Задача № 1. Взаимодействието със свободния кислород води до образуването на силно токсичен азотен диоксид / /, въпреки че тази реакция е физиологични условияпротича бавно и при ниски концентрации не играе съществена роля в токсичното увреждане на клетките, но въпреки това патогенните ефекти се увеличават рязко с неговото свръхпроизводство. Определете колко пъти се увеличава скоростта на взаимодействие на азотен (II) оксид с кислород, когато налягането в сместа от първоначални газове се удвои, ако скоростта на реакцията 
описани от уравнението 
?
Решение.
1. Удвояването на налягането е еквивалентно на удвояване на концентрацията ( с) И . Следователно скоростите на взаимодействие, съответстващи и ще приемат, в съответствие със закона за масовото действие, изразите: 
И
отговор. Скоростта на реакция ще се увеличи 8 пъти.
Задача № 2. Смята се, че концентрацията на хлор ( зеленикав газс остра миризма) във въздуха над 25 ppm е опасно за живота и здравето, но има доказателства, че ако пациентът се е възстановил от остро тежко отравяне с този газ, тогава не се наблюдават остатъчни ефекти. Определете как ще се промени скоростта на реакцията, протичаща в газовата фаза, ако увеличите 3 пъти: концентрация, концентрация, 3) налягане / /?
Решение.
1. Ако означим концентрациите и съответно с и , то изразът за скоростта на реакцията ще приеме вида: .
2. След увеличаване на концентрациите 3 пъти, те ще бъдат равни за и за . Следователно изразът за скоростта на реакция ще приеме формата: 1) 
2)
3. Следователно увеличаването на налягането увеличава концентрацията на газообразните реагенти със същото количество
4. Увеличаването на скоростта на реакция спрямо първоначалната се определя съответно от съотношението: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
отговор. Скоростта на реакция ще се увеличи с: 1) , 2) , 3) пъти.
Проблем No3. Как се променя скоростта на взаимодействие на изходните вещества при промяна на температурата от до, ако температурният коефициент на реакцията е 2,5?
Решение.
1. Температурен коефициентпоказва как се променя скоростта на реакцията при всяка промяна на температурата (правилото на Ван'т Хоф): .
2. Ако промяната на температурата е: , тогава като вземем предвид факта, че , получаваме: 
. От тук,.
3. Използвайки таблицата на антилогаритмите намираме: .
отговор. Когато температурата се промени (т.е. се увеличи), скоростта ще се увеличи с 67,7 пъти.
Проблем No4. Изчислете температурния коефициент на скоростта на реакцията, като знаете, че скоростта нараства с фактор 128 с повишаване на температурата.
Решение.
1. Зависимостта на скоростта на химичната реакция от температурата се изразява чрез емпиричното правило на Ван Хоф:
.Решавайки уравнението за , намираме: , . Следователно =2
отговор. =2.
Проблем No5. За една от реакциите бяха определени две скоростни константи: при 0,00670 и при 0,06857. Определете константата на скоростта за същата реакция при .
Решение.
1. Въз основа на две стойности на константите на скоростта на реакцията, използвайки уравнението на Арениус, ние определяме енергията на активиране на реакцията: 
. За този случай: От тук: 
J/mol.
2. Изчислете константата на скоростта на реакцията при , като използвате константата на скоростта при и уравнението на Арениус в изчисленията: 
. За този случай: и като се има предвид фактът, че: 
, получаваме: . следователно
отговор.
Изчисляване на константата на химичното равновесие и определяне на посоката на изместване на равновесието с помощта на принципа на Le Chatelier .
Задача No6.Въглеродният диоксид / / за разлика от въглеродния оксид / / не нарушава физиологични функциии анатомичната цялост на живия организъм и тяхното задушаващо действие се дължи само на наличието във висока концентрация и намаление проценткислород във вдишания въздух. На какво е равно равновесна константа на реакцията / /: 
при температура, изразена чрез: а) парциални налягания на реагиращите вещества; б) техните моларни концентрации, като се знае, че съставът на равновесната смес се изразява с обемни части: , и , а общото налягане в системата е Pa?
Решение.
1. Парциалното налягане на газ е равно на общото налягане, умножено по обемната част на газа в сместа, следователно:
2. Замествайки тези стойности в израза за равновесната константа, получаваме:
3. Връзката между и се установява въз основа на уравнението на Менделеев-Клапейрон за идеални газовеи се изразява с равенството: 
, където е разликата между броя на бенките газообразни продуктиреакции и газообразни изходни материали. За тази реакция:. След това: 
.
отговор. татко .
Задача No7.В каква посока ще се измести равновесието при следните реакции:
3. 
;
а) с повишаване на температурата, б) с намаляване на налягането, в) с увеличаване на концентрацията на водород?
Решение.
1. Химичното равновесие в системата се установява при постоянни външни параметри (и др.). Ако тези параметри се променят, тогава системата напуска състоянието на равновесие и започва да преобладава пряката (вдясно) или обратната реакция (вляво). Влияние различни факторипромяната в равновесието е отразена в принципа на Le Chatelier.
