Назад Вперед
Увага! Попередній перегляд слайдів використовується виключно для ознайомлення та може не давати уявлення про всі можливості презентації. Якщо вас зацікавила дана робота, будь ласка, завантажте повну версію.
Мета уроку:характеризувати склад, будову, класифікацію, фізичні та хімічні властивості, отримання та застосування альдегідів. Встановлювати взаємозв'язок між вивченими класами органічних сполук. Знати якісні реакції на альдегіди.
Усюди в нашому житті ми зустрічаємося з органічною хімією: ми їмо продукти хімічної промисловості, ми одягаємося безпосередньо в її результати: ацетатний шовк, штучну вовну, вироби зі шкірозамінника та багато іншого, завдяки хімії ми можемо проводити складні операції (наркоз), лікувати ангіну та просто ставити уколи, де як антисептик ми вибираємо етиловий спирт.
Сьогодні ми познайомимося з вами із класом органічних речовин- Альдегідами. Сьогодні на уроці ми доведемо, що життя без альдегідів неможливе. Дізнаємось, як пов'язані з цією темою добре відомі речовини: ванілін, миючі засоби, формалін, пластмаса, дзеркало, оцтова кислота.
Отже, альдегіди – це органічні сполуки, що містять у складі своєї молекули, полярну карбонільну групу. Залежно від заступників, пов'язаних з оксогрупою, ці речовини поділяють на альдегіди та кетони. В альдегідах з карбонільною групою пов'язані вуглеводневий радикал і атом водню, тоді як у кетонах карбонільний вуглець пов'язаний з двома вуглеводневими радикалами.
Загальна формула граничних карбонільних сполук C n H 2n O
Назви альдегідів за тривіальною номенклатурою часто виробляють від назв відповідних монокарбонових кислот. За раціональною номенклатурою альдегіди з розгалуженим вуглеводневим ланцюгом розглядаються як похідні ацетальдегіду. за систематичній номенклатуріназви цих сполук виробляються від відповідних алканів з додаванням суфікса – аль.
Способи одержання альдегідів. Основними способами одержання альдегідів є каталітичне дегідрування спиртів, гідратація алкінів, окиснення спиртів.
Фізичні характеристики.
Перший член гомологічного ряду граничних альдегідів НСОН – безбарвний газ, кілька наступних альдегідів – рідини Вищі альдегіди – тверді речовини. Карбонільна група зумовлює високу реакційну здатність альдегідів. Температура кипіння альдегідів зростає із збільшенням молекулярної маси. Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, наприклад, пропіоновий альдегід при 48,8 0 С, а пропіловий спирт - при 97,8 0 С.
Щільність альдегідів менше одиниці. Мурашиний та оцтовий альдегіди добре розчиняються у воді, наступні – гірше. Нижчі альдегіди мають різкий, неприємний запах, деякі вищі – приємний запах.
Реакційна здатність альдегідів зумовлена наявністю активної карбонільної групи. Висока електронегативність атома кисню сприяє сильній поляризації подвійного зв'язку в карбонільній групі та зміщенню рухомих ?-електронів у бік атома кисню.
Хімічні властивості альдегідів:
1. Реакції приєднання:
А) реакція гідрування
Б) реакція приєднання NaHSO 3
2. Реакції окислення:
а) реакція срібного дзеркала
Б) реакція світлофор
3. Реакція поліконденсації
4. Реакція полімеризації
Якісна реакція на карбоксильну групу – реакція окислення альдегідів гідроксидом міді (ІІ) – світлофор.
НСОН + 2Cu(OH) 2 = HCOOH +Cu 2 O +2H 2 O
"Реакція срібного дзеркала"
Ви можете уявити життя без дзеркала? Прокинутися вранці і не побачити свого відображення? Здається, нісенітниця, дрібниця. Адже який душевний дискомфорт! Недарма казкових персонажів як покарання позбавляли відбиття. Що таке дзеркало? У чому його сила? Звідки воно з'явилося? Як його виготовляють?
Як ми вже знаємо, першими справжніми дзеркалами були відполіровані до блиску металеві пластинки з міді, золота, срібла. Однак такі дзеркала мали великий недолік– на повітрі швидко темніли й тьмяніли. Який вихід знайшли з цієї ситуації? Численні досліди показали, що блискучий металевий шар можна нанести і на скло. Так було в I в. н.е. почали виготовляти скляні дзеркала – скляні пластинки, з'єднані зі свинцевими чи олов'яними пластинами. Робилося так: мили спиртом скло, очищали його тальком і потім до поверхні щільно притискали олов'яний лист. Зверху наливали ртуть і, давши їй постояти, зливали надлишок. Шар амальгами, що утворився, заклеювали або зафарбовували. Такі дзеркала виявилися набагато довговічнішими за металеві, тому ремісничі майстерні перейшли на випуск скляних дзеркал, що відображає поверхню яких була зроблена з амальгами олова (розчин олова Sn у ртуті Hg). Але, оскільки пари ртуті дуже отруйні, виробництво ртутних дзеркал було шкідливим, та й самі дзеркала містили ртуть. Було небезпечно тримати ртутні дзеркала у житлових приміщеннях.
Тому вчені продовжували шукати заміну ртуті. Її знайшли французький хімікФрансуа Птижан та великий німецький вчений Юстус Лібіх. Лібіх запропонував виготовляти скляні дзеркала зі срібним покриттям. Розроблений ним метод складався з таких операцій. Спочатку до водного розчину нітрату срібла AgNO 3 додавали водний розчингідроксиду калію KОН, що призводило до осадження чорно-коричневого осаду оксиду срібла Ag 2 O.
2AgNO 3 + 2KOH = Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O.
Осад відфільтровували та перемішували з водним розчином аміаку NH 3 .
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2 (OH).)
