Органічна хімія Типи хімічних реакцій. Типи реакцій в органічній хімії

Існують різні системи класифікації органічних реакцій, що ґрунтуються на різних ознаках. Серед них можна виділити класифікацію:

  • по кінцевого результату реакції, тобто зміни у структурі субстрату;
  • по механізму протікання реакції, тобто за типом розриву зв'язків та типом реагентів.

Взаємодіючі в органічній реакції речовини поділяють на реагенті субстрат. При цьому вважають, що реагент атакує субстрат.

ВИЗНАЧЕННЯ

Реагент- Речовина, що діє на об'єкт - субстрат - і зміна хімічного зв'язку, що викликає в ньому. Реагенти поділяються на радикальні, електрофільні та нуклеофільні.

ВИЗНАЧЕННЯ

Субстратомзазвичай вважають молекулу, яка надає атом вуглецю для нового зв'язку.

КЛАСИФІКАЦІЯ РЕАКЦІЙ З КІНЦЕВОГО РЕЗУЛЬТАТУ (ЗМІНА В СТРУКТУРІ СУБСТРАТУ)

В органічній хімії розрізняють чотири види реакцій за кінцевим результатом та зміною в структурі субстрату: приєднання, заміщення, відщеплення,або елімінування(Від англ. to eliminate- видаляти, відщеплювати), та перегрупування (ізомеризації). Така класифікація аналогічна класифікації реакцій у неорганічній хімії за кількістю вихідних реагентів і речовин, що утворюються, зі зміною або без зміни складу. Класифікація за кінцевим результатом полягає в формальних ознаках, оскільки стехиометрическое рівняння, зазвичай, не відбиває механізм реакції. Порівняємо типи реакцій у неорганічній та органічній хімії.

Тип реакції у неорганічній хімії

приклад

Тип реакції в органічній хімії

Різновид

і приклад

Реакції

1. З'єднання

C l2 + H2 = 2 H C l

Приєднання до кратних зв'язків

Гідрування

Гідрогалогенування

Галогенування

Гідратація

2. Розкладання

2 H2 O = 2 H2 + O2

Елімінування

Дегідрування

Дегідрогалогенування

Дегалогенування

Дегідратація

3. Заміщення

Z n + 2 H C l =ZnCl2+H2

Заміщення

4. Обмін (частковий випадок – нейтралізація)

H2 S O4 + 2 N a O H=N a 2 S O 4 + 2 H 2 O

окремий випадок - етерифікація

5.Алотропізація

графіт ⇔ алмаз

Pчервоний.⇔ Pбіл. Pкрасн.⇔P біл.

Sромб.⇔ Sпласт. Sромб.⇔Sпласт.

Ізомеризація

Ізомеризація

алканів


д) без заміни їх іншими.

Залежно від того, які атоми відщеплюються – сусідні C–Cабо ізольовані двома-трьома або більше атомами вуглецю – C-C-C- C–, –C-C-C-C- C–, можуть утворюватися з'єднання з кратними зв'язкамиі або циклічні сполуки. Відщеплення галогеноводородів з алкилгалогенидов чи води зі спиртів відбувається за правилом Зайцева.

ВИЗНАЧЕННЯ

Правило Зайцева: атом водню Н відщеплюється від найменш гідрогенізованого атома вуглецю

Наприклад, відщеплення молекули бромоводню походить від сусідніх атомів у присутності лугу, при цьому утворюється бромід натрію та вода.

ВИЗНАЧЕННЯ

Перегрупування- хімічна реакція, внаслідок якої відбувається зміна взаємного розташування атомів у молекулі, переміщення кратних зв'язків або зміна їхньої кратності.

Перегрупування може здійснюватися із збереженням атомного складу молекули (ізомеризація) або його зміною.

ВИЗНАЧЕННЯ

Ізомеризація- окремий випадок реакції перегрупування, що призводить до перетворення хімічної сполуки на ізомер шляхом структурної зміни вуглецевого скелета.

Перегрупування також може здійснюватися за гомолітичним або гетеролітичним механізмом. Молекулярні перегрупування можуть класифікуватися за різними ознаками, наприклад, за насиченістю систем, за природою мігруючої групи, за стереоспецифічністю та ін. Багато реакцій перегрупування мають специфічні назви - перегрупування Кляйзена, перегрупування Бекмана та ін.

Реакції ізомеризації широко використовуються у промислових процесах, наприклад, при переробці нафти для підвищення октанового числа бензину. Прикладом ізомеризації є перетворення н-октану в ізооктан:

КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ ЗА ТИПОМ РЕАГЕНТА

РОЗРИВ ЗВ'ЯЗКУ

Розрив зв'язку в органічних сполуках може бути гомолітичним і гетеролітичним.

ВИЗНАЧЕННЯ

Гомолітичний розрив зв'язку- це такий розрив, в результаті якого кожен атом отримує неспарений електрон і утворюються дві частинки, що мають подібну електронну будову. радикали.

Гомолітичний розрив характерний для неполярних чи слабополярнихзв'язків, наприклад C–C, Cl–Cl, C–H, і потребує великої кількості енергії.

Радикали, що утворюються, мають неспарений електрон, мають високу реакційну здатність, тому хімічні процеси, що протікають за участю таких частинок, часто носять «ланцюговий» характер, їх важко контролювати, а в результаті реакції виходить набір продуктів заміщення. Так, при хлоруванні метану продуктами заміщення є хлорметан. C H3 C l CH3Cl, дихлорметан C H2 C l2 CH2Cl2, хлороформ C H C l3 CHCl3та чотирихлористий вуглець C C l4 CCl4. Реакції за участю вільних радикалів протікають обмінним механізмом утворення хімічних зв'язків.

Радикали, що утворюються в ході такого розриву зв'язку, зумовлюють радикальний механізмпротікання реакції. Радикальні реакції зазвичай протікають при підвищених температурах або випромінюванні (наприклад, світло).

Через свою високу реакційну здатність вільні радикали можуть негативно впливати на організм людини, руйнуючи клітинні мембрани, впливаючи на ДНК і викликаючи передчасне старіння. Ці процеси пов'язані, насамперед, з пероксидним окисленням ліпідів, тобто руйнуванням структури поліненасичених кислот, що утворюють жир усередині клітинної мембрани.

ВИЗНАЧЕННЯ

Гетеролітичний розрив зв'язку- це такий розрив, при якому електронна пара залишається у більш електронегативного атома і утворюються дві заряджені частки - іони: катіон (позитивний) та аніон (негативний).

У хімічних реакціях ці частинки виконують функції. нуклеофілів»(«філ» - від гр. кохати) та « електрофілів», утворюючи хімічний зв'язок з партнером щодо реакції з донорно-акцепторного механізму. Частинки-нуклеофіли надають електронну пару для створення нового зв'язку. Іншими словами,

ВИЗНАЧЕННЯ

Нуклеофіл- електронадлишковий хімічний реагент, здатний взаємодіяти з електронодефіцитними сполуками.

Прикладами нуклеофілів є будь-які аніони ( C l− , I− , N O− 3 Cl−,I−,NO3−та ін), а також з'єднання, що мають неподілену електронну пару ( N H3 , H2 O NH3,H2O).

Таким чином, при розриві зв'язку можуть утворитися радикали або нуклеофіли та електрофіли. Тому виділяють три механізми протікання органічних реакцій.

МЕХАНІЗМИ ПРОТЕКУВАННЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Вільно-радикальний механізм: реакцію починають вільні радикали, що утворюються при гомолітичному розривізв'язки у молекулі.

Найбільш типовий варіант – утворення радикалів хлору або брому при УФ-опроміненні.

1. Вільно-радикальне заміщення


метан бромметан

Ініціювання ланцюга


Зростання ланцюга

Обрив ланцюга

2. Вільно-радикальне приєднання

етен поліетилен

Електрофільний механізм: реакцію починають частинки-електрофіли, що отримують позитивний заряд в результаті гетеролітичного розривузв'язку. Усі електрофіли - кислоти Льюїса.

Такі частки активно утворюються під дією кислот Льюїса, які посилюють позитивний заряд частки Найчастіше використовуються A l C l3 , F e C l3 , F e B r3 , Z n C l2 AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2виконують функції каталізатора.

Місцем атаки частинки-електрофіла є ті ділянки молекули, які мають підвищену електронну щільність, тобто кратний зв'язок та бензольне кільце.

Загальний вид реакцій електрофільного заміщення можна виразити рівнянням:

1. Електрофільне заміщення


бензол бромбензол

2. Електрофільне приєднання

пропен 2-бромпропан

пропін 1,2-дихлорпропен

Приєднання до несиметричних ненасичених вуглеводнів відбувається відповідно до правила Марковникова.

