Versi semasa halaman belum lagi disahkan
Versi semasa halaman belum lagi disahkan oleh peserta berpengalaman dan mungkin berbeza dengan ketara daripada versi yang disahkan pada 30 Mei 2015; cek diperlukan.
Tiada istilah seragam yang berkaitan dengan kuantiti termodinamik. Kuantiti fizik yang sama boleh dipanggil koordinat termodinamik, kuantiti, pembolehubah, parameter, fungsi, atau hanya sifat, bergantung pada konteks dan peranan yang dimainkannya dalam hubungan termodinamik tertentu. Untuk beberapa konsep dan istilah terdapat cadangan IUPAC dan koleksi definisi yang disyorkan oleh Akademi Sains USSR untuk digunakan dalam kesusasteraan saintifik dan teknikal, proses pendidikan, standard dan dokumentasi teknikal.
Rajah, berdasarkan koleksi definisi dan buku, menunjukkan salah satu daripada pilihan yang mungkin pengelasan kuantiti termodinamik:
Di bawah keadaan sistem termodinamik memahami keseluruhan sifat-sifatnya. Semua pembolehubah fizik dan fizikokimia yang digunakan untuk menerangkan sifat makroskopik sistem termodinamik, bebas daripada prasejarah sistem (cara sistem datang ke keadaan semasa), iaitu, ditentukan sepenuhnya oleh keadaan sistem dalam pada masa ini masa dipanggil pembolehubah keadaan termodinamik (parameter keadaan , fungsi negeri ).
Keadaan sistem dipanggil pegun jika parameter sistem tidak berubah dari semasa ke semasa. Keadaan keseimbangan termodinamik ialah kes khas keadaan mantap. Sebarang perubahan dalam keadaan sistem dipanggil proses termodinamik. Dalam sebarang proses, sekurang-kurangnya satu pembolehubah keadaan mesti berubah. Urutan keadaan berterusan yang menggantikan satu sama lain semasa peralihan sistem dari keadaan awal ke keadaan akhir dipanggil melalui proses tersebut .
Oleh kerana pembolehubah keadaan yang sama dalam tugas yang berbeza boleh bertindak sebagai pembolehubah bebas dan sebagai fungsi pembolehubah bebas yang lain, istilah "fungsi keadaan", "parameter keadaan" dan "pembolehubah keadaan" kadangkala dianggap sebagai sinonim dan memanggil mana-mana pembolehubah keadaan sebagai fungsi keadaan, tanpa membuat perbezaan. diperlukan oleh matematik antara fungsi, hujahnya dan pekali berangka termasuk dalam definisi fungsi.
Pembolehubah keadaan saling berkaitan dengan persamaan keadaan (terma dan kalori) dan hubungan lain (contohnya, persamaan Gibbs-Duhem), oleh itu, untuk mencirikan keadaan sistem dengan jelas, adalah mencukupi untuk mengetahui hanya beberapa kuantiti yang dipanggil pembolehubah keadaan bebas. Pembolehubah keadaan yang selebihnya ialah fungsi pembolehubah bebas - fungsi keadaan - dan ditakrifkan secara unik jika nilai hujahnya diberikan. Selain itu, untuk banyak masalah tidak kira sama ada persamaan khusus keadaan sistem yang dikaji diketahui; satu-satunya perkara yang penting ialah kebergantungan yang sepadan sentiasa wujud. Bilangan pembolehubah keadaan bebas bergantung pada sifat sistem tertentu, dan pilihannya agak sewenang-wenang dan dikaitkan dengan pertimbangan kesesuaian. Sebaik sahaja pilihan dibuat, set pembolehubah yang digunakan tidak boleh diubah sewenang-wenangnya semasa masalah berlaku. Bahagian yang penting radas matematik termodinamik klasik (termasuk penggunaan Jacobians dan transformasi Legendre) ditumpukan dengan tepat untuk menyelesaikan masalah perubahan pembolehubah dan bergerak dari satu set pembolehubah bebas ke yang lain.
dan dalam persamaan terma keadaan gas foton, isipadu tidak muncul sama sekali:
Pernyataan sebaliknya juga benar: jika perubahan dalam kuantiti termodinamik dalam kitaran adalah sifar, maka kuantiti ini adalah pembolehubah keadaan.
Nyatakan ruang, permukaan termodinamik, rajah fasaRuang abstrak yang dibentuk untuk sistem termoubah bentuk tertutup oleh tiga pembolehubah keadaan, dua daripadanya adalah bebas, dan yang ketiga adalah fungsinya, dipanggil termodinamik. ruang negeri (ruang termodinamik). Pembolehubah P-V-T-ruang keadaan disambungkan persamaan haba negeri
relevan permukaan termodinamik - lokasi geometri titik kiasan, mencerminkan keadaan sistem dalam ruang termodinamik. Satu proses dalam ruang keadaan sepadan dengan garisan yang terletak di permukaan ini.
