Теплотою реакції (тепловим ефектом реакції) називається кількість виділеної або поглиненої теплоти Q. Якщо в ході реакції теплота виділяється, така реакція називається екзотермічною, якщо теплота поглинається, реакція називається ендотермічною.
Теплота реакції визначається, виходячи з першого закону (початку) термодинаміки,математичним виразом якого у його найпростішій формі для хімічних реакцій є рівняння:
Q = U + р V (2.1)
де Q - теплота реакції, ΔU - зміна внутрішньої енергії, р-тиск, ΔV - зміна об'єму.
Термохімічний розрахунок полягає у визначенні теплового ефекту реакції.Відповідно до рівняння (2.1) чисельне значення теплоти реакції залежить від способу її проведення. У ізохорному процесі, проведеному при V=const, теплота реакції Q V =Δ U в ізобарному процесі при p=const тепловий ефект Q P =Δ H.Таким чином, термохімічний розрахунок полягає ввизначення величини зміни або внутрішньої енергії, або ентальпії в ході реакції. Оскільки переважна більшість реакцій протікає в ізобарних умовах (наприклад, це всі реакції у відкритих судинах. що протікають при атмосферному тиску), при приведенні термохімічних розрахунків практично завжди проводиться розрахунок ΔН . ЯкщоΔ Н<0, то реакция экзотермическая, если же Δ Н>0, то ендотермічна реакція.
Термохімічні розрахунки проводяться, використовуючи або закон Гесса, згідно з яким тепловий ефект процесу не залежить від його шляху, а визначається лише природою та станом вихідних речовин і продуктів процесу, або, найчастіше, наслідок із закону Гесса: тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот (ентальпій ) освіти товарів з відрахуванням суми теплот (ентальпій) освіти реагентів.
У розрахунках згідно із законом Гесса використовуються рівняння допоміжних реакцій, теплові ефекти яких відомі. Суть операцій при розрахунках за законом Гесса полягає в тому, що над рівняннями допоміжних реакцій роблять такі дії алгебри, які призводять до рівняння реакції з невідомим тепловим ефектом.
приклад 2.1. Визначення теплоти реакції: 2СО + O 2 = 2СO 2 ΔН -?
Як допоміжні використовуємо реакції: 1) С + О 2 = С0 2;Δ Н 1 = -393,51 кДж та 2) 2С + Про 2 = 2СО;Δ Н 2 = -220,1 кДж, деΔ Н/іΔ Н 2 – теплові ефекти допоміжних реакцій. Використовуючи рівняння цих реакцій, можна отримати рівняння заданої реакції, якщо допоміжне рівняння 1) помножити на два і з отриманого результату відняти рівняння 2). Тому невідома теплота заданої реакції дорівнює:
Δ Н = 2Δ H 1 -Δ Н 2 = 2 (-393,51) - (-220,1) = -566,92 кДж.
Якщо термохімічному розрахунку використовується слідство із закону Гесса, то реакції, вираженої рівнянням aA+bB=cC+dD, користуються співвідношенням:
ΔН =(сΔНобр,с + dΔHoбp D) - (аΔНобр A + bΔН обр,в) (2.2)
де ΔН – теплота реакції; ΔН o бр - теплоти (ентальпії) утворення, відповідно, продуктів реакції С та D і реагентів А та В; с, d, a, b – стехіометричні коефіцієнти.
Теплотою (ентальпією) утворення сполуки називається тепловий ефект реакції, в ході якої утворюється 1 моль цієї сполуки з простих речовин, що знаходяться в термодинамічно стійких фазах і модифікаціях 1*. Наприклад , теплота утворення води в пароподібному стані дорівнює половині теплоти реакції, що виражається рівнянням: 2Н 2 (г)+ Про 2 (г)= 2Н2О(г).Розмір теплоти освіти - кДж/моль.
У термохімічних розрахунках теплоти реакцій, як правило, визначаються для стандартних умов, для яких формула (2.2) набуває вигляду:
ΔН°298 = (сΔН° 298,обр,С + dΔH° 298, o 6 p , D) - (аΔН° 298,обр A + bΔН° 298,обр,в)(2.3)
де ΔН° 298 - стандартна теплота реакції в кДж (стандартність величини вказується верхнім індексом "0") при температурі 298К, а ΔН° 298,обР - стандартні теплоти (ентальпії) утворення також при температурі 298К. Значення ΔН° 298..визначені всім сполук і є табличними даними. 2* - див. таблицю програми.