ВИЗНАЧЕННЯ

Правило Марковнікова:приєднання до несиметричних алкенів молекул складних речовин з умовною формулою НХ (де Х - це атом галогену або гідроксильна група ВІН) атом водню приєднується до найбільш гідрогенізованого (що містить найбільше атомів водню) атома вуглецю при подвійному зв'язку, а Х - до найменш гідрогенізованого.

Наприклад, приєднання хлороводню HCl до молекули пропена C H3 - C H = C H2 CH3–CH=CH2.


Реакція протікає механізмом електрофільного приєднання. За рахунок електронодонорного впливу C H3 CH3-групи електронна щільність у молекулі субстрату зміщена до центрального атома вуглецю (індуктивний ефект), а потім за системою подвійних зв'язків - до кінцевого атома вуглецю C H2 CH2-групи (мезомірний ефект) Таким чином, надмірний негативний заряд локалізовано саме на цьому атомі. Тому атаку починає протон водню H+ H+є електрофільною частинкою. Утворюється позитивно заряджений карбеновий іон [C H3 – C H − C H3 ] + + , до якого приєднується аніон хлору C l− Cl−.

ВИЗНАЧЕННЯ

Винятки із правила Марковникова:реакція приєднання протікає проти правила Марковникова, якщо реакцію вступають сполуки, у яких атом вуглецю, сусідній з атомом вуглецю подвійного зв'язку, відтягує він частково електронну щільність, тобто за наявності заступників, виявляють значний электроноакцепторный ефект (– C C l3 , – C N , – C O O H(-CCl3,-CN,-COOHта ін).


Нуклеофільний механізм: реакцію починають частинки-нуклеофіли, що мають негативний заряд, що утворилися в результаті. гетеролітичного розривузв'язку. Усі нуклеофіли - підстави Льюїса.

У нуклеофільних реакціях реагент (нуклеофіл) має на одному з атомів вільну пару електронів і є нейтральною молекулою або аніоном ( H a l– , O H– , R O− , R S– , R C O O– , R– , C N – , H2 O , R O H , N H3 , R N H2 Hal-,OH-,RO-,RS-,RCOO-,R-,CN-,H2O,ROH,NH3,RNH2та ін).

Нуклеофіл атакує в субстраті атом із найменшою електронною щільністю (тобто з частковим чи повним позитивним зарядом). Першою стадією реакції нуклеофільного заміщення є іонізація субстрату з утворенням карбкатіону. При цьому новий зв'язок утворюється за рахунок електронної пари нуклеофіла, а стара зазнає гетеролітичного розриву з подальшим відщепленням катіону. Прикладом нуклеофільної реакції може бути нуклеофільне заміщення (символ SN SN) у насиченого атома вуглецю, наприклад лужний гідроліз бромпохідних.

1. Нуклеофільне заміщення

2. Нуклеофільне приєднання


етаналь ціангідрин

джерело http://foxford.ru/wiki/himiya

Нуклеофільноїназивається реакція, за якої реагент атакує субстрат своїм нуклеофілом; вона позначається індексом N (Nucleophlle).


У електрофільних реакціях реагент називається електрофілом. В органічній хімії електрофільність реагенту характеризує його здатність взаємодіяти з атомом вуглецю субстрату, який несе повний або частковий негативний заряд.

Насправді механізм і результат будь-якої електрофільно-нуклеофільної реакції визначається як властивостями реагенту, а й властивостями субстрату, продуктів реакції, розчинника і умовами її проведення. Тому поділ електрофільно-нуклеофільних реакцій на нуклеофільні та електрофільні лише за властивостями реагенту має умовний характер. Крім того, як видно з наведених схем, у цих реакціях завжди взаємодіють між собою електрофіли та нуклеофіли, що містяться в субстраті та реагенті. Багато реакціях лише умовно один компонент може вважатися субстратом, а інший – реагентом.

Вільнорадикальні реакції.Гомолітичний розпад характерний для неполярного чи малополярного зв'язку. Він супроводжується утворенням вільних радикалів – частинок із неспареним електроном.

Гомоліз ковалентного зв'язку можна розглядати як розщеплення зв'язку по обмінному механізму. Для здійснення гомолізу зв'язку потрібна енергія (теплота, світло), достатня для того, щоб розірвати цей зв'язок. Наявність неспареного електрона є причиною малої стабільності вільних радикалів (час життя в більшості випадків становить частки секунди) і високої реакційної здатності в вільнорадикальні реакції.Присутність у системі вільного радикала (R?) може призводити до утворення нових радикалів внаслідок його взаємодії з наявними молекулами: R? + А – В → R – A +?

Вільнорадикальні реакціїсупроводжуються взаємодією вільних радикалів з молекулами або між собою з утворенням нових вільних радикалів (зародження чи розвиток ланцюга) або лише молекул (обрив ланцюга).

Для вільнорадикальних реакцій характерний ланцюговий механізм, який включає три стадії: зародження, розвиток та обрив ланцюга. Ці реакції припиняються при зникненні у системі вільних радикалів. Вільнорадикальні реакції позначаються індексом R (Радичний).

Радикальні частки залежно від їх спорідненості до електрона можуть приймати електрони (тобто бути окислювачами), і віддавати електрони (тобто бути відновниками). У цьому спорідненість радикала до електрона визначається як його властивостями, а й властивостями його партнера з реакції. Особливості процесів вільнорадикального окислення-відновлення, що протікають в організмі, розглядаються окремо при описі властивостей певних класів органічних сполук.

У реакціях комплексоутворення радикалами може бути і комплексоутворювач, і ліганди. У разі комплексів із перенесенням заряду радикалоутворення може відбуватися всередині комплексу за рахунок внутрішньомолекулярного окислення-відновлення між комплексоутворювачем та лігандом.

Утворення радикалів найлегше відбувається при гомолізі неполярних простих зв'язків між атомами одного й того самого елемента:

С1 2 → С1۰ + ۰С1 НО-ОН → НО۰ + ۰ОН

R-О-О-R" → RO۰ + ۰OR" R-S-S-R" →RS۰ + ۰SR"

При гомоліз малополярного зв'язку С-Н утворюються алкільні радикали, в яких неспарений електрон знаходиться у атома вуглецю. Відносна стійкість цих радикалів залежить від типу заміщення атома вуглецю, що несе неспарений електрон, і зростає в ряду: СН 3< CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.

Стабільність вільних радикалів істотно зростає, коли є можливість ділалізації неспареного електрона за рахунок π-електронів сусідніх кратних зв'язків. Це особливо наочно спостерігається в алільному та бензильному радикалах:

алільний радикал бензильний радикал

У ході ознайомлення з можливими механізмами реакцій у молекулах субстрату та реагенту слід розрізняти реакційні центри за їх характером: нуклеофільні, електрофілніі радикальні.

За кінцевим результатом хімічного перетворення найпростіші органічні реакції класифікуються на реакції: заміщення, приєднання, елімінування (відщеплення)і перегрупування.

Реакція заміщення.Під заміщенням розуміють заміну атома чи групи на інший атом чи групу. У реакції заміщення завжди утворюються два різні продукти. Цей тип реакцій позначається символом S (Substitution).

До реакцій заміщення відносяться: галогенування та нітрування алканів, етерифікація та алкілування карбонових кислот, а також численні реакції взаємодії простих полярних молекул (Н2О, NH3, НГал) з ефірами, спиртами та галогенпохідними.

Реакція приєднання.Під приєднанням розуміють введення атомів або груп у молекулу ненасиченої сполуки, що супроводжується розривом π-зв'язків. При цьому подвійні зв'язки перетворюються на ординарні, а потрійні зв'язки - на подвійні або ординарні. Цей тип реакцій позначається символом A (Addition).

Реакції елімінування (відщеплення).Під елімінуванням розуміють відщеплення атомів чи груп від органічної молекули з утворенням кратного зв'язку. Тому реакції елімінування обернені реакцій приєднання. Цей тип реакції позначається символом Е (Elimination).

Кожна з органічних реакцій заміщення (S), приєднання (А) або елімінування (Е) може бути електрофільною (Е), нуклеофільною (N) або радикальною (R). Таким чином, органічної хімії виділяють дев'ять типових реакцій, що позначаються символами S, А або Е з індексами R, N або Е:

Наведені типи органічних реакцій слід вважати модельними, оскільки де вони завжди реалізуються у вигляді. Так, наприклад, заміщення та елімінування можуть протікати одночасно:


При подальшому знайомстві з конкретними класами органічних сполук нами розглядатимуться такі їх хімічні властивості: кислотно-основні, комплексоутворюючі, окислювально-відновні, електрофільно-нуклеофільні, а також здатність до вільнорадикальної взаємодії. Особливу увагу буде приділено особливостям перебігу реакцій, що розглядаються в біологічних системах.