Оксид срібла розчинявся в аміачній воді з утворенням комплексної сполуки (аміакату або аміну) – гідроксиду діамінсеребра(I). Потім отриманий прозорий розчин занурювали лист скла, одна з поверхонь якого була ретельно знежирена, і додавали формальдегід НСНО.
2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)
Формальдегід відновлював срібло, яке тримало в облозі на очищеній поверхні скла, покриваючи його блискучим дзеркальним нальотом.
Застосування альдегідів та кетонів.
Формальдегід. Першим членом гомологічного ряду граничних альдегідів є формальдегід НСОН. Його називаю також метаналь та мурашиний альдегід. Він є безбарвним газом з характерним різким запахом. Широко застосовується водний розчин, що містить масових частках 0,4, або 40%, метаналю. Він називається формалін. Формальдегід (формалін), прозора безбарвна рідина зі своєрідним гострим запахом. Застосовують як дезінфікуючий та дезодоруючий засіб для миття рук, обмивання шкіри при підвищеній пітливості (0,5–1%), для дезінфекції інструментів (0,5%), для спринцювання (1:2000 – 1:3000). Входить до складу лізоформу.
Його використання засноване також на властивості згортати білок. Так, наприклад, у шкіряному виробництві дубляча дія формаліну пояснюється згортанням білка, внаслідок чого шкіра твердне і не піддається гниття. На цій же властивості засноване застосування формаліну для збереження біологічних препаратів. Іноді формалін використовується для дезінфекції та протруювання насіння. Метаналь йде на виробництво деяких лікарських речовин та барвників. Велика кількістьметаналю використовується для одержання фенолформальдегідної смоли, яку одержують при взаємодії метаналю з фенолом. Ця смола необхідна для різних пластмас.
Пластмаси, виготовлені з фенолформальдегідної смоли у поєднанні з різними наповнювачами, називаються фенопластами. При розчиненні фенолформальдегідної смоли в ацетоні чи спирті одержують різні лаки.
При взаємодії метаналю з карбамідом СО(NН) 2 одержують карбамідну смолу, а з неї – амінопласти. З цих пластмас виготовляють мікропористі матеріали для потреб електротехніки (вимикачі, розетки), матеріали для обробки меблів та інтер'єрів, деревостружкові плити, штучний мармур. Тепло-і звукоізоляційні пористі матеріали.
Ацетальдегід СН 3 – СОН є безбарвною рідиною з різким задушливим запахом. Застосовують у виробництві ацетатів целюлози, оцтової та пероксиоцтової кислот, оцтового ангідриду, етилацетату, гліоксалю, алкіламінів, бутанолу, хлоралю. Подібно до формальдегіду він вступає в реакції поліконденсації з амінами, фенолом та іншими речовинами, утворюючи синтетичні смоли, що широко застосовуються в промисловості.
Бензальдегід С 6 Н 5 С(Н)=Про запах гіркого мигдалю міститься в мигдальній олії і в ефірному маслі евкаліпта. Синтетичний бензальдегід використовується в харчових ароматичних есенціях та парфумерних композиціях.
Аліфатичний альдегід СН 3 (СН 2) 7 С (Н)=О (тривіальна назва – пеларгоновий альдегід) міститься в ефірних оліяхцитрусових рослин, має запах апельсина, його використовують як харчовий ароматизатор.
Ароматичний альдегід ванілінміститься в плодах тропічної рослини ванілі, зараз частіше використовується синтетичний ванілін – широко відома ароматизуюча добавка до кондитерських виробів.
Цитраль С 10 Н 15 О (3,7-диметил - 2,6-октадієналь) із запахом лимона використовується в засобах побутової хімії.
Кротоновий альдегід. Сильний лакриматор використовують для отримання бутанолу, сорбінової та масляної кислот. Міститься в соєвій олії. Застосування альдегідів у медицині.
Коричний альдегід міститься в олії кориці, його одержують перегонкою кори дерева кориці. Застосовується в кулінарії у вигляді паличок або порошку
Уротропін (CH 2) 6 N 4 (гексаметилентетрамін), безбарвні кристали без запаху, легко розчиняються у воді. Водні розчини мають лужну реакцію. Має антисептичну дію. Застосовують головним чином при інфекційних процесах сечових шляхів (циститах, пієлітах). Дія ґрунтується на здатності препарату розкладатися в кислому середовищі з утворенням формальдегіду. Призначають препарат натще. Показаннями для його застосування є холецистити, холангіти, алергічні захворювання шкіри, очей (кератити, іридоцикліти та ін.). Препарат може спричинити подразнення паренхіми нирок, при цих ознаках прийом препарату припиняють.
Акролеїн. Використовується для пластмас, що відрізняються великою твердістю. Акролеїн та його натрієві солі є емульгаторами, що структурують ґрунти, лактонні його похідні покращують властивості паперу та текстильних виробів.
Узагальнення та систематизація знань. Підбиття підсумків уроку.
Таким чином, здатність альдегідів і кетонів брати участь у різних перетвореннях визначила їх основне застосування як вихідних сполук для синтезу різноманітних органічних речовин: спиртів, карбонових кислот та їх ангідридів, лікарських препаратів (уротропін), полімерних продуктів (фенолоформальдегідні смоли, поліформаль) всіляких запашних речовин (на основі бензальдегіду) та барвників.
Домашнє завдання.
Будова альдегідів та кетонів
Альдегіди- органічні речовини, молекули яких містять карбонільну групу:
з'єднану з атомом водню та вуглеводневим радикалом. Загальна формула альдегідів має вигляд:
У найпростішому альдегіді - роль вуглеводневого радикалу відіграє інший атом водню:
Формальдегід Карбонільну групу, пов'язану з атомом водню, часто називають альдегідної:
Кетони - органічні речовини, у молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами. Очевидно, загальна формула кетонів має вигляд:
Карбонільну групу кетонів називають кето-групою.
