Завдання № 1. Взаємодія з вільним киснем призводить до утворення високотоксичного діоксиду азоту //, хоча ця реакція в фізіологічних умовпротікає повільно і при низьких концентраціях не відіграє суттєвої ролі в токсичному пошкодженні клітин, проте патогенні ефекти різко зростають при його гіперпродукції. Визначте, у скільки разів зростає швидкість взаємодії оксиду азоту (II) з киснем при збільшенні тиску суміші вихідних газів у два рази, якщо швидкість реакції 
описується рівнянням 
?
Рішення.
1. Збільшення тиску вдвічі рівноцінно подвійному збільшенню концентрації ( з) та . Тому швидкості взаємодії, відповідні і приймуть відповідно до закону дії мас виразу: 
і
Відповідь. Швидкість реакції збільшиться у 8 разів.
Завдання № 2. Вважається, що концентрація хлору ( зелений газз різким запахом) у повітрі вище 25 ppm небезпечна для життя та здоров'я, але є дані, що якщо пацієнт відновився після гострого тяжкого отруєння цим газом, то залишкових явищ не спостерігається. Визначте, як зміниться швидкість реакції: , що протікає в газовій фазі, якщо збільшити в 3 рази: концентрацію , концентрацію , 3) тиск //?
Рішення.
1. Якщо позначити концентрації і через і , то вираз швидкості реакції набуде вид: .
2. Після збільшення концентрацій в 3 рази вони будуть рівні для і для . Тому вираз для швидкості реакції набуде вигляду: 1) 
2)
3. Збільшення тиску в стільки ж разів збільшує концентрацію газоподібних речовин, що реагують, тому
4. Збільшення швидкості реакції стосовно початкової визначається ставленням відповідно: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Відповідь. Швидкість реакції збільшиться в: 1), 2), 3) рази.
Завдання №3. Як змінюється швидкість взаємодії вихідних речовин при зміні температури до, якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,5?
Рішення.
1. Температурний коефіцієнтпоказує, як змінюється швидкість реакції зміни температури на кожні (правило Вант-Гоффа): .
2. Якщо ж зміна температури: , то з огляду на те, що , отримуємо: 
. Звідси, .
3. По таблиці антилогарифмів знаходимо: .
Відповідь. При зміні температури (тобто при підвищенні) швидкість збільшиться у 67,7 разів.
Завдання № 4. Обчисліть температурний коефіцієнт швидкості реакції, знаючи, що з підвищенням температури швидкість зростає в 128 разів.
Рішення.
1. Залежність швидкості хімічної реакції від температури виражається емпіричним правилом Вант-Гоффа:
. Вирішуючи рівняння щодо , знаходимо: , . Отже, =2
Відповідь. =2.
Завдання № 5. Для однієї з реакцій було визначено дві константи швидкості: за 0,00670 і за 0,06857. Визначте константу швидкості цієї реакції при .
Рішення.
1. За двома значеннями констант швидкості реакції, використовуючи рівняння Арреніуса, визначаємо величину енергії активації реакції: 
. Для даного випадку: Звідси: 
Дж/моль.
2. Розрахуємо константу швидкості реакції при , використовуючи в розрахунках константу швидкості при і рівняння Арреніуса: 
. Для цього випадку: і з урахуванням того, що: 
, Отримуємо: . Отже,
Відповідь.
Обчислення константи хімічної рівноваги та визначення напряму зміщення рівноваги за принципом Ле-Шательє .
Завдання №6.Двоокис вуглецю // на відміну моноксиду вуглецю // не порушує фізіологічних функційта анатомічної цілісності живого організму та задушливий ефект їх обумовлений лише присутністю у високій концентрації та зниженням процентного змістукисню у повітрі, що вдихається. Чому дорівнює константа рівноваги реакції / /: 
при температурі, виражена через: а) парціальний тиск реагуючих речовин; б) їх молярні концентрації , знаючи, що склад рівноважної суміші виражається об'ємними частками: , і , а загальний тиск у системі становить Па?
Рішення.
1. Парціальний тиск газу дорівнює загальному тиску, помноженому на об'ємну частку газу в суміші, тому:
2. Підставляючи ці значення у вираз константи рівноваги, отримаємо:
3. Взаємозв'язок між та встановлюється на основі рівняння Менделєєва Клапейрона для ідеальних газіві виражається рівністю: 
де – різниця між числом молей газоподібних продуктівреакції та газоподібних вихідних речовин. Для цієї реакції: . Тоді: 
.
Відповідь. Па. .
Завдання №7.У якому напрямку зміститься рівновага у наступних реакціях:
3. 
;
а) при підвищенні температури; б) при зниженні тиску; в) при збільшенні концентрації водню?
Рішення.
1. Хімічне рівновагу у системі встановлюється за сталості зовнішніх параметрів ( та інших.). Якщо ці параметри змінюються, система виходить зі стану рівноваги і починає переважати пряма (вправо) або зворотна реакції (вліво). Вплив різних факторівна усунення рівноваги відбито у принципі Ле Шательє.