приклад 2.2. Розрахунок стандартної теплоти ре акції, вираженої рівнянням:
4NH 3 (r) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г).
Відповідно до слідства із закону Гесса записуємо 3*:
Δ Н 0298 = (4Δ Н 0298. o б p. No + 6ΔH 0 298. одр.Н20) - 4ΔH 0 298 обр. NH з. Підставивши табличні значення стандартних теплот утворення сполук, представлених у рівнянні, отримаємо:Δ Н °298= (4 (90,37) + 6 (-241,84)) - 4 (-46,19) = - 904,8 кДж.
Негативний знак теплоти реакції свідчить про екзотермічність процесу.
У термохімії теплові ефекти прийнято вказувати на рівняннях реакцій. Такі рівняння із зазначеним тепловим ефектом називаються термохімічними.Наприклад, термохімічне рівняння розглянутої у прикладі 2.2 реакції записується:
4NH 3 (г) + 50 2 (г) = 4NО(г) + 6Н 2 0(г);Δ Н ° 298 = - 904,8 кДж.
Якщо умови від стандартних, у практичних термохімічних розрахунках допускає сявикористання наближення: Н ≈Δ Н° 298 (2.4)Вираз (2.4) відбиває слабку залежність величини теплоти реакції умов її протікання.
Стандартною теплотою освіти (ентальпією освіти) речовини називається ентальпія реакції утворення 1 молячи цієї речовини з елементів (простих речовин, тобто що складаються з атомів одного виду), що знаходяться в найбільш стійкому стандартному стані. Стандартні ентальпії утворення речовин (кДж/моль) наводяться у довідниках. При використанні довідкових значень необхідно звертати увагу на фазовий стан речовин, що беруть участь у реакції. Ентальпія утворення найстійкіших простих речовин дорівнює 0.
Наслідок із закону Гесса про розрахунок теплових ефектів хімічних реакцій за теплотами освіти : стандартний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці теплот утворення продуктів реакції та теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (кількості молей) реагентів:
CH 4 + 2 CO = 3 C ( графіт ) + 2 H 2 O.
газ газ тб. газ
Теплоти утворення речовин у зазначених фазових станах наведено у табл. 1.2.
Таблиця 1.2
Теплоти утворення речовин
Рішення
Оскільки реакція проходить при P= const, то стандартний тепловий ефект знаходимо у вигляді зміни ентальпії за відомими теплотами освіти за законом Гесса (формула (1.17):
ΔН про 298 = (2 · (-241,81) + 3 · 0) - (-74,85 + 2 · (-110,53)) = -187,71 кДж = = -187710 Дж.
ΔН про 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.
Зміну внутрішньої енергії знаходимо на підставі рівняння (1.16):
ΔU про 298 = ΔH про 298 – Δ ν · RT.
Для цієї реакції змін кількості молей газоподібних речовин за рахунок проходження хімічної реакції Δν = 2 – (1 + 2) = –1; Т= 298 К, тоді
Δ U про 298 = -187710 - (-1) · 8,314 · 298 = -185232 Дж.
Розрахунок стандартних теплових ефектів хімічних реакцій за стандартними теплотами згоряння речовин, що беруть участь у реакції
Стандартною теплотою згоряння (ентальпією згоряння) речовини
називається тепловий ефект повного окислення 1 молячи даної речовини (до вищих оксидів або спеціально вказаних сполук) киснем за умови, що вихідні та кінцеві речовини мають стандартну температуру. Стандартні ентальпії згоряння речовин 
(кДж/моль) наводяться у довідниках. При використанні довідкової величини необхідно звернути увагу на знак величини ентальпії реакції згоряння, яка завжди є екзотермічною. Δ
H
<0), а в таблицах указаны величины
.
Ентальпії згоряння вищих оксидів (наприклад, води та діоксиду вуглецю) дорівнюють 0.