У найпростішому кетоні - ацетоні - карбонільна група пов'язана з двома метильними радикалами:
Номенклатура та ізомерія альдегідів та кетонів
Залежно від будови вуглеводневого радикалу, пов'язаного з альдегідною групою, розрізняють граничні, ненасичені, ароматичні, гетероциклічні та інші альдегіди:
Відповідно до номенклатури ІЮПАК назви граничних альдегідів утворюються від назви алкану з тим самим числом атомів вуглецю з молекулою за допомогою суфікса -аль. Наприклад:
Нумераціюатомів вуглецю головного ланцюга починають з атома вуглецю альдегідної групи. Тому альдегідна група завжди знаходиться при першому атомі вуглецю, і вказувати її положення немає необхідності.
Поряд із систематичною номенклатурою використовують і тривіальні назви альдегідів, що широко застосовуються. Ці назви, як правило, утворені від назв карбонових кислот, що відповідають альдегідам.
Для назви кетонівза систематичною номенклатурою кетогрупу позначають суфіксом -вінта цифрою, яка вказує номер атома вуглецю карбонільної групи (нумерацію слід починати від найближчого до кетогрупи кінця ланцюга).
Наприклад:
Для альдегідівхарактерний лише один вид структурної ізомерії - ізомерія вуглецевого скелета, яка можлива з бутаналю, а для кетонів- також і ізомерія положення карбонільної групи. Крім цього, для них характерна і міжкласова ізомерія(Пропаналь та пропанон).
Фізичні властивості альдегідів та кетонів
У молекулі альдегіду або кетону внаслідок більшої електронегативності атома кисню порівняно з вуглецевим атомом зв'язок С=O сильно поляризованаза рахунок усунення електронної щільності π-зв'язку до кисню:
Альдегіди та кетони - полярні речовини з надмірною електронною щільністю на атомі кисню. Нижчі члени ряду альдегідів та кетонів (формальдегід, оцтовий альдегід, ацетон) розчиняються у воді необмежено. Їхні температури кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Це з тим, що у молекулах альдегідів і кетонів на відміну спиртів немає рухливих атомів водню і де вони утворюють асоціатів з допомогою водневих зв'язків.
Нижчі альдегіди мають різкий запах; у альдегідів, що містять від чотирьох до шести атомів вуглецю в ланцюзі, неприємний запах; вищі альдегіди і кетони мають квіткові запахи і застосовуються в парфумерії.
Наявність альдегідної групи у молекулі визначає характерні властивостіальдегідів.
Реакція відновлення.
1. Приєднання воднюдо молекул альдегідів відбувається по подвійному зв'язку в карбонільній групі:
Продуктом гідрування альдегідів є первинні спирти, кетонів – вторинні спирти.
Так, при гідруванні оцтового альдегіду на нікелевому каталізаторі утворюється етиловий спирт, при гідруванні ацетону - пропанол-2.
2. Гідрування альдегідів- реакція відновлення, коли він знижується ступінь окислення атома вуглецю, що входить у карбонильную групу.
Реакція окислення.
Альдегіди здатні як відновлюватися, а й окисляться. При окисненні альдегіди утворюють карбонові кислоти. Схематично цей процес можна так:
1. Окислення киснем повітря.Наприклад, з пропіонового альдегіду (пропаналю) утворюється пропіонова кислота:
2. Окислення слабкими окислювачами(Аміачний розчин оксиду срібла). У спрощеному вигляді цей процес можна виразити рівнянням реакції:
Наприклад:
Більше точно цей процес відображають рівняння:
Якщо поверхня судини, в якій проводиться реакція, була попередньо знежирена, то срібло, що утворюється в ході реакції, покриває її рівною тонкою плівкою. Тому цю реакцію називають реакцією срібного дзеркала. Її широко використовують для виготовлення дзеркал, сріблення прикрас та ялинкових іграшок.
3. Окислення свіжоосадженим гідроксидом міді (II).Окислюючи альдегід, Cu 2+ відновлюється до Cu + . Гідрооксид міді (I) CuOH, що утворюється в ході реакції, відразу розкладається на оксид міді (I) червоного кольору і воду.
Ця реакція, як і і реакція « срібного дзеркала», Використовується для виявлення альдегідів.
Кетони не окислюються ні киснем повітря, ні таким слабким окислювачем, як розчин аміаку оксиду срібла.
Хімічні властивості альдегідів та кислот - конспект
Окремі представники альдегідів та їх значення
Формальдегід(Метаналь, мурашиний альдегід HCHO) - безбарвний газ з різким запахом і температурою кипіння -21 ° С, добре розчинний у воді. Формальдегід отруйний! Розчин формальдегіду у воді (40 %) називають формаліном і застосовують для формальдегіду та оцтової дезінфекції. У сільському господарствіформалін використовують для протруювання насіння, у шкіряній промисловості - для обробки шкір. Формальдегід використовують для отримання уротропіну- Лікарської речовини. Іноді спресований у вигляді брикетів уротропін застосовують як паливо (сухий спирт). Велика кількість формальдегіду витрачається при отриманні фенолформальдегідних смол та деяких інших речовин.
Оцтовий альдегід(Етаналь, ацетальдегід CH 3 CHO) - рідина з різким, неприємним запахом і температурою кипіння 21 ° С, добре розчинний у воді. З оцтового альдегіду в промислових масштабах одержують оцтову кислоту та ряд інших речовин, він використовується для виробництва різних пластмас та ацетатного волокна. Оцтовий альдегід отруйний!
Група атомів -
Називається карбоксильною групою, або карбоксилом
Органічні кислоти, що містять у молекулі одну карбоксильну групу, є одноосновними.
Загальна формула цих кислот RCOOH, наприклад:
Карбонові кислоти, що містять дві карбоксильні групи, називаються двоосновними. До них відносяться, наприклад, щавлева та янтарна кислоти:
Існують і багатоосновнікарбонові кислоти, що містять більше двох карбоксильних груп. До них відноситься, наприклад, триосновна лимонна кислота:
Залежно від природи вуглеводневого радикалу карбонові кислотиділяться на граничні, ненасичені, ароматичні.