Типи реакцій, характерні для різних класів вуглеводнів, механізм їх перебігу та біологічне значення процесів представлені у таблиці 10.

Органічні сполуки можуть реагувати як між собою, так і з неорганічними речовинами - неметалами, металами, кислотами, основами, солями, водою та ін. Тому їх реакції виявляються дуже різноманітними і за природою реагуючих речовин, і за типом перетворень, що відбуваються. Є багато іменнихреакцій, названих на честь вчених, що їх відкрили.

Молекулу органічної сполуки, що у реакції, називають субстратом.

Частку неорганічної речовини (молекулу, іон) в органічній реакції називають реагентом.

Наприклад:

Хімічне перетворення може охопити всю молекулу органічної сполуки. З таких реакцій найбільш широко відоме горіння, що призводить до перетворення речовини на суміш оксидів. Вони мають велике значення в енергетиці, а також при знищенні відходів та токсичних речовин. З погляду як хімічної науки, і практики особливо цікаві реакції, які ведуть перетворення одних органічних речовин на інші. У молекулі завжди є одна або кілька реакційноздатних ділянок, де відбувається те чи інше перетворення.

Атом чи група атомів у молекулі, де безпосередньо відбувається хімічне перетворення, називається реакційним центром.

У багатоелементних речовин реакційними центрами є функціональні групи і атоми вуглецю, з якими вони пов'язані. У ненасичених вуглеводнях реакційний центр - атоми вуглецю, пов'язані кратним зв'язком. У граничних вуглеводнях реакційним центром служать переважно вторинні та третинні атоми вуглецю.

У молекулах органічних сполук часто є кілька реакційних центрів, які виявляють різну активність. Тому, зазвичай, йде кілька паралельних реакцій, дають різні продукти. Реакція, що протікає з найбільшою швидкістю, називається головною.Інші реакції - побічні.У суміші, що одержується, у найбільшій кількості міститься продукт головної реакції, а продукти побічних реакцій - це домішки. Після проведення реакції майже завжди потрібно очищення головного продукту домішок органічних речовин. Зазначимо, що у неорганічної хімії речовини зазвичай доводиться очищати від домішок сполук інших хімічних елементів.

Вже зазначалося, що органічні реакції характеризуються відносно невеликими швидкостями. Тому доводиться широко використовувати різні засоби прискорення реакцій – нагрівання, опромінення, каталіз. Каталізатори мають в органічній хімії найважливіше значення. Їх роль не обмежується величезною економією часу під час проведення хімічних процесів. Вибираючи каталізатори, що прискорюють певні типи реакцій, можна цілеспрямовано здійснювати ті чи інші з паралельно реакцій, що протікають, і отримувати задані продукти. За час існування промисловості органічних сполук відкриття нових каталізаторів докорінно змінювало технологію. Наприклад, етанол тривалий час отримували лише зброджуванням крохмалю, а потім перейшли на його виробництво.

приєднання води до етилену. Для цього потрібно було знайти добре діючий каталізатор.

Реакції в органічній хімії класифікують за характером перетворення субстрату:

а) реакції приєднання (символ а)- до органічної молекули приєднується невелика молекула (вода, галоген та ін.);

б) реакції заміщення (символ S) - В органічній молекулі замішається атом (група атомів) на інший атом або групу атомів;

в) реакції відщеплення чи елімінування (символ Е)- органічна молекула втрачає деякі фрагменти, що утворюють, як правило, неорганічні речовини;

г) крекінг - розщеплення молекули на дві або кілька частин, що також являють собою органічні сполуки;

д) розкладання - перетворення органічної сполуки на прості речовини та неорганічні сполуки;

е) ізомеризація - перетворення молекули на інший ізомер;

ж) полімеризація - утворення високомолекулярної сполуки з одного або кількох низькомолекулярних сполук;

з) поліконденсація – утворення високомолекулярної сполуки з одночасним виділенням речовини, що складається з невеликих молекул (вода, спирт).

У процесах перетворення органічних сполук розглядають два види розриву хімічних зв'язків.

Гомолітичний розрив зв'язку.Від електронної пари хімічного зв'язку кожен атом залишається по одному електрону. Частки, що утворюються, мають неспарені електрони, називаються вільними радикалами.За складом така частка може бути молекулою або окремим атомом. Реакція називається радикальною (символ R):

Гетеролітичний розрив зв'язку.У цьому випадку один атом зберігає електронну пару і стає основою. Частку, що містить цей атом, називають нуклеофіл.Інший атом, позбавлений електронної пари, має вільну орбіталь і стає кислотою. Частку, що містить цей атом, називають електрофілом:

За таким типом особливо легко розривається л-зв'язок за збереження

Наприклад, деяка частка "А", притягуючи л-електронну пару, сама утворює зв'язок з атомом вуглецю:

Це ж взаємодію зображують такою схемою:

Якщо атом вуглецю в молекулі органічної сполуки приймає електронну пару, яку потім передає реагенту, реакція називається електрофільною, а реагент - електрофілом.

Різновиди електрофільних реакцій – приєднання А Ета заміщення S E .

Наступний етап реакції - утворення зв'язку атома С + (у нього вільна орбіталь) з іншим атомом, що має електронну пару.

Якщо атом вуглецю в молекулі органічної сполуки втрачає електронну пару, а потім приймає її від реагенту, реакція називається нуклеофільною, а реагент - нуклеофілом.

Різновиди нуклеофільних реакцій - приєднання Пекло, і заміщення S N .

Гетеролітичний розрив і утворення хімічних зв'язків фактично є єдиним узгодженим процесом: поступовий розрив зв'язку, що був, супроводжується утворенням нового зв'язку. У узгодженому процесі енергія активації виявляється меншою.

ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

1. При спалюванні 0,105 г органічної речовини утворилося 0,154 г вуглекислого газу, 0,126 г води та 43,29 мл азоту (21 °С, 742 мм рт. ст.). Запропонуйте одну із можливих структурних формул речовини.

2. У молекулі С 3 Н 7 Х загальна кількість електронів становить 60. Визначте елемент X та напишіть формули можливих ізомерів.

3. На 19,8 г сполуки З 2 Н 4 Х 2 припадає 10 моль електронів. Визначте елемент X та напишіть формули можливих ізомерів.

4. Газ об'ємом 20 л при 22 "Зі 101,7 кПа містить 2,5 10 я атомів і має щільність 1,41 г/л. Зробіть висновки щодо природи цього газу.

5. Вкажіть радикал, що має два ізомери: -С 2 Н 5 , -З 3 Н 7 , -СН 3 .

6. Вкажіть речовину, що має найбільш високу температуру кипіння: СН 3 ВІН, С 3 Н 7 ВІН, С 5 Н 11 ВІН.

7. Напишіть структурні формули ізомерів С3Н4.

8. Напишіть формулу 2,3,4-триметит-4-етилгептена. Наведіть структурні формули двох ізомерів цієї речовини, що містять один і два четвертинні атоми вуглецю.

9. Напишіть формулу 3,3-диметилпентану. Наведіть формулу циклічного вуглеводню без кратних зв'язків із таким самим числом атомів вуглецю. Чи є вони ізомерами?

10. Напишіть формулу чотириелементної органічної сполуки зі структурою С 10 , в якій атоми додаткових елементів знаходяться у 2 та 7 атомів вуглецю, а назва містить корінь «гепта».

11. Назвіть вуглеводень, що має вуглецеву структуру

12.Напишіть структурну формулу сполуки C 2 H X F X Cl X з різними замісниками у кожного з атомів вуглецю.

Вуглеводні

Вуглеводні відносяться до найважливіших речовин, що визначають спосіб життя сучасної цивілізації. Вони є джерелом енергії (енергоносіями) для наземного, повітряного і водного транспорту, для опалення жител. Це також сировина для виробництва сотень продуктів побутової хімії, пакувальних матеріалів і т. д. Початковим джерелом всього перерахованого є нафта та природний газ. Від їх запасів залежить добробут держав. Через нафту виникали міжнародні кризи.

Серед найбільш відомих вуглеводнів - метан і пропан, що використовуються у побутових плитах. Метан транспортують трубами, а пропан перевозять і зберігають у балонах червоного кольору. Ще один вуглеводень ило-бутан, газоподібний за нормальних умов, можна бачити у рідкому стані у прозорих запальничках. Продукти переробки нафти - бензин, гас, дизельне паливо - є сумішшями вуглеводнів різного складу. Сумішами більш важких вуглеводнів є напіврідкий вазелін та твердий парафін. До вуглеводнів відноситься і добре відома речовина, що застосовується для захисту вовни та хутра від молі - нафталін. Головними різновидами вуглеводнів з точки зору складу та будови молекул є граничні вуглеводні. алкани,циклічні граничні вуглеводні - циклоалкани,ненасичені вуглеводні, тобто містять кратні зв'язки - алкениі

алкіни,циклічні пов'язаніароматичні вуглеводні - арени.Деякі гомологічні ряди вуглеводнів охарактеризовані у табл. 15.1.