Наслідок із закону Гесса про розрахунок теплових ефектів хімічних реакцій по теплотах згоряння : стандартний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці теплот згоряння вихідних речовин і теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (кількості молей) реагентів:
C 2 H 4 + H 2 O= З 2 Н 5 ВІН.
7. Обчислити тепловий ефект реакції за стандартних умов: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г), якщо теплота освіти: Fe 2 O 3 (т) = - 821,3 кДж/моль; ) = - 110,5 кДж/моль;
СО 2 (г) = - 393,5 кДж/моль.
Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,
Знаючи стандартні теплові ефекти згоряння вихідних речовин та продуктів реакції, розраховуємо тепловий ефект реакції за стандартних умов:
16. Залежність швидкості хімічної реакції від температури. Правило Вант-Гофф. Температурний коефіцієнт реакції.
До реакцій наводять лише зіткнення між активними молекулами, середня енергія яких перевищує середню енергію учасників реакції.
При повідомленні молекул деякої енергії активації Е (надмірна енергія над середньою) зменшується потенційна енергія взаємодії атомів у молекулах, зв'язки всередині молекул слабшають, молекули стають реакційноздатними.
Енергія активації не обов'язково підводиться ззовні, вона може бути повідомлена деякій частині молекул шляхом перерозподілу енергії при їх зіткненнях. За Больцманом, серед N молекул знаходиться така кількість активних молекул N з підвищеною енергією :
N N·e – E / RT (1)
де Е – енергія активації, що показує той необхідний надлишок енергії, порівняно із середнім рівнем, яким повинні мати молекули, щоб реакція стала можливою; інші позначення загальновідомі.
При термічній активації для двох температур T 1 і T 2 відношення констант швидкостей буде:
, (2)
, (3)
що дозволяє визначати енергію активації вимірювання швидкості реакції при двох різних температурах Т 1 і Т 2 .
Підвищення температури на 100 збільшує швидкість реакції у 2 – 4 рази (наближене правило Вант-Гоффа). Число, що показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції (отже константа швидкості) при збільшенні температури на 10 0 називається температурним коефіцієнтом реакції:
(4)
.(5)
Це означає, наприклад, що при збільшенні температури на 100 0 умовно прийнятого збільшення середньої швидкості в 2 рази ( = 2) швидкість реакції зростає в 2 10 , тобто. приблизно в 1000 разів, а при = 4 - 4 10 , тобто. у 1000000 разів. Правило Вант-Гоффа застосовується для реакцій, що протікають при порівняно невисоких температурах у вузькому інтервалі. Різке зростання швидкості реакції у разі підвищення температури пояснюється тим, що кількість активних молекул при цьому зростає в геометричній прогресії.
25. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа.
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + bB = cC + dD
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
,
а для швидкості зворотної реакції:
.
У міру протікання реакції зліва направо концентрації речовин А і зменшуватимуться і швидкість прямої реакції падатиме. З іншого боку, з накопиченням продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво зростатиме. Настає момент, коли швидкості 1 і 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
,Звідки K c = k 1 / k 2 =
.
Постійна величина До, рівна відношенню констант швидкостей прямої та зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійної лише цієї температури, тобто.
С = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято висловлювати ставленням, у чисельнику якого стоїть добуток рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику – добуток концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальний тиск компонентів:
.
Для переходу від К р до К з скористаємось рівнянням стану P · V = n · R · T. Оскільки
то P = C·R·T. .З рівняння випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція без зміни числа моль у газовій фазі, тобто. коли (з + d) = (a + b).
Якщо реакція протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і F цієї реакції можна отримати з рівнянь:
,
де С А, С, С, С D – нерівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів реакції.
,де Р А, Р В, Р С, Р D – парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Два останні рівняння називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, за участю реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
.Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
,
де Н 0 – тепловий ефект реакції.
Для ендотермічної реакції (реакція йде з поглинанням тепла) константа рівноваги збільшується з підвищенням температури, система ніби чинить опір нагріванню.
34. Осмос, осмотичний тиск. Рівняння Вант-Гоффа та осмотичний коефіцієнт.
