
See võrrand võimaldab, teades ΔG 0, arvutada tasakaalukonstandi ja, vastupidi, määrata reaktsiooni ΔG 0 tasakaalukonstandi eksperimentaalselt leitud väärtusest. See kehtib mis tahes temperatuuril, kuid seda kasutatakse sagedamini temperatuuril 25 ° C (298 K); seda temperatuuri aktsepteeritakse standardina. Temperatuur on näidatud alaindeksiga
ΔG 0 293 = - 0,01915 298 lg K 298, kJ/mol
Või ΔG 0 293 = -5,71 lg K 298 (21)
Reaktsioonide standardsete entalpiamuutuste ja Gibbsi energiate arvutamisel kasutatakse tavaliselt ainete moodustumise standardentalpiaid ja Gibbsi energiaid. Need väärtused tähistavad ΔН 0 293 ja ΔG 0 293 moodustumise reaktsioone sellest ainest lihtsatest tavatingimustes. Veelgi enam, kui element moodustab mitu lihtsad ained, siis võetakse neist kõige stabiilsem (antud tingimustel). Eeldatakse, et kõige stabiilsemate lihtainete moodustumise entalpia ja Gibbsi moodustumise energia on null.
Hessi seaduse kohaselt reaktsiooni standardne entalpia muutus(lühendatult: standardne reaktsioonientalpia) on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise standardentalpiate summaga, millest on lahutatud lähteainete moodustumise standardentalpiate summa. Samamoodi on reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus (lühendatud kui reaktsiooni standardne Gibbsi energia) võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise standardsete Gibbsi energiate summaga, millest on lahutatud lähteaine moodustumise standardsete Gibbsi energiate summa. materjalid. Sel juhul tehakse kõik liitmised, võttes arvesse reaktsioonis osalevate ainete moolide arvu vastavalt selle võrrandile.
See ja mõned teised teatmeteosed annavad väärtused standardse moodustumise entalpia jaoks ( ΔН 0 298) ja ainete standardentroopia (S°). Standardse Gibbsi moodustumise energia arvutamiseks ( ΔG 0 298 vorm), tuleb kõigepealt arvutada moodustumise standardentroopia ( Δ S o 6р) aineid ja seejärel kasutage valemit
ΔG arr = ΔН arr - TΔS arr
Näide 1. Arvutama ΔН 0 298, termiline efekt 298 K ja konstantse rõhu juures ja ΔG 0 293 reaktsioonid:
Arvutus ΔН 0 298 ja reaktsiooni termiline mõju. Leiame tabelist. _. ΔH 0 298 Fe 2 O3 (-822,2 kJ/mol) ja A1 2 O 3 (-1676,0 kJ/mol) temperatuuril 298 K ning tehke algebraline liitmine:
ΔН 0 298 = -1676,0 - (-822,2) = -853,8 kJ
Kuna reaktsiooni entalpia muutus on suuruselt võrdne, kuid märgilt vastupidine termiline efekt konstantsel temperatuuril ja rõhul, siis kirjutatakse reaktsiooni termokeemiline võrrand järgmisel viisil: Fe 2 O 3 + 2A1 = A1 2 O 3 + 2Fe + 853,8 kJ.
Kell madalad temperatuurid reaktsiooni entalpia muutumise märk võib olla umbkaudseks reaktsiooni võimaliku suuna määramiseks. Saadud vaadeldava reaktsiooni jaoks negatiivne tähendusΔН 0 näitab selle spontaanse esinemise võimalust piisavalt madalatel temperatuuridel; Veelgi enam, ΔН 0 298 suur absoluutväärtus võimaldab meil piisava tõenäosusega eeldada, et tingimustes, mis ei erine väga standardtingimustest, võib see reaktsioon kulgeda ka edasisuunas.