Таблиця 15.1. Гомологічні ряди вуглеводнів

Алкани

У розділі 14 вже наведені дані про будову, склад, ізомерію, назви та деякі властивості алканів. Нагадаємо, що в молекулах алканів атоми вуглецю утворюють тетраедрично спрямовані зв'язки з атомами водню та сусідніми атомами вуглецю. У першому з'єднанні цього ряду метані вуглець пов'язаний лише з воднем. У молекулах граничних вуглеводнів йде безперервне внутрішнє обертання кінцевих груп СН 3 та окремих ділянок ланцюга, у результаті виникають різні конформації (с. 429). Для алканів характерна ізомерія вуглецевого скелета. З'єднання з нерозгалуженими молекулами називають

нормальними, н-алканами, а з розгалуженими - залканами. Дані про назви та деякі фізичні властивості алканів наведені в табл. 15.2.

У вигляді індивідуальних речовин у великій кількості використовуються перші чотири члени ряду алканів - метан, етан, пропан та бутан. Інші індивідуальні алкани застосовують у наукових дослідженнях. Величезне практичне значення мають суміші алканів, які зазвичай містять вуглеводні та інших гомологічних рядів. До таких сумішей належить бензин. Він характеризується температурним інтервалом википання 30-205 °С. Інші види вуглеводневого палива також характеризуються інтервалами википання, оскільки в міру випаровування з них легких вуглеводнів температура кипіння підвищується. Усі алкани практично нерозчинні у воді.

Таблиця 15.2. Назви та температури кипіння та плавлення нормальних алканів

Завдання 15.1. Згрупуйте алкани за ознакою агрегатного стану при 20 °С та нормальному атмосферному тиску (за даними табл. 15.2).

Завдання 15.2. Пентан має три ізомери з наступними температурами кипіння (°С):

Поясніть зниження температур кипіння серед цих ізомерів.

Отримання.Практично необмеженим джерелом будь-яких алканів служить нафта, проте виділення з неї індивідуальних речовин є досить складним завданням. Звичайні нафтопродукти є фракції, отримані при ректифікації (дрібній перегонці) нафти і що складаються з великої кількості вуглеводнів.

Суміш алканів виходить гідруванням вугілля при температурі -450 0 С та тиску 300 атм. Цим способом можна виробляти бензин, але він поки що виявляється дорожчим, ніж бензин з нафти. Метан утворюється в суміші оксиду вуглецю(П) та водню на нікелевому каталізаторі:

У такій самій суміші на каталізаторах, що містять кобальт, виходить як суміш вуглеводнів, так і окремі вуглеводні. Це можуть бути не лише алкани, а й циклоалкани.

Є лабораторні методи одержання індивідуальних алканів. Карбіди деяких металів при гідролізі дають метан:

Галогеналкани реагують із лужним металом, утворюючи вуглеводні з подвоєним числом атомів вуглецю. Це реакція Вюрца. Вона йде через гемолітичний розрив зв'язку між вуглецем та галогеном з утворенням вільних радикалів:

Завдання 15.3. Напишіть сумарне рівняння цієї реакції.

Приклад 15.1. У суміш 2-бромопропану та 1-бромопропану внесли калій. Напишіть рівняння можливих реакцій.

РІШЕННЯ. Радикали, що утворюються при реакціях бромалканів з калієм, можуть з'єднуватися між собою в різних комбінаціях, в результаті чого суміші виходять три вуглеводні. Сумарні рівняння реакцій:

Натрієві солі органічних кислот при нагріванні з лугом втрачають карбоксильну групу (декарбоксилюються) з утворенням алкану:

При електролізі цих же солей відбувається декарбоксилювання і з'єднання радикалів, що залишаються, в одну молекулу:

Алкани утворюються при гідруванні ненасичених вуглеводнів і відновленні сполук, що містять функціональні групи:

Хімічні характеристики.Граничні вуглеводні є найменш активними органічними речовинами. Їхня первісна назва парафінивідображає слабку спорідненість (реакційну здатність) стосовно інших речовин. Вони реагують, зазвичай, ні з звичайними молекулами, лише з вільними радикалами. Тому й реакції алканів йдуть за умов утворення вільних радикалів: за високої температури чи опроміненні. Алкани горять при змішуванні з киснем або повітрям і відіграють найважливішу роль палива.

Завдання 15.4. Теплота згоряння октану визначена з особливою точністю:

Скільки теплоти виділиться при згоранні 1л суміші, що складається порівну з н-октану та муло-октану (р = = 0,6972 Алкани реагують з галогенами за радикальним механізмом (S R).Реакція починається з розпаду молекули галогену на два атоми, або, як часто кажуть, на два вільні радикали:

Радикал забирає атом водню від алкану, наприклад, від метану:

Новий молекулярний радикал метил Н 3 С реагує з молекулою хлору, утворюючи продукт заміщення і одночасно новий радикал хлору:

Далі повторюються ті самі стадії цієї ланцюгової реакції. Кожен радикал може породити ланцюг перетворень із сотень тисяч ланок. Можливі зіткнення радикалів між собою, що призводять до обриву ланцюгів:

Сумарне рівняння ланцюгової реакції:

Завдання 15.5. При зменшенні обсягу судини, в якій йде ланцюгова реакція, кількість перетворень на один радикал (довжина ланцюгів) зменшується. Дайте цьому пояснення.

Продукт реакції хлорометан відноситься до класу галогензаміщених вуглеводнів. У суміші з утворенням хлорометану починається реакція заміщення другого атома водню на хлор, потім третього і т. д. На третій стадії утворюється добре відома речовина хлороформ CHClg, що застосовується в медицині для наркозу. Продукт повного заміщення водню на хлор метану - тетрахлорид вуглецю СС1 4 - відносять і до органічних, і до неорганічних речовин. Але, якщо суворо дотримуватись визначення, це неорганічна сполука. Практично тетрахлорид вуглецю отримують не з метану, а із сірковуглецю.

При хлоруванні гомологів метану реакційнішими виявляються вторинні і третинні атоми вуглецю. З пропану виходить суміш 1-хлоропропану і 2-хлоропропану з більшою часткою останнього. Заміщення другого атома водню на галоген йде переважно тому ж атомі вуглецю:

Алкани реагують при нагріванні з розведеною азотною кислотою та оксидом азоту(IV), утворюючи нітроалкани. Нітруваннятакож йде радикальним механізмом, і тому для його проведення не потрібна концентрована азотна кислота:

Алкани піддаються різним перетворенням при нагріванні у присутності спеціальних каталізаторів. Нормальні алкани ізомеризуються в цзо-алкани:

Промислова ізомеризація алканів для покращення якості моторного палива називається риформінг.Каталізатором є металева платина, нанесена на оксид алюмінію. Важливе значення для переробки нафти має також крекінг, тобто розщеплення молекули алкану на дві частини – алкан та алкен. Розщеплення йде переважно посередині молекули:

Каталізаторами крекінгу служать алюмосилікати.

Алкани з шістьма та більше атомами вуглецю в ланцюгу циклізуютьсяна оксидних каталізаторах (Сr 2 0 3 / /А1 2 0 3), утворюючи циклоалкани з шестичленним кільцем та арени:

Цю реакцію називають дегідроциклізацією.

Все більшого практичного значення набуває функціоналізаціяалканів, тобто перетворення їх на сполуки, що містять функціональні групи (як правило, кисневі). Бутан окислюється кис-

лородом за участю спеціального каталізатора, утворюючи оцтову кислоту:

Циклоалкани З n Н 2n з п'ятьма і більше вуглецевими атомами в кільці за хімічними властивостями дуже близькі до нециклічних алканів. Їх характерні реакції заміщення S R .Циклопропан З 3 Н 6 і циклобутан З 4 Н 8 мають менш стійкі молекули, так як в них кути між зв'язками С-З-З значно відрізняються від нормального тетраедричного кута 1095°, характерного для sр 3 -вуглецю. Це призводить до зменшення енергії зв'язку. При дії галогенів відбувається розрив циклів та приєднання на кінцях ланцюжка:

При дії водню на циклобутан утворюється нормальний бутан:

ЗАВДАННЯ 15.6. Чи можна з 1,5-дибромпентану отримати циклопентан? Якщо ви вважаєте, що можна, виберіть відповідний реагент і напишіть рівняння реакції.