2. Нека разгледаме влиянието върху горните реакции на всичките 3 фактора, влияещи върху химичното равновесие.
а) С повишаване на температурата равновесието се измества към ендотермичната реакция, т.е. реакция, която протича с абсорбцията на топлина. Първата и третата реакция са екзотермични / /, следователно с повишаване на температурата равновесието ще се измести към обратната реакция, а във втората реакция / / - към предната реакция.
б) С намаляване на налягането равновесието се измества към увеличаване на броя на моловете газове, т.е. към по-голям натиск. В 1-ва и 3-та реакция от лявата и дясната страна на уравнението ще има същия номермолове газове (съответно 2-2 и 1-1). Следователно промяната в налягането няма да причинипромени в равновесието в системата. Във втората реакция има 4 мола газове от лявата страна и 2 мола от дясната страна, следователно, когато налягането намалява, равновесието ще се измести към обратната реакция.
V) С увеличаване на концентрацията на реакционните компоненти равновесието се измества към тяхното потребление.При първата реакция водородът присъства в продуктите и увеличаването на неговата концентрация ще засили обратната реакция, по време на която той се изразходва. Във 2-ра и 3-та реакция водородът е сред изходните вещества, така че увеличаването на концентрацията му измества равновесието към реакцията, която протича с консумацията на водород.
отговор.
а) С повишаване на температурата равновесието в реакции 1 и 3 ще се измести наляво, а в реакция 2 - надясно.
б) Реакции 1 и 3 няма да бъдат засегнати от намаляване на налягането, но в реакция 2 равновесието ще бъде изместено наляво.
в) Повишаването на температурата в реакции 2 и 3 ще доведе до изместване на равновесието надясно, а в реакция 1 - наляво.
1.2. Ситуационни задачи № 7 до 21за затвърдяване на материала (извършва се в протоколна тетрадка).
Задача No8.Как ще се промени скоростта на окисление на глюкозата в тялото, когато температурата се понижи от до, ако температурният коефициент на скоростта на реакцията е 4?
Проблем No9.Като използвате приблизителното правило на Вант Хоф, изчислете колко трябва да се повиши температурата, за да се увеличи скоростта на реакцията 80 пъти? Вземете коефициента на температурна скорост равен на 3.
Задача No10.За да спрете практически реакцията, използвайте бързо охлажданереакционна смес („замразяване на реакцията“). Определете колко пъти ще се промени скоростта на реакцията, когато реакционната смес се охлади от 40 до , ако температурният коефициент на реакцията е 2,7.
Задача No11.Изотопът, използван за лечение на някои тумори, има полуживот от 8,1 дни. След колко време съдържанието на радиоактивен йод в тялото на пациента ще намалее 5 пъти?
Задача No12.Хидролизата на някои синтетични хормони (фармацевтични) е реакция от първи ред с константа на скоростта 0,25 (). Как ще се промени концентрацията на този хормон след 2 месеца?
Задача No13.Радиоактивният полуживот е 5600 години. В живия организъм се поддържа постоянно количество поради метаболизма. В останките на мамута съдържанието е същото като оригинала. Определете кога е живял мамутът?
Задача No14.Полуживотът на инсектицида (пестицид, използван за борба с насекомите) е 6 месеца. Определено количество от него постъпва във водоема, където се установява концентрацията mol/l. Колко време ще отнеме концентрацията на инсектицида да спадне до нивото mol/l?
Задача No15.Мазнините и въглехидратите се окисляват със забележима скорост при температура 450 - 500 °, а в живите организми - при температура 36 - 40 °. Каква е причината за рязкото понижаване на температурата, необходима за окисляването?
Задача No16.Водородният пероксид се разлага на водни разтвориза кислород и вода. Реакцията се ускорява като неорганичен катализатор(йони) и биоорганични (ензим каталаза). Енергията на активиране на реакцията в отсъствието на катализатор е 75,4 kJ/mol. Йонът го редуцира до 42 kJ/mol, а ензимът каталаза - до 2 kJ/mol. Изчислете съотношението на скоростите на реакцията в отсъствието на катализатор в присъствието на каталаза. Какво заключение може да се направи за активността на ензима? Реакцията протича при температура 27 °C.
Задача No17Константа на скоростта на разпадане на пеницилина за уоки-токи 
J/mol.
1.3. Въпроси за сигурност
1. Обяснете какво означават термините: скорост на реакцията, константа на скоростта?
2. Как се изразяват средната и истинската скорост? химически реакции?
3. Защо има смисъл да се говори за скоростта на химичните реакции само за в този моментвреме?
4. Формулирайте определението за обратимо и необратима реакция.
5. Дефинирайте закона за действието на масите. В равенствата, изразяващи този закон, отразява ли се зависимостта на скоростта на реакцията от природата на реагентите?
6. Как скоростта на реакцията зависи от температурата? Какво се нарича активираща енергия? Какво представляват активните молекули?
7. От какви фактори зависи скоростта на хомогенните и хетерогенна реакция? Дайте примери.
8. Какъв е редът и молекулярността на химичните реакции? В какви случаи не съвпадат?