2. Розглянемо впливом геть вищевказані реакції всіх трьох чинників, які впливають хімічне рівновагу.
а) У разі підвищення температури рівновагу зміщується убік эндотермической реакції, тобто. реакції, що з поглинанням тепла . 1-а і 3-я реакції – екзотермічні //, отже, при підвищенні температури рівновага зміститься у бік зворотної реакції, а у 2-ій реакції // – у бік прямої реакції.
б) При зниженні тиску рівновага зміщується у бік зростання числа молей газів, тобто. у бік більшого тиску. У 1-ій та 3-ій реакціях у лівій та правій частинах рівняння буде однакове числомолей газів (2-2 та 1-1 відповідно). Тому зміна тиску не викличеусунення рівноваги в системі. У другій реакції в лівій частині 4 моля газів, у правій - 2 моля, тому при зниженні тиску рівновага зміститься у бік зворотної реакції.
в) При збільшенні концентрації компонентів реакції рівновага зміщується у бік їхньої витрати.У першій реакції водень перебуває у продуктах, і його концентрації посилить зворотну реакцію, під час якої він витрачається. У другій і третій реакціях водень входить до вихідних речовин, тому збільшення його концентрації зміщує рівновагу у бік реакції, що йде з витратою водню.
Відповідь.
а) При підвищенні температури в реакціях 1 і 3 рівновагу буде зміщено вліво, а реакції 2 – вправо.
б) На реакції 1 і 3 зниження тиску не вплине, а реакції 2 – рівновагу буде зміщено вліво.
в) Підвищення температури у реакціях 2 і 3 спричинить усунення рівноваги вправо, а реакції 1 – вліво.
1.2. Ситуаційні завдання №№ з 7 до 21для закріплення матеріалу (виконати у протокольному зошиті).
Завдання №8.Як зміниться швидкість окислення глюкози в організмі при зниженні температури з до, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 4?
Завдання № 9.Використовуючи наближене правило Вант-Гоффа, обчислити, скільки потрібно підвищити температуру, щоб швидкість реакції зросла в 80 раз? Температурний коефіцієнт швидкості прийняти 3.
Завдання №10.Для практичної зупинки реакції застосовують швидке охолодженняреакційної суміші («заморожування реакції»). Визначте, скільки разів зміниться швидкість реакції при охолодженні реакційної суміші з 40 до , якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,7.
Завдання №11.Ізотоп, який застосовується для лікування деяких пухлин, має період напіврозпаду 8,1 діб. Через який час вміст радіоактивного йоду в організмі пацієнта зменшиться вп'ятеро?
Завдання №12.Гідроліз деякого синтетичного гормону (фармпрепарату) є реакцією першого порядку із константою швидкості 0,25(). Як зміниться концентрація цього гормону через 2 місяці?
Завдання №13.Період напіврозпаду радіоактивного дорівнює 5600 років. У живому організмі за рахунок обміну речовин підтримується постійна кількість. В останках мамонта вміст становив від вихідного. Визначте, коли мешкав мамонт?
Завдання №14.Період напіврозпаду інсектициду (отрути хімікату, що застосовується для боротьби з комахами) становить 6 місяців. Деяка кількість його потрапила у водойму, де встановилася концентрація моль/л. За який час концентрація інсектициду знизиться рівня моль/л?
Завдання №15.Жири та вуглеводи окислюються з помітною швидкістю за нормальної температури 450 - 500°, а живих організмах - за нормальної температури 36 - 40°. У чому причина різкого зменшення температури, необхідної для окислення?
Завдання №16.Пероксид водню розкладається в водних розчинахна кисень та воду. Реакцію прискорюють як неорганічний каталізатор(іон ), і біоорганічний (фермент каталаза). Енергія активації реакції відсутність каталізатора 75,4 кДж/моль. Іон знижує її до 42 кДж/моль, а фермент каталаза – до 2 кДж/моль. Розрахуйте співвідношення швидкостей реакції без каталізатора у випадках присутності і каталази. Який висновок можна зробити про активність ферменту? Реакція протікає за температури 27 °С.
Завдання № 17Константа швидкості розпаду пеніциліну при рації 
Дж/моль.
1.3. Контрольні питання
1. Поясніть, що означає терміни: швидкість реакції, константа швидкості?
2. Як виражається середня та справжня швидкість хімічних реакцій?
3. Чому про швидкість хімічних реакцій має сенс говорити тільки для даного моментучасу?
4. Сформулюйте визначення оборотної та незворотній реакції.
5. Дайте визначення закону чинних мас. У рівностях, що виражають цей закон, чи відображена залежність швидкості реакції від природи речовин, що реагують?
6. Як залежить швидкість реакції від температури? Що називається енергією активації? Що таке активні молекули?
7. Від яких факторів залежить швидкість гомогенної та гетерогенної реакції? Наведіть приклади.
8. Що таке порядок та молекулярність хімічних реакцій? У яких випадках вони не збігаються?
9. Які речовини називають каталізаторами? Який механізм прискорюючої дії каталізатора?
10. У чому поняття «отруєння каталізатора»? Які речовини називають інгібіторами?
