Альдегіди-клас органічних сполук, що містять карбонільну групу -СОН Назва альдегідів походить від назви вуглеводневих радикалів з додаванням суфікса -аль Загальна формула граничних альдегідівСnH2n+1COH. Номенклатура та ізомерія
Номенклатура цих двох груп з'єднань будується по-різному. Тривіальні назви альдегідівпов'язують їх з тривіальними назвами кислот, які вони переходять при окисленні
З кетонівлише мало хто має тривіальні назви (наприклад, ацетон). Для них широко використовується радикально-функціональна номенклатура, в якій назви кетонів даються з використанням назв радикалів, пов'язаних з карбонільною групою. За номенклатурою ІЮПАК назви альдегідіввиробляються від назви вуглеводню з тим самим числом атомів вуглецю шляхом додавання закінчення -аль.Длякетонів ця номенклатура вимагає закінчення -Він. Цифрою позначається положення функціональної групиу ланцюзі кетону.
| З'єднання | Назви з триві-альної та радикально-функціональної номенклатур | Назви за номенклатурою ІЮПАК |
| мурашиний альдегід; формальдегід | метаналь | |
| оцтовий альдегід; ацетальдегід | етаналь | |
| пропіоновий альдегід | пропіональ | |
 | олійний альдегід | бутаналь |
 | ізомасляний альдегід | метилпропаналь |
 | валеріановий альдегід | пентаналь |
 | ізовалеріановий альдегід | 3-метилбутаналь |
| ацетон; диметилкетон | пропанон | |
| метилетилкетон | бутанон | |
| метилпропілкетон | пентанон-2 | |
 | метилізопропілкетон | 3-метилбутанон-2 |
Ізомерія альдегідів та кетонівповністю відображається номенклатурою та коментар не вимагає. Альдегіди та кетони з однаковим числоматомів вуглецю є ізомерами. Наприклад:
Окислення або каталітичне дегідрування первинних спиртів до альдегідів, вторинних - до кетонів. Ці реакції вже згадувалися при розгляді хімічних властивостей спиртів.
- Піроліз кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот, одна з яких - сіль мурашиної кислотидає альдегіди.
- Гідроліз гемінальних (заступники одного вуглецю ) дигалогеналканів
– Гідратація ацетилену та його гомологів протікає у присутності сульфату ртуті (реакція Кучерова) або над гетерогенним каталізатором
Фізичні властивості. Мурашиний альдегід – газ. Інші нижчі альдегіди та кетони – рідини, погано розчинні у воді. Альдегіди мають задушливий запах. Кетони пахнуть, зазвичай, приємно. 1. Р. Окислення. Альдегіди легко окислюються до карбонових кислот. Окислювачами можуть бути гідроксид міді (II), оксид срібла, кисень повітря:
Ароматичні альдегіди окислюються важче за аліфатичні. Кетони, як було сказано вище, окислюються складніше альдегідів. Окислення кетонів проводиться у твердих умовах, у присутності сильних окислювачів. Утворюються внаслідок суміші карбонових кислот. У цьому утворюється металеве срібло. Розчин оксиду срібла готують безпосередньо перед досвідом:
Альдегіди також відновлюють свіжоприготовлений аміачний розчингідроксиду міді (II), що має світло-блакитне забарвлення (реактив Фелінга), до жовтого гідроксиду міді (I), який при нагріванні розкладається з виділенням яскраво-червоного осаду оксиду міді (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Приєднання.Гідрування - приєднання водню. Карбонільні сполуки відновлюються до спиртів воднем, алюмогідридом літію, боргідридом натрію. Водень приєднується зв'язку C=O. Реакція йде важче, ніж гідрування алкенів: потрібне нагрівання, високий тискта металевий каталізатор (Pt,Ni
Що таке альдегіди? Відповідь на це питання не така проста, як може здатися на перший погляд. Запитайте про це любителя парфумерії зі стажем - швидше за все він вам розповість про синтетичні матеріали з важкоописним запахом, які зробили аромат таким незвичайним, абстрактним та новаторським.
Хімік або навіть звичайний одинадцятикласник, який регулярно відвідував уроки хімії, теж не особливо роздумуватиме і скаже, що альдегіди - це клас органічних сполук, що містять групу -СНТ, яку називають альдегідною групою Усі альдегіди мають спільні хімічні властивостінаприклад, вони легко окислюються з утворенням відповідних кислот. На цьому ґрунтується реакція срібного дзеркала – пам'ятайте, коли пробірку нагрівають і на поверхні скла з'являється блискучий металевий шар. Саме слово «альдегід», вигадане німецьким хіміком Юстасом фон Лібіхом, скорочене. alcohol dehydrogenatum,що означає « спирт без водню».
У тривіальних назвах альдегідів часто* (див. виноску) є або саме слово «альдегід», або суфікс -аль наприклад, «пельменний альдегід», «жабальдегід», «кочергаль». Такі речовини, як ванілін та геліотропін – теж альдегіди з хімічної точки зору. Взагалі в арсеналі парфумера безліч альдегідів з абсолютно різними запахами: мелональпахне динею, адоксальпахне морем і яєчним білком, цитронеллаль- лемонграсом, ліраль- конвалією, триплаль - зеленою травою. Є цикламенальдегід, коричневий альдегід, анісовий, куміновий, мандариновий.