ΔG° 298 arvutamine reaktsioonid . Leiame tabelist_. ΔG o 6 p Fe 2 O 3 (-740,3 kJ/mol) ja A1 2 Oz (-1582 kJ/mol) temperatuuril 298 K ja liidage kokku: ΔG° 298 = -1582 - (-740,3) = -831,7 kJ
Saadud negatiivne väärtus ΔG° 298 kinnitab ΔH 0 298 reaktsiooni hindamise põhjal tehtud järeldust. Leitud väärtuste ΔН 0 298 ja ΔG° 298 lähedus tuleneb eelkõige asjaolust, et vaadeldava reaktsiooni käigus gaasimolekulide arv ei muutu (meie näites ei lähteained ega reaktsiooniproduktid on gaasid). Kui gaasimolekulide arv muutub, võib süsteemi entroopia oluliselt muutuda (gaasilisele olekule üleminekuga kaasneb molekulaarse häire tugev kasv!), mille tulemusena muutuvad ΔG° 298 ja ΔH väärtused. 0 298 ei pruugi mitte ainult oluliselt erineda väärtuselt, vaid isegi omada erinevad märgid(vt näide 2). Seetõttu ei saa sellistel juhtudel ΔG° 298 märk olla reaktsiooni spontaanse toimumise suuna kindel kriteerium.
Vaadeldava reaktsiooni jaoks leitud suur absoluutväärtus ΔG° 298 võimaldab piisava tõenäosusega rääkida selle reaktsiooni võimalikkusest edasisuunas mitte ainult standardtemperatuuril (25 °C), vaid ka muudel temperatuuridel. ΔG° 298 väikeste absoluutväärtuste korral ka gaasimolekulide arvu muutumisega toimuvate reaktsioonide puhul ei saa sellist järeldust teha; sellistel juhtudel peate teadma ΔG° 298 sõltuvust temperatuurist.
Näide 2. Arvutage reaktsiooni ΔH 0 298, termiline efekt 298 K ja konstantse rõhu juures ning ΔG° 298: CuO + C = Cu + CO
ArvutusΔH 0,298 reaktsioonid. Leiame tabelist. 7. ΔH 0 298 CuO (-162,0 kJ/mol) ja CO (-110,5 kJ/mol) temperatuuril 298 K ja liidetakse: ΔH 0 298 = -110,5-(-162,0) = 51,5 kJ
Seega CuO + C = Cu + CO - 51,5 kJ
Saadud väärtus ΔН 0 298 on positiivne, kuid absoluutväärtuses väike. Seetõttu ei saa see olla reaktsiooni suuna kriteeriumiks isegi madalatel temperatuuridel, eriti kuna vaadeldaval juhul muutub reaktsiooni tulemusena gaasimolekulide arv.
ArvutusΔG° 298 reaktsioonid. Leiame tabelist. _. ΔG° 298 arr CuO (-129,4 kJ/mol) ja CO (-137,1 kJ/mol) temperatuuril 298 K ja liidetakse: ΔG° 298 = -137,1 - (-129,4) = -7,7 kJ
Saadud väärtus ΔG° 298 on samuti väike absoluutväärtus, aga negatiivne. See viitab reaktsiooni võimalikkusele standardtingimustes edasisuunas, kuid ei anna alust järeldusteks selle suuna kohta standardtingimustest erinevatel tingimustel.
IN selles näitesΔН 0 298 ja ΔG° 298 erinevad märgid on seletatavad gaasimolekulide arvu suurenemisega reaktsiooni käigus ja sellega kaasneva entroopia suurenemisega. Seetõttu on vase redutseerimise endotermilise reaktsiooni spontaanne tekkimine võimalik.
Näide 3. Arvutage reaktsiooni tasakaalukonstant:
NH3 + HC1 = NH4 C1
Kõigepealt määrame ΔG° 298 reaktsiooni. Selleks leiame tabelist. _. ΔG° 298 NH3 (-16,7 kJ/mol), HCl (-94,8 kJ/mol) ja NH4CI (-203,2 kJ/mol) temperatuuril 298 K ning liidetakse:
AG° 98 = -203,2 - (-16,7 - 94,8) = -91,7 kJ
Nüüd asendame võrrandiga leitud väärtuse ΔG° 298 Saame: -91,7 = - 5,71 1g K 298, seega 1g K 298 = 16; st K 298 = 10 16
Suur tähtsus leitud konstant näitab, et standardtemperatuuril on tasakaal
NH 3 + HC1 ↔ NH 4 CI
tugevalt paremale nihkunud; teisisõnu, standardtingimustes on ammooniumkloriid stabiilne ühend.