11. Що називається хімічною рівновагою? Чому воно називається динамічним? Які концентрації реагуючих речовин називають рівноважними?
12. Що називають константою хімічної рівноваги? Чи залежить вона від природи реагуючих речовин, їхньої концентрації, температури, тиску? Які особливості математичного запису для константи рівноваги у гетерогенних системах?
13. Що таке фармакокінетика антибіотиків?
14. Процеси, що відбуваються з лікарським препаратомв організмі кількісно характеризуються рядом фармакокінетичних праметрів. Наведіть основні їх.
Чинники, що впливають на перебіг реакції
В організмі людини протікають тисячі ферментативних реакцій, що проходять у живій клітині. Однак у багатостадійному ланцюзі процесів досить велика різниця між швидкостями окремих реакцій. Так, синтезу в клітині молекул білка передує принаймні ще дві стадії: синтез транспортної РНК і синтез рибосом. Але час, протягом якого подвоюється концентрація молекул т-РНК, становить 1,7 хв., молекули білка - 17 хв., а рибосом - 170 хв. Швидкість сумарного процесу повільної (лімітуючої) стадії, у прикладі - швидкість синтезу рибосом. Наявність лімітуючої реакції забезпечує високу надійністьі гнучкість управління тисячами реакцій, що відбуваються у клітині. Достатньо тримати під наглядом і регулювати лише найповільніші з них. Такий спосіб регулювання швидкості багатостадійного синтезу зветься принципом мінімуму. Він дозволяє суттєво спростити та зробити більш надійною систему авторегулювання у клітці.
Класифікації реакцій, що застосовуються в кінетиці: реакції, гомогенні, гетерогенні та мікрогетерогенні; реакції прості та складні (паралельні, послідовні, сполучені, ланцюгові). Молекулярність елементарного акта. Кінетичні рівняння. Порядок реакції. Період напівперетворення
Мікрогетерогенні реакції –
Молекулярність реакції визначається числом молекул, що вступають у хімічна взаємодіяу елементарному акті реакції. За цією ознакою реакції поділяються на мономолекулярні, бімолекулярні та тримолекулярні.
Тоді реакції типу А ->В будуть мономолекулярними, наприклад:
а) 16 Н 34 (t°C) -> C g H 18 + 8 Н 16 - реакція крекінгу вуглеводнів;
б) CaC0 3 (t°C) ->СаО + С0 2 - термічне розкладаннякарбонату кальцію.
Реакції типу А + В -> С або 2А -> С - є бімолекулярними, наприклад:
а) С + 0 2 -> С0 2; б) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 і т.д.
Тримолекулярні реакції описуються загальними рівняннямитипу:
а) А + В + З Д; б) 2А + В Д; в) 3А Д.
Наприклад: а) 2Н2 + 022Н20; б) 2NO + Н2N20 + Н20.
Швидкість реакцій залежно від молекулярності виражатиметься рівняннями: а) V = до С А - для мономолекулярної реакції; б) V = до С А С або в) V = до С 2 А - для бимолекулярної реакції; г) V = до С С в С ед) V = до С 2 А С або е) V = k С 3 А - для тримолекулярної реакції.
Молекулярність-число молекул, що реагують в одному елементарному хімічному акті.
Нерідко молекулярність реакції важко встановити, тому використовують більше формальна ознака- Порядок хімічної реакції.
Порядок реакції дорівнює суміпоказників ступенів концентрацій у рівнянні, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації речовин, що реагують (кінетичному рівнянні).
Порядок реакції найчастіше не збігається з молекулярністю через те, що механізм реакції, тобто "елементарний акт" реакції (див. Визначення ознаки молекулярності), важко встановити.
Розглянемо ряд прикладів, що ілюструють вказане положення.
1.Швидкість розчинення кристалів описується рівняннями кінетики нульового порядку, незважаючи на мономолекулярність реакції: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k" C (AgCl (ra)) - p - густини і є постійною величиною, тобто. швидкість розчинення не залежить від кількості (концентрації) речовини, що розчиняється.
2.Реакція гідролізу сахарози: СО + Н 2 0 -> З 6 Н 12 0 6 (глюкоза) + З 6 Н 12 0 6 (фруктоза) є бімолекулярною реакцією, але її кінетика описується кінетичним рівняннямпершого порядку: V=k*C cax , оскільки за умов дослідів, зокрема й у організмі, концентрація води є величина стала С(Н 2 0) - const.
3. 
Реакція розкладання водородпероксиду, що протікає за участю каталізаторів, як неорганічних іонів Fe 3+ , Cu 2+ металевої платини, так і біологічних ферментів, наприклад каталази, має загальний вигляд:
2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + Про це є бімолекулярною.
Залежність швидкості реакції концентрації. Кінетичні рівняння реакцій першого, другого та нульового порядків. Експериментальні методивизначення швидкості та константи швидкості реакцій.
Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант – Гоффа. Температурний коефіцієнт швидкості реакції та її особливості для біохімічних процесів.
γ-температурний коефіцієнт швидкості реакції.