Добре, запитаєте ви, до чого тут Шанель? Якщо альдегідів так багато і всі вони пахнуть по-різному, то що це за така «альдегідна нота», чим вона пахне і які конкретно альдегіди входять до складу Chanel №5? Пам'ятаєте хармсовські «Анекдоти із життя Пушкіна»: «Пушкін дуже полюбив Жуковського і став називати його по-приятельськи Жуковим»? Те, що парфумери часто називають дружньо просто альдегідами, насправді якийсь підвид і окремий випадок: насичені аліфатичні або звані жирні альдегіди. Їх прийнято називати за кількістю атомів вуглецю у молекулі. У «альдегіду С-7», або гептаналю, - сім атомів вуглецю, у «альдегіду С-10», деканалюЯк неважко здогадатися, десять.
До складу Chanel №5 входить суміш із альдегідів. С-11 undecylic"або "С-110"(ундеканалю) , "С-11 undecylenic"(10-ундеценалю) та С-12(Додеканалю). Варто зазначити, що альдегіди з'явилися у складі парфумів задовго до виникнення цього легендарного аромату. Chanel №5 була випущена 1921 року]. Багато істориків парфумерії сходяться на тому, що вперше альдегіди використовувалися при створенні, вірніше, його перевидання 1905, створене парфумером П'єром Арміжаном (Pierre Armigeant). Є альдегіди і в (1912), і в Bouquet de Catherine (1913) московської фабрики Alphonse Rallet & Co, створені, як і Сhanel №5, парфумером Ернестом Бо (до речі, корінним москвичем). Але саме Шанель, безперечно, стала головним альдегідним ароматом усіх часів та народів, породивши величезну кількість наслідувань та копій.
Жирні альдегіди поєднує характерний восковий запах, схожий на запах задутої свічки (власне, цей свічковий запах обумовлений жирними альдегідами, продуктами неповного згоряння парафіну). Запах у жирних альдегідів дуже інтенсивний і різкий, приємним він стає при розведенні до 1% або менше. Запах деканалю (С-10) має відтінок цедри, запах альдегіду С-12 має нюанси лілії та фіалки. У найпростіших альдегідів, формальдегіду та ацетальдегіду, запах вкрай різкий і досить неприємний (проте навіть ацетальдегід використовується флейвористами і входить до складу деяких смакоароматичних добавок), у гексаналю (альдегіду С-6) вже можна розрізнити порівняно приємні зелені та яблука. Жирні альдегіди, які мають у ланцюжку 15 атомів вуглецю і більше, вже практично позбавлені запаху.
У запаху жирних альдегідів є ще одне загальна властивість- Якась «милость». Альдегіди давно і активно використовуються для віддушки мила через свою невисоку вартість, інтенсивність запаху і здатність добре маскувати неприємні відтінки запаху мильної основи. Часто альдегідний запах асоціюється з абстрактною чистотою або з відчуттям від свіжозгладженої білизни.
Ще один важливий момент, на який варто окремо звернути увагу – альдегіди не є чимось штучним, результатом праці людини. Багато хто з них широко зустрічається в природі. Деканаль, наприклад, міститься в ефірних оліях цитрусових (в апельсиновому до 4%!), хвойних та багатьох квіткових рослин, багато його в ефірному маслікоріандру. Ненасичені аліфатичні альдегіди теж повсюдно зустрічаються в природі, вони мають ще більш інтенсивний запах, наприклад, (E)-2-деценаль відповідає за характерний запах кінзи, він же дійсно часто присутній у « хімічної зброї» клопів, а епоксипохідне, транс-4,5-епокси-(Е)-2-деценаль, зумовлює характерний запах крові, який і надає їй вираженого металевого аспекту. Саме за запахом цієї речовини хижаки вистежують свою здобич.
На хвилі успіху перших квітково-альдегідних ароматів хіміки невпинно працювали над синтезом нових матеріалів із схожими ольфакторними властивостями. У 1905 році французи E.E.Blaise та L.Huillon (Bull.Soc.Chim.Fr. 1905, 33, 928) синтезували гамма-ундекалактон, трохи пізніше, в 1908 році, аналогічну роботуопублікували і два російські хіміки А.А. Жуков та П.І. Шестаков (ЖРГО 40, 830, 1908). Ця сполука мала цікавий аромат, що нагадує запах розігрітого на сонці стиглого персика - фруктового, воскового і дещо кокосово-вершкового.
Виробники вирішили продавати цю речовину під назвою «альдегід С-14», щоб з одного боку задовольнити спрагу парфумерів у нових «альдегідах з цифрами», а з іншого боку ввести в оману конкурентів, адже насправді з хімічної точки зору це був не альдегід , А лактон (циклічний складний ефір), та й атомів у молекулі у цієї сполуки не 14, а 11. Як в анекдоті, «не в шахи, а в преферанс, не виграв, а програв».