Tabel _.
Teatud ainete standardne moodustumise entalpia ja standardne Gibbsi energia moodustumise 298 K (25 °C) juures
Ainete agregatsiooni oleku lühendatud nimetused: g - gaasiline, g - vedel, j - kristalne.
Siseenergia (U, kJ/mol) on süsteemi koguenergia, võrdne summaga selle süsteemi kõigi osakeste kineetiline, potentsiaalne ja muud tüüpi energia. See on olekufunktsioon, mille juurdekasv on võrdne soojusega, mida süsteem võtab isohoorses protsessis.
Töö (A, kJ/mol) on osakeste liikumise suunavormide energiamõõt süsteemi ja keskkonna vastasmõju ajal.
Soojus (Q kJ/mol) on osakeste liikumise kaootiliste vormide energianäitaja süsteemi ja keskkonna vastasmõju ajal.
Termodünaamika esimene seadus (Q= U+A) - suletud süsteemi antav soojus kulub süsteemi siseenergia suurendamiseks ja süsteemi vastu töö tegemiseks. välised jõud keskkond.
Entroopia (S, J/mol . to S = Q (t)) on olekufunktsioon, mis iseloomustab süsteemi korrastamatuse astet, st. selle osakeste asukoha ja liikumise heterogeensus, mille juurdekasv on võrdne pööratavalt süsteemi antava soojusega isotermiline protsess, jagatuna absoluutne temperatuur, milles protsess läbi viiakse.
Entalpia (H, kJ/mol, H = U+P V) on olekufunktsioon, mis iseloomustab süsteemi energiaseisundit isobaarilistes tingimustes.
Reaktsiooni entalpia (H lahus, kJ/mol) on soojushulk, mis eraldub või neeldub keemiliste reaktsioonide läbiviimisel isobaarsetes tingimustes.
Standardseisund on antud temperatuuril (tavaliselt 298 K) ja rõhul 1 atm kõige stabiilsem vorm.
Standardtingimused (s.u.) - rõhk: 101325 Pa = 1 atm = 760 mm Hg; temperatuur: 25 0 C»298k; n(x) = 1 mol.
Lihtainete moodustumise standardentalpia [Н 0 arr298 (aine, agregatsiooni olek), kJ/mol] – aktsepteeritud standardina võrdne nulliga lihtainete jaoks nende termodünaamiliselt kõige stabiilsemas agregaadis ja allotroopses olekus.
Standardne moodustumise entalpia komplekssed ained
[N 0 põlemine (X), kJ/mol] – 1 mooli aine põlemisentalpia (oksüdatsioon) kõrgemad oksiidid hapniku keskkonnas ümbritseva keskkonna tingimustes.
Lahustumise entalpia (H pH, kJ/mol) – lahustumise termiline efekt tahke isobaarilistes tingimustes.
Gibbsi energia (G, kJ/mol) on vaba energia, süsteemi oleku üldistatud termodünaamiline funktsioon, mis võtab arvesse süsteemi energiat ja ebakorrapärasust isobaarilistes tingimustes.
Küsimused enesekontrolliks
1. Mõiste keemiline termodünaamika: struktuur, termodünaamilised süsteemid(isoleeritud, suletud, avatud).
2. Homogeensed ja heterogeensed süsteemid; nendes süsteemides toimuvad reaktsioonid.
3. Loetlege süsteemi omadused, mis määravad selle oleku.
4. Määratle ja iseloomusta süsteemi olekufunktsioone.
5. Laienda semantiline tähendus järgmised mõisted: siseenergia, töö, soojus, entroopia, termodünaamika esimene seadus, entalpia, reaktsioonientalpia, standardolek, standardtingimused, Gibbsi energia.
6. Hessi seadus ja peamised tagajärjed sellest.
8. Lahendage probleem, määrake kalorisisaldus toidutoode kaaluga 350 g, mis sisaldab 50% vett, 30% valke, 15% rasvu ja 5% süsivesikuid.
9. Arvutage võrdlusandmete põhjal soojushulk, mis eraldub ümbritseva keskkonna tingimustes 90 g kaaluva glükoosi oksüdatsioonil.
10. Määrake võrdlusandmete abil meditsiinis anesteesiaks kasutatava dietüüleetri sünteesireaktsiooni termiline efekt 298 K juures.