Фізичний зміствеличини γ полягає в тому, що він показує, скільки разів змінюється швидкість реакції при зміні температури на кожні 10 градусів.
15. Поняття про теорію активних зіткнень. Енергетичний профіль реакції; енергія активації; рівняння Арреніуса. Роль стеричного чинника. Поняття про теорію перехідного стану.
Взаємозв'язок константи швидкості, енергії активації та температури описується рівнянням Арреніуса: k T = k 0 * Ae ~ E / RT , де до т і до 0 - Константи швидкостей при температурі Т і Т е е - основа натурального логарифму, А -стеричний фактор.
Стеричний фактор А визначає ймовірність зіткнення двох частинок, що реагують, в активному центрі молекули. Цей фактор має особливо важливе значення для біохімічних реакцій із біополімерами. При кислотно-основних реакціях Н + -іон повинен вступити в реакцію з кінцевою карбоксильною групою - СОО". Проте не всяке зіткнення Н + -іона з молекулою білка призведе до цієї реакції. Ефективними будуть лише ті зіткнення, які безпосередньо здійснюються в деяких точках макромолекул , Які називаються активними центрами.
З рівняння Аррениуса слід, що константа швидкості тим вище, що менше величина енергії активації Е і вище температура Т процесу.
З підвищенням температури швидкість хімічного процесузазвичай збільшується. У 1879 р. голландський вчений Я. Вант-Гофф сформулював емпіричне правило: з підвищенням температури на 10 К швидкість більшості хімічних реакцій зростає у 2-4 рази.
Математичний запис правила Я. Вант-Гоффа:
γ 10 = (k т+10)/k тде k т - константа швидкості реакції при температурі Т; k т+10 - константа швидкості реакції при температурі Т+10; 10 - температурний коефіцієнт Вант-Гоффа. Його значення коливається від 2 до 4. Для біохімічних процесів 10 змінюється в межах від 7 до 10.
Усі біологічні процеси протікають у певному інтервалі температур: 45-50°С. Оптимальною температурою є 36-40°С. В організмі теплокровних тварин ця температура підтримується постійною завдяки терморегуляції відповідної біосистеми. При вивченні біосистем користуються температурними коефіцієнтами 2 , 3 , 5 . Для порівняння їх призводять до 10 .
Залежність швидкості реакції від температури, відповідно до правила Вант-Гоффа, можна уявити рівнянням:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Енергія активації.Значне зростання швидкості реакції при підвищенні температури не можна пояснити тільки збільшенням числа зіткнень між частинками речовин, що реагують, т.к. кінетичною теорієюгазів, зі зростанням температури кількість зіткнень збільшується незначною мірою. Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пояснюється тим, що хімічна реакція відбувається не при будь-якому зіткненні частинок речовин, що реагують, а тільки при зустрічі активних частинок, що володіють в момент зіткнення необхідним надлишком енергії.
Енергія, необхідна для перетворення неактивних частинок на активні, називається енергією активації (Eа). Енергія активації – надмірна, проти середнім значенням, енергія, необхідна вступу реагуючих речовин, у реакцію за її зіткненні. Енергію активації вимірюють у кілоджоулях на моль (кДж/моль). Зазвичай Е становить від 40 до 200 кДж/моль.
Енергетична діаграма екзотермічної та ендотермічної реакції представлена на рис. 2.3. Для будь-якого хімічного процесу можна виділити початковий, проміжний і кінцевий стан. На вершині енергетичного бар'єру реагенти знаходяться у проміжному стані, який називається активованим комплексом, або перехідним станом. Різниця між енергією активованого комплексу та початковою енергією реагентів дорівнює Еа, а різниця між енергією продуктів реакції та вихідних речовин (реагентів) - ΔН, теплового ефектуреакції. Енергія активації, на відміну ΔН, завжди величина позитивна. Для екзотермічної реакції (рис. 2.3 а) продукти розташовані на нижчому енергетичному рівні, ніж реагенти (Еа< ΔН).
|
Еа є основним фактором, що визначає швидкість реакції: якщо Еа > 120 кДж/моль (вище енергетичний бар'єр, менше активних частиноку системі), реакція йде повільно; і навпаки, якщо Еа< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Для реакцій за участю складних біомолекул слід враховувати той факт, що в активованому комплексі, що утворився при зіткненні частинок, молекули повинні бути орієнтовані в просторі певним чином, так як трансформації піддається лише реагує ділянка молекули, невеликий по відношенню до її розміру.
Якщо відомі константи швидкості k 1 і k 2 при температурах Т 1 і Т 2 можна розрахувати значення Еа.
У біохімічних процесах енергія активації у 2-3 рази менша, ніж у неорганічних. Разом з тим Еа реакції за участю чужорідних речовин, ксенобіотиків значно перевищує Еа звичайних біохімічних процесів. Цей факт є природним біозахистом системи від впливу чужорідних речовин, тобто. природні для організму реакції відбуваються у сприятливих умовах з низькою Еа, а для чужорідних реакцій Еа висока. Це генний бар'єр, що характеризує одну з головних особливостей протікання біохімічних процесів.