Граничними, або насиченими, карбоновими кислотами є, наприклад, пропанова (пропіонова) кислота:
або вже знайома нам янтарна кислота.
Очевидно, що граничні карбонові кислоти не містять π-зв'язків у вуглеводневому радикалі.
У молекулах ненасичених карбонових кислот карбоксильна група пов'язана з ненасиченим, ненасиченим вуглеводневим радикалом, наприклад, у молекулах акрилової (пропенової)
СН 2 = СН-СООН
або олеїнової
СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН
та інших кислот.
Як видно з формули бензойної кислоти, вона є ароматичної, оскільки містить в молекулі ароматичне (бензольне) кільце:
Назва карбонової кислоти утворюється від назви відповідного алкану (алкану з тим самим числом атомів вуглецю в молекулі) з додаванням суфікса -ів— , закінчення -ата слова кислота. Нумерація атомів вуглецю починається з карбоксильної групи. Наприклад:
Кількість карбоксильних груп вказується у назві префіксами ді-, три-, тетра-:
Багато кислот мають і історично сформовані, чи тривіальні, назви.
Склад граничних одноосновних карбонових кислот буде виражатися загальною формулою З n Н 2n O 2, або З n Н 2n+1 СOOН, або RСООН.
Фізичні властивості карбонових кислот
Нижчі кислоти, тобто кислоти з відносно невеликою молекулярною масою, що містять у молекулі до чотирьох атомів вуглецю, - рідини з характерним різким запахом (наприклад, запах оцтової кислоти). Кислоти, що містять від 4 до 9 атомів вуглецю, - в'язкі маслянисті рідини з неприємним запахом; містять більше 9 атомів вуглецю в молекулі - тверді речовини, які не розчиняються у воді. Температури кипіння граничних одноосновних карбонових кислот збільшуються із зростанням числа атомів вуглецю в молекулі і, отже, із зростанням відносної молекулярної маси. Так, температура кипіння мурашиною кислоті дорівнює 100,8 ° С, оцтової - 118 ° С, пропіонової - 141 ° С.
Найпростіша карбонова кислота - мурашина НСООН, маючи невелику відносну молекулярну масу (М r (НСООН) = 46), при звичайних умовах є рідиною з температурою кипіння 100,8 °С. У той самий час бутан (M r (C 4 H 10) = 58) у тих-таки умовах газоподібний і має температуру кипіння -0,5 °З. Це невідповідність температур кипіння та відносних молекулярних маспояснюється утворенням димерів карбонових кислот, в яких дві молекули кислоти пов'язані двома водневими зв'язками:
Виникнення водневих зв'язків стає зрозумілим під час розгляду будови молекул карбонових кислот.
Молекули граничних одноосновних карбонових кислот містять полярну групу атомів - карбоксил
І практично неполярний вуглеводневий радикал. Карбоксильна група притягується молекулами води, утворюючи з ними водневі зв'язки:
Мурашина та оцтова кислоти розчиняються у воді необмежено. Очевидно, що зі збільшенням числа атомів у вуглеводневому радикалі розчинність карбонових кислот знижується.
Хімічні властивості карбонових кислот
Загальні властивості, характерні для класу кислот (як органічних, так і неорганічних), обумовлені наявністю в молекулах гідроксильної групи, що містить сильну полярний зв'язокміж атомами водню та кисню. Розглянемо ці властивості з прикладу розчинних у питній воді органічних кислот.
1. Дисоціаціяз утворенням катіонів водню та аніонів кислотного залишку:
Більш точно цей процес описує рівняння, що враховує участь у ньому молекул води:
Рівновагу дисоціації карбонових кислот зміщено вліво; переважна більшість їх - слабкі електроліти. Тим не менш, кислий смак, наприклад, оцтової та мурашиної кислот пояснюється дисоціацією на катіони водню та аніони кислотних залишків.
Вочевидь, що у молекулах карбонових кислот «кислого» водню, т. е. водню карбоксильної групи, зумовлені й інші характерні властивості.
2. Взаємодія з металами, що стоять в електрохімічному ряду напруги до водню:
Так, залізо відновлює водень з оцтової кислоти:
3. Взаємодія з основними оксидами з утворенням солі та води:
4. Взаємодія з гідроксидами металівз утворенням солі та води (реакція нейтралізації):
5. Взаємодія з солями слабших кислотз освітою останніх. Так, оцтова кислота витісняє стеаринову з натрію стеарату і вугільну з карбонату калію:
6. Взаємодія карбонових кислот із спиртамиз утворенням складних ефірів - реакція етерифікації (одна з найбільш важливих реакцій, характерних для карбонових кислот):
Взаємодія карбонових кислот із спиртами каталізується катіонами водню.
Реакція етерифікації оборотна. Рівнавага зміщується у бік освіти складного ефіруу присутності водовіднімних засобів та при видаленні ефіру з реакційної суміші.
У реакції, зворотній етерифікації, яка називається гідролізом складного ефіру (взаємодія складного ефіру з водою), утворюються кислота та спирт:
Очевидно, що реагувати з карбоновими кислотами, тобто вступати в реакцію етерифікації можуть і багатоатомні спиртинаприклад, гліцерин:
Усі карбонові кислоти (крім мурашиної) поряд з карбоксильною групою містять у молекулах вуглеводневий залишок. Безумовно, це може не позначитися на властивостях кислот, які визначаються характером вуглеводневого залишку.