Gibbsi energia muutuse suurus reaktsiooni ajal sõltub temperatuurist, samuti võetud ainete ja tekkivate ainete iseloomust ja kontsentratsioonist. Erinevate reaktsioonide võrdlemise mugavuse huvides on tavaks võrrelda väärtusi standardtingimustes, st samadel ainete kontsentratsioonidel (üksikute ainete puhul puhas olek; lahuste kontsentratsioon 1 mol 1000 g lahusti kohta; osarõhk on võrdne normaalseks atmosfääri rõhk, gaaside jaoks).
Aine olekut standardtingimustes nimetatakse standardolekuks.
Termodünaamilisi suurusi, mis iseloomustavad ainet selle standardseisundis, nimetatakse standardsuurusteks. Termodünaamiliste suuruste muutusi reaktsiooni käigus, mille käigus standardolekus lähteained muutuvad reaktsiooniproduktideks, ka standardolekus, nimetatakse vastavate koguste standardmuutusteks. Standardsuurusi ja nende muutusi tähistatakse tavaliselt märgi abil. Näiteks standardne entroopia on tähistatud sümboliga, standardne entalpia muutus on ja standardne Gibbsi energiamuutus on .
Reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus on seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga võrrandi abil:
Väärtuse asendamisel väljendatakse väärtust valemiga
See võrrand võimaldab, teades, arvutada tasakaalukonstandi ja vastupidi, määrata reaktsioone, kasutades eksperimentaalselt leitud tasakaalukonstandi väärtust. See kehtib iga temperatuuri kohta, kuid seda kasutatakse sagedamini; seda temperatuuri aktsepteeritakse standardina. Temperatuur on näidatud alaindeksiga
Reaktsioonide standardsete entalpiamuutuste ja Gibbsi energiate arvutamisel kasutatakse tavaliselt ainete moodustumise standardentalpiaid ja Gibbsi energiaid. Need kogused esindavad teatud aine moodustumise reaktsioone lihtsatest ainetest standardtingimustes. Veelgi enam, kui element moodustab mitu lihtsat ainet, võetakse neist kõige stabiilsem (antud tingimustel). Eeldatakse, et kõige stabiilsemate lihtainete moodustumise entalpia ja Gibbsi moodustumise energia on null.
Hessi seaduse kohaselt on reaktsiooni entalpia standardmuutus (lühendatult standardne reaktsioonientalpia) võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise standardentalpiate summaga, millest on lahutatud lähteainete moodustumise standardentalpiate summa.
Samamoodi on reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus (lühendatud kui reaktsiooni standardne Gibbsi energia) võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise standardsete Gibbsi energiate summaga, millest on lahutatud lähteaine moodustumise standardsete Gibbsi energiate summa. materjalid. Sel juhul tehakse kõik liitmised, võttes arvesse reaktsioonis osalevate ainete moolide arvu vastavalt selle võrrandile.
Tabel 7. Teatud ainete moodustumise standardentalpia ja standardne Gibbsi energia 298 K (25 °C) juures
Ainete agregatsiooni oleku lühendatud nimetused: g - gaasiline, g - vedel, j - kristalne.
Tabelis Tabelis 7 on näidatud teatud ainete standardsete entalpiate ja Gibbsi energiate väärtused 25 °C (298 K) juures. Selliseid täielikumaid andmeid leiate teatmeteostest, näiteks " Kiirviide füüsikalised ja keemilised kogused" toimetanud A. A. Ravdel ja A. M. Ponomareva (kaheksas trükk, 1983).
Näide 1. Arvutage , termiline efekt 298 K ja konstantse rõhu juures ja reaktsioon:
Reaktsiooni arvutamine ja termiline efekt. Leiame tabelist. 7 temperatuuril 298 K ja tehke algebraline liitmine:
Kuna reaktsiooni entalpia muutus on suuruselt võrdne, kuid vastupidine selle termilisele efektile konstantsel temperatuuril ja rõhul (vt lk 189), kirjutatakse reaktsiooni termokeemiline võrrand järgmiselt:
Madalatel temperatuuridel võib reaktsiooni entalpia muutuse märk määrata ligikaudselt reaktsiooni võimaliku suuna. Vaadeldava reaktsiooni jaoks saadud negatiivne väärtus näitab selle spontaanse toimumise võimalust piisavalt madalatel temperatuuridel; Pealegi võimaldab suur absoluutväärtus piisava tõenäosusega eeldada, et tavatingimustest väga erinevates tingimustes võib see reaktsioon kulgeda ka edasisuunas.