Швидкість більшості хімічних реакцій зростає у разі підвищення температури. Так як концентрація реагуючих речовин, практично не залежить від температури, то відповідно до кінетичного рівняння реакції основний вплив температури на швидкість реакції здійснюється через зміну константи швидкості реакції. При збільшенні температури зростає енергія часток, що стикаються, і підвищується ймовірність того, що при зіткненні відбудеться хімічне перетворення.
Залежність швидкості реакції від температури можна характеризувати величиною температурного коефіцієнта.
Експериментальні дані щодо впливу температури на швидкість багатьох хімічних реакцій при звичайних температурах (273–373 К) у невеликому інтервалі температур показали, що підвищення температури на 10 градусів збільшує швидкість реакції у 2-4 рази (правило Вант-Гоффа).
За Вант-Гоффу- температурний коефіцієнт константи швидкості(коефіцієнт Вант-Гоффа)– це зростання швидкості реакції зі збільшенням температури на 10градусів.
(4.63)
де і - константи швидкості при температурах і; - Температурний коефіцієнт швидкості реакції.
При підвищенні температури на nдесятків градусів відношення констант швидкостей буде рівним
де nможе бути як цілим, і дробовим числом.
Правило Вант-Гоффа - це наближене правило. Воно застосовується у вузькому інтервалі температур, оскільки температурний коефіцієнт змінюється з температурою.
Більш точна залежність константи швидкості реакції від температури виражається напівемпіричним рівнянням Арреніуса
де А - передекспоненційний множник, який не залежить від температури, а визначається тільки видом реакції; Е –Енергія активації хімічної реакції. Енергію активації можна як деяку порогову енергію, характеризує висоту енергетичного бар'єру шляху реакції. Енергія активації також залежить від температури.
Ця залежність встановлена в наприкінці XIXв. голландським вченим Арреніусом для елементарних хімічних реакцій
Енергія активації прямої ( Е 1) та зворотної ( Е 2) реакції пов'язана з тепловим ефектом реакції D Нспіввідношенням (див. рис 1):
Е 1 – Е 2 = D н.
Якщо реакція ендотермічна та D Н> 0, то Е 1 > Е 2 та енергія активації прямої реакції більше зворотної. Якщо екзотермічна реакція, то Е 1 < Е 2 .
Рівняння Арреніуса (101) у диференційній формі можна записати:
З рівняння випливає, що більше енергія активації Е, то швидше зростає швидкість реакції з температурою.
Розділивши змінні kі Tі, вважаючи Eпостійною величиною, після інтегрування рівняння (4.66) отримаємо:
Мал. 5. Графік ln k–1/T.
, (4.67)
де А - передекспоненційний множник, що має розмірність константи швидкості. Якщо це рівняння справедливе, то на графіку в координатах дослідні точки розташовуються на прямій лінії під кутом a до осі абсцис і кутовий коефіцієнт() дорівнює, що дозволяє розрахувати енергію активації хімічної реакції залежно від константи швидкості від температури за рівнянням.
Енергію активації хімічної реакції можна обчислити за значеннями констант швидкостей за двох різних температур за рівнянням
. (4.68)
Теоретичний висновок рівняння Арреніуса зроблено елементарних реакцій. Але досвід показує, що переважна більшість складних реакцій також підкоряються цьому рівнянню. Однак для складних реакцій енергія активації та передекспоненційний множник у рівнянні Арреніуса не мають певного фізичного сенсу.
Рівняння Арреніуса (4.67) дозволяє дати задовільний опис великого колареакцій у вузькому температурному інтервалі
Для опису залежності швидкості реакції від температури застосовують також модифіковане рівняння Арреніуса
,
(4.69)
до якого входять уже три параметри : А, Еі n.
Рівняння (4.69) широко використовується для реакцій, що протікають у розчинах. Для деяких реакцій залежність константи швидкості реакції від температури відрізняється від наведених вище залежностей. Так, наприклад, у реакціях третього порядку константа швидкості зменшується зі збільшенням температури. У ланцюгових екзотермічних реакціях константа швидкості реакції різко зростає при температурі вище певної межі (тепловий вибух).
4.5.1. Приклади розв'язання задач
приклад 1.Константа швидкості деякої реакції із збільшенням температури змінювалася наступним чином: t 1 = 20 ° С;
k 1 = 2,76 10 -4 хв. -1; t 2 = 500С; k 2 = 137,4 10 -4 хв. -1 Визначити температурний коефіцієнт константи швидкості хімічної реакції.
Рішення.Правило Вант-Гоффа дозволяє розрахувати температурний коефіцієнт константи швидкості за співвідношенням
g n= =2 4, де n = = =3;
g 3 = = 49,78 g = 3,68
приклад 2.За допомогою правила Вант-Гоффа обчислити, за якої температури реакція закінчиться за 15 хв., якщо при температурі 20 0 С знадобилося 120 хв. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.
Рішення.Очевидно, чим менший часпротікання реакції ( t), тим більше константа швидкості реакції:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Температура, за якої реакція закінчиться за 15 хвилин, дорівнює:
20 + 1,9 10 = 39 0 С.