7. Реакції приєднання щодо кратного зв'язку- у них вступають ненасичені карбонові кислоти. Наприклад, реакція приєднання водню – гідрування. Для кислоти, що містить у радикалі один л-зв'язок, можна записати рівняння у загальному вигляді:
Так, при гідруванні олеїнової кислоти утворюється гранична стеаринова кислота:
Ненасичені карбонові кислоти, як і інші ненасичені сполуки, приєднують галогени по подвійному зв'язку. Так, наприклад, акрилова кислота знебарвлює бромну воду:
8. Реакції заміщення (з галогенами)- Вони здатні вступати граничні карбонові кислоти. Наприклад, при взаємодії оцтової кислоти з хлором можуть бути отримані різні хлорпохідні кислоти:
Хімічні властивості карбонових кислот - конспект
Окремі представники карбонових кислот та їх значення
Мурашина (метанова) кислота HCOOH- Рідина з різким запахом і температурою кипіння 100,8 ° C, добре розчинна у воді.
Мурашина кислота отруйна, при попаданні на шкіру викликає опіки! Жалюча рідина, що виділяється мурахами, містить цю кислоту.
Мурашина кислота має дезінфікуючу властивість і тому знаходить своє застосування в харчовій, шкіряній та фармацевтичній промисловості, медицині. Вона використовується при фарбуванні тканин та паперу.
Оцтова (етанова) кислота CH 3 COOH- безбарвна рідина з характерним різким запахом, що змішується з водою в будь-яких відносинах. Водні розчини оцтової кислоти надходять у продаж під назвою оцту (3-5 %-й розчин) та оцтової есенції (70-80 %-й розчин) і широко використовуються в харчової промисловості. Оцтова кислота - хороший розчинник багатьох органічних речовин і тому використовується при фарбуванні, шкіряному виробництвіу лакофарбовій промисловості. Крім цього, оцтова кислота є сировиною для отримання багатьох важливих в технічному відношенні органічних сполук: наприклад, на її основі одержують речовини, що використовуються для боротьби з бур'янами - гербіциди. Оцтова кислотає основним компонентом винного оцту, характерний запах якого зумовлений саме нею. Вона є продуктом окислення етанолу і утворюється з нього при зберіганні вина на повітрі.
Найважливішими представниками вищих граничних одноосновних кислот є пальмітинова C 15 H 31 COOH та стеаринова C 17 H 35 COOH кислоти. На відміну від нижчих кислот, ці речовини тверді, погано розчинні у воді.
Однак їх солі - стеарати і пальмітати - добре розчинні і мають миючу дію, тому їх ще називають милами. Зрозуміло, що ці речовини виробляють у великих масштабах.
З ненасичених вищих карбонових кислот найбільше значеннямає олеїнова кислота C 17 H 33 COOH, або CH 3 - (CH 2) 7 - CH = CH -(CH 2) 7 COOH. Це маслоподібна рідина без смаку та запаху. Широке застосування у техніці знаходять її солі.
Найпростішим представником двоосновних карбонових кислот є щавлева (етандіова) кислота HOOC-COOH, солі якої зустрічаються у багатьох рослинах, наприклад у щавлі та кислиці. Щавлева кислота - це безбарвна кристалічна речовина, що добре розчиняється у воді. Вона застосовується при поліруванні металів, у деревообробній та шкіряній промисловості.
Довідковий матеріал для проходження тестування:
Таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності
Практично всі хімічні речовини, що оточують нас, тестуються людиною, виходячи з її запитів та потреб. Кожне з'єднання має унікальний, тільки йому притаманний набір ознак і властивостей, з яких відбираються корисні та необхідні нам повсякденному житті. Альдегіди, про які піде мова, також є винятком.
Скромна дитина органічної хімії
Серед сполук вуглецю, які прийнято називати органічними, є добре відомі, які, як кажуть, «у всіх на слуху». Наприклад, глюкоза, етиловий спирт чи пластмаси. Альдегідам у цьому сенсі не пощастило. Про них відомо хіба що вузьким фахівцям, та ще учням старших класів, посилено штудирующим хімію для вступу до вузу. Насправді такі сполуки (як, наприклад, оцтовий альдегід) хімічні властивостіякого ми розглянемо, широко використовується як у промислове виробництво, і у побуті.
Яблуко розбрату
На жаль, відкриття в науці досить часто відбуваються аж ніяк не безхмарно. Альдегіди, їх хімічна будовата властивості були відкриті внаслідок тривалих суперечок та дискусій у середовищі вчених XIX століття. А такі відомі хіміки як Лібіх і Деберейнер навіть не на жарт посварилися, з'ясовуючи, кому ж насправді належить пальма першості в отриманні та виділенні чистому виглядіоцтового альдегіду. Його видобули з пари етилового спирту, пропущених над платиновою сіткою, що є каталізатором реакції. Єдине, що змогло примирити опонентів, так це беззастережне ухвалення всіма хіміками назви нового класу речовин - альдегіди, що дослівно означає «безводневі алкоголі». Воно вказує на спосіб одержання їх із спиртів реакцією відщеплення двох атомів водню.
Ні з чим не переплутаєш
Розглядаючи фізичні та хімічні властивості альдегідів, легко переконатись, що вони досить специфічні. Так, формальдегід, що є токсичним газом, має різкий запах, що задушує. Його 40% водний розчин, званий формаліном, спричиняє особливий запах в анатомічних лабораторіях і моргах, де його застосовують як антигнильний засіб, що консервує білки органів і тканин.
А оцтовий альдегід, що є наступним у гомологічному ряду, є добре розчинною у воді безбарвною рідиною з неприємним запахом прелих яблук. Альдегіди, хімічні властивості, яких характеризуються реакціями окислення та приєднання, можуть перетворюватися на речовини генетично близьких класів: карбонових кислот або спиртів. Розглянемо їх у конкретних прикладах.
Візитна картка альдегідів
В органічній хімії, як, втім, і в неорганічній, існує таке поняття як якісна реакція». Її можна порівняти з маяком, який сигналізує про те, що ми маємо справу саме з речовинами конкретного класу, наприклад, з альдегідами. Підтверджують хімічні властивості альдегідів реакції з аміачним розчиномоксиду срібла та з гідроксидом міді при нагріванні (реакція срібного дзеркала)
Продуктом реакції буде чисте срібло, яке виділилося у вигляді дзеркального шару на стінках пробірки.