Алкени

Вуглеводні, що містять водню менше, ніж алкани, внаслідок наявності в їх молекулах кратних зв'язків називають ненасиченими,а також ненасиченими.Найпростіший гомологічний ряд ненасичених вуглеводнів - алкени С n Н 2n , що мають один подвійний зв'язок:

Дві інші валентності атомів вуглецю використовуються для приєднання водню та насичених вуглеводневих радикалів.

Перший член низки алкенів етен (етилен) З 2 Н 4 . За ним йдуть пропен (пропілен) С 3 Н 6 бутен (бутилен) С 4 Н 8 пентен С 5 Н 10 і т. д. Особливі назви мають деякі радикали з подвійним зв'язком: вініл СН 2 = СН-, аліл СН 2 =СН-СН 2 -.

Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Гібридні орбіталі утворюють σ-зв'язокміж ними, а негібридна р-орбіталь - π-зв'язок(Рис. 15.1). Загальна енергія подвійного зв'язку становить 606 кДж/моль, причому а-зв'язок припадає близько 347 кДж/моль, але в π-зв'язок- 259 кДж/моль. Підвищена міцність подвійного зв'язку проявляється у зменшенні відстані між атомами вуглецю до 133 пм порівняно з 154 пм для одинарного зв'язку С-С.

Незважаючи на формальну міцність, саме подвійний зв'язок в алкенах виявляється головним реакційним центром. Електронна пара π -зв'язку утворює досить розсіяну хмару, відносно віддалену від атомних ядер, внаслідок чого вона рухлива і чутлива до впливу інших атомів (с. 442). π -Хмара зміщується до одного з двох атомів вуглецю, яким

Мал. 15.1. Утворення кратного зв'язку між атомами вуглецю sp 2

воно належить, під впливом заступників у молекулі алкену чи під дією атакуючої молекули. Це призводить до високої хімічної активності алкенів, порівняно з алканами. Суміш газоподібних алканів не реагує з бромною водою, але за наявності домішки алкенів відбувається її знебарвлення. Ця проба використовується виявлення алкенів.

У алкенів з'являються додаткові види ізомерії, відсутні у алканів: ізомерія положення подвійного зв'язку та просторова цис-транс-ізомерія.Останній вид ізомерії обумовлений особливою симетрією π -зв'язку. Вона перешкоджає внутрішньому обертанню в молекулі та стабілізує розташування чотирьох замісників у атомів С=С в одній площині. Якщо є дві пари різних замісників, то при діагональному розташуванні замісників кожної пари виходить транс-ізомер, а при суміжному розташуванні - цис-ізомер. У етену та пропіну ізомерів немає, а у бутена є обидва види ізомерів:

Завдання 15.7. Усі алкени мають однаковий елементний склад як у масі (85,71% вуглецю і 14,29% водню), і стосовно числа атомів n(С): n(Н) = = 1:2. Чи можна вважати, що кожен алкен є ізомером по відношенню до інших алкенів?

Завдання 15.8. Чи можливі просторові ізомери за наявності трьох та чотирьох різних заступників у sр 2 -атомів вуглецю?

Завдання 15.9. Намалюйте структурні формули ізомерів пентена.

Отримання.Нам вже відомо, що алкани можуть перетворюватися на ненасичені сполуки. Це від-

ходить в результаті відібрання водню (дегідрування) і крекінгу. Дегідрування бутану дає переважно бутен-2:

Завдання 15.10. Напишіть реакцію крекінгу малка-

Для проведення дегідрування та крекінгу потрібна досить висока температура. За звичайних умов або несильного нагрівання алкени утворюються з галогенопохідних. Хлоро- та бромоалкани реагують із лугом у спиртовому розчині, відщеплюючи галоген та водень від двох сусідніх атомів вуглецю:

Це реакція елімінування (с. 441). Якщо двох сусідніх атомів вуглецю приєднано різне число атомів водню, то елімінування йде за правилом Зайцева.

У реакції елімінування водень переважно відщеплюється менш гідрогенізованого атома вуглецю.

Приклад 15.2. Напишіть реакцію елімінування 2-хлоробутану.

рішення. За правилом Зайцева водень відщеплюється від атома 3 С:

При дії металів цинку та магнію на дигалогеналкани із сусіднім положенням галогенів також утворюються алкени:

Хімічні характеристики.Алкени можуть розкладатися при високій температурі до простих речовин, так і полімеризуватися, перетворюючись на високомолекулярні речовини. Етилен полімеризується при дуже високому тиску (-1500 атм) з добавкою невеликої кількості кисню як ініціатор, що дає вільні радикали. З рідкого в цих умовах етилену виходить біла гнучка маса, прозора в тонкому шарі, - поліетилен.Це добре знайомий усім матеріал. Полімер складається з дуже довгих молекул

Молекулярна маса 20 ТзОВ-40 ТзОВ. За структурою це граничний вуглеводень, але кінцях молекул можуть бути атоми кисню. При великій молекулярній масі частка кінцевих груп дуже мала і встановити їхню природу важко.

Завдання 15.11. Скільки молекул етилену увійшло до складу однієї молекули поліетилену з молекулярною масою 28 000?

Полімеризація етилену відбувається також за невеликого тиску в присутності спеціальних каталізаторів Циглера-Натта. Це суміші TiCl, і алюмінійорганічних сполук AlR x Cl 3-x де R-алкіл. Поліетилен, який отримується при каталітичній полімеризації, краще за механічними властивостями, але швидше старіє, тобто руйнується під дією світла та інших факторів. Виробництво поліетилену почалося близько 1955 р. Цей матеріал суттєво вплинув на побут, оскільки з нього почали виготовляти пакувальні пакети. З інших алкенів полімерів найбільш важливий поліпропілен. З нього виходить жорсткіша і менш прозора плівка, ніж з поліетилену. Полімеризацію пропілену проводять з ка-

талізатором Циглера-Натта. Отримуваний полімер має правильну ізотактичнуструктуру

При полімеризації під високим тиском виходить атлантичнийполіпропілен з випадковим розташуванням радикалів СН3. Це речовина з іншими властивостями: рідина з температурою затвердіння -35 °С.

Реакція окислення.Алкени у звичайних умовах окислюються за подвійним зв'язком при контакті з розчинами перманганату калію та інших окислювачів. У слабко лужному середовищі утворюються гліколі,тобто. двоатомніспирти:

У кислому середовищі при нагріванні алкени окислюються з повним розривом молекули подвійного зв'язку:

Завдання 15.12. Напишіть рівняння цієї реакції.

Завдання 15.13. Напишіть рівняння реакцій окислення бутену-1 та бутену-2 перманганатом калію в кислому середовищі.

Етилен окислюється киснем на каталізаторі Ag/Al 2 O 3 з утворенням циклічної кисневмісної речовини, званої окисом етилену:

Це дуже важливий продукт хімічної промисловості, що отримується щорічно у кількості мільйонів тонн. Він використовується для виробництва полімерів та миючих засобів.

Реакція електрофільного приєднання.До алкенів по подвійному зв'язку приєднуються молекули галогенів, галогеноводородів, води та багато інших. Розглянемо механізм приєднання з прикладу брому. При атаці молекули Вr 2 на один із атомів вуглецю ненасиченого центру електронна пара π -З'єднання зміщується до останнього і далі до брому. Таким чином, бром діє як електрофільний реагент:

Утворюється зв'язок брому з вуглецем і одночасно рветься зв'язок між атомами брому:

У атома вуглецю, що втратив електронну пару, залишилася вільна орбіталь. До нього приєднується іон брому за донорно-акцепторним механізмом:

Приєднання галогеноводородів проходить через стадію атаки протона на ненасичений вуглець. Далі, як реакції з бромом, приєднується іон галогену:

У разі приєднання води протонів виявляється мало (вода – слабкий електроліт), і реакція йде у присутності кислоти як каталізатор. Приєднання до гомологів етилену йде за правилом Марковникова.

У реакціях електрофільного приєднання галогеноводородів та води до ненасичених вуглеводнів водень переважно утворює зв'язок з найбільш гідрогенізованим атомом вуглецю.

Приклад 15.3.Напишіть реакцію приєднання бромоводню до пропену.

Сутність правила Марковникова у тому, що вуглеводневі радикали є менш електронегативні (більше електронодонорні) заступники, ніж атом водню. Тому рухливі π-електронизміщуються до sр 2 -вуглецю, не пов'язаному з радикалом або пов'язаному з меншим числом радикалів:

Природно, що водень Н+ атакує атом вуглецю із негативним зарядом. Він і є більш гідрогенізованим.