Sesetengah pengarang membayangkan bahawa ruang termodinamik hanya dibentuk oleh pembolehubah bebas, iaitu, dalam kes yang kita pertimbangkan, ia bukan tiga dimensi, tetapi dua dimensi dan mewakili termodinamik. rajah negeri - unjuran rata permukaan termodinamik tiga dimensi kepada satu daripada tiga satah koordinat. Setiap keadaan sistem sepadan secara terbalik dan unik dengan titik pada rajah keadaan, dan dengan proses termodinamik - garis yang P-V-gambar rajah dipanggil isoterma, P-T-rajah - isokor, pada V-T-rajah - isobar. Jika isolin diplot pada rajah fasa, maka proses itu digambarkan sebagai segmen isoterma, isokor atau isobar.
Imej tiga dimensi permukaan termodinamik sistem heterogen dipanggil rajah fasa isipadu (rajah fasa ruang, rajah fasa tiga dimensi, Rajah keadaan 3D ):
Unjuran permukaan termodinamik sistem heterogen ke P-T- satah koordinat ialah rajah fasa , iaitu, gambar rajah keadaan dengan garis keseimbangan fasa diplot di atasnya:
Dalam termodinamik, pembolehubah keadaan dibahagikan kepada dua kelas - kelas yang mempunyai nilai tertentu pada setiap titik, dan yang masuk akal hanya untuk sistem secara keseluruhan atau bahagiannya yang mempunyai dimensi terhingga dan mempunyai sifat. aditiviti dalam saiz. Ketambahan pembolehubah keadaan bermakna bahawa nilainya boleh dijumlahkan, supaya nilai pembolehubah untuk sistem adalah sama dengan jumlah nilai pembolehubah itu untuk semua bahagian sistem.
Pembolehubah Negeri sistem homogen, bebas daripada saiznya, dipanggil sengit. Termodinamik menganggap sebarang kuantiti intensif sebagai pembolehubah makroskopik tempatan, yang mempunyai agak nilai tertentu pada setiap titik sistem. Pembolehubah termodinamik intensif adalah, sebagai contoh, tekanan, suhu, potensi kimia, kepekatan, ketumpatan, molar dan kuantiti tertentu.
Luas dipanggil pembolehubah keadaan yang ditentukan oleh secara global, iaitu, bergantung kepada saiz sistem dan mencirikan tidak titik yang diberikan ruang, dan beberapa bahagian bersaiz terhingga sistem atau sistem secara keseluruhan. Memandangkan pembolehubah meluas mempunyai sifat ketambahan, istilah "luas" dan "tambahan" apabila digunakan pada pembolehubah keadaan biasanya dianggap sinonim. Ketambahan pembolehubah meluas bermakna pembolehubah ini boleh ditakrifkan untuk mana-mana sistem termodinamik, termasuk yang tidak homogen (yang sentiasa boleh dibahagikan kepada bahagian homogen, jika keperluan kehomogenan pada mulanya dianggap perlu apabila memperkenalkan pembolehubah yang dipersoalkan).
Contoh parameter ekstensif ialah isipadu, jisim bahan, tenaga dalaman, entropi, potensi termodinamik.
Kaedah mengukurnya dengan perbandingan dengan piawai adalah berdasarkan sifat ketambahan kuantiti yang banyak. Pengukuran kuantiti intensif bergantung pada penggunaan hubungan antara perubahan dalam kuantiti intensif, di satu pihak, dan perubahan dalam kuantiti ekstensif yang sesuai, sebaliknya. Untuk mengukur suhu dengan termometer cecair, anda boleh menggunakan isipadu alkohol atau kuantiti yang banyak.
Dari sudut pandangan istilah, adalah sama betul untuk bercakap tentang sebarang penyelesaian sebagai sistem homogen dan sebagai sistem fasa tunggal, dan untuk bercakap tentang kiub ais dalam air sebagai sistem heterogen dan sebagai sistem dua fasa. Pilihan istilah yang paling sesuai bergantung pada rumusan masalah yang sedang dipertimbangkan, kerana perbezaan dalam istilah "sistem termodinamik" dan "fasa termodinamik" mencerminkan perbezaan dalam pendekatan untuk menerangkan sistem dan fasa. Keadaan fasa difahami sebagai satu set pembolehubah intensif yang digunakan untuk menerangkannya. Kuantiti intensif seperti ketumpatan, kapasiti haba, pekali pengembangan haba, dsb sifat termodinamik bahan atau larutan individu yang membentuk fasa. Konsep fasa termodinamik telah diperkenalkan oleh Gibbs dengan tujuan "mempunyai istilah yang hanya merujuk kepada komposisi dan keadaan termodinamik sesuatu jasad dan yang mana magnitud atau bentuknya tidak mempunyai makna."
