Топлината на реакцията (топлинният ефект на реакцията) е количеството топлина Q, освободена или абсорбирана. Ако по време на реакцията се отделя топлина, реакцията се нарича екзотермична; ако топлината се абсорбира, реакцията се нарича ендотермична.
Топлината на реакцията се определя въз основа на първия закон (закон) на термодинамиката,чийто математически израз в най-простата му форма за химични реакции е уравнението:
Q = ΔU + рΔV (2.1)
където Q е топлината на реакцията, ΔU е промяната във вътрешната енергия, p е налягането, ΔV е промяната в обема.
Термохимичното изчисление се състои в определяне на топлинния ефект на реакцията.В съответствие с уравнение (2.1), числената стойност на топлината на реакция зависи от метода на нейното изпълнение. В изохоричен процес, извършван при V=const, топлината на реакцията Q V =Δ U, в изобарен процес при p=const топлинен ефект Q P =Δ з.По този начин термохимичното изчисление е Vопределяне на големината на промяната във вътрешната енергия или енталпията по време на реакция. Тъй като по-голямата част от реакциите протичат при изобарни условия (например това са всички реакции в отворени съдове, протичащи при атмосферно налягане), когато се правят термохимични изчисления, ΔH почти винаги се изчислява . АкоΔ Н<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H>0, тогава реакцията е ендотермична.
Термохимичните изчисления се извършват или чрез закона на Хес, според който топлинният ефект на даден процес не зависи от неговия път, а се определя само от естеството и състоянието на изходните вещества и продуктите на процеса, или най-често чрез следствие от закона на Хес: топлинният ефект на реакцията е равен на сумата от топлините (енталпиите) на образуване на продуктите минус сумата на топлините (енталпиите) на образуване на реагентите.
При изчисленията по закона на Хес се използват уравнения на спомагателни реакции, чиито топлинни ефекти са известни. Същността на операциите при изчисленията според закона на Хес е, че върху уравненията на спомагателните реакции се извършват алгебрични операции, които водят до уравнение на реакция с неизвестен топлинен ефект.
Пример 2.1. Определяне на топлината на реакцията: 2СО + O 2 = 2СО 2 ΔН - ?
Използваме следните реакции като спомагателни: 1) C + O 2 = C0 2;Δ H1 = -393.51 kJ и 2) 2C + O2 = 2CO;Δ H 2 = -220,1 kJ, къдетоΔ НямаΔ H 2 - топлинни ефекти на спомагателни реакции. Използвайки уравненията на тези реакции, е възможно да се получи уравнението на дадена реакция, ако спомагателното уравнение 1) се умножи по две и уравнение 2) се извади от получения резултат. Следователно неизвестната топлина на дадена реакция е равна на:
Δ H = 2Δ H 1 -Δ Н2 = 2(-393.51)-(-220.1) = -566.92 kJ.
Ако следствие от закона на Хес се използва в термохимично изчисление, тогава за реакцията, изразена с уравнението aA+bB=cC+dD, се използва следната връзка:
ΔH = (cΔNobr,s + dΔHobr D) - (aΔNobr A + bΔH rev,c) (2.2)
където ΔН е топлината на реакцията; ΔН o br - топлина (енталпия) на образуване съответно на реакционни продукти C и D и реагенти A и B; c, d, a, b - стехиометрични коефициенти.
Топлината (енталпията) на образуване на съединение е топлинният ефект на реакцията, по време на която 1 мол от това съединение се образува от прости вещества, които са в термодинамично стабилни фази и модификации 1 *. например , топлината на образуване на водата в състояние на пара е равна на половината от топлината на реакцията, изразена с уравнението: 2H 2 (g)+ O 2 (g)= 2H20(g).Размерът на топлината на образуване е kJ/mol.