У функціональних похідних алкенів заміщення може проти правила Марковникова, проте під час розгляду зміщення електронної щільності у конкретних молекулах завжди виявляється, що водень приєднується до атома вуглецю, у якому є підвищена електронна щільність. Розглянемо розподіл зарядів у З-фторопропен-1. Електронегативний атом фтору діє як акцептор електронної густини. У ланцюжку зв'язків електронні пари зміщуються до атома фтору, а рухливі π-електронизміщуються від крайнього до середнього атома вуглецю:

Внаслідок цього приєднання йде проти правила Марковнікова:

Тут діє один з основних механізмів взаємного впливу атомів у молекулах - індуктивний ефект:

Індуктивний ефект (±/) - це зміщення електронних пар у ланцюжку зв'язків під дією атома (групи атомів) з підвищеною (-/) або зниженою (+/) електронегативністю щодо водню:

Інший вплив має атом галогену, якщо він знаходиться у атома вуглецю sp 2 .Тут приєднання йде за правилом Марковнікова. У цьому випадку діє мезомірнийефект. Неподілена електронна пара атома хлору зміщується до атома вуглецю, як би підвищуючи кратність зв'язку Сl-С. Внаслідок цього електрони л-зв'язку зміщуються до наступного атома вуглецю, створюючи на ньому надлишок електронної густини. У ході реакції до нього і приєднується протон:

Потім, як видно із схеми, іон хлору йде до атома вуглецю, з яким вже був зв'язаний хлор. Мезомірний ефект виникає лише за умови, що неподілена пара електронів пов'язаназ π-зв'язком, тобто їх поділяє лише один одинарний зв'язок. При видаленні галогену від подвійного зв'язку (як у 3-фторопропені-1) мезомерний ефект зникає. Індуктивний ефект діє у всіх галогенопохідних, але у разі 2-хлоропропену мезомерний ефект сильніший, ніж індуктивний.

Мезомірним (±М) ефектом називається зміщення я-електронів у ланцюжку sp 2 -атомовуглецю за можливої ​​участі неподіленої електронної пари функціональної групи.

Мезомірний ефект може бути як позитивним (+М), і негативним (-М). Атоми галогенів мають позитивний мезомерний ефект і одночасно негативний індуктивний ефект. Негативний мезомерний ефект мають функціональні групи з подвійними зв'язками атомів кисню (див. нижче).

Завдання 15.14. Напишіть структурну формулу продукту реакції приєднання хлороводню до 1-хлоробутену-1.

Оксосинтез.Важливе промислове значення має реакція алкенів із оксидом вуглецю(II) та воднем. Вона проводиться за підвищеної температури під тиском понад 100 атм. Каталізатором служить металевий кобальт, який утворює проміжні сполуки із СО. Продуктом реакції є оксосоединение - альдегід, що містить на один атом вуглецю більше, ніж вихідний алкен:

Алкадієни

Вуглеводні з двома подвійними зв'язками називають алкадієнами,а також коротше дієнами.Загальна формула дієнів С n Н 2n-2 Існують три основні гомологічні ряди дієнових вуглеводнів:

Завдання 15.15. Вкажіть, у яких гібридних станах знаходяться атоми вуглецю в дієнових вуглеводнях, наведених вище.

Найбільше практичне значення мають пов'язані дієнові вуглеводні, оскільки вони є сировиною для отримання різних видів каучуку і гуми. Несполучені дієни мають звичайні властивості алкенів. У сполучених дієнах є чотири розташованих поспіль sр 2 -атома вуглецю. Вони знаходяться в одній площині, а їх негібридні р-орбіталі орієнтовані паралельно (рис. 15.2). Тому відбувається перекриття між усіма сусідніми р-орбіталями, і утворюються π-зв'язкуне тільки між 1 - 2 та 3 - 4, а й між 2-3 атомами вуглецю. У той же час електрони повинні утворити дві двоелектронні хмари. Виникає накладення (резонанс) різних станів л-електронів з проміжною кратністю зв'язку між одинарною та подвійною:

Ці зв'язки називаються пов'язаними.Зв'язок між 2-3 атомами вуглецю виявляється укороченим у порівнянні зі звичайним одинарним зв'язком, чим підтверджується її збільшена кратність. При низькій температурі сполучені дієни поводяться переважно як з'єднання з двома подвійними зв'язками, а при підвищеній температурі - як з'єднання з сполученими зв'язками.

Два найважливіших дієна - бутадієн-1,3 (дивініл) і 2-метилбутадієн-1,3 (ізопрен)- отримують з бута-

Мал. 15.2. Перекривання р-орбіталей у молекулі дієна

новоюі пентановоїфракцій, що є продуктами переробки природного газу:

Бутадієн виходить також за методом С. В. Лебедєва зі спирту:

Реакції електрофільного приєднання в сполучених дієнах йдуть своєрідно. Бутадієн при охолодженні до -80 °С приєднує першу молекулу брому в положення 1,2:

Цей продукт виходить із виходом 80%. Інші 20% припадають на продукт 1,4-приєднання:

Подвійний зв'язок, що залишився, локалізується між другим і третім атомами вуглецю. Спочатку бром приєднується до кінцевого атома вуглецю, утворюючи карбонатнон (частку з позитивним зарядом на вуглеці):

У процесі руху л-електрони виявляються то в положенні 2, 3, то в положенні 3, 4. При низькій температурі вони частіше займають становище 3, 4 і тому переважає продукт 1,2-приєднання. Якщо бромування проводиться за температури 40 °З, то продукт 1,4-приєднання стає головним, його вихід піднімається до 80%, а решта - продукт 1,2-приєднання.

Завдання 15.16. Напишіть продукти послідовного приєднання брому та хлору до ізопрену за підвищеної температури.

Бутадієн та ізопрен легко полімеризуються з утворенням різних каучуків. Каталізаторами полімеризації можуть бути лужні метали, органічні сполуки лужних металів, каталізатори Циглера-Натта. Полімеризація йде за типом 1,4-приєднання. Молекули каучуків за своєю будовою ставляться до несопряженным полієнам, т. е. до вуглеводнів з великою кількістю подвійних зв'язків. Це гнучкі молекули, здатні як розтягуватися, і згортатися в клубки. На подвійних зв'язках у каучуках виникає як цис-,так і транс-розташування атомів водню та радикалів. Найкращі властивості мають цис-бутадієновий і цис-ізопреновий (природний) каучуки. Їхня структура показана на рис. 15.3. У природі зустрічається також транс-поліізопрен (гуттаперча). На наведених формулах кау-

Мал. 15.3. Структура молекул деяких каучуків

чуків навколо зв'язків, зображених пунктиром, можливе внутрішнє обертання. Каучуки, в молекулах яких при подвійних зв'язках є як цис-,так і торакс-конфігурація, називаються нерегулярними.За властивостями вони поступаються регулярним каучукам.

Завдання 15.17. Намалюйте структуру транс-полібутадієну.

Завдання 15.18. Відомо хлоропохідне бутадієну хлоропрен (2-хлоробутадієн-1,3), з якого отримують хлоропреновий каучук. Напишіть структурну формулу цис-хлоропренового каучуку.

З каучуків виробляється гума, практичне застосування якої надзвичайно широко. Найбільше її йде виготовлення колісних покришок. Для отримання гуми каучук змішують із сіркою та нагрівають. Атоми сірки приєднуються подвійними зв'язками, створюючи між молекулами каучуку безліч містків. Утворюється просторова сітка зв'язків, що об'єднує практично одну молекулу всі наявні молекули каучуку. У той час як каучук розчиняється у вуглеводнях, гума здатна лише набухати, вбираючи розчинник у порожні осередки між ділянками вуглеводневих ланцюгів та сірчаними містками.

Алкіни

Ще один гомологічний ряд складають алкіни- вуглеводні з потрійним зв'язком між атомами вуглецю:

Загальна формула цього ряду C n H 2n _ 2 така сама, як для гомологічного ряду дієнів. Першим членом ряду є ацетилен З 2 Н 2 або, за систематичною номенклатурою, етин. Наступні члени ряду пропин С 3 Н 4 , бутин С 4 Н 6 , пентин С 5 Н 8 і т. д. Подібно до алкенів і дієн, це теж ненасичені вуглеводні, але в даному ряду атоми вуглецю, пов'язані потрійний

зв'язком, перебувають у стані sp-гібридизації. Їхні гібридні орбіталі спрямовані в протилежні сторони під кутом 180° і створюють лінійне угруповання, що включає водень або вуглецеві атоми радикалів:

Завдання 15.19. Напишіть структурні формули пропіну та бутину. Чи мають вони ізомери?

Завдання 15.20. Розгляньте схему перекривання орбіталей у молекулі ацетилену (с. 188). Якими орбіталями утворені л-зв'язки між атомами вуглецю?