Так званий «альдегід С-14» з величезним успіхом 1919 року дебютував в ароматі Guerlain Mitsouko, а трохи пізніше з'явилися нові схожі матеріали: «альдегід C-16 (полуничний)», «альдегід C-18 (кокосовий)», «альдегід C-20 (малиновий)» та деякі інші. Ось і виходить, що з одного боку чи не кожна третя запашна речовина є альдегідом, а з іншого боку - деякі найголовніші альдегіди зовсім ніякі і не альдегіди.
* Хіміки користуються кількома типами назв. Перший тип – систематичні, чи номенклатурні. Номенклатурна назва - це свого роду шифр, алгоритм, завдяки якому можна відтворити структуру речовини, тобто зрозуміти, які атоми і яким чином з'єднані всередині молекули. Кожній назві відповідає єдина структура і навпаки – для кожної речовини є лише одна номенклатурна назва. Альдегіди, згідно з номенклатурою, повинні мати суфікс «аль». Єдиний, але дуже суттєвий мінус таких назв – громіздкість. Наприклад, який обговорювався в минулого разуз е супер згідно з номенклатурними правилами повинен називатися «1-(1,2,3,4,5,6,7,8-октагідро-2,3,8,8,-тетраметил-2-нафтил)етанон-1». Важко собі уявити, на що перетворилися б будні лабораторій, якби хіміки користувалися лише номенклатурними назвами («Василь, передайте, будь ласка, он ту колбу з цис-3-диметилметокси…»).
З цієї причини найчастіше користуються назвами тривіальними. Тривіальна назва це як би прізвисько, nickname речовини. Воно нічого не говорить нам про будову та структуру, але воно коротке і незабутнє. Ванілін, дихлофос, промедол, парабен – це всі тривіальні назви. Різні компанії можуть випускати те саме з'єднання під різними назвами, Зазвичай такі назви прийнято називати торговими марками. 2ацетилоксибензойна кислота – це номенклатурна назва, ацетилсаліцилова кислота – тривіальна, а аспірин – торгова марка. Виробники синтетичних запашних речовин люблять давати своїм матеріалам яскраві звучні назви. Часто альдегіди (з хімічної точки зору) одержують назву із суфіксом «аль» на кінці. Але знаючи любов парфумерів до альдегідів іноді назви з «аль» даються речовинам, що є щось зовсім інше. Наприклад Clonal, продукт компанії IFF, насправді нітрил, а Mystikal, каптивний матеріал компанії Givaudan – карбонова кислота. По суті, той самий трюк, що й із «альдегідом С-14».
Альдегіди та кетони характеризуються присутністю в молекулі карбонільної групи. В альдегідах карбонільна група пов'язана з одним атомом водню та одним вуглеводневим радикалом. Усі альдегйди містять групу
звану альдегідною групою.
Загальна формула альдегідів:
Молекула альдегіду містить на два атоми водню менше, ніж молекула відповідного спирту
т. е. альдегід - це дегідрований (окислений) спирт. Звідси і походить назва «альдегід» - від з'єднання двох скорочених латинських слів alcohol dehydrogenatus (дегідрований спирт).
Граничні альдегіди та кетони мають однакову сумарну формулу
Номенклатура та ізомерія.Назви альдегідів походять від назв граничних кислот, на які вони перетворюються при окисленні. Це тим, що багато кислот були відкриті і отримали назву раніше, ніж відповідні їм альдегіди.
Назви та формули деяких найпростіших альдегідів наведені нижче:
Для складання назв альдегідів за женевською номенклатурою додають до назви вуглеводню з таким самим числом вуглецевих атомів закінчення аль. У складних випадкахположення альдегідної групи позначають цифрою, яка ставиться після закінчення:
Ізомерія альдегідів обумовлена ізомерією ланцюга вуглецевих атомів вуглеводневого радикалу:
Назви кетонів по раціональній номенклатурі виробляють від назв радикалів, що входять до їх молекули, з додаванням закінчення кетон, наприклад:
Деякі кетони носять назви, що історично склалися, наприклад диметилкетон називається ацетоном.
За женевською номенклатурою назви кетонів виробляють додаючи до назви відповідного вуглеводню закінчення він. У разі розгалуженого ланцюга кетону нумерацію атомів вуглецю починають з того кінця, до якого ближче знаходиться розгалуження (за правилами нумерації вуглеводнів). Місце
займане карбонільною групою, позначається в назві дифрой, що стоїть після закінчення, наприклад:
Фізичні характеристики.Перший член гомологічного рядуальдегідів - мурашиний альдегід - газ; середні представники рідини; вищі альдегіди - тверді речовини. Нижчі альдегіди мають різкий запах, добре змішуються з водою. Середні альдегіди розчиняються у воді помірно; вищі альдегіди – нерозчинні. Всі альдегіди добре розчиняються у спирті та ефірі.
Нижчі кетони - рідини з характерним запахом, що легко змішуються з водою. Вищі кетони – тверді речовини. Усі кетони добре розчиняються у спирті та ефірі.