Reaktsiooni arvutamine. Leiame tabelist. ja 298 K juures ning sooritage liitmine:
Saadud negatiivne väärtus kinnitab reaktsioonihinnangu põhjal tehtud järeldust. Leitud väärtuste lähedus tuleneb eelkõige sellest, et vaadeldava reaktsiooni käigus gaasimolekulide arv ei muutu (meie näites ei ole lähteained ega reaktsioonisaadused gaasid). Kui gaasimolekulide arv muutub, võib süsteemi entroopia oluliselt muutuda (gaasilisele olekule üleminekuga kaasneb molekulaarmassi tugev kasv), mille tulemusena ei saa mitte ainult märgatavalt erineda - väärtused. suurus, kuid neil on isegi erinevad märgid (vt näide 2). Seetõttu ei saa märk sellistel juhtudel olla reaktsiooni spontaanse toimumise suuna kindel kriteerium.
Vaadeldava reaktsiooni jaoks leitud suur absoluutväärtus võimaldab piisava tõenäosusega rääkida selle reaktsiooni võimalikkusest edasisuunas mitte ainult standardtemperatuuril (), vaid ka muudel temperatuuridel. Väikeste puhul absoluutväärtused, samuti reaktsioonide kohta, mis toimuvad uase molekulide arvu muutumisega, ei saa sellist järeldust teha; sellistel juhtudel on vaja teada sõltuvust temperatuurist.
Näide 2. Arvutage termiline efekt 298 K ja konstantse reaktsioonirõhu juures:
Reaktsiooni arvutamine. Leiame tabelist. 7 ja CO 298 K juures teostame liitmise.
Termodünaamilisi suurusi nimetatakse füüsikalised kogused, kirjelduses kasutatud osariigid Ja protsessid termodünaamilistes süsteemides.
Termodünaamika käsitleb neid suurusi kui mõningaid süsteemile omaseid makroskoopilisi parameetreid ja funktsioone, mis ei ole seotud selle mikroskoopilise struktuuriga. Mikroskoopilise struktuuri küsimusi uurib statistiline füüsika.
Keha siseenergia (tähistatud kui E või U) on molekuli molekulaarsete vastastikmõjude ja soojusliikumise energiate summa. Siseenergia on süsteemi oleku ainulaadne funktsioon. See tähendab, et alati, kui süsteem satub teatud olekusse, omandab selle sisemine energia sellele seisundile omase väärtuse, sõltumata süsteemi varasemast ajaloost. Järelikult on siseenergia muutus ühest olekust teise üleminekul alati võrdne selle väärtuste erinevusega lõpp- ja algolekus, olenemata sellest, millist teed mööda üleminek toimus.
Entalpia ka termiline funktsioon Ja soojuse sisaldus- termodünaamiline potentsiaal, mis iseloomustab süsteemi seisundit termodünaamilises tasakaalus rõhu, entroopia ja osakeste arvu valimisel sõltumatuteks muutujateks.
Lihtsamalt öeldes on entalpia energia, mis on saadaval soojuseks muundamiseks teatud temperatuurid ja survet.
44.Termodünaamilised suurused. Entroopia ja Gibbsi energia. Entroopia
entropJaI(Kreeka keelest entroopia – pöörlemine, transformatsioon), mõiste, mis võeti esmakordselt kasutusele termodünaamikas, et määrata kindlaks pöördumatu energia hajumise mõõt. E. kasutatakse laialdaselt teistes teadusvaldkondades: statistilises füüsikas mis tahes makroskoopilise seisundi esinemise tõenäosuse mõõdupuuna; infoteoorias mis tahes kogemuse (testi) määramatuse mõõdupuuna, millel võivad olla erinevad tulemused. Nendel E. tõlgendustel on sügav intercom. Näiteks infoenergia ideede põhjal saab tuletada kõik statistilise füüsika olulisemad sätted.