Потрійний зв'язок в алкенах характеризується енергією Е св = 828 кДж/моль. Це на 222 кДж/моль більше, ніж енергія подвійного зв'язку в алкенах. Відстань С=З зменшується до 120 пм. Незважаючи на наявність такого міцного зв'язку, ацетилен нестійкий і може розкладатися з вибухом на метан та вугілля.

Ця властивість пояснюється тим, що у продуктах розкладання зменшується кількість менш міцних π-зв'язків, замість яких створюються σ-зв'язкуу метані та графіті. З нестійкістю ацетилену пов'язане велике виділення енергії за його згоряння. Температура полум'я сягає 3150 °З. Це достатньо для різання та зварювання сталі. Ацетилен зберігають і перевозять у балонах білого кольору, в яких знаходиться в ацетоновому розчині під тиском -10 атм.

Алкіни виявляють ізомерію вуглецевого скелета та положення кратного зв'язку. Просторова цистрансізомерія відсутня.

Завдання 15.21. Напишіть структурні формули всіх можливих ізомерів С5Н8, що мають потрійний зв'язок.

Отримання.Ацетилен утворюється при гідролізі карбіду кальцію:

Інший практично важливий спосіб отримання ацетилену ґрунтується на швидкому нагріванні метану до 1500-1600 °С. При цьому метан розкладається та одночасно утворюється до 15% ацетилену. Суміш газів швидко охолоджують. Ацетилен відокремлюють розчиненням у воді під тиском. Об'ємний коефіцієнт розчинності ацетилену більший, ніж у інших вуглеводнів: K V = 1,15(15 °С).

Алкіни утворюються при подвійномуелімінування дигалогенопохідних:

Приклад 15.4. Як отримати бутин-2 з бутену-1 у чотири стадії?

рішення. Напишемо рівняння реакцій.

Хімічні характеристики.Ацетилен вибухає при температурі -500 °С або під тиском більше 20 атм, розкладаючись на вугілля та водень з домішкою метану. Молекули ацетилену можуть з'єднуватися між собою. У присутності CuCl відбувається димеризація з утворенням вінілацетилену:

Завдання 15.22. Назвіть вінілацетилен за систематичною номенклатурою.

При пропущенні над нагрітим вугіллям ацетилен тримеризується, утворюючи бензол:

Перманганат калію в слабко лужному середовищі окислює алкіни із збереженням σ-зв'язкуміж атомами вуглецю:

У цьому прикладі продуктом реакції є оксалат калію - сіль щавлевої кислоти. Окислення перманганатом калію в кислому середовищі призводить до повного розриву потрійного зв'язку:

ЗАВДАННЯ 15.23.Складіть рівняння реакції окислення бутину-2 перманганатом калію в слаболужному середовищі.

Незважаючи на велику ненасиченість молекул, реакції електрофільного приєднання у алкінів йдуть важче (повільніше), ніж у алкенів. Алкіни послідовно приєднують дві молекули галогену. Приєднання галогеноводородів та води йде за правилом Марковникова. Для приєднання води необхідний каталізатор - сульфат ртуті у кислому середовищі (реакція Кучерова):

Гідроксильна група ВІН, пов'язана з sp 2 -yvnepoбудинок, нестійка. Електронна пара зміщується від кисню до найближчого атома вуглецю, а протон переходить до наступного атома вуглецю:

Таким чином, кінцевим продуктом реакції пропіну з водою виявляється оксосоединение ацетон.

Реакція заміщення водню.Вуглець у стані sp-гібридизації характеризується дещо більшою електронегативністю, ніж у станах sp 2і sp 3 .Тому в алкінах полярність зв'язку С-Н підвищена, і водень стає відносно рухливим. Алкіни реагують із розчинами солей важких металів, утворюючи продукти заміщення. У разі ацетилену ці продукти називаються ацетиленіди:

До ацетиленідів відноситься і карбід кальцію (с. 364). Слід зазначити, що ацетиленіди лужних і лужноземельних металів повністю гідролізуються. Ацетиленіди реагують з галогенопохідними вуглеводнів з утворенням різних гомологів ацетилену.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

    Реакції приєднання

Такі реакції характерні для органічних сполук, що містять кратні (подвійні або потрійні) зв'язки. До реакцій цього типу відносяться реакції приєднання галогенів, галогеноводородів та води до алкенів та алкінів.

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

    Реакції відщеплення (елімінування)

Це реакції, що призводять до утворення кратних зв'язків. При відщепленні галогеноводородів і води спостерігається певна селективність реакції, що описується правилом Зайцева, згідно з яким атом водню відщеплюється від атома вуглецю, при якому знаходиться менше атомів водню. Приклад реакції

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

    Полімеризації та поліконденсації

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

    Окисно-відновні

Найінтенсивніша з окислювальних реакцій – це горіння, реакція, характерна всім класів органічних сполук. При цьому залежно від умов горіння вуглець окислюється до (сажа), СО або СО 2 , а водень перетворюється на воду. Однак для хіміків-органіків великий інтерес становлять реакції окислення, що проводяться в набагато м'якіших умовах, ніж горіння. Окислювачі, що використовуються: розчини Br2 у воді або Cl2 в CCl 4 ; KMnO 4 у воді або розведеній кислоті; оксид міді; свіжоосаджені гідроксиди срібла (І) або міді (ІІ).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

    Етерифікації (і зворотної реакції гідролізу)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

    Циклоприєднання

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Класифікація органічних реакцій за механізмом. приклади.

Механізм реакції передбачає детальний постадійний опис хімічних реакцій. При цьому встановлюють, які ковалентні зв'язки розриваються, в якому порядку і яким шляхом. Так само ретельно описують утворення нових зв'язків у процесі реакції. Розглядаючи механізм реакції, насамперед звертають увагу на спосіб розриву ковалентного зв'язку в молекулі, що реагує. Таких способів два – гомолітичний та гетеролітичний.

Радикальні реакціїпротікають шляхом гомолітичного (радикального) розриву ковалентного зв'язку:

Радикальному розриву піддаються неполярні або малополярні ковалентні зв'язки (С–С, N–N, С–Н) за високої температури або під дією світла. Вуглець у радикалі СН 3 має 7 зовнішніх електронів (замість стійкої октетної оболонки в СН 4). Радикали нестійкі, вони прагнуть захопити електрон (до пари або до октету). Один із способів утворення стійких продуктів – димеризація (з'єднання двох радикалів):

СН 3 + СН 3 СН 3 : СН 3 ,

Н+НН : н.

Радикальні реакції – це, наприклад, реакції хлорування, бромування та нітрування алканів:

Іонні реакції протікають із гетеролітичним розривом зв'язку. При цьому проміжно утворюються короткоживучі органічні іони – карбкатіони та карбаніони – із зарядом на атомі вуглецю. В іонних реакціях електронна пара, що зв'язує, не роз'єднується, а повністю переходить до одного з атомів, перетворюючи його в аніон:

До гетеролітичного розриву схильні сильно полярні (Н–О, С–О) та легко поляризовані (С–Вr, С–I) зв'язки.

Розрізняють нуклеофільні реакції (нуклеофіл- Шукає ядро, місце з нестачею електронів) і електрофільні реакції (електрофіл- Шукає електрони). Твердження, що та чи інша реакція є нуклеофільною або електрофільною, умовно завжди відноситься до реагента. Реагент- Що бере участь у реакції речовина з більш простою структурою. Субстрат- Вихідна речовина з більш складною структурою. Відходить група– це іон, що заміщується, який був пов'язаний з вуглецем. Продукт реакції– нова речовина, що містить вуглецю (записується в правій частині рівняння реакції).

До нуклеофільних реагентів(нуклеофілам) відносять негативно заряджені іони, з'єднання з неподіленими парами електронів, з'єднання з подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками. До електрофільним реагентам(електрофілам) відносять позитивно заряджені іони, сполуки з незаповненими електронними оболонками (АlCl 3 , ВF 3 , FeCl 3), сполуки з карбонільними групами, галогени. Електрофіли – будь-які атом, молекула чи іон, здатні приєднати пару електронів у процесі утворення нового зв'язку. Рушійна сила іонних реакцій – взаємодія протилежно заряджених іонів чи фрагментів різних молекул із частковим зарядом (+ і –).

Приклади іонних реакцій різних типів.

Нуклеофільне заміщення :

Електрофільне заміщення :

Нуклеофільне приєднання (Спочатку приєднується CN – , потім Н +):

Електрофільне приєднання (Спочатку приєднується Н + , потім Х -):

Елімінування при дії нуклеофілів (підстав) :

Елімінування при дії електрофілів (кислот) :

Органічні реакції можна поділити на два загальні типи.

Гемолітичні реакції. Ці реакції протікають за радикальним механізмом. Ми докладніше познайомимося з ними у наступному розділі. Кінетика та механізм реакцій цього типу обговорювалися в гол. 9.