приклад 3.Константа швидкості реакції омилення оцтово-етилового ефірурозчином лугу при температурі 282,4 К дорівнює2,37л 2/моль 2 хв. а при температурі 287,40 К дорівнює 3,2л 2 /моль 2 хв. Знайти, за якої температури константа швидкості даної реакції дорівнює 4?
Рішення.
1. Знаючи значення констант швидкостей за двох температур, можна знайти енергію активації реакції:
= 
= 40,8 кДж/моль.
2. Знаючи значення енергії активації, з рівняння Арреніуса
,
Запитання та завдання для самоконтролю.
1. Які величини називаються «арреніусівськими» параметрами?
2. Який мінімум досвідчених даних необхідний розрахунку енергії активації хімічної реакції?
3. Покажіть, що температурний коефіцієнт константи швидкості залежить від температури.
4. Чи існують відхилення від рівняння Арреніуса? Як можна описати залежність константи швидкості від температури у цьому випадку?
Кінетика складних реакцій
Реакції, зазвичай, не протікають шляхом безпосередньої взаємодії всіх вихідних частинок із прямим переходом в продукти реакції, а складаються з кількох елементарних стадій. Це, перш за все, відноситься до реакцій, в яких, згідно з їх стехіометричним рівнянням, бере участь більше трьох частинок. Однак, навіть реакції двох або однієї частинки часто йдуть не за простим бі-або мономолекулярним механізмом, а більше складним шляхом, тобто через низку елементарних стадій.
Реакції називаються складними, якщо витрати вихідних речовин і утворення продуктів реакції відбувається через ряд елементарних стадій, які можуть протікати одночасно або послідовно. При цьому деякі стадії проходять за участю речовин, що не є вихідними речовинами, ні продуктами реакції (проміжні речовини).
Як приклад складної реакції можна розглянути реакцію хлорування етилену з утворенням дихлоретан. Пряма взаємодія має йти через чотиричленний активований комплекс, що пов'язано з подоланням високого енергетичного бар'єру. Швидкість такого процесу мала. Якщо ж у системі тим чи іншим шляхом (наприклад, при дії світла) утворюються атоми, то процес може піти ланцюговим механізмом. Атом легко приєднується по подвійного зв'язкуіз заснуванням вільного радикала - . Цей вільний радикал може легко відірвати атом від молекули з утворенням кінцевого продукту, в результаті чого регенерується вільний атом.
В результаті цих двох стадій одна молекула і одна молекула перетворюються на молекулу продукту - , а регенерований атом вступає у взаємодію з наступною молекулою етилену. Обидві стадії мають невисокі активації енергії, і цей шлях забезпечує швидке протікання реакції. З урахуванням можливості рекомбінації вільних атомів та вільних радикалів повна схемапроцесу може бути записана у вигляді:
При всьому різноманітті складні реакції можна звести до комбінації декількох типів складних реакцій, а саме паралельних, послідовних та послідовно-паралельних реакцій.
Дві стадії називаються послідовнимиякщо частка, що утворюється в одній стадії, є вихідною часткою в іншій стадії. Наприклад, у наведеній схемі послідовними є перша та друга стадії:
.
Дві стадії називаються паралельними, якщо в обох як вихідна беруть участь одні й ті ж частинки. Наприклад, у схемі реакції паралельними є четверта та п'ята стадії:
Дві стадії називаються послідовно-паралельнимиякщо вони є паралельними по відношенню до однієї і послідовними по відношенню до іншої з частинок, що беруть участь у цих стадіях.
Прикладом послідовно-паралельних стадій є друга та четверта стадії даної схеми реакції.
До характерними ознакамитого, що реакція протікає за складним механізмом, належать такі ознаки:
Розбіжність порядку реакції та стехіометричних коефіцієнтів;
Зміна складу продуктів залежно від температури, початкових концентрацій та інших умов;
Прискорення або уповільнення процесу при додаванні до реакційної суміші невеликих кількостей речовин;
Вплив матеріалу та розмірів судини на швидкість реакції та ін.
При кінетичному аналізі складних реакцій застосовують принцип незалежності: «Якщо у системі протікають одночасно кілька простих реакцій, то основний постулат хімічної кінетикизастосовується до кожної їх, ніби ця реакція була єдиною». Цей принцип можна сформулювати і так: «Величина константи швидкості елементарної реакції залежить від цього, чи протікають у цій системі одночасно інші елементарні реакції».
Принцип незалежності справедливий для більшості реакцій, що протікають за складним механізмом, але не є загальним, оскільки існують реакції, в яких одні прості реакції впливають на перебіг інших (наприклад, поєднані реакції.)
Важливе значеннящодо складних хімічних реакцій має принцип мікрооборотностіабо детальної рівноваги:
якщо в складному процесівстановлюється хімічна рівновага, то швидкості прямої та зворотної реакції мають бути рівними для кожної з елементарних стадій.