Хімічні реакції альдегідів та кетонів.Альдегіди та кетони надзвичайно реакційні органічні речовини. Багато їх реакцій протікають без нагрівання і тиску. Особливо характерні для альдегідів та кетонів реакції, які протікають за участю карбонільної групи. Існують, однак, деякі відмінності у реакціях альдегідів та кетонів. Як правило, альдегіди більш реакційні в порівнянні з кетонами.
Реакції приєднання: До карбонільної групи альдегідів та кетонів може приєднуватися ряд різних речовин. При цьому один із зв'язків, що з'єднують атоми кисню і вуглецю в карбонільній групі, розривається, і до вільних валентностей, що утворилися, приєднуються частини реагуючої речовини. Якщо речовина, що приєднується, містить водень, то останній завжди прямує до карбонільного кисню; карбонільна група при цьому перетворюється на гідроксильну:
З електронної точки зору ця "реакційна особливість карбонільного кисню в альдегідах і кетонах пояснюється тим, що електронні хмари, що утворюють зв'язок між атомами вуглецю і кисню в карбонільній групі, зрушені до атома кисню, так як останній сильніше притягує електрони, ніж атом вуглецю. подвійний зв'язок виявляється сильно поляризованим:
До поляризованої подвійного зв'язку різні речовиниприєднуються у певному напрямку. Розглянемо деякі реакції приєднання, характерні для альдегідів та кетонів.
Приєднання синильної кислоти Зв'язок у молекулі синильної кислоти також поляризований, і тому водень, який має деякий позитивний заряд, приєднується до атома кисню, а група до атома вуглецю:
Отримані в цьому випадку середнення носять назву ціангіоринів (або оксинітрилів) і являють собою сполуки зі змішаними функціями (що містять одночасно гідроксил і ціаногрупу). Оксйнітрили служать вихідними речовинами для синтезу різних органічних сполук.
Приєднання бісульфіту натрію (кислого сірчистокислого натрію
Отримані сполуки (бісульфітні сполуки) - кристалічні речовини. Вони використовуються в лабораторної практикидля виділення альдегідів та кетонів у чистому стані з їх сумішей з іншими речовинами, так як легко розкладаються при
кип'ятінні з содою або розведеними кислотами з утворенням вихідних альдегідів та кетонів.
Приєднання металоорганічних сполук до карбонільної групи альдегідів та кетонів розглянуто на стор. 165.
Відновлення альдегідів і кетонів можна як реакцію приєднання молекули водню до карбонильной групі. При відновленні альдегідів утворюються первинні спирти, а при відновленні кетонів – вторинні:
Реакції заміщення серед альдегідів і кетонів призводять до заміни кисню карбонильной групи інші атоми чи радикали.
Дія п'ятигалогоїдного фосфору. При дії, наприклад, п'ятихлористого фосфору відбувається заміщення карбонільного кисню на два атоми хлору і утворюється дигалоїдне про лзводное вуглеводню:
Ці дигалоїдні сполуки, реагуючи з водою, здатні знову давати вихідні альдегіди та кетони.
Дія гідроксиламіну. При дії гідроксиламіну на альдегіди та кетони утворюються відповідно - альдоксими та кетоксими (гідроксиламін можна розглядати як аміак, у якого один атом водню заміщений на гідроксил):
Оксими, що виходять в результаті цієї реакції, в більшості випадків являють собою кристалічні речовини і служать для відкриття і виділення альдегідів і кетонів у чистому вигляді.
Реакція окислення. Альдегіди легко окислюються різними окислювачами, переходячи в карбонові кислоти:
Наприклад, альдегіди легко забирають кисень від оксидів деяких металів. На цій властивості заснована так звана реакція срібного дзеркала. Вона полягає в тому, що при нагріванні альдегіду з аміачним розчином окису срібла відбувається окислення альдегіду в кислоту і відновлення окису срібла до металевого срібла:
Металеве срібло осідає на стінках судини та утворює блискучу дзеркальну поверхню.
Кетони окислюються значно складніше. Лише при дуже енергійному окисленні відбувається розрив їх вуглецевого ланцюга утворюються дві кислоти, наприклад:
Реакції за участю атома водню в положенні щодо карбонільної групи.
Дія галоїдів. Карбонільна група вальдегідів і кетонів сильно впливає на рухливість водневих атомів, що знаходяться у вуглецю, стоїть поручз карбонільною групою -положенні). Так, наприклад, при дії на альдегіди або кетони брому або хлору вони легко замінюють атоми водню в положенні:
Атоми галоїду, що вступили в положення до карбонільної групи альдегідів або кетонів, також мають дуже велику реакційну здатність.
Реакція конденсації. Реакціями конденсації називаються такі реакції ущільнення, у яких відбувається утворення нових вуглець-вуглецевих зв'язків. Реакції конденсації можуть протікати без виділення простих молекул (води, аміаку, хлористого воднюі т. п.) або з виділенням їх.