Untuk tugasan keadaan termodinamik sistem, iaitu keseluruhan sifat-sifatnya, tidak cukup untuk mengetahui sifat-sifat fasa yang membentuk sistem ini: dalam satu set bebas pembolehubah sistem Sekurang-kurangnya satu kuantiti yang banyak mesti diwakili, contohnya isipadu atau jisim sistem.
Bilangan pembolehubah intensif bebas yang diperlukan untuk menetapkan keadaan semua fasa sistem dipanggil kebolehubahan sistem. Bilangan pembolehubah bebas yang diperlukan untuk menetapkan keadaan sistem, dengan mengambil kira jisim semua fasanya, dipanggil variasi penuh (umum) sistem. Variasi dan variasi lengkap sistem didapati menggunakan peraturan fasa Gibbs.
Beberapa koordinat dan daya umum disenaraikan di bawah:
Mari kita tulis untuk sistem termodinamik homogen keseimbangan tanpa pemisahan pembolehubah bebas semula jadi tenaga dalaman pada entropi, koordinat umum dan jisim komponen
jom telefon potensi interaksi termodinamik. Dengan menggunakan koordinat dan potensi keadaan, kita memperoleh bentuk pembezaan persamaan Gibbs asas dalam istilah tenaga dalam borang berikut :
Mengambil kira itu koordinat terma terdapat entropi, potensi haba- suhu termodinamik mutlak, koordinat ubah bentuk bendalir- kelantangan, potensi ubah bentuk bendalir- tekanan daripada tanda negatif, untuk sistem termoubah bentuk tertutup kita memperoleh persamaan asas termodinamik dalam bentuk tradisional:
Istilah "koordinat keadaan termodinamik" dan "potensi interaksi termodinamik" digunakan oleh sistem yang dicadangkan oleh A. A. Gukhman untuk membina dan mempersembahkan termodinamik. Meninggalkan istilah tradisional dan beralih kepada sesuatu yang baru radas konseptual membolehkan sistem Gukhman mengelakkan perlanggaran yang berkaitan dengan penggunaan istilah yang tidak konvensional.
Kadangkala pembolehubah keadaan dibahagikan kepada luaran, mencirikan persekitaran dan bebas daripada keadaan sistem yang sedang dipertimbangkan, dan dalaman mencirikan sistem yang dikaji. Takrifan lain mengenal pasti pembolehubah luaran dengan koordinat termodinamik umum. Takrifan berikut mengenal pasti pembolehubah luaran (isipadu, entropi dan jisim sistem) dengan koordinat keadaan termodinamik. Mengikut definisi seterusnya, pembolehubah luaran (isipadu, intensiti medan daya dsb.) terdapat pembolehubah keadaan yang mencirikan sistem, tetapi dinilai melalui keadaan persekitaran luaran. Dengan kata lain, ia adalah fungsi ciri persekitaran(fungsi koordinat badan luar), bergantung pada tempat sempadan dilukis antara sistem dan persekitaran luaran (badan luar), dan pada keadaan di mana sistem berada, supaya dalam situasi yang berbeza kuantiti yang sama boleh bertindak sebagai pembolehubah luaran dan dalaman. Sebagai contoh, dengan kedudukan tetap dinding kapal, isipadu bendalir adalah pembolehubah luaran, dan tekanan adalah dalaman; dalam keadaan lain, apabila sistem berada dalam silinder dengan omboh bergerak di bawah tekanan malar, maka tekanan akan menjadi luaran, dan isipadu akan menjadi pembolehubah dalaman (isipadu padu- pembolehubah dalaman, kerana ia tidak bergantung pada sifat badan sekeliling). Konvensyen membahagikan pembolehubah keadaan kepada luaran dan dalaman adalah jelas: sistem yang sedang dipertimbangkan dan persekitarannya sentiasa boleh dianggap sebagai sebahagian daripada sistem lanjutan tunggal yang terdiri daripada sistem yang dikaji dan persekitarannya, dan untuk sistem lanjutan itu semua pembolehubah keadaan. menarik minat kita boleh dianggap dalaman.
Terdapat tafsiran lain bagi istilah "pembolehubah luaran" selain yang disenaraikan. Kekurangan tafsiran yang diterima umum menjadikannya sukar untuk menggunakan paparan pembolehubah luaran.
Suhu sistem biasanya dikelaskan sebagai pembolehubah dalaman, tetapi kadangkala ia dikelaskan sebagai pembolehubah luaran.
Pembolehubah luaran adalah penting untuk kaedah membina/membentangkan termodinamik, di mana sistem termodinamik dianggap sebagai kotak hitam: menukar pembolehubah luaran (berkaitan secara langsung dengan kerja yang dilakukan pada sistem - atau pada sistem
Standard kuantiti termodinamik.