Найбільш поширеним випадком перебігу складної реакції буде випадок, коли реакція йде через кілька простих стадій, що протікають з різними швидкостями. Відмінність у швидкостях призводить до того, що кінетика одержання продукту реакції може визначатися закономірностями лише однієї реакції. Наприклад, для паралельних реакцій швидкість всього процесу визначається швидкістю найшвидшої стадії, а для послідовних – найповільнішою. Отже, під час аналізу кінетики паралельних реакцій за значної різниці у константах можна знехтувати швидкістю повільної стадії, а за аналізі послідовних реакцій – необов'язково визначати швидкість швидкої реакції.
У послідовних реакціях найповільніша реакція називається лімітує. У лімітуючої стадії найменша константа швидкості.
Якщо значення констант швидкостей окремих стадій складної реакції близькі, необхідний повний аналізвсієї кінетичної схеми.
Введення поняття стадії, що визначає швидкість, у багатьох випадках спрощує математичну сторону розгляду подібних систем та пояснює той факт, що іноді кінетика складних, багатостадійних реакцій добре описується простими рівнянняминаприклад першого порядку.
З якісних міркувань відомо, що швидкість реакцій має збільшуватися зі зростанням температури, т.к. при цьому зростає енергія частинок, що стикаються, і підвищується ймовірність того, що при зіткненні відбудеться хімічне перетворення. Для кількісного опису температурних ефектів у хімічній кінетиці використовують два основних співвідношення - правило Вант-Гоффа та рівняння Арреніуса.
Правило Вант-Гоффаполягає в тому, що при нагріванні на 10 про швидкість більшості хімічних реакцій збільшується в 2 4 рази. Математично це означає, що швидкість реакції залежить від температури статечним чином:
, (4.1)
де – температурний коефіцієнт швидкості ( = 24). Правило Вант-Гоффа є дуже грубим і застосовується лише в дуже обмеженому інтервалі температур.
Набагато точнішим є рівняння Арреніуса, що описує температурну залежність константи швидкості:
, (4.2)
де R- Універсальна газова постійна; A- передекспоненційний множник, який залежить від температури, а визначається лише видом реакції; E A - енергія активації, яку можна охарактеризувати як деяку порогову енергію: грубо кажучи, якщо енергія часток, що стикаються, менша E A, то при зіткненні реакція не станеться, якщо енергія перевищує E A, реакція відбудеться. Енергія активації залежить від температури.
Графічно залежність k(T) виглядає наступним чином:
При низьких температураххімічні реакції майже не протікають: k(T) 0. За дуже високих температур константа швидкості прагне до граничного значення: k(T)A. Це відповідає тому, що всі молекули є хімічно активними, і кожне зіткнення призводить до реакції.
Енергію активації можна визначити, вимірявши константу швидкості при двох температурах. З рівняння (4.2) випливає:
. (4.3)
Більш точно енергію активації визначають за значеннями константи швидкості за кількох температур. Для цього рівняння Арреніуса (4.2) записують у логарифмічній формі
та записують експериментальні дані в координатах ln k - 1/T. Тангенс кута нахилу отриманої прямої дорівнює - E A / R.
Для деяких реакцій передекспоненційний множник залежить від температури. У цьому випадку визначають так звану дослідну енергію активації:
. (4.4)
Якщо передекспоненційний множник - постійний, то дослідна енергія активації дорівнює ареніусівській енергії активації: Eоп = E A.
Приклад 4-1. Користуючись рівнянням Арреніуса, оцініть, за яких температур і енергії активації справедливе правило Вант-Гоффа.
Рішення. Представимо правило Вант-Гоффа (4.1) як статечну залежність константи швидкості:
,
де B - постійна величина. Порівняємо цей вираз із рівнянням Арреніуса (4.2), прийнявши для температурного коефіцієнта швидкості значення ~ e = 2.718:
.
Візьмемо натуральний логарифмобох частин цієї наближеної рівності:
.
Продиференціювавши отримане співвідношення за температурою, знайдемо зв'язок між енергією активації і температурою:
Якщо енергія активації та температура приблизно задовольняють цьому співвідношенню, то правилом Вант-Гоффа для оцінки впливу температури на швидкість реакції можна користуватися.
Приклад 4-2. Реакція першого порядку за температури 70 про З завершується на 40% за 60 хв. За якої температури реакція завершиться на 80% за 120 хв, якщо енергія активації дорівнює 60 кДж/моль?
Рішення. Для реакції першого порядку константа швидкості виражається через ступінь перетворення в такий спосіб:
,
де a = x/a- Ступінь перетворення. Запишемо це рівняння при двох температурах з урахуванням рівняння Арреніуса:
де E A= 60 кДж/моль, T 1 = 343 K, t 1 = 60 хв, a 1 = 0.4, t 2 = 120 хв, a 2 = 0.8. Поділимо одне рівняння на інше та прологарифмуємо:
Підставляючи в цей вираз наведені вище величини, знаходимо T 2 = 333 К = 60 про З.
Приклад 4-3. Швидкість бактеріального гідролізу м'язів риб подвоюється при переході від температури -1.1°С до температури +2.2°С. Оцініть енергію активації цієї реакції.