9. Какви вещества се наричат катализатори? Какъв е механизмът на ускоряващото действие на катализатора?
10. Какво представлява понятието „отравяне с катализатор“? Какви вещества се наричат инхибитори?
11. Какво се нарича химично равновесие? Защо се нарича динамичен? Какви концентрации на реагентите се наричат равновесни?
12. Какво се нарича константа на химичното равновесие? Зависи ли от природата на реагиращите вещества, тяхната концентрация, температура, налягане? Какви са характеристиките на математическата нотация за константата на равновесие в хетерогенни системи?
13. Каква е фармакокинетиката на лекарствата?
14. Процеси, протичащи с лекарствов организма, се характеризират количествено чрез редица фармакокинетични параметри. Дайте основните.
Фактори, влияещи върху реакцията
В човешкото тяло протичат хиляди процеси ензимни реакции, протичащ в жива клетка. Въпреки това, в многоетапна верига от процеси, разликата между скоростите на отделните реакции е доста голяма. По този начин синтезът на протеинови молекули в клетката се предшества от поне още два етапа: синтез на трансферна РНК и синтез на рибозоми. Но времето, през което концентрацията на молекулите t-RNA се удвоява, е 1,7 минути, на протеиновите молекули - 17 минути, а на рибозомите - 170 минути. Скоростта на общия процес на бавния (ограничаващ) етап, в нашия пример - скоростта на синтеза на рибозома. Наличието на ограничаваща реакция осигурява висока надеждности гъвкавостта за контролиране на хиляди реакции, протичащи в клетката. Достатъчно е да следите и регулирате само най-бавните. Този метод за регулиране на скоростта на многоетапния синтез се нарича минимален принцип. Това ви позволява значително да опростите и направите системата за автоматично регулиране в клетката по-надеждна.
Класификации на реакциите, използвани в кинетиката: реакции, хомогенни, хетерогенни и микрохетерогенни; реакциите са прости и сложни (паралелни, последователни, спрегнати, верижни). Молекулярност на елементарен реакционен акт. Кинетични уравнения. Ред на реакция. Полуживот
Микрохетерогенни реакции –
Молекулярността на реакцията се определя от броя на молекулите, които влизат в нея химическа реакцияв елементарен акт на реакция. На тази основа реакциите се разделят на мономолекулни, бимолекулни и тримолекулни.
Тогава реакциите от тип A -> B ще бъдат мономолекулни, например:
а) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - реакция на въглеводороден крекинг;
б) CaC0 3 (t°C) ->CaO + C0 2 - термично разлаганекалциев карбонат.
Реакциите от тип A + B -> C или 2A -> C - са бимолекулни, например:
а) C + 0 2 -> C0 2; б) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 и т.н.
Описани са тримолекулни реакции общи уравнениятип:
а) A + B + C D; б) 2A + B D; в) 3A D.
Например: а) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; б) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Скоростта на реакцията, в зависимост от молекулността, ще бъде изразена чрез уравненията: a) V = k CA - за мономолекулна реакция; b) V = към C A C в или c) V = към C 2 A - за бимолекулна реакция; d) V = k C C в C e e) V = k C 2 A C в или f) V = k C 3 A - за тримолекулна реакция.
Молекулярността е броят на молекулите, реагиращи в един елементарен химичен акт.
Често молекулярността на реакцията е трудна за установяване, така че повече формален знак- ред на химична реакция.
Ред на реакция равно на суматапоказатели за степени на концентрация в уравнението, изразяващо зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите (кинетично уравнение).
Редът на реакцията най-често не съвпада с молекулярността поради факта, че механизмът на реакцията, т.е. „елементарният акт“ на реакцията (виж дефиницията на знака за молекулярност), е трудно да се установи.
Нека разгледаме редица примери, илюстриращи тази позиция.
1. Скоростта на разтваряне на кристалите се описва с кинетични уравнения нулев ред, въпреки мономолекулния характер на реакцията: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C(AgCl (ra)) - p - плътност и е постоянна стойност, т.е. скоростта на разтваряне не зависи от количеството (концентрацията) на веществото, което се разтваря.
2. Реакцията на хидролиза на захароза: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (глюкоза) + C 6 H 12 0 6 (фруктоза) е бимолекулна реакция, но нейната кинетика е описана кинетично уравнениепърви ред: V=k*C cax, тъй като при експериментални условия, включително и в организма, концентрацията на вода е постоянна величина C(H 2 0) - const.
3. 
Реакцията на разлагане на водороден пероксид, която протича с участието на катализатори, както неорганични йони Fe 3+, Cu 2+ метална платина, така и биологични ензими, например каталаза, има общ изглед:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O, т.е. той е бимолекулен.
Зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията. Кинетични уравнения на реакции от първи, втори и нулев ред. Експериментални методиопределяне на скоростта и константата на скоростта на реакциите.
Зависимост на скоростта на реакцията от температурата. Правилото на Вант Хоф. Температурен коефициент на скорост на реакцията и неговите характеристики за биохимични процеси.