При термохимичните изчисления топлината на реакцията обикновено се определя за стандартни условия, за които формула (2.2) приема формата:
ΔН°298 = (сΔН° 298, обр. C + dΔH° 298, o 6 p , D) - (аΔН° 298, обр. A + bΔН° 298, обр. c)(2.3)
където ΔН° 298 е стандартната топлина на реакция в kJ (стандартната стойност е обозначена с горния индекс „0“) при температура 298K, а ΔН° 298,obR са стандартните топлина (енталпии) на образуване също при температура от 298K. Стойности на ΔН° 298 .obR.са дефинирани за всички връзки и са таблични данни. 2 * - виж таблицата в приложението.
Пример 2.2. Изчисляване на стандартна топлина стрд дялове, изразени с уравнението:
4NH 3 (r) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + 6H 2 O (g).
Съгласно следствието от закона на Хес, пишем 3*:
Δ N 0 298 = (4Δ N 0 298. o b p . Не+6ΔH 0 298. др.N20) - 4ΔH 0 298 обр. NH z. Замествайки табличните стойности на стандартните топлина на образуване на съединенията, представени в уравнението, получаваме:Δ Н °298= (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = - 904,8 kJ.
Отрицателен знак за топлината на реакцията показва, че процесът е екзотермичен.
В термохимията топлинните ефекти обикновено се показват в реакционните уравнения. Такива уравнения с обозначен топлинен ефект се наричат термохимични.например, термохимичното уравнение на реакцията, разгледана в пример 2.2, е написано:
4NH3 (g) + 50 2 (g) = 4NO (g) + 6H 20 (g);Δ № 29 8 = - 904,8 kJ.
Ако условията се различават от стандартните, това позволява при практически термохимични изчисления Сяизползвайки мащабиране:Δ N ≈Δ № 298 (2.4)Изразът (2.4) отразява слабата зависимост на топлината на реакцията от условията на нейното възникване.
Стандартната топлина на образуване (енталпия на образуване) на вещество се нарича енталпия на реакцията на образуване на 1 мол от това вещество от елементи (прости вещества, т.е. състоящи се от атоми от същия тип), които са в най-стабилното стандартно състояние. Стандартните енталпии на образуване на вещества (kJ/mol) са дадени в справочниците. При използване на референтни стойности е необходимо да се обърне внимание на фазовото състояние на веществата, участващи в реакцията. Енталпията на образуване на най-стабилните прости вещества е 0.
Следствие от закона на Хес за изчисляване на топлинните ефекти на химичните реакции въз основа на топлините на образуване : стандартен топлинният ефект на химичната реакция е равен на разликата между топлината на образуване на реакционните продукти и топлината на образуване на изходните вещества, като се вземат предвид стехиометричните коефициенти (брой молове) на реагентите:
CH 4 + 2 CO = 3 C ( графит ) + 2H 2 О.
газ газ тв. газ
Топлините на образуване на веществата в посочените фазови състояния са дадени в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Топлина на образуване на вещества
Решение
Тъй като реакцията протича при П= const, тогава намираме стандартния топлинен ефект под формата на промяна в енталпията въз основа на известните топлини на образуване като следствие от закона на Хес (формула (1.17):
ΔH О 298 = ( 2 (–241,81) + 3 0) – (–74,85 + 2 (–110,53)) = –187,71 kJ = –187710 J.
ΔH О 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.
Намираме промяната във вътрешната енергия въз основа на уравнение (1.16):
ΔU О 298 = ΔH О 298 – Δ ν RT.
За дадена реакция промените в броя на моловете газообразни вещества поради преминаването на химична реакция Δν = 2 – (1 + 2) = –1; Т= 298 К, тогава
Δ U О 298 = –187710 – (–1) · 8,314 · 298 = –185232 Дж.
Изчисляване на стандартните топлинни ефекти на химични реакции, като се използват стандартни топлина на изгаряне на вещества, участващи в реакцията
Стандартната топлина на изгаряне (енталпия на изгаряне) на вещество
е топлинният ефект от пълното окисляване на 1 мол от дадено вещество (до висши оксиди или специално посочени съединения) с кислород, при условие че изходното и крайното вещество имат стандартна температура. Стандартни енталпии на изгаряне на вещества 
(kJ/mol) са дадени в справочниците. Когато се използва референтна стойност, е необходимо да се обърне внимание на знака на енталпията на реакцията на горене, която винаги е екзотермична ( Δ
з
<0), а в таблицах указаны величины
.