Gibbsi vaba energia(või lihtsalt Gibbsi energia või Gibbsi potentsiaal või termodünaamiline potentsiaal kitsamas mõttes) on suurus, mis näitab energia muutust ajal keemiline reaktsioon andes seega vastuse keemilise reaktsiooni toimumise põhimõttelisele võimalusele; See on järgmise vormi termodünaamiline potentsiaal:
Gibbsi energiat võib mõista kui süsteemi (kristalli, vedeliku jne) keemilist koguenergiat.
45. Lahendused. Lahenduste omadused.
Lahenduste üldised omadused.
Lahused on muutuva koostisega homogeensed süsteemid, milles lahustunud aine on aatomite, ioonide või molekulide kujul, mis on ühtlaselt ümbritsetud aatomite, ioonide või lahusti molekulidega. Iga lahus koosneb vähemalt kahest ainest, millest ühte peetakse lahustiks ja teist lahustunud aineks. Lahusti on komponent, mille agregatsiooni olek on sama, mis lahuse agregatsiooni olek. See jaotus on üsna meelevaldne ja ainete puhul, mida segatakse mis tahes vahekorras (vesi ja atsetoon, kuld ja hõbe), pole sellel mõtet. Sel juhul on lahustiks suuremas koguses lahuses esinev komponent.
45 ) Lahused on homogeenne mitmekomponentne süsteem, mis koosneb lahustist, lahustunud ainetest ja nende vastasmõju produktidest.
Vastavalt agregatsiooni olekule võivad lahused olla vedelad ( merevesi), gaasiline (õhk) või tahke (paljud metallisulamid).
Osakeste suurus sisse tõelisi lahendusi- vähem kui 10-9 m (molekulide suuruse järgi).
Küllastumata, küllastunud ja üleküllastunud lahused
Kui molekulaarne või ioonsed osakesed, vedelas lahuses jaotunud, on selles sellises koguses, et nendel tingimustel enam mitte aine lahustumine, lahust nimetatakse küllastunud. (Näiteks kui panna 50 g NaCl 100 g H2O-sse, siis 200C juures lahustub ainult 36 g soola).
Lahust nimetatakse küllastunud, kui see on dünaamilises tasakaalus lahustunud aine liiaga.
Asetades vähem kui 36 g NaCl 100 g vette temperatuuril 200 C, saame küllastumata lahuse.
Soola ja vee segu kuumutamisel 1000 C-ni lahustub 100 g vees 39,8 g NaCl. Kui lahustumata sool nüüd lahusest eemaldada ja lahus ettevaatlikult 200C-ni jahutada, ei sadestu üleliigne sool alati välja. Sel juhul on tegemist üleküllastunud lahendusega. Üleküllastunud lahused on väga ebastabiilsed. Segamine, raputamine või soolaterade lisamine võib põhjustada liigse soola kristalliseerumist ja küllastunud stabiilse oleku.
Küllastumata lahus on lahus, mis sisaldab vähem ainet kui küllastunud lahus.
Üleküllastunud lahus on lahus, mis sisaldab rohkem ainet kui küllastunud lahus.
Heterogeensetes süsteemides on lahustiks sama aine agregatsiooni olek sama mis lahendus.
Näiteks: vesi + sool = soolalahus
Homogeensetes süsteemides on lahustiks aine, mida leidub rohkem.
Näiteks: vesi + alkohol = alkoholilahus.
Lahustumisprotsessidega kaasnevad füüsikalised ja keemilised nähtused
Füüsikalised nähtused:
soojuse eraldumine või neeldumine
helitugevuse muutus
Värvi muutus
Lõhna eraldumine
Agregatsiooni oleku muutus
Keemilised nähtused
Kontsentratsiooni muutus
Aine muutus
pH muutus
Lahenduste klassifikatsioon:
liitmisoleku järgi
Kontsentratsiooni järgi
Vastavalt lahustunud aine osakeste suurusele (vastavalt dispersiooniastmele
Tõelised lahused (aine lahuse osakeste suurus on väiksem kui 10-7.
Kolloidsed lahused (soolid) (osakeste suurus 10-5cm-10-7cm).