γ-температурен коефициент на скорост на реакцията.
Физическо значениеСтойността на γ е, че показва колко пъти се променя скоростта на реакцията с промяна на температурата за всеки 10 градуса.
15. Концепцията на теорията на активните сблъсъци. Енергиен профил на реакцията; активираща енергия; Уравнение на Арениус. Ролята на стеричния фактор. Концепцията на теорията за преходното състояние.
Връзката между константата на скоростта, енергията на активиране и температурата се описва от уравнението на Арениус: k T = k 0 *Ae~ E / RT, където k t и k 0 са константите на скоростта при температура T и T e е основата на натурален логаритъм, А е пространственият фактор.
Стеричният фактор А определя вероятността от сблъсък на две реагиращи частици в активния център на молекулата. Този фактор е особено важен за биохимичните реакции с биополимери. При киселинно-алкални реакции, H + йонът трябва да реагира с крайната карбоксилна група - COO." Въпреки това, не всеки сблъсък на H + йон с протеинова молекула ще доведе до тази реакция. Само тези сблъсъци, които се случват директно в някои точки на макромолекулите ще бъдат ефективни, наречени активни центрове.
От уравнението на Арениус следва, че колкото по-ниска е енергията на активиране E и колкото по-висока е температурата T на процеса, толкова по-висока е константата на скоростта.
С повишаване на температурата скоростта химичен процесобикновено се увеличава. През 1879 г. холандският учен J. van't Hoff формулира емпирично правило: при повишаване на температурата с 10 K скоростта на повечето химични реакции се увеличава 2-4 пъти.
Математическа нотация на правилото J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, където k t е константата на скоростта на реакцията при температура Т; k t+10 - константа на скоростта на реакцията при температура Т+10; γ 10 - Температурен коефициент на Van't Hoff. Стойността му варира от 2 до 4. За биохимичните процеси γ 10 варира от 7 до 10.
Всички биологични процеси протичат в определен температурен диапазон: 45-50°C. Оптималната температура е 36-40°C. В тялото на топлокръвните животни тази температура се поддържа постоянна благодарение на терморегулацията на съответната биосистема. При изследване на биологични системи се използват температурни коефициенти γ 2, γ 3, γ 5. За сравнение те са намалени до γ 10.
Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата, в съответствие с правилото на Вант Хоф, може да бъде представена чрез уравнението:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Активираща енергия.Значително увеличение на скоростта на реакцията с повишаване на температурата не може да се обясни само с увеличаване на броя на сблъсъците между частиците на реагиращите вещества, тъй като в съответствие с кинетична теориягазове, с повишаване на температурата броят на сблъсъците се увеличава леко. Увеличаването на скоростта на реакцията с повишаване на температурата се обяснява с факта, че химическа реакция не възниква при сблъсък на частици от реагиращи вещества, а само при среща на активни частици, които имат необходимата излишна енергия в момента на сблъсък.
Енергията, необходима за превръщането на неактивните частици в активни, се нарича енергия на активиране (Ea). Енергията на активиране е излишната енергия спрямо средната стойност, необходима на реагиращите вещества да влязат в реакция при сблъсък. Енергията на активиране се измерва в килоджаули на мол (kJ/mol). Обикновено E е между 40 и 200 kJ/mol.
Енергийната диаграма на екзотермична и ендотермична реакция е показана на фиг. 2.3. За всеки химичен процес могат да се разграничат начално, междинно и крайно състояние. В горната част на енергийната бариера реагентите са в междинно състояние, наречено активиран комплекс или преходно състояние. Разликата между енергията на активирания комплекс и първоначалната енергия на реагентите е Ea, а разликата между енергията на реакционните продукти и изходните вещества (реагенти) е ΔH, топлинен ефектреакции. Енергията на активиране, за разлика от ΔH, винаги е положителна стойност. За екзотермична реакция (фиг. 2.3, а) продуктите са разположени на по-ниска енергийно нивоотколкото реагентите (Ea< ΔН).
|
Ea е основният фактор, определящ скоростта на реакцията: ако Ea > 120 kJ/mol (по-висока енергийна бариера, по-ниска активни частицив системата), реакцията е бавна; и обратно, ако Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
За реакции, включващи сложни биомолекули, трябва да се вземе предвид фактът, че в активиран комплекс, образуван по време на сблъсък на частици, молекулите трябва да бъдат ориентирани в пространството по определен начин, тъй като само реагиращата област на молекулата, която е малка в спрямо размера си претърпява трансформация.
Ако константите на скоростта k 1 и k 2 при температури T 1 и T 2 са известни, стойността на Ea може да бъде изчислена.
При биохимичните процеси енергията на активиране е 2-3 пъти по-малка, отколкото при неорганичните. В същото време Ea на реакции с участието на чужди вещества, ксенобиотици, значително надвишава Ea на конвенционалните биохимични процеси. Този факт е естествена биозащита на системата от влиянието на чужди вещества, т.е. естествените за тялото реакции протичат при благоприятни условия с ниско Еа, а за чуждите реакции Еа е високо. Това е генна бариера, която характеризира една от основните характеристики на биохимичните процеси.