Енталпията на изгаряне на висши оксиди (например вода и въглероден диоксид) е 0.
Следствие от закона на Хес за изчисляване на топлинните ефекти на химичните реакции въз основа на топлината на изгаряне : стандартният топлинен ефект на химическа реакция е равен на разликата между топлината на изгаряне на изходните вещества и топлината на изгаряне на реакционните продукти, като се вземат предвид стехиометричните коефициенти (брой молове) на реагентите:
В 2 з 4 + з 2 О= В 2 Н 5 ТОЙ.
7. Изчислете топлинния ефект на реакцията при стандартни условия: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), ако топлината на образуване: Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;
CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),
Познавайки стандартните топлинни ефекти на изгаряне на изходни материали и реакционни продукти, ние изчисляваме топлинния ефект на реакцията при стандартни условия:
16. Зависимост на скоростта на химичната реакция от температурата. Правилото на Вант Хоф. Температурен коефициент на реакция.
Реакциите са резултат само от сблъсъци между активни молекули, чиято средна енергия надвишава средната енергия на участниците в реакцията.
Когато на молекулите се даде известна енергия на активиране E (излишна енергия над средната), потенциалната енергия на взаимодействие на атомите в молекулите намалява, връзките вътре в молекулите отслабват и молекулите стават реактивни.
Енергията на активиране не е задължително да се доставя отвън; тя може да бъде предадена на част от молекулите чрез преразпределение на енергията по време на техните сблъсъци. Според Болцман сред N молекули има следния брой активни молекули N притежаващи повишена енергия :
N N·e – E / RT (1)
където E е енергията на активиране, която показва необходимия излишък от енергия спрямо средното ниво, който трябва да имат молекулите, за да стане възможна реакцията; останалите обозначения са добре известни.
При термично активиране за две температури T 1 и T 2 съотношението на константите на скоростта ще бъде:
, (2)
, (3)
което дава възможност да се определи енергията на активиране чрез измерване на скоростта на реакцията при две различни температури Т1 и Т2.
Повишаването на температурата с 10 0 увеличава скоростта на реакцията 2-4 пъти (приблизително правило на Van't Hoff). Числото, показващо колко пъти се увеличава скоростта на реакцията (и следователно константата на скоростта) при повишаване на температурата с 10 0, се нарича температурен коефициент на реакцията:
(4)
.(5)
Това означава, например, че при повишаване на температурата със 100 0 за конвенционално прието увеличение на средната скорост 2 пъти ( = 2), скоростта на реакцията се увеличава с 2 10, т.е. приблизително 1000 пъти, а когато = 4 – 4 10, т.е. 1000000 пъти. Правилото на Вант Хоф е приложимо за реакции, протичащи при относително ниски температури в тесен температурен диапазон. Рязкото увеличаване на скоростта на реакцията с повишаване на температурата се обяснява с факта, че броят на активните молекули нараства експоненциално.
25. Уравнение на изотермата на химичната реакция на Вант Хоф.
В съответствие със закона за масовото действие за произволна реакция
и A + bB = cC + dD
Уравнението на скоростта за предната реакция може да бъде написано:
,
и за скоростта на обратната реакция:
.
Тъй като реакцията протича отляво надясно, концентрациите на вещества А и В ще намаляват и скоростта на реакцията напред ще намалява. От друга страна, тъй като реакционните продукти C и D се натрупват, скоростта на реакцията отдясно наляво ще се увеличи. Идва момент, когато скоростите υ 1 и υ 2 стават еднакви, концентрациите на всички вещества остават непроменени, следователно,
,Където K c = k 1 / k 2 =
.
Постоянната стойност Kc, равна на отношението на константите на скоростта на правата и обратната реакция, описва количествено състоянието на равновесие чрез равновесните концентрации на изходните вещества и продуктите на тяхното взаимодействие (до степента на техните стехиометрични коефициенти) и се нарича константа на равновесие. Равновесната константа е постоянна само за дадена температура, т.е.