Альдегіди легко вступають у реакції конденсації. Так, наприклад, молекула оцтового альдегіду під дією невеликих кількостей розведеного лугу на холоді конденсується з іншою молекулою того ж альдегіду:
Отримана сполука, що містить альдегідну та спиртову групи, отримала назву альдоля (скорочена від альдегідоалкоголь), а наведена вище реакція - альдольної конденсації. Як видно з рівняння реакції, альдольна конденсація йде за рахунок рухомого атома водню -положенні до карбонільної групи.
В інших умовах конденсація може протікати з утворенням нового подвійного вуглець-вуглецевого зв'язку:
Отримана сполука називається кротоновим альдегідом, а реакція – кротоновою конденсацією.
Кетоньг також здатні до реакцій конденсації, які протікають дещо складніше, ніж для альдегідів.
Характерні реакції альдегідів.Для альдегідів, як сполук більш реакційних, ніж кетони, характерні ще наступні реакції:
Освіта складних ефірів. Якщо до альдегіду додати не велика кількістьалкоголю алюмінію, то протікає енергійна реакція, при якій ніби відбувається окислення однієї молекули альдегіду за рахунок відновлення іншої молекули альдегіду, і утворюється складний ефір:
Ця реакція носить назву реакції Тищенка, на ім'я російського вченого, що її відкрив.
Освіта ацеталей. При нагріванні альдегідів зі спиртами при невеликих кількостях мінеральних кислот відбувається реакція:
Отримане з'єднання носить назву ацеталю і являє собою простий ефір нестійкого двоатомного спирту:
Реакція утворення ацеталів оборотна. При гідролізі у присутності кислот ацеталі легко розпадаються з утворенням вихідних альдегідів та спиртів. 4
Полімеризація. Альдегіди можуть утворювати лінійні або циклічні полімери, причому в обох випадках залишки молекул альдегідів зв'язуються між собою через атом
Як речовини, що прискорюють процес полімеризації альдегідів, застосовуються мінеральні кислоти. Циклічні полімери при нагріванні розщеплюються на молекули вихідних альдегідів.
Способи одержання.Окислення спиртів. Як ми знаємо, при окисленні первинних спиртів утворюються альдегіди, при окисленні вторинних - кетони. Окислення можна проводити за допомогою різних окислювачів, наприклад, біхроматом калію в кислому середовищі або киснем повітря в присутності каталізаторів - платини, міді та ін. В обох випадках реакції протікають за схемою:
Одержання з дигалоїдвиробних вуглеводнів. Якщо обидва атоми галоїду знаходяться в одного і того ж вуглецевого атома, то при нагріванні таких галоїдпохідних з водою або краще з лугом відбувається утворення альдегідів або кетонів:
Дія води на ацетиленові вуглеводні (реакція Кучерова). При дії води на ацетилен у присутності солей двовалентної ртуті виходить оцтовий альдегід:
Гомологи ацетилену у цих умовах утворюють кетони:
Оксосинтез. Оксосинтезом називається спосіб отримання кисневмісних органічних сполук шляхом взаємодії ненасичених вуглеводнівз окисом вуглецю та воднем при підвищеній температурі, у присутності кобальтового каталізатора та при тиску. В результаті цього процесу утворюються альдегіди, що містять на один атом вуглецю більше, ніж вихідний олефін:
Мурашиний альдегід (формальдегід) Безбарвний газіз різким специфічним запахом; добре розчинний у воді. Водний розчин формальдегіду, що містить формальдегіду розчину, носить назву формаліну. При випаровуванні розчину формальдегід полімеризується з утворенням твердої суміші низькомолекулярних поліоксиметиленів (параформальдегід), під дією кислот, що знову дає формальдегід.
Формальдегід – перший член гомологічного ряду альдегідів. У загальній формулі
у формальдегіду замість алкільного радикалу знаходиться атом водню. Тому деякі хімічні властивості формальдегіду різко від властивостей інших альдегідів цього ряду. Так, найрімер, при дії лугів формальдегід на відміну інших альдегідів жирного ряду, що осмоляються лугами, утворює метиловий спирт і сіль мурашиної кислоти;
За цієї реакції одна молекула формальдегіду відновлюється до спирту, а інша окислюється до кислоти.
Формальдегід у величезних кількостях застосовується для виробництва фенолоформальдегідних, карбамідних та інших синтетичних полімерів. Винятково цінними властивостямимає високомолекулярний полімер формальдегіду - поліформальдегід (стор. 327).
Значна кількість формальдегіду йде на приготування ізопрену (2-метилбутадієну-1,3) вихідної речовини для отримання синтетичного каучуку.
Процес отримання ізопрену з формальдегіду та ізобутилену протікає у дві стадії за схемою:
Друга стадія процесу протікає при 200-220 ° С у присутності похідних фосфорної кислоти як каталізатор.
Формальдегід є вихідною речовиною для виробництва барвників, фармацевтичних препаратів, синтетичного каучуку, вибухових речовин та багатьох інших органічних сполук. Формальдегід отруйний і навіть у невеликих концентраціях діє дратівливо на слизові оболонки.