Внаслідок реакції випадає осад цегляного кольору- закис міді.
Речовини-двійники
Зараз настав час розібратися з таким явищем, характерним для всіх органічних речовин, у тому числі й для альдегідів, як ізомерія. Вона геть-чисто відсутня у світі неорганічної хімії. Там все просто: однієї хімічної формуливідповідає лише одне конкретне з'єднання з властивими йому фізичними та хімічними властивостями. Наприклад, формулі HNO 3 відповідає одна речовина, звана нітратною кислотою, що має температуру кипіння 86°С, з їдким запахом, дуже гігроскопічне.
У царстві ж органічної хімії живуть-живають речовини-ізомери, які мають формули однакові, а властивості різні. Наприклад, формулу C 4 H 8 O мають два абсолютно різні альдегіди: бутаналь і 2-метилпропаналь.
Формули їх:
Ізомерні альдегіди, хімічні властивості, яких залежать від їх складу та будови, є прекрасним доказом геніальної теорії будови органічних сполук, створеної російським ученим М. Бутлеровим. Його відкриття має таке саме фундаментальне значення для хімії, як періодичний законД Менделєєва.
Унікальний вуглець
Прекрасним доказом, що підтверджує теорію М. Бутлерова є хімічні властивості альдегідів. Органічна хімія, завдяки дослідженням російського вченого, нарешті спромоглася відповісти питанням, що доводив своєю складністю не одне покоління вчених, саме: як пояснити вражаючу уяву різноманіття органічних сполук, основу якого лежить явище изомерии. Розглянемо будову молекул двох альдегідів-ізомерів: бутаналю і 2-метилпропаналю, що мають одну і ту ж молекулярну формулу- C 4 H 8 O, але різні структурні, а отже, що відрізняються один від одного фізичними та хімічними властивостями.
Звернімо увагу на дві найважливіші особливостіатома вуглецю, які введені як постулати в теорію М. Бутлерова:
1. Вуглець в органічних сполуках завжди чотирихвалентний.
2. Атоми вуглецю здатні з'єднуватися один з одним і утворювати різні просторові конфігурації: нерозгалужені та розгалужені ланцюги або цикли.
На них, згідно з валентністю, нанизуються атоми інших хімічних елементів: водню, кисню, азоту, утворюючи, таким чином, весь гігантський арсенал існуючих органічних сполук (а їх понад 10 млн.). До того ж кількість постійно збільшується за рахунок нових речовин, які отримують хімію органічного синтезу.
Чим полярніше, тим краще
Продовжуючи вивчати альдегіди, їхню хімічну будову та властивості, зупинимося на явищі полярності атомів, що входять до складу молекул альдегідів. Так, атом вуглецю альдегідної групи в молекулі оцтового альдегіду набуває часткового. позитивний заряд, А атом кисню - частковий негативний. Причина їх виникнення ось у чому: електронна щільністьπ-зв'язку є більш рухомим, ніж σ-зв'язок.
У загальній формулі альдегідів, де R-вуглеводневий радикал, пов'язаний з альдегідною групою, на атомі кисню утворюється частковий негативний заряд, але в атомі вуглецю - частковий позитивний. Таким чином, функціональна група альдегідів стає сильно поляризованою, що зумовлює велику реакційну здатністьцих речовин. Простіше кажучи, що більше поляризовані атоми в молекулі речовини, то краще і швидше вона входить у хімічні реакції. Швидка окисна здатність атома водню в альдегідній групіта реакційна активність карбонільної групи забезпечує альдегідам характерні їм реакції приєднання та полімеризації.
Життя у пластмасовому світі
Саме альдегіди, хімічні властивості яких зумовлені здатністю до реакцій поліконденсації та полімеризації, стали родоначальниками фенопластів та амінопластів – базових матеріалів сучасної індустрії полімерів. Сировиною для її підприємств є формальдегід і оцтовий альдегід. Так, з фенолформальдегідних смол одержують фенопласти – найважливіші замінники чорних та кольорових металів. Формальдегід отримують окисленням метану при нагріванні його до 600°З суміші з повітрям, а також окисленням нагрітого до 300°С метанолу над мідним каталізатором. Таким чином, альдегіди, одержання та хімічні властивості, яких ми розглядаємо, є важливою сировиноюу реакціях органічного синтезу.
Робимо висновки
Як бачимо, у послужному списку альдегідів достатньо необхідних і важливих речовин, таких як, наприклад, формальдегід та оцтові альдегіди, хімічні властивості яких людина з успіхом використовує в різних сферахсвоєї життєдіяльності.
Лекція №11
АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ
План
1. Методи одержання.
2. Хімічні характеристики.
2.1. Реакції нуклеофільного
приєднання.
2.2. Реакції з a -вуглецевому атому.
2.3.
Лекція №11
АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ
План
1. Методи одержання.
2. Хімічні характеристики.
2.1. Реакції нуклеофільного
приєднання.
2.2. Реакції з a -вуглецевому атому.
2.3. Реакції окислення та відновлення.
Альдегіди та кетони містять карбонільну групу
З=О. Загальна формула:
1. Методи одержання.
2. Хімічні
властивості.
Альдегіди та кетони – один із найбільш реакційноздатних класів
органічних сполук. Їхні хімічні властивості визначаються присутністю
карбонільної групи. Внаслідок великої різниці в електронегативності
вуглецю та кисню та високої поляризованості p -зв'язку зв'язок С=О має значну полярність
( m С = О = 2,5-2,8 D). Атом вуглецю карбонільної
групи несе ефективний позитивний заряд і є об'єктом атаки
нуклеофілів. Основний тип реакцій альдегідів та кетонів – реакції
нуклеофільного приєднання Ad N. Крім того, карбонільна група впливає на
реакційну здатність зв'язку С-Н a -положенні, підвищуючи її кислотність
Таким чином, молекули альдегідів та кетонів
містять два основні реакційні центри – зв'язок С=О та зв'язок С-Нв a -положенні:
2.1. Реакції нуклеофільного
приєднання.