Осмос – мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з меншого розчину концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникна мембрана, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити лише невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватовані молекули або іони, часто служить целофанова плівка – для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних – плівка з ферроціаніду міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією зовнішнє гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так званий осмотичний тиск, що позначається буквою ). Для розрахунку значення у розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
де С – моляльна концентрація речовини, моль/кг;
R - універсальна газова постійна, Дж/моль · До.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (загалом числу частинок) однієї чи кількох речовин, розчинених у цьому обсязі розчину, і залежить від їхньої природи і природи розчинника. У розчинах сильних або слабких електролітів загальна кількість індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
i · C · R · T,
де i – ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і молекул електроліту, що не продісоціювали, до початкового числа молекул цієї речовини.
Тож якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто. відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини дорівнює і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
Для сильних електролітів можна прийняти = 1, тоді i = n, коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта.
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин мають властивості напівпроникної мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, у ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі чи цукру. Клітини мікроорганізмів у таких умовах втрачають значну кількість води та гинуть.
тут і далі індекси iвідносяться до вихідних речовин або реагентів, а індекси j– до кінцевих речовин або продуктів реакції; та – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції для вихідних речовин та продуктів реакції відповідно.
Приклад:Розрахуємо тепловий ефект реакції синтезу метанолу за стандартних умов.
Рішення:Для розрахунків скористаємося довідковими даними за стандартними теплотами освіти, що беруть участь у реакції речовин (див. табл. 44 на стор.72 довідника).
Тепловий ефект реакції синтезу метанолу в стандартних умовах за першим слідством із закону Гесса (рівняння 1.15) дорівнює:
При розрахунку теплових ефектів хімічних реакції слід враховувати, що тепловий ефект залежить від агрегатного стану реагентів та від виду запису хімічного рівняння реакції:
За другим слідством із закону Гесса тепловий ефект можна розрахувати, використовуючи теплоти згоряння. Δ c Hяк різниця сум теплот згоряння вихідних речовин і продуктів реакції (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів):
де Δ r C p– характеризує зміну ізобарної теплоємності системи внаслідок протікання хімічної реакції та називається температурним коефіцієнтом теплового ефекту реакції.
З диференціального рівняння Кірхгоффа випливає, що залежність теплового ефекту від температури визначається знаком Δ r C p, тобто. залежить від того, що більше сумарна теплоємність вихідних речовин або сумарна теплоємність продуктів реакції. Проаналізуємо диференціальне рівняння Кірхгофа.
1. Якщо температурний коефіцієнт Δ r C p> 0, то похідна 
> 0 та функція 
зростаюча. Отже, тепловий ефект реакції зі зростанням температури збільшується.
2. Якщо температурний коефіцієнт Δ r C p< 0, то производная 
< 0 и функция 
спадна. Отже, тепловий ефект реакції зі зростанням температури зменшується.
3. Якщо температурний коефіцієнт Δ r C p= 0, то похідна 
= 0 і 
. Отже, тепловий ефект реакції залежить від температури. Цей випадок практично не зустрічається.
Диференціальні рівняння зручні аналізу, але незручні для розрахунків. Щоб отримати рівняння для розрахунку теплового ефекту хімічної реакції, проінтегруємо диференціальне рівняння Кірхгофа, розділивши змінні:
Теплоємності речовин залежать від температури, отже, і 
. Однак, в області температур, що зазвичай використовуються в хіміко-технологічних процесах, ця залежність не значна. Для практичних цілей користуються середніми теплоємностями речовин в інтервалі температур від 298 К до заданої температури 
, що наводяться у довідниках. Температурний коефіцієнт теплового ефекту, розрахований із використанням середніх теплоємностей:
Приклад:Розрахуємо тепловий ефект реакції синтезу метанолу при температурі 1000 К та стандартному тиску.
Рішення:Для розрахунків скористаємося довідковими даними за середніми теплоємностями речовин, що беруть участь в реакції, в інтервалі температур від 298 К до 1000 К (див. табл. 40 на стор.56 довідника):
Зміна середньої теплоємності системи внаслідок протікання хімічної реакції:
Другий початок термодинаміки
Однією з найважливіших завдань хімічної термодинаміки є з'ясування принципової можливості (чи неможливості) мимовільного перебігу хімічної реакції у напрямі. У тих випадках, коли стає ясно, що дана хімічна взаємодія може відбуватися, необхідно визначити ступінь перетворення вихідних речовин і вихід продуктів реакції, тобто повноту протікання реакції
Напрямок протікання мимовільного процесу можна визначити на основі другого закону або початку термодинаміки, сформульованого, наприклад, як постулат Клаузіуса:
Теплота сама собою не може переходити від холодного тіла до гарячого, тобто неможливий такий процес, єдиним результатом якого був би перехід теплоти від тіла з нижчою температурою до тіла з вищою температурою.