Формалін (водний розчин формальдегіду) досить широко застосовується як антисептик (знезаражуючий засіб). Цікаво, що консервуючу дію диму при копченні продуктів харчування (риба, м'ясо) пояснюють сильною антисептичною дією формальдегіду, що утворюється в результаті неповного згоряння палива і міститься в димі в невеликій кількості.
Промисловим методом одержання формальдегіду є каталітичне окиснення метанолу. Метанол окислюють у газовій фазі киснем повітря при 500-600 °С:
В якості каталізаторів застосовуються металеві мідь або срібло, обложені на інертному пористому носії, або у вигляді металевої сітки. (В останнім часомстали застосовувати, більш ефективний залізоокисномолібденовий
каталізатор.) Для зниження температури процесу, що сприяє реакції окислення та збільшення виходу формальдегіду, до метанолу додають 10-12% води.
На рис. 15 наведено принципову схему отримання формальдегіду шляхом окислення Метанолу.
Випарник 2 надходять метанол з мірника 1 і очищене повітря через повітродувку 4. У випарнику рідкий метанол випаровується і змішується з повітрям, в результаті чого утворюється пароповітряна суміш з вмістом метанолу на суміші. Нагріта до 100 °С пароповітряна суміш надходить в контактний апарат 6, в якому відбувається окислення метанолу при
Мал. 15. Схема виробництва формальдегіду окисленням метанолу: 1 – мірник; 2 – випарник; 3 – фільтр; 4 - повітродувка; 5 - підігрівач; 6 – контактний апарат; 7 – холодильник; 8, 10 – абсорбери; 9 – проміжний холодильник.
Продукти реакції направляються в холодильник 7 де вони охолоджуються до 100-130 °С. Потім вони надходять в абсорбери 8 і 10, в яких поглинається формальдегід, що утворився. Абсорбер 8 зрошується розведеним розчином формальдегіду, що надходить з абсорбера 10, зрошуваного водою. Таким чином, отриманий формальдегід виходить з абсорбера у вигляді водного розчину, Що містить 37,6% формальдегіду і близько 10% метанолу Вихід формальдегіду близько 80%. Гази, що відходять з абсорбера 10, містять азот (близько 70%), водень (близько 20%) і невеликі кількості метану, кисню, окису і двоокису вуглецю.
Останнім часом отримав промислове застосуванняспосіб синтезу формальдегіду шляхом неповного окислення концентрованого метану киснем повітря:
Каталізатором служать оксиди азоту. (Окислення проводять. при температурі близько 600 °С.
Оцтовий альдегід (ацетальдегід)СН3-СНТ. Безбарвна рідина з різким запахом, добре розчинна у воді; темп. кіп. +21°С. Під дією кислот він легко полімеризується в циклічні полімери - паральдегід (рідина), і метальдегід (тверда речовина).
Оцтовий альдегід є найважливішою вихідною сполукою для отримання оцтової кислоти, синтетичних полімерів, лікарських сполук та багатьох інших речовин.
У промисловості мають найбільше поширення наступні методиотримання ацетальдегіду:
1. Пряма гідратація ацетилену водяною парою у присутності рідких ртутних каталізаторів (за реакцією Кучерова).
3. Пряме окислення етилену киснем повітря в присутності рідких каталізаторів паладієвих.
Гідратація ацетилену в присутності ртутних каталізаторів проводить шляхом пропускання ацетилену, змішаного з водяною парою при 90-100°С, гідрататор, заповнений каталізатором, так званої «контактної» кислотою (розчин сірчанокислої ртуті в сірчаній кислоті). В гідрататор також надходить безперервно або періодично) металева ртуть, що утворює із сірчаною кислотою сірчанокислу ртуть. Суміш ацетилену з водяною парою барботує через кислотний шар; при цьому відбувається гідратація ацетилену та утворення ацетальдегіду. Парогазову суміш, що виходить з гідрататора, конденсують і виділений ацетальдегід відокремлюють від домішок. Вихід ацетальдегіду (вважаючи ацетилен) досягає 95%.
При гідратації ацетилену в присутності нертутних каталізаторів ацетилен розбавляють азотом, змішують з водяною парою і отриману парогазову суміш пропускають при високій температурінад нертутним каталізатором, наприклад оксидами цинку, кобальту, хрому чи інших металів. Тривалість контакту парогазової суміші з каталізатором становить частки секунди, внаслідок цього відсутні побічні реакції, що призводить до збільшення виходу ацетальдегіду і отримання більш чистого продукту.
Дуже перспективним промисловим методомотримання ацетальдегіду є пряме окислення етилену киснем повітря в присутності рідких каталізаторів паладієвих:
Реакція протікає значно більше складній схемі, чим це зображено вище, причому утворюється цілий рядпобічні продукти. Процес проводять у трубчастих реакторах при температурі близько 120 °С та тиску.
Ацетон (диметилкетон)Безбарвна рідина з характерним запахом, добре розчинна у воді, темп. кіп. 56,1 °С.
Ацетон є прекрасним розчинником багатьох органічних речовин, і тому широко застосовується в різних галузяхпромисловості (виробництво штучного волокна, лікарських препаратівта ін). Ацетон використовують для синтезу різних органічних сполук.