Скоростта на повечето химични реакции се увеличава с повишаване на температурата. Тъй като концентрацията на реагентите практически не зависи от температурата, тогава, в съответствие с кинетичното уравнение на реакцията, основният ефект на температурата върху скоростта на реакцията е чрез промяна на константата на скоростта на реакцията. С повишаването на температурата енергията на сблъскващите се частици се увеличава и вероятността да настъпи химическа трансформация по време на сблъсъка се увеличава.
Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата може да се характеризира с температурния коефициент.
Експериментални данни за влиянието на температурата върху скоростта на много химични реакции при обикновени температури (273–373 K), в малък температурен диапазон, показват, че повишаването на температурата с 10 градуса увеличава скоростта на реакцията 2-4 пъти (ван правилото на Хоф).
Според Вант Хоф- температурен коефициент на константа на скоростта(коефициент на Вант Хоф)е увеличаване на скоростта на реакцията с повишаване на температурата с 10степени.
(4.63)
където и са скоростни константи при температури и ; - температурен коефициент на скорост на реакцията.
Когато температурата се повиши с пдесетки градуса, съотношението на скоростните константи ще бъде равно на
Къде пможе да бъде цяло число или дроб.
Правилото на Вант Хоф е приблизително правило. Приложим е в тесен температурен диапазон, тъй като температурният коефициент се променя с температурата.
По-точна зависимост на константата на скоростта на реакцията от температурата се изразява с полуемпиричното уравнение на Арениус
където А е предекспоненциален фактор, който не зависи от температурата, а се определя само от вида на реакцията; E –енергия на активиране на химическа реакция. Енергията на активиране може да бъде представена като определена прагова енергия, която характеризира височината на енергийната бариера по пътя на реакцията. Енергията на активиране също не зависи от температурата.
Тази зависимост е инсталирана в края на XIX V. Холандският учен Арениус за елементарни химични реакции.
Директна енергия на активиране ( д 1) и обратно ( д 2) реакцията е свързана с топлинния ефект на реакция D Нсъотношение (виж фиг. 1):
д 1 – д 2 = D Н.
Ако реакцията е ендотермична и D N> 0, тогава д 1 >Е 2 и енергията на активиране на правата реакция е по-голяма от обратната. Ако реакцията е екзотермична, тогава д 1 < Е 2 .
Уравнението на Арениус (101) в диференциална форма може да бъде написано:
От уравнението следва, че колкото по-висока е енергията на активиране E, толкова по-бързо се увеличава скоростта на реакцията с температурата.
Разделяне на променливите кИ Ти като се има предвид дпостоянна стойност, след интегриране на уравнение (4.66) получаваме:
ориз. 5. В графика к–1/Т.
, (4.67)
където А е предекспоненциален коефициент с размерността на константата на скоростта. Ако това уравнение е вярно, тогава на графиката в координати експерименталните точки са разположени на права линия под ъгъл a спрямо абсцисната ос и наклон() е равен, което дава възможност да се изчисли енергията на активиране на химическа реакция от зависимостта на константата на скоростта от температурата съгласно уравнението.
Енергията на активиране на химическа реакция може да се изчисли от константите на скоростта при две различни температури, като се използва уравнението
. (4.68)
Теоретичното извеждане на уравнението на Арениус е направено за елементарни реакции. Но опитът показва, че по-голямата част от сложните реакции също се подчиняват на това уравнение. Въпреки това, за сложни реакции енергията на активиране и предекспоненциалният фактор в уравнението на Арениус нямат конкретно физическо значение.
Уравнението на Арениус (4.67) ни позволява да дадем задоволително описание голям кръгреакции в тесен температурен диапазон.
За описание на зависимостта на скоростта на реакцията от температурата се използва и модифицираното уравнение на Арениус
,
(4.69)
който вече включва три параметъра : А, дИ п.
Уравнение (4.69) се използва широко за реакции, протичащи в разтвори. За някои реакции зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата се различава от дадените по-горе зависимости. Например при реакции от трети ред константата на скоростта намалява с повишаване на температурата. При екзотермичните верижни реакции константата на скоростта на реакцията нараства рязко при температури над определена граница (топлинна експлозия).
4.5.1. Примери за решаване на проблеми
Пример 1.Скоростната константа на определена реакция се променя с повишаване на температурата както следва: t 1 = 20°C;
к 1 = 2,76 · 10 -4 минути. -1; t 2 = 50°С; к 2 = 137,4 · 10 -4 минути. -1 Определете температурния коефициент на константата на скоростта на химическа реакция.
Решение.Правилото на Van't Hoff ви позволява да изчислите температурния коефициент на константата на скоростта от връзката
ж п= =2 ¸ 4, където п = = =3;
g 3 = =49,78 g = 3,68
Пример 2.Използвайки правилото на Вант Хоф, изчислете при каква температура реакцията ще завърши за 15 минути, ако при температура 20 0 С е отнела 120 минути. Температурният коефициент на скоростта на реакцията е 3.