Гетеролітичні реакції. Ці реакції, по суті, є іонними реакціями. Їх можна у свою чергу поділити на реакції заміщення, приєднання та елімінування (відщеплення).

Реакції заміщення

У цих реакціях якийсь атом або група атомів заміщується іншим атомом або групою. Як приклад реакцій даного типу наведемо гідроліз хлорометану з утворенням метанолу:

Гідроксильний іон є нуклеофілом. Тому заміщення, що розглядається, називається нуклеофільним заміщенням. Воно позначається символом SN. Частка, що заміщується (в даному випадку іон хлору) називається групою, що йде.

Якщо позначити нуклеофіл символом а групу-символом, що йде, то можна записати узагальнене рівняння реакції нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю в алкільній групі R наступним чином:

Дослідження швидкості перебігу реакцій цього типу показує, що -реакції можна поділити на

Реакції типу Для деяких реакцій типу SN кінетичне рівняння швидкості реакції (див. Розд. 9.1) має вигляд

Таким чином, ці реакції мають перший порядок по субстрату, але нульовий порядок за реагентом Кінетика, характерна для реакції першого порядку, є достовірною вказівкою на те, що стадія реакції, що лімітує, являє собою мономолекулярний процес. Тому реакції такого типу позначаються символом.

Реакція має нульовий порядок за реагентом, оскільки її швидкість не залежить від концентрації реагенту.

Оскільки нуклеофіл не бере участі в лімітуючій стадії реакції, механізм такої реакції повинен включати щонайменше дві стадії. Для таких реакцій запропоновано наступний механізм:

Перша стадія є іонізацією з утворенням карбкатіона Ця стадія є лімітуючою (повільною).

Прикладом реакцій типу є лужний гідроліз третинних алкілгало-генідів. Наприклад

У цьому випадку швидкість реакції визначається рівнянням

Реакції типу Для деяких реакцій нуклеофільного заміщення SN рівняння швидкості має вигляд

У разі реакція має перший порядок по нуклеофілу і перший порядок по . У цілому нині вона є реакцією другого порядку. Це є достатньою підставою вважати, що лімітуюча стадія цієї реакції є бімолекулярним процесом. Тому реакція типу, що розглядається, позначається символом Оскільки в лімітуючій стадії реакції одночасно беруть участь і нуклеофіл, і субстрат можна думати, що ця реакція протікає в одну стадію через перехідний стан (див. Розд. 9.2):

Гідроліз первинних алкілгалогенідів у лужному середовищі протікає за механізмом

Ця реакція має наступне кінетичне рівняння:

Досі ми розглядали нуклеофільне заміщення лише насиченого атома вуглецю. Нуклеофільне заміщення можливе також у ненасиченого атома вуглецю:

Реакції такого типу називаються нуклеофільного ацильного заміщення.

Електрофільне заміщення. На бензольних циклах можуть протікати реакції електрофільного заміщення. При заміщенні такого типу бензольне кільце постачає електрофілу два зі своїх делокалізованих електронів. При цьому утворюється проміжне з'єднання - нестійкий -комплекс з електрофіла і групи, що йде. Для схематичного зображення таких комплексів використовується незамкнене коло, що вказує на втрату двох-електронів:

Прикладом реакцій електрофільного заміщення може бути нітрування бензолу:

Нітрування бензолу проводиться в установці зі зворотним холодильником при температурі від 55 до 60 °З використанням нітруючої суміші. Така суміш містить рівні кількості концентрованих азотної та сірчаної кислот. Реакція між цими кислотами призводить до утворення нітроїльного катіону.

Реакції приєднання

У реакціях цього відбувається приєднання електрофіла чи нуклеофіла до ненасиченому атому вуглецю. Ми розглянемо тут один приклад електрофільного приєднання і нуклеофільного приєднання.

Прикладом електрофільного приєднання може бути реакція між бромоводнем і будь-яким алкеном. Для отримання бромоводню в лабораторних умовах може використовуватися реакція між концентрованою сірчаною кислотою та бромідом натрію (див. 16.2). Молекули бромоводню полярні, тому що атом брому має негативний індуктивний ефект на водень. Тому молекула бромоводню має властивості сильної кислоти. Відповідно до сучасних поглядів, реакція бромоводню з алкенами протікає дві стадії. На першій стадії позитивно заряджений атом водню атакує подвійний зв'язок, який виступає в ролі джерела електронів. В результаті утворюються активований комплекс та бромід-іон:

Потім бромід-іон атакує цей комплекс, внаслідок чого утворюється алкілбромід:

Як приклад нуклеофільного приєднання можна привести приєднання ціановодню до будь-якого альдегіду або кетону. Спочатку альдегід або кетон обробляють водним розчином ціаніду натрію Потім додають надмірну кількість будь-якої мінеральної кислоти, що призводить до утворення ціановодню HCN. Ціанідний іон є нуклеофілом. Він атакує позитивно заряджений атом вуглецю на карбонільній групі альдегіду або кетону. Позитивний заряд і полярність карбонільної групи обумовлені мезомерним ефектом, описаним вище. Реакцію можна подати такою схемою:

Реакції елімінування (відщеплення)

Ці реакції є зворотними щодо реакцій приєднання. Вони призводять до видалення будь-яких атомів або груп атомів від двох вуглецевих атомів, пов'язаних між собою простим ковалентним зв'язком, в результаті чого між ними утворюється кратний зв'язок.

Прикладом подібної реакції є відщеплення водню та галогену від алкілгалогенідів:

Для проведення цієї реакції алкілгалогенід обробляють гідроксидом калію у спирті при температурі 60 °С.

Слід зазначити, що обробка алкілгалогеніду гідроксидом призводить також до нуклеофільного заміщення (див. вище). В результаті одночасно протікають дві конкуруючі між собою реакції заміщення та відщеплення, що призводить до утворення суміші продуктів заміщення та відщеплення. Яка з цих реакцій виявиться переважаючою, залежить від цілого ряду факторів, у тому числі від середовища, в якому проводиться реакція. Нуклеофільне заміщення алкілгалогенідів проводиться у присутності води. На відміну від цього реакції відщеплення проводяться за відсутності води і за більш високих температур.

Отже, ще раз повторимо!

1. При гемолітичному розщепленні зв'язку два узагальнені електрони розподіляються рівномірно між атомами.

2. При гетеролітичному розщепленні зв'язку два узагальнені електрони розподіляються нерівномірно між атомами.

3. Карбаніон це іон, що містить атом вуглецю з негативним зарядом.

4. Карбкатіон - це іон, що містить атом вуглецю з позитивним зарядом.

5. Ефекти розчинника можуть значно впливати на хімічні процеси та їх константи рівноваги.

6. Вплив хімічного оточення функціональної групи всередині молекули на реакційну здатність цієї функціональної групи називається структурним ефектом.

7. Електронні ефекти та стеричні ефекти разом називаються структурними ефектами.

8. Двома найважливішими електронними ефектами є індуктивний ефект та мезомерний (резонансний) ефект.

9. Індуктивний ефект полягає у зміщенні електронної густини від одного атома до іншого, що призводить до поляризації зв'язку між двома атомами. Цей ефект то, можливо позитивним чи негативним.

10. Молекулярні частинки з кратними зв'язками можуть бути у формі резонансних гібридів між двома або декількома резонансними структурами.

11. Мезомерний (резонансний) ефект полягає у стабілізації резонансних гібридів внаслідок ділалізації -електронів.

12. Стерична перешкода може виникати в тих випадках, коли об'ємні групи в будь-якій молекулі механічно перешкоджають перебігу реакції.

13. Нуклеофіл - частка, яка атакує атом вуглецю, постачаючи йому свою електронну пару. Нуклеофіл є основою Льюїса.

14. Електрофіл – частка, яка атакує атом вуглецю, акцептуючи його електронну пару. Нуклеофіл є кислотою Льюїса.

15. Гемолітичні реакції є радикальними реакціями.

16. Гетеролітичні реакції є головним чином іонні реакції.

17. Заміщення будь-якої групи в молекулі нуклеофільним реагентом називається нуклеофільним заміщенням. Заміщувана група в цьому випадку називається групою, що йде.

18. Електрофіл'не заміщення на бензольному кільці включає донування двох делокалізованих електронів якомусь електрофілу.

19. У реакціях електрофільного приєднання відбувається приєднання будь-якого електрофіла до ненасиченого атома вуглецю.

20. Приєднання ціановодню до альдегідів або кетонів є прикладом нуклеофільного приєднання.

21. У реакціях елімінування (відщеплення) відбувається відрив будь-яких атомів або груп атомів від двох атомів вуглецю, пов'язаних між собою простим ковалентним зв'язком. В результаті утворюється кратний зв'язок між цими атомами вуглецю.