Рішення. Збільшення швидкості гідролізу в 2 рази обумовлено збільшенням константи швидкості: k 2 = 2k 1 . Енергію активації по відношенню до констант швидкості при двох температурах можна визначити з рівняння (4.3) з T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 К, T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35 K:
130 800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.
4-1. За допомогою правила Вант-Гоффа обчисліть, за якої температури реакція закінчиться через 15 хв, якщо при 20 про С на це потрібно 2 год. Температурний коефіцієнт швидкості дорівнює 3.(відповідь)
4-2. Час напіврозпаду речовини при 323 К дорівнює 100 хв, а при 353 К - 15 хв. Визначте температурний коефіцієнт швидкості.
4-3. Якою має бути енергія активації, щоб швидкість реакції збільшувалася в 3 рази при зростанні температури на 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 К? (Відповідь)
4-4. Реакція першого порядку має енергію активації 25 ккал/моль та передекспоненційний множник 5 . 10 13 с -1 . При якій температурі час напіврозпаду для цієї реакції становитиме: а) 1 хв; б) 30 днів? (відповідь)
4-5. У якому з двох випадків константа швидкості реакції збільшується в більша кількістьраз: при нагріванні від 0 до 10 про З або при нагріванні від 10 до 20 про З? Відповідь обґрунтуйте за допомогою рівняння Арреніуса.
4-6. Енергія активації деякої реакції в 1.5 рази більша, ніж енергія активації іншої реакції. При нагріванні від T 1 до T 2 константа швидкості другої реакції збільшилася в aразів. У скільки разів збільшилася константа швидкості першої реакції при нагріванні від T 1 до T 2? (Відповідь)
4-7. Константа швидкості складної реакції виражається через константи швидкості елементарних стадій так:
Виразіть енергію активації та передекспоненційний множник складної реакції через відповідні величини, що відносяться до елементарних стадій.
4-8. У незворотній реакції 1-го порядку за 20 хв при 125 про З ступінь перетворення вихідної речовини склала 60%, а при 145 o C такий же ступінь перетворення була досягнута за 5.5 хв. Знайдіть константи швидкості та енергію активації даної реакції.
4-9. Реакція 1-го порядку за температури 25 про З завершується на 30% за 30 хв. За якої температури реакція завершиться на 60% за 40 хв, якщо енергія активації дорівнює 30 кДж/моль?(відповідь)
4-10. Реакція 1-го порядку за температури 25 про З завершується на 70% за 15 хв. За якої температури реакція завершиться на 50% за 15 хв, якщо енергія активації дорівнює 50 кДж/моль?(відповідь)
4-11. Константа швидкості реакції першого порядку дорівнює 4.02. 10 -4 з -1 при 393 К та 1.98 . 10 -3 з -1 при 413 К. Розрахуйте передекспоненційний множник для цієї реакції.
4-12. Для реакції H 2 + I 2 2HI константа швидкості при температурі 683 К дорівнює 0,0659 л/(моль. хв), а при температурі 716 К - 0,375 л/(моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 700 К. (відповідь)
4-13. Для реакції 2N 2 O 2N 2 + O 2 константа швидкості при температурі 986 К дорівнює 6,72 л/(моль. хв), а при температурі 1165 К - 977,0 л/(моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 1053,0 К. (відповідь)
4-14. Трихлорацетат-іон в іонізуючих розчинниках, що містять H + , розкладається за рівнянням
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Стадією, що визначає швидкість реакції, є мономолекулярний розрив зв'язку C-C в трихлорацетат-іоні. Реакція протікає за першим порядком, і константи швидкості мають такі значення: k= 3.11. 10 -4 з -1 при 90 про, k= 7.62. 10 -5 з -1 при 80 про З. Розрахуйте а) енергію активації, б) константу швидкості при 60 про З.(ответ)
4-15. Для реакції CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константа швидкості при температурі 282,6 К дорівнює 2,307 л/(моль. хв), а при температурі 318,1 К - 21,65 л /(Моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 343 К. (відповідь)
4-16. Для реакції C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константа швидкості при температурі 298,2 К дорівнює 0,765 л/(моль. хв), а при температурі 328,2 К - 35,5 л/(моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 313,2 К. (відповідь)
4-17. Речовина розкладається двома паралельними шляхами з константами швидкості k 1 та k 2 . Яка різниця енергій активації цих двох реакцій, якщо при 10 o C k 1 /k 2 = 10, а при 40 o C k 1 /k 2 = 0.1? (Відповідь)
4-18. У двох реакціях однакового порядку різниця енергій активації становить E 2 - E 1 = 40 кДж/моль. При температурі 293 К відношення констант швидкості дорівнює k 1 /k 2 = 2. За якої температури константи швидкості зрівняються?(відповідь)
4-19. Розкладання ацетондикарбонової кислоти у водному розчині – реакція першого порядку. Виміряно константи швидкості цієї реакції за різних температур:
Розрахуйте енергію активації та передекспоненційний множник. Чому дорівнює період напіврозпаду при 25°С?