K c = f (T). Равновесната константа на химическа реакция обикновено се изразява като съотношение, чийто числител е произведението на равновесните моларни концентрации на реакционните продукти, а знаменателят е произведението на концентрациите на изходните вещества.
Ако реакционните компоненти са смес от идеални газове, тогава равновесната константа (K p) се изразява чрез парциалните налягания на компонентите:
.
За да преминем от K p към K c, използваме уравнението на състоянието P · V = n · R · T. защото
, тогава P = C·R·T. .От уравнението следва, че K p = K c при условие, че реакцията протича без промяна на броя на моловете в газовата фаза, т.е. когато (c + d) = (a + b).
Ако реакцията протича спонтанно при постоянни P и T или V и T, тогава стойностите на G и F на тази реакция могат да бъдат получени от уравненията:
,
където С А, С В, С С, С D са неравновесни концентрации на изходните вещества и продуктите на реакцията.
,където Р А, Р В, Р С, Р D са парциалните налягания на изходните вещества и продуктите на реакцията.
Последните две уравнения се наричат изотермни уравнения на химична реакция на Вант Хоф. Тази връзка позволява да се изчислят стойностите на G и F на реакцията и да се определи нейната посока при различни концентрации на изходните вещества.
Трябва да се отбележи, че както за газови системи, така и за разтвори, когато в реакцията участват твърди вещества (т.е. за хетерогенни системи), концентрацията на твърдата фаза не е включена в израза за равновесната константа, тъй като тази концентрация е практически постоянна. Да, за реакция
2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)
равновесната константа се записва като
.Зависимостта на равновесната константа от температурата (за температура T 2 спрямо температура T 1) се изразява чрез следното уравнение на Ван'т Хоф:
,
където Н 0 е топлинният ефект на реакцията.
За ендотермична реакция (реакцията протича с поглъщане на топлина), равновесната константа се увеличава с повишаване на температурата, системата изглежда се съпротивлява на нагряване.
34. Осмоза, осмотично налягане. Уравнение на Вант Хоф и осмотичен коефициент.
Осмозата е спонтанното движение на молекулите на разтворителя през полупропусклива мембрана, която разделя разтвори с различни концентрации, от разтвор с по-ниска концентрация към разтвор с по-висока концентрация, което води до разреждане на последния. Като полупропусклива мембрана често се използва целофаново фолио, през чиито малки отвори могат избирателно да преминават само молекули на разтворителя с малък обем и се задържат големи или солватирани молекули или йони - за високомолекулни вещества и филм от меден фероцианид за нискомолекулни вещества. Процесът на пренос на разтворителя (осмоза) може да бъде предотвратен, ако се приложи външно хидростатично налягане към разтвор с по-висока концентрация (при равновесни условия това ще бъде т.нар. осмотично налягане, обозначено с буквата ). За изчисляване на стойността на в разтвори на неелектролити се използва емпиричното уравнение на Вант Хоф:
където C е молалната концентрация на веществото, mol/kg;
R – универсална газова константа, J/mol K.
Големината на осмотичното налягане е пропорционална на броя на молекулите (като цяло броя на частиците) на едно или повече вещества, разтворени в даден обем разтвор, и не зависи от тяхната природа и природата на разтворителя. В разтвори на силни или слаби електролити общият брой на отделните частици се увеличава поради дисоциацията на молекулите, следователно в уравнението за изчисляване на осмотичното налягане трябва да се въведе подходящ коефициент на пропорционалност, наречен изотоничен коефициент.
i C R T,
където i е изотоничният коефициент, изчислен като съотношението на сумата от броя на йоните и недисоциираните електролитни молекули към първоначалния брой молекули на това вещество.
Така че, ако степента на дисоциация на електролита, т.е. съотношението на броя молекули, разпаднати на йони към общия брой молекули на разтвореното вещество, е равно на и молекулата на електролита се разпада на n йони, тогава изотоничният коефициент се изчислява, както следва:
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
За силни електролити можем да приемем = 1, тогава i = n, а коефициентът i (също по-голям от 1) се нарича осмотичен коефициент.