Альдегіди і кетони легко приєднують нуклеофільні реагенти С=Про зв'язок.
Процес починається з атаки нуклеофіла по карбонільному атому вуглецю. Потім
тетраедричний інтермедіат, що утворюється на першій стадії, приєднує протон і
дає продукт приєднання:
Активність карбонільних сполук в
Ad N -Реакціях залежить від величини
ефективного позитивного заряду на карбонільному атомі вуглецю та об'єму
заступників у карбонільної групи. Електронодонорні та об'ємні заступники
ускладнюють реакцію, електроноакцепторні заступники підвищують реакційну
здатність карбонільного з'єднання. Тому альдегіди в
Ad N -Реакціях активніше, ніж
кетони.
Активність карбонільних сполук підвищується в
присутності кислотних каталізаторів, які збільшують позитивний заряд на
карбонільному атомі вуглецю:
Альдегіди та кетони приєднують воду, спирти,
тіоли, синильну кислоту, гідросульфіт натрію, сполуки типу
NH 2 X. Всі реакції приєднання
йдуть швидко, в м'яких умов, однак продукти, що утворюються, як правило,
термодинамічно нестійкі. Тому реакції протікають оборотно, і зміст
продуктів приєднання до рівноважної суміші може бути низьким.
Приєднання води.
Альдегіди та кетони приєднують воду з
освітою гідратів. Реакція протікає оборотно. Гідрати, що утворюються
термодинамічно нестабільні. Рівнавага зміщено у бік продуктів
приєднання лише у разі активних карбонільних сполук.
Продукт гідратації трихлороцтового альдегіду
хлоральгідрат – стійка кристалічна сполука, яка використовується в
медицині як заспокійливий та снодійний засіб.
Приєднання спиртів та
тіолів.
Альдегіди приєднують спирти з утворенням напівацеталей. При надлишку спирту та у присутності кислотного каталізатора
реакція йде далі – до освіти ацеталей
Реакція утворення напівацеталю протікає як
нуклеофільне приєднання та прискорюється в присутності кислот або
основ.
Процес утворення ацеталю йде як
нуклеофільне заміщення ВІН групи в напівацеталі та можливе лише в умовах
кислотного каталізу, коли група ВІН перетворюється на хорошу групу, що йде.
(H 2 O).
Освіта ацеталей – оборотний процес. У
кислому середовищі напівацеталі та ацеталі легко гідролізуються. У лужному середовищі
гідроліз не йде. Реакції освіти та гідролізу ацеталів відіграють важливу рольв
хімії вуглеводів.
Кетони в аналогічних умовкеталей не
дають.
Тіоли як сильніші нуклеофіли, ніж спирти,
утворюють продукти приєднання з альдегідами, і з кетонами.
Приєднання синильної
кислоти
Синільна кислота приєднується до карбонільної сполуки в умовах
основного каталізу з утворенням ціангідринів
Реакція має препаративне значення та
використовується у синтезі a-гідрокси- та a -Амінокислот (див. лек. № 14). Плоди деяких рослин
(наприклад, гіркий мигдаль) містять ціангідрини. Що виділяється за них
розщепленні синильна кислота має отруйну дію.
Приєднання бісульфіту
натрію.
Альдегіди та метилкетони приєднують бісульфіт натрію NaHSO 3 з утворенням бісульфітних похідних.
Бісульфітні похідні карбонільних сполук
– кристалічні речовинине розчиняються в надлишку розчину бісульфіту натрію.
Реакція використовується для виділення карбонільних сполук із сумішей. Карбонільне
з'єднання може бути легко регенеровано обробкою бісульфітного похідного
кислотоючи лугом.
Взаємодія зі з'єднаннями загальною
формули NH 2 X.
Реакції протікають по загальної схемияк процес
приєднання-відщеплення. Продукт, що утворюється на першій стадії приєднання не
стійкий та легко відщеплює воду.
За наведеною схемою з карбонільними
сполуками реагують аміак, первинні аміни, гідразин, заміщені гідразини,
гідроксиламін.
Похідні, що утворюються, являють собою
кристалічні речовини, які використовують для виділення та ідентифікації
карбонільних сполук.
Іміни (підстави Шиффа) є проміжними
продуктами у багатьох ферментативних процесах (трансамінування під дією
коферменту піридоксальфосфату; відновне амінування кетокислот при
участі коферменту НАДН). При каталітичному гідруванні імінів утворюються
аміни. Процес використовується для синтезу амінів з альдегідів та кетонів та
називається відновлювальним амінуванням.
Відновлювальне амінування протікає in vivo
в ході синтезу амінокислот (див. лек. № 16)
2.2. Реакції щодо a -вуглецевому атому.
Кето-єнольна таутомерія.
Водень в a -положенні до карбонільної групи має кислотні
властивостями, так як аніон, що утворюється при його відщепленні, стабілізується за
рахунок резонансу.
Результатом протонної рухливості атома водню
в a -положенні
є здатність карбонільних сполук до утворення єнольних форм за рахунок
міграції протону з a -положення до атома кисню карбонільної групи
Кетон і єнол є таутомірами.
Таутоміри - це ізомери, здатні швидко і оборотно перетворюватися один на одного
за рахунок міграції будь-якої групи (у даному випадку- Протона). Рівнавага між
кетоном та єнолом називають кето-енольною таутомерією.
Процес енолізації каталізується кислотами та
основами. Енолізація під дією основи може бути представлена
наступною схемою:
Більшість карбонільних сполук існують
переважно у кетонній формі. Зміст енольної форми зростає з
збільшенням кислотності карбонільного з'єднання, а також у разі
додаткової стабілізації єнольної форми за рахунок водневого зв'язкуабо за рахунок
сполучення.