Решение.Очевидно от по-малко времепрогрес на реакцията ( t), толкова по-голяма е константата на скоростта на реакцията:
3п = 8, п ln3 = ln8, n== .
Температурата, при която реакцията ще завърши за 15 минути е:
20 + 1,9 × 10 = 39 0 C.
Пример 3.Константа на скоростта на реакцията на осапуняване етилацетаталкален разтвор при температура 282,4 K е равен на 2,37 l 2 / mol 2 min. , а при температура 287,40 К е равно на 3,2 l 2 /mol 2 min. Намерете при каква температура константата на скоростта на тази реакция е 4?
Решение.
1. Познавайки стойностите на константите на скоростта при две температури, можете да намерите енергията на активиране на реакцията:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Познаване на стойността на енергията на активиране, от уравнението на Арениус
,
Въпроси и задачи за самоконтрол.
1.Какви величини се наричат параметри на „Арениус“?
2. Какви минимални експериментални данни са необходими за изчисляване на енергията на активиране на химична реакция?
3. Покажете, че температурният коефициент на константата на скоростта зависи от температурата.
4. Има ли някакви отклонения от уравнението на Арениус? Как можем да опишем зависимостта на константата на скоростта от температурата в този случай?
Кинетика на сложни реакции
Реакциите по правило не протичат чрез директно взаимодействие на всички първоначални частици с директния им преход в реакционни продукти, а се състоят от няколко елементарни етапа. Това се отнася преди всичко за реакции, в които, според тяхното стехиометрично уравнение, участват повече от три частици. Но дори реакциите на две или една частица често не следват прост би- или мономолекулен механизъм, а повече по трудния начин, тоест през поредица от елементарни етапи.
Реакциите се наричат сложни, ако консумацията на изходни материали и образуването на реакционни продукти протича през няколко елементарни етапа, които могат да се извършват едновременно или последователно. Освен това някои етапи протичат с участието на вещества, които не са нито изходни вещества, нито реакционни продукти (междинни вещества).
Като пример за сложна реакция, разгледайте хлорирането на етилен до образуване на дихлороетан. Директното взаимодействие трябва да се осъществи чрез четиричленен активиран комплекс, който включва преодоляване на висока енергийна бариера. Скоростта на такъв процес е ниска. Ако атомите се образуват в една система по един или друг начин (например под въздействието на светлина), тогава процесът може да следва верижен механизъм. Един атом се прикрепя лесно от двойна връзкас образуването на свободен радикал - . Този свободен радикал може лесно да откъсне атом от молекулата, за да образува крайния продукт, което води до регенериране на свободен атом.
В резултат на тези два етапа една молекула и една молекула се превръщат в молекула продукт - , и регенерираният атом взаимодейства със следващата молекула етилен. И двата етапа имат ниска енергия на активиране и този път гарантира, че реакцията протича бързо. Като се вземе предвид възможността за рекомбинация на свободни атоми и свободни радикали пълна диаграмапроцесът може да бъде написан като:
Въпреки цялото си разнообразие, сложните реакции могат да бъдат сведени до комбинация от няколко вида сложни реакции, а именно паралелни, последователни и последователно-паралелни реакции.
Двата етапа се наричат последователен, ако частицата, образувана в един етап, е първоначалната частица в друг етап. Например в горната диаграма първият и вторият етап са последователни:
.
Двата етапа се наричат паралелен, ако същите частици участват като първоначалните частици и в двете. Например в реакционната схема четвъртият и петият етап са успоредни:
Двата етапа се наричат последователно-успоредни, ако са успоредни по отношение на едната и съгласувани по отношение на другата от частиците, участващи в тези етапи.
Пример за последователно-паралелни етапи са вторият и четвъртият етап на тази реакционна схема.
ДО характерни особеностиСледните признаци показват, че реакцията протича по сложен механизъм:
Несъответствие на реда на реакцията и стехиометричните коефициенти;
Промени в състава на продуктите в зависимост от температурата, началните концентрации и други условия;
Ускоряване или забавяне на процеса чрез добавяне на малки количества вещества към реакционната смес;
Влиянието на материала и размера на съда върху скоростта на реакцията и др.
При кинетичния анализ на сложните реакции се използва принципът на независимост: „Ако няколко прости реакции протичат едновременно в една система, тогава основният постулат химична кинетикаприложен към всеки от тях, сякаш тази реакция е единствената. Този принцип може да се формулира и по следния начин: „Стойността на константата на скоростта на елементарна реакция не зависи от това дали в дадена система протичат едновременно други елементарни реакции.“
Принципът на независимост е валиден за повечето реакции, които протичат по сложен механизъм, но не е универсален, тъй като има реакции, при които някои прости реакции влияят на хода на други (например, свързани реакции).
важнопри изучаване на сложни химични реакции има принцип микрореверсивностили подробен баланс:
ако в сложен процессе установи химично равновесие, тогава скоростите на правата и обратната реакция трябва да са еднакви за всеки от елементарните етапи.