Явлението осмоза е от голямо значение за растителните и животинските организми, тъй като мембраните на техните клетки по отношение на разтвори на много вещества имат свойствата на полупропусклива мембрана. В чиста вода клетката набъбва силно, в някои случаи до точката на разкъсване на мембраната, а в разтвори с висока концентрация на соли, напротив, тя намалява по размер и се набръчква поради голяма загуба на вода. Затова при консервирането на храните към тях се добавят големи количества сол или захар. Микробните клетки при такива условия губят значително количество вода и умират.
по-нататък индекси азсе отнасят за изходни вещества или реагенти и индексите й– до крайните вещества или продукти от реакцията; и са стехиометричните коефициенти в реакционното уравнение съответно за изходните материали и реакционните продукти.
Пример:Нека изчислим топлинния ефект на реакцията на синтез на метанол при стандартни условия.
Решение:За изчисления ще използваме референтни данни за стандартните топлини на образуване на веществата, участващи в реакцията (вижте таблица 44 на страница 72 от справочника).
Топлинният ефект на реакцията на синтез на метанол при стандартни условия съгласно първото следствие от закона на Хес (уравнение 1.15) е равен на:
При изчисляване на топлинните ефекти на химичните реакции трябва да се има предвид, че топлинният ефект зависи от състоянието на агрегация на реагентите и от вида на записа на химичното уравнение на реакцията:
Съгласно второто следствие от закона на Хес, топлинният ефект може да се изчисли с помощта на топлината на изгаряне ΔcH, като разликата между сумите на топлините на изгаряне на изходните вещества и реакционните продукти (като се вземат предвид стехиометричните коефициенти):
където Δ r C p– характеризира изменението на изобарния топлинен капацитет на системата в резултат на химическа реакция и се нарича температурен коефициент на топлинния ефект на реакцията.
От диференциалното уравнение на Кирхоф следва, че зависимостта на топлинния ефект от температурата се определя от знака Δ r C p, т.е. зависи от това кое е по-голямо, общият топлинен капацитет на изходните вещества или общият топлинен капацитет на реакционните продукти. Нека анализираме диференциалното уравнение на Кирхоф.
1. Ако температурният коефициент Δ r C p> 0, след това производната 
> 0 и функция 
нарастваща. Следователно, топлинният ефект на реакцията се увеличава с повишаване на температурата.
2. Ако температурният коефициент Δ r C p< 0, то производная 
< 0 и функция 
намаляващи. Следователно топлинният ефект на реакцията намалява с повишаване на температурата.
3. Ако температурният коефициент Δ r C p= 0, тогава производната 
= 0 и 
. Следователно топлинният ефект на реакцията не зависи от температурата. Този случай не се среща в практиката.
Диференциалните уравнения са удобни за анализ, но неудобни за изчисления. За да получим уравнение за изчисляване на топлинния ефект на химическа реакция, ние интегрираме диференциалното уравнение на Кирхоф чрез разделяне на променливите:
Топлинният капацитет на веществата зависи от температурата, следователно, 
. Въпреки това, в диапазона от температури, които обикновено се използват в химико-технологичните процеси, тази зависимост не е съществена. За практически цели се използват средните топлинни мощности на веществата в температурния диапазон от 298 K до дадена температура 
които са дадени в справочници. Температурен коефициент на топлинен ефект, изчислен с помощта на средни топлинни мощности:
Пример:Нека изчислим топлинния ефект на реакцията на синтез на метанол при температура 1000 K и стандартно налягане.
Решение:За изчисления ще използваме референтни данни за средния топлинен капацитет на веществата, участващи в реакцията в температурния диапазон от 298 K до 1000 K (вижте таблица 40 на страница 56 от справочника):
Промяна в средния топлинен капацитет на системата в резултат на химическа реакция:
Втори закон на термодинамиката
Една от най-важните задачи на химичната термодинамика е да изясни принципната възможност (или невъзможност) за спонтанно протичане на химична реакция в разглежданата посока. В случаите, когато стане ясно, че дадено химично взаимодействие може да възникне, е необходимо да се определи степента на превръщане на изходните вещества и добива на реакционните продукти, т.е. пълнотата на реакцията
Посоката на спонтанен процес може да се определи въз основа на втория закон или принципа на термодинамиката, формулиран например под формата на постулата на Клаузиус:
Самата топлина не може да се премести от студено тяло към горещо, тоест невъзможен е такъв процес, чийто единствен резултат би бил преносът на топлина от тяло с по-ниска температура към тяло с по-висока температура.