Таблиця 8. Зміст єнольних форм і
кислотність карбонільних сполук
Наприклад, у 1,3-дикарбонільних сполуках
рухливість протонів метиленової групи різко збільшується за рахунок
електроноакцепторного впливу двох карбонільних груп. Крім того, єнольна
форма стабілізується за рахунок наявності в ній системи сполучених p -зв'язків та внутрішньомолекулярної
водневий зв'язок.
Якщо з'єднання в енольной формі представляє
собою пов'язану систему з високою енергієюстабілізації, то єнольна форма
переважає. Наприклад, фенол існує лише в енольній формі.
Енолізація та освіта єнолят-аніонів є
першими стадіями реакцій карбонільних сполук, що протікають a -вуглецевому атому. Найважливішими
з них є галогенуванняі альдольно-кротонова
конденсація
.
Галогенування.
Альдегіди і кетони легко вступають у реакцію з галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) з освітою
виключно a -Галогенпохідних.
Реакція каталізується кислотами або
основами. Швидкість реакції не залежить від концентрації та природи галогену.
Процес протікає через утворення енольної форми (повільна стадія), яка
потім реагує з галогеном (швидка стадія). Таким чином, галоген не
бере участь у швидкість—визначальної стадії
процесу.
Якщо карбонільна сполука містить декілька a -водневих
атомів, то заміщення кожного наступного відбувається швидше, ніж попереднього,
внаслідок збільшення їх кислотності під дією електроноакцепторного впливу
галогену. У лужному середовищі ацетальдегід та метилкетони дають
тригалогенпохідні, які потім розщепляться під дією надлишку лугу з
утворенням тригалогенметанів ( галоформна реакція)
.
Розщеплення триіодацетону протікає як реакція
нуклеофільного заміщення. групи CI 3 — гідроксид-аніоном, подібно до S N -реакцій у карбоксильній групі (див. лек. №12).
Йодоформ випадає з реакційної суміші у вигляді
блідо-жовтого кристалічного осаду з характерним запахом. Йодоформну
реакцію використовують у аналітичних ціляхдля виявлення з'єднань типу
СH 3 -CO-R, у тому числі в
клінічних лабораторіях для діагностики цукрового діабету
Реакція конденсації.
У присутності каталітичних кількостей кислот
або лугів карбонільні сполуки, що містять a -водневі атоми,
зазнають конденсації з утворенням b -гідроксикарбонільних сполук.
В освіті зв'язку С-Сберуть участь карбонільний
атом вуглецю однієї молекули ( карбонільної компоненти) та a -вуглецевий атом інший
молекули ( метиленової компоненти). Ця реакція зветься альдольної конденсації(за назвою продукту конденсації ацетальдегіду –
альдоля).
При нагріванні реакційної суміші продукт легко
дегідратується з освітою a, b -ненасиченого карбонільного
з'єднання.
Такий тип конденсації має назву кротонової(за назвою продукту конденсації ацетальдегіду – кротонового
альдегіду).
Розглянемо механізм альдольної конденсації в
лужному середовищі. На першій стадії гідроксид-аніон відриває протон з a -положення карбонільного
сполуки з утворенням енолят-аніону Потім єнолі аніон як нуклеофіл
атакує карбонільний атом вуглецю іншої молекули карбонільного з'єднання.
Тетраедричний інтермедіат (алкоксид-аніон), що утворюється, є сильним
основою і відриває далі протон від молекули води.
При альдольній конденсації двох різних
карбонільних сполук (перехресна альдольна конденсація) можливо
освіта 4-х різних продуктів. Однак цього можна уникнути, якщо одне з
карбонільних сполук не містить a -водневих атомів (наприклад, ароматичні альдегіди
або формальдегід) і не може виступати в якості метиленової компоненти.
Як метиленової компоненти в реакціях
конденсації можуть виступати не тільки карбонільні сполуки, але й інші
СН-кислоти. Реакції конденсації мають препаративне значення, оскільки дозволяють
нарощувати ланцюг вуглецевих атомів. За типом альдольної конденсації та
ретроальдольного розпаду ( зворотний процес) протікають багато біохімічних
процеси: гліколіз, синтез лимонної кислоти у циклі Кребса, синтез нейрамінової
кислоти.
2.3. Реакції окислення та
відновлення
Відновлення
Карбонільні сполуки відновлюються до
спиртів в результаті каталітичного гідрування або під дією
відновників, які є донорами гідрид-аніонів.
[H]: H 2 / Кат., Кат. - Ni, Pt,
Pd;
LiAlH 4; NaBH 4 .
Відновлення карбонільних сполук
комплексними гідридами металів включає нуклеофільну атаку карбонільної групи
гідрид-аніоном. При подальшому гідроліз утворюється спирт.
Аналогічно відбувається відновлення
карбонільної групи in vivo під дією коферменту НАДН, який є
донором гідрид-іону (див. лек. №19).
Окислення
Альдегіди окислюються дуже легко практично
будь-якими окислювачами, навіть такими слабкими, як кисень повітря та сполуки
срібла (I) та міді(II).
Дві останні реакції використовуються як
якісні на альдегідну групу.
У присутності лугів альдегіди, що не містять a -водневих атомів
диспропорціонують з утворенням спирту та кислоти (реакція Канніцаро).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH
Це є причиною того, що водний розчин
формальдегіду (формалін) при тривалому зберіганні набуває кислої
реакцію.
Кетони стійкі до дії окислювачів
нейтральне середовище. У кислій та лужних середовищахпід дією сильних
окислювачів(KMnO 4 ) вони
окислюються з розривом зв'язку С-С. Розщеплення вуглецевого скелета відбувається за
подвійний вуглець-вуглецевий зв'язок єнольних форм карбонільного з'єднання, подібно
окислення подвійних зв'язківу алкенах. При цьому утворюється суміш продуктів,
містить карбонові кислоти або карбонові кислоти та кетони.