З ацетону та ацетилену А. Є. Фаворським було отримано ізопрен. Реакція протікає у три стадії:
Основним промисловим методом отримання ацетону є одержання його із ізопропілбензолу одночасно з фенолом (стор. 234).
Деяка кількість ацетону виходить окислювальним дегідруванням або дегідруванням ізопропілового спирту.
Окисне дегідрування ізопропілового спирту може бути проведене над срібним каталізатором при 450-500 °C:
Як побічні продукти утворюються двоокис вуглецю, пропілен і оцтова кислота. Цей процес може проводитися також у рідкій фазі при атмосферному тискута температурі близько 150 °С:
Перекис водню, що утворюється, використовується для різних синтезів, наприклад для отримання гліцерину з акролеїну (стор. 96).
Дегідрування ізопропілового спирту проводять у паровій фазі при 350-400 °С у присутності мідного каталізатора:
Альдегіди– органічні речовини, молекули яких містять карбонільну групу З=O, сполучену з атомом водню та вуглеводневим радикалом
Загальна формула альдегідів має вигляд:
У найпростішому альдегіді – формальдегіді роль вуглеводневого радикалу відіграє інший атом водню:
Карбонільну групу, пов'язану з атомом водню, часто називають альдегідної:
Кетони- Органічні речовини, в молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами. Очевидно, загальна формулакетонів має вигляд:
Карбонільну групу кетонів називають кетогрупою.
У найпростішому кетоні – ацетоні – карбонільна група пов'язана з двома метильними радикалами:
Номенклатура та ізомерія альдегідів та кетонів
Залежно від будови вуглеводневого радикалу, зв'язного з альдегідною групою, розрізняють граничні, ненасичені, ароматичні, гетероциклічні та інші альдегіди:
Відповідно до номенклатури ІЮПАК назви граничних альдегідів утворюються від назви алкану з тим самим числом атомів вуглецю в молекулі за допомогою суфікса -аль.Наприклад:
Нумерацію атомів вуглецю головного ланцюга починають із атома вуглецю альдегідної групи. Тому альдегідна група завжди знаходиться при першому атомі вуглецю, і вказувати її положення немає необхідності.
Поряд із систематичною номенклатурою використовують і тривіальні назви альдегідів, що широко застосовуються. Ці назви, як правило, утворені від назв карбонових кислот, що відповідають альдегідам.
Для назви кетонів по систематичній номенклатурікетогрупу позначають суфіксом -вінта цифрою, яка вказує номер атома вуглецю карбонільної групи (нумерацію слід починати від найближчого до кетогрупи кінця ланцюга). Наприклад:
Для альдегідів характерний лише один вид структурної ізомерії- ізомерія вуглецевого скелета, яка можлива з бутаналю, а для кетонів також ізомерія положення карбонільної групи. Крім цього, для них характерна і міжкласова ізомерія (пропаналь та пропанон).
Фізичні властивості альдегідів
У молекулі альдегіду або кетону внаслідок більшої електоронегативності атома кисню порівняно з вуглецевим атомом зв'язок З=Oсильно поляризована за рахунок усунення електронної щільності π -зв'язку до кисню:
Альдегіди та кетони - полярні речовини з надлишковою електронною щільністюна атомі кисню. Нижчі члени ряду альдегідів та кетонів (формальдегід, оцтовий альдегід, ацетон) розчиняються у воді необмежено. Їхні температури кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Це з тим, що у молекулах альдегідів і кетонів на відміну спиртів немає рухливих атомів водню і де вони утворюють асоціатів з допомогою водневих зв'язків. Нижчі альдегіди мають різкий запах; у альдегідів, що містять від чотирьох до шести атомів вуглецю в ланцюзі, неприємний запах; вищі альдегіди і кетони мають квіткові запахи і застосовуються в парфумерії .
Хімічні властивості альдегідів та кетонів
Наявність альдегідної групи у молекулі визначає характерні властивостіальдегідів.
1. Реакції відновлення.
Приєднання водню до молекул альдегідів відбувається за подвійним зв'язком у карбонільній групі. Продуктом гідрування альдегідів є первинні спирти, кетонів – вторинні спирти. Так, при гідруванні оцтового альдегіду на нікелевому каталізаторі утворюється етиловий спиртпри гідруванні ацетону - пропанол-2.
Гідрування альдегідів- реакція відновлення, коли він знижується ступінь окислення атома вуглецю, що входить у карбонильную групу.
2. Реакції окиснення. Альдегіди здатні не тільки відновлюватися, а й окислюватися. При окисненні альдегіди утворюють карбонові кислоти.
Окислення киснем повітря. Наприклад, з пропіонового альдегіду (пропаналю) утворюється пропіонова кислота:
Окислення слабкими окислювачами(Аміачний розчин оксиду срібла).