Предложени са много формулировки на втория закон на термодинамиката. Формулировка на Thomson-Planck:
Вечен двигател от втори вид е невъзможен, тоест невъзможна е периодично работеща машина, която би позволила да се получи работа само чрез охлаждане на източника на топлина.
Математическата формулировка на втория закон на термодинамиката възниква при анализа на работата на топлинните двигатели в трудовете на Н. Карно и Р. Клаузиус.
Клаузий въвежда държавната функция С, наречена ентропия, чиято промяна е равна на топлината на обратимия процес, разделена на температурата
За всеки процес
 | (1.22) |
Полученият израз е математически израз на втория закон на термодинамиката.
ТОПЛИНЕН ЕФЕКТ, топлина, отделена или погълната термодинамично. система, когато през нея протича химикал. области. Определя се при условие, че системата не извършва никаква работа (с изключение на възможна работа по разширяване), а t-ry и продуктите са равни. Тъй като топлината не е функция на състоянието, т.е. по време на прехода между състоянията зависи от пътя на прехода, тогава в общия случай топлинният ефект не може да служи като характеристика на конкретен район. В два случая безкрайно малко количество топлина (елементарна топлина) d Q съвпада с общия диференциал на функцията на състоянието: с постоянен обем d Q = = dU (U е вътрешната енергия на системата) и с постоянен d Q = dH (H - енталпия на системата).
Практически важни са два вида топлинни ефекти: изотермично-изобарен (при постоянни температури T и p) и изотермично-изохоричен (при постоянен T и обем V). Има диференциални и интегрални топлинни ефекти. Диференциалният топлинен ефект се определя от изразите:
където u i, h i -респ. частичен моларен екстр. енергия и ;<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >v i -стехиометричен коефициент (v i > 0 за продукти, v i
0, ж.к ендотермичен, с обратен знак на ефекта - екзотермичен. Двата вида ефекти са свързани по:Дадена е температурната зависимост на топлинния ефект, чието прилагане, строго погледнато, изисква познаване на парциалните молари на всички вещества, участващи в разтвора, но в повечето случаи тези величини са неизвестни. Тъй като за процеси, протичащи в реални разтвори и други термодинамично неидеални среди, топлинните ефекти, подобно на други, значително зависят от състава на системата и експеримента. условия е разработен подход, който улеснява сравнението на различни области и таксономията на топлинните ефекти. Тази цел се обслужва от концепцията за стандартен топлинен ефект (обозначен).
Изследването на топлинните ефекти е много важна задача. Основен нека експериментираме метод - калориметрия. Модерен
Апаратурата позволява да се изследват топлинни ефекти в газова, течна и твърда фази, на повърхността на раздела, както и в сложни. системи. Диапазонът на типичните стойности на измерените топлинни ефекти е от стотици J/ до стотици kJ/. В табл дадени са калориметрични данни. измервания на топлинните ефекти на определени райони. Измерването на топлинни ефекти, разреждане и топлина позволява да се премине от реално измерени топлинни ефекти към стандартни.
Важна роля принадлежи на топлинните ефекти от два вида - топлината на образуване на съединението. от прости вещества и топлината на изгаряне на чисти вещества с образуването на висши елементи, от които се състои веществото. Тези топлинни ефекти са сведени до стандартни условия и са представени в таблица. С тяхна помощ е лесно да се изчисли всеки термичен ефект; то е равно на алгебричното. сумата от топлините на образуване или топлините на изгаряне на всички вещества, участващи в процеса: 
Приложение на таблични стойностипозволява 
изчисляване на топлинни ефекти мн.ч. хиляди рубли, въпреки че самите тези стойности са известни само за няколко.