Най-честият случай на сложна реакция ще бъде случаят, когато реакцията протича през няколко прости етапа, протичащи с на различни скорости. Разликата в скоростите води до факта, че кинетиката на получаване на реакционния продукт може да се определи от законите на само една реакция. Например, при паралелните реакции скоростта на целия процес се определя от скоростта на най-бързия етап, а при последователните реакции - най-бавния. Следователно, когато се анализира кинетиката на паралелни реакции със значителна разлика в константите, скоростта на бавния етап може да бъде пренебрегната, а когато се анализират последователни реакции, не е необходимо да се определя скоростта на бързата реакция.
При последователни реакции се нарича най-бавната реакция ограничаване. Ограничаващото стъпало има най-малка скоростна константа.
Ако стойностите на константите на скоростта на отделните етапи на сложна реакция са близки, тогава е необходимо пълен анализцялата кинетична схема.
Въвеждането на концепцията за етап, определящ скоростта, в много случаи опростява математическата страна на разглеждането на такива системи и обяснява факта, че понякога кинетиката на сложни, многоетапни реакции е добре описана прости уравнения, например първа поръчка.
От качествени съображения е ясно, че скоростта на реакциите трябва да се увеличи с повишаване на температурата, т.к в същото време енергията на сблъскващите се частици се увеличава и вероятността да настъпи химическа трансформация по време на сблъсък се увеличава. За количествено описание на температурните ефекти в химическата кинетика се използват две основни зависимости - правилото на Вант Хоф и уравнението на Арениус.
Правилото на Вант Хофе, че при нагряване с 10 o C скоростта на повечето химични реакции се увеличава от 2 до 4 пъти. Математически това означава, че скоростта на реакцията зависи от температурата по степенен начин:
, (4.1)
където е температурният коефициент на скоростта ( = 24). Правилото на Вант Хоф е много грубо и е приложимо само в много ограничен температурен диапазон.
Много по-точно е Уравнение на Арениус, описваща температурната зависимост на константата на скоростта:
, (4.2)
Къде Р- универсална газова константа; А- предекспоненциален фактор, който не зависи от температурата, а се определя само от вида на реакцията; Е А - активираща енергия, което може да се характеризира като определена прагова енергия: грубо казано, ако енергията на сблъскващи се частици е по-малка Е А, тогава по време на сблъсък реакцията няма да настъпи, ако енергията надвишава Е А, реакцията ще настъпи. Енергията на активиране не зависи от температурата.
Графична зависимост к(Т) изглежда така:
При ниски температурипочти не се случват химически реакции: к(Т) 0. При много високи температури константата на скоростта клони към граничната стойност: к(Т)А. Това съответства на факта, че всички молекули са химически активни и всеки сблъсък води до реакция.
Енергията на активиране може да се определи чрез измерване на константата на скоростта при две температури. От уравнение (4.2) следва:
. (4.3)
По-точно, енергията на активиране се определя от стойностите на константата на скоростта при няколко температури. За да направите това, уравнението на Арениус (4.2) е написано в логаритмична форма
и запишете експериментални данни в ln координати к - 1/Т. Тангенсът на ъгъла на наклона на получената права линия е равен на - Е А / Р.
За някои реакции предекспоненциалният фактор зависи слабо от температурата. В този случай т.нар опитна енергия на активиране:
. (4.4)
Ако предекспоненциалният фактор е постоянен, тогава експерименталната енергия на активиране е равна на енергията на активиране на Арениус: д op = Е А.
Пример 4-1. Използвайки уравнението на Арениус, преценете при какви температури и енергии на активиране е валидно правилото на Вант Хоф.
Решение. Нека си представим правилото на Van't Hoff (4.1) като степенна зависимост на скоростната константа:
,
Къде б - постоянен. Нека сравним този израз с уравнението на Арениус (4.2), като вземем стойността ~ за температурния коефициент на скоростта д = 2.718:
.
Да вземем натурален логаритъмдвете страни на това приблизително равенство:
.
След като диференцираме получената връзка по отношение на температурата, намираме желаната връзка между енергията на активиране и температурата:
Ако енергията на активиране и температурата отговарят приблизително на тази връзка, тогава правилото на Van't Hoff може да се използва за оценка на ефекта на температурата върху скоростта на реакцията.
Пример 4-2. Реакцията от първи ред при температура 70 o C е 40% завършена за 60 минути. При каква температура реакцията ще завърши 80% за 120 минути, ако енергията на активиране е 60 kJ/mol?
Решение. За реакция от първи ред константата на скоростта се изразява по отношение на степента на превръщане, както следва:
,
където a = х/а- степен на трансформация. Нека напишем това уравнение при две температури, като вземем предвид уравнението на Арениус:
Къде Е А= 60 kJ/mol, Т 1 = 343 K, t 1 = 60 минути, a 1 = 0,4, t 2 = 120 минути, а 2 = 0,8. Нека разделим едно уравнение на друго и да вземем логаритъм:
Замествайки горните стойности в този израз, намираме Т 2 = 333 K = 60 o C.
Пример 4-3. Скоростта на бактериална хидролиза на рибните мускули се удвоява при преминаване от температура от -1,1 o C до температура от +2,2 o C. Оценете енергията на активиране на тази реакция.