Запропоновано безліч формулювань другого початку термодинаміки. Формулювання Томсона - Планка:
Неможливий вічний двигун другого роду, тобто неможлива така машина, що періодично діє, яка б дозволяла отримувати роботу тільки за рахунок охолодження джерела тепла.
Математичне формулювання другого початку термодинаміки виникло при аналізі роботи теплових машин у працях Н. Карно та Р. Клаузіуса.
Клаузіусом було введено функцію стану S, названа ентропією, зміна якої дорівнює теплоті оборотного процесу, віднесеної до температури
Для будь-якого процесу
 | (1.22) |
Отриманий вираз є математичним виразом другого початку термодинаміки.
ТЕПЛОВИЙ ЕФЕКТ, теплота, виділена або поглинена термодинаміч. системою при протіканні у ній хім. р-ції. Визначається за умови, що система не здійснює жодної роботи (крім можливої роботи розширення), а т-ри та продуктів рівні. Оскільки теплота перестав бути ф-цией стану, тобто. при переході між станами залежить від шляху переходу, то загальному випадку тепловий ефект не може бути характеристикою конкретної р-ції. У двох випадках нескінченно мала кількість теплоти (елементарна теплота) d Q збігається з повним диференціалом ф-ції стану: при сталості об'єму d Q = = dU (U-внутр. енергія системи), а при сталості d Q = dH (H -Ентальпія системи).
Практично важливі два типи теплових ефектів -ізотермо-ізобар-ний (при постійних т-рі Т і р) та ізотермо-ізо-хорний (при постійних Т і об'ємі V). Розрізняють диференціальний та інтегральний теплові ефекти. Диференціальний тепловий ефект визначається виразами:
де u i, h i-соотв. парціальні молярні внутр. енергія та ;<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >v i-стехіометрич. коеф. (v i > 0 для продуктів, v i
0, р-ція зв. ендотермічної, при зворотному знаку ефект-екзотермічної. Два типи ефектів пов'язані співвідношенням:Температурна залежність теплового ефекту дається, застосування якого, строго кажучи, вимагає знання парціальних молярних всіх що беруть участь у р-ції в-в, проте в більшості випадків ці величини невідомі. Оскільки для р-цій, які у реальних р-рах та інших. термодинамічно неідеальних середовищах, теплові ефекти, як та інших. , істотно залежить від складу системи та эксперим. умов, розроблений підхід, що полегшує зіставлення різних р-цій та систематику теплових ефектів. Цій меті є поняття стандартного теплового ефекту (позначається).
Вивчення теплових ефектів становить найважливіше завдання. основ. Експерім. метод-калориметрія. Совр.
апаратура дозволяє вивчати теплові ефекти в газовій, рідкій та твердій фазах, на межі розділу фаз, а також у складних . системах. Діапазон типових значень вимірюваних теплових ефектів становить від сотень Дж/ до сотень кДж/. У табл. наводяться дані калориметріч. вимірювань теплових ефектів деяких р-цій. Вимірювання теплових ефектів, розведення, а також теплот дозволяє перейти від реально виміряних теплових ефектів до стандартних.
Важлива роль належить тепловим ефектам двох типів – теплотам утворення з'єдн. з простих в-в і теплотам згоряння в-в в чистому з утворенням вищих елементів, з яких брало складається в-во. Ці теплові ефекти наводяться до стандартних умов та табулюються. З їх допомогою легко розрахувати будь-який тепловий ефект; він дорівнює алгебраїч. сумі теплот освіти чи теплот згоряння всіх що у р-ции в-в: 
Застосування табличних величиндозволяє 
обчислювати теплові ефекти мн. тисяч р-цій, хоча самі ці величини відомі лише для дек.