Якщо поверхня судини, в якій проводиться реакція, була попередньо знежирена, то срібло, що утворюється в ході реакції, покриває її тонкою рівною плівкою. Виходить чудове срібне дзеркало. Тому цю реакцію називають реакцією срібного дзеркала. Її широко використовують для виготовлення дзеркал, сріблення прикрас та ялинкових іграшок.
3. Реакція полімеризації:
n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12
Отримання альдегідів та кетонів
Застосування альдегідів та кетонів
Формальдегід(метаналь, мурашиний альдегід) H 2 C=O:
а) для отримання фенолформальдегідних смол;
б) одержання сечовино-формальдегідних (карбамідних) смол;
в) поліоксіметиленові полімери;
г) синтез лікарських засобів(Уротропін);
д) дезінфікуючий засіб;
е) консервант біологічних препаратів (завдяки здатності згортати білок).
Оцтовий альдегід(Етаналь, ацетальдегід) СН 3 СН=О:
а) виробництво оцтової кислоти;
б) органічний синтез.
АцетонСН 3 -ЗІ-СН 3:
а) розчинник лаків, фарб, ацетатів целюлози;
б) сировину для синтезу різних органічних речовин.
1. Р. Окислення.
Альдегіди легко окислюються до карбонових кислот. Окислювачами можуть бути гідроксид міді (II), оксидсрібла, кисень повітря:
Ароматичні альдегіди окислюються важче за аліфатичні. Кетони, як було сказано вище, окислюються складніше альдегідів. Окислення кетонів проводиться у твердих умовах, у присутності сильних окислювачів. Утворюються внаслідок суміші карбонових кислот. Як відрізнити альдегіди від кетонів? Відмінність у здатності до окислення є основою якісних реакційдозволяють відрізнити альдегіди від кетонів. Багато м'яких окислювачів легко реагують з альдегідами, але інертні по відношенню до кетонів. а) Реактив Толленса (аміачний розчин оксиду срібла), що містить комплексні іони +, дає з альдегідами реакцію «срібного дзеркала». У цьому утворюється металеве срібло. Розчин оксиду срібла готуютьні засобом перед досвідом:
Реактив Толленса окислює альдегіди до відповідних карбонових кислот, що у присутності аміаку утворюють амонійні солі. Сам окислювач за цієї реакції відновлюється до металевого срібла. За тонкий срібний наліт на стінках пробірки, який утворюється при цій реакції, реакція альдегідів з розчином аміачним оксиду срібла отримала назву реакції «срібного дзеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегіди також відновлюють свіжоприготовлений аміачний розчин гідроксиду міді (II), що має світло-блакитне забарвлення (реактив Фелінга), до жовтого гідроксиду міді (I), який при нагріванні розкладається з виділенням яскраво-червоного осаду оксиду міді (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Приєднання
Гідрування – приєднання водню.
Карбонільні сполуки відновлюються до спиртів воднем, алюмогідридом літію, боргідридом натрію. Водень приєднується зв'язку C=O. Реакція йде важче, ніж гідрування алкенів: потрібно нагрівання, високий тиск та металевий каталізатор (Pt, Ni):
3. Взаємодія з водамиой.
4. Взаємодія зі спиртами.
При взаємодії альдегідів зі спиртами можуть утворюватися напівацеталі та ацеталі. Напівацеталі є сполуками, в яких при одному атомі вуглецю міститься гідроксильна та алкоксильна група. До ацеталів відносять речовини, в молекулах яких міститься атом вуглецю з двома алкоксильними замісниками.
Ацеталі, на відміну альдегідів, більш стійкі до окислення. Завдяки оборотності взаємодії зі спиртами їх часто використовують у органічний синтездля захисту альдегідної групи.
4.Приєднання гідросульфітів.
Гідросульфіт NaHSO3 теж приєднується по зв'язку C=O з утворенням похідного кристалічного, з якого карбонильное з'єднання може бути регенеровано. Бісульфітні похідні використовуються для очищення альдегідів та кетонів.
В результаті поліконденсації фенолу з формальдегідом у присутності каталізаторів утворюються фенолформальдегідні смоли, з яких одержують пластмаси – фенопласти (бакеліти). Фенопласти – найважливіші замінники кольорових та чорних металів у багатьох галузях промисловості. З них виготовляється велика кількість виробів широкого вжитку, електроізоляційні матеріали та будівельні деталі. Фрагмент фенолформальдегідної смоли показаний нижче:
Вихідними сполуками для одержання альдегідів та кетонів можуть бути вуглеводні, галогенопохідні, спирти та кислоти.
Застосування карбонільних сполук
Формальдегід використовується для отримання пластмас, наприклад, бакеліту, дублення шкір, дезінфекції, протруювання насіння. Зовсім недавно в нашій країні розроблено метод отримання поліформальдегіду (-СН2-О-)n, який має високу хімічну та термічну стійкість.
Це найцінніший конструкційний пластик, здатний у багатьох випадках замінити метали. Ацетальдегід використовують для отримання оцтової кислоти та деяких пластмас. Ацетон застосовується як вихідна речовина для синтезу багатьох сполук (наприклад, метилметакрилату, полімеризацією якого одержують оргскло); він використовується також як розчинник.