Решение. Увеличаването на скоростта на хидролиза с 2 пъти се дължи на увеличаване на константата на скоростта: к 2 = 2к 1. Енергията на активиране по отношение на константите на скоростта при две температури може да се определи от уравнение (4.3) с Т 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 K, Т 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Използвайки правилото на Вант Хоф, изчислете при каква температура реакцията ще завърши за 15 минути, ако при 20 o C са необходими 2 часа. Температурният коефициент на скорост е 3. (отговор)
4-2. Времето на полуразпад на веществото при 323 К е 100 минути, а при 353 К е 15 минути. Определете температурния коефициент на скоростта. (отговор)
4-3. Каква трябва да бъде енергията на активиране, за да се увеличи скоростта на реакцията 3 пъти при повишаване на температурата с 10 0 C а) при 300 K; б) при 1000 K (отговор)
4-4. Реакцията от първи ред има енергия на активиране от 25 kcal/mol и предекспоненциален фактор 5. 10 13 сек -1 . При каква температура ще бъде времето на полуразпад за тази реакция: а) 1 min; б) 30 дни (отговор)?
4-5. В кой от двата случая константата на скоростта на реакцията нараства с по-голям бройпъти: при нагряване от 0 o C до 10 o C или при нагряване от 10 o C до 20 o C? Обосновете отговора си с помощта на уравнението на Арениус (отговор).
4-6. Енергията на активиране на една реакция е 1,5 пъти по-голяма от енергията на активиране на друга реакция. При нагряване от Т 1 към Т 2 константата на скоростта на втората реакция се увеличава с аведнъж. Колко пъти се увеличава константата на скоростта на първата реакция при нагряване от Т 1 към Т 2 ?(отговор)
4-7. Скоростната константа на сложна реакция се изразява по отношение на скоростните константи на елементарните етапи, както следва:
Изразете енергията на активиране и предекспоненциалния фактор на сложната реакция по отношение на съответните количества, свързани с елементарните етапи. (отговор)
4-8. При необратима реакция от 1-ви ред за 20 минути при 125 o C степента на превръщане на изходното вещество е 60%, а при 145 o C същата степен на превръщане се постига за 5,5 минути. Намерете константите на скоростта и енергията на активиране за тази реакция. (отговор)
4-9. Реакцията от 1-ви ред при температура 25 o C завършва с 30% за 30 минути. При каква температура реакцията ще завърши 60% за 40 минути, ако енергията на активиране е 30 kJ/mol (отговор)?
4-10. Реакцията от 1-ви ред при температура 25 o C е 70% завършена за 15 минути. При каква температура реакцията ще завърши 50% за 15 минути, ако енергията на активиране е 50 kJ/mol (отговор)?
4-11. Константата на скоростта на реакция от първи ред е 4,02. 10 -4 s -1 при 393 К и 1,98 . 10 -3 s -1 при 413 K. Изчислете предекспоненциалния фактор за тази реакция (отговор).
4-12. За реакцията H 2 + I 2 2HI константата на скоростта при температура 683 K е равна на 0,0659 l/(mol. min), а при температура 716 K - 0,375 l/(mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 700 K. (отговор)
4-13. За реакцията 2N 2 O 2N 2 + O 2 константата на скоростта при температура 986 K е 6,72 l/(mol. min), а при температура 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 1053,0 K. (отговор)
4-14. Трихлороацетатният йон в йонизиращи разтворители, съдържащи Н +, се разлага съгласно уравнението
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Етапът, който определя скоростта на реакцията, е мономолекулното разцепване на С-С връзката в трихлороацетатния йон. Реакцията протича в първи ред, а константите на скоростта имат следните стойности: к= 3,11. 10 -4 s -1 при 90 o C, к= 7,62. 10 -5 s -1 при 80 o C. Изчислете а) енергия на активиране, б) константа на скоростта при 60 o C. (отговор)
4-15. За реакцията CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константата на скоростта при температура 282,6 K е равна на 2,307 l/(mol. min), а при температура 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 343 K. (отговор)
4-16. За реакцията C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константата на скоростта при температура 298,2 K е равна на 0,765 l/(mol. min), а при температура от 328.2 K - 35.5 l/(mol min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 313,2 K. (отговор)
4-17. Веществото се разлага по два успоредни пътя с константи на скоростта к 1 и к 2. Каква е разликата в енергиите на активиране на тези две реакции, ако при 10 o C к 1 /к 2 = 10, а при 40 o C к 1 /к 2 = 0,1? (отговор)
4-18. При две реакции от един и същи ред разликата в енергиите на активиране е д 2 - д 1 = 40 kJ/mol. При температура 293 K съотношението на скоростните константи е к 1 /к 2 = 2. При каква температура константите на скоростта стават равни (отговор)?
4-19. Разлагането на ацетон дикарбоксилна киселина във воден разтвор е реакция от първи ред. Скоростните константи на тази реакция са измерени при различни температури:
Изчислете енергията на активиране и предекспоненциалния фактор. Какъв е времето на полуразпад при 25 o C?