Magnitud perubahan tenaga Gibbs semasa tindak balas bergantung kepada suhu, A juga tentang sifat dan kepekatan bahan yang diambil dan bahan yang terhasil. Untuk memudahkan perbandingan pelbagai reaksi Adalah lazim untuk membandingkan nilai ΔG di bawah keadaan standard, i.e. pada kepekatan bahan yang sama (keadaan tulen untuk bahan individu); kepekatan sama dengan 1 mol setiap 1000 g pelarut (untuk penyelesaian); tekanan separa sama dengan tekanan atmosfera biasa untuk gas. Keadaan bahan di bawah keadaan piawai dipanggil keadaan piawai.
Kuantiti termodinamik mencirikan bahan di dalamnya keadaan standard, dipanggil nilai piawai. Perubahan dalam kuantiti termodinamik semasa tindak balas semasa bahan permulaan dalam keadaan piawai ditukar kepada produk tindak balas, juga dalam keadaan piawai, dipanggil perubahan piawai dalam kuantiti yang sepadan. Nilai standard dan perubahan mereka biasanya dilambangkan menggunakan tanda "o". Sebagai contoh, entropi piawai dilambangkan dengan simbol S°, perubahan piawai dalam entalpi - ΔН°, perubahan piawai dalam tenaga Gibbs - ΔG 0.
Perubahan piawai dalam tenaga Gibbs tindak balas adalah berkaitan dengan pemalar keseimbangan tindak balas oleh persamaan:
ΔG 0 = - 2.3RTlgK p (19)
Apabila menggantikan nilai R = 8.314 J/(mol K) nilai ΔG 0 akan dinyatakan dengan formula ΔG 0 = - 2.3 8.314T lg K = - 19.15 T log Kr, J/mol
ΔG 0 = - 0.01915T lg Kr , kJ/mol (20)
Persamaan ini membolehkan, mengetahui ΔG 0, untuk mengira pemalar keseimbangan dan, sebaliknya, untuk menentukan ΔG 0 tindak balas daripada nilai pemalar keseimbangan yang ditemui secara eksperimen. Ia sah untuk sebarang suhu, tetapi lebih kerap digunakan untuk 25 ° C (298 K); suhu ini diterima sebagai standard. Suhu ditunjukkan oleh subskrip
ΔG 0 293 = - 0.01915 298 lg K 298, kJ/mol
Atau ΔG 0 293 = - 5.71 lg K 298 (21)
Apabila mengira perubahan entalpi piawai dan tenaga Gibbs tindak balas, entalpi piawai dan tenaga Gibbs pembentukan bahan biasanya digunakan. Nilai ini mewakili ΔН 0 293 dan ΔG 0 293 tindak balas pembentukan daripada bahan ini daripada yang mudah di bawah keadaan standard. Selain itu, jika unsur membentuk beberapa bahan mudah, maka yang paling stabil daripada mereka diambil (di bawah keadaan tertentu). Entalpi pembentukan dan tenaga Gibbs pembentukan bahan ringkas yang paling stabil diandaikan sifar.
Mengikut undang-undang Hess, perubahan entalpi piawai tindak balas(disingkatkan: entalpi tindak balas standard) adalah sama dengan jumlah entalpi piawai pembentukan hasil tindak balas tolak jumlah entalpi piawai pembentukan bahan permulaan. Begitu juga, perubahan piawai dalam tenaga Gibbs bagi suatu tindak balas (disingkatkan sebagai tenaga Gibbs piawai bagi suatu tindak balas) adalah sama dengan jumlah tenaga standard Gibbs bagi pembentukan produk tindak balas tolak jumlah tenaga standard Gibbs pembentukan permulaan. bahan. Dalam kes ini, semua penjumlahan dibuat dengan mengambil kira bilangan tahi lalat bahan yang mengambil bahagian dalam tindak balas mengikut persamaannya.
Ini dan beberapa buku rujukan lain memberikan nilai untuk entalpi pembentukan standard ( ΔH 0 298) dan entropi piawai (S°) bahan. Untuk mengira tenaga standard Gibbs pembentukan ( ΔG 0 298 bentuk) sesuatu bahan, seseorang mesti terlebih dahulu mengira entropi piawai pembentukan ( Δ S o 6р) bahan, dan kemudian gunakan formula
ΔG arr = ΔН arr - TΔS arr
Contoh 1. Kira ΔH 0 298, kesan haba pada 298 K dan tekanan malar dan ΔG 0 293 tindak balas:
Pengiraan ΔH 0 298 dan kesan haba tindak balas. Kami dapati dalam jadual. _. ΔH 0 298 Fe 2 O3 (-822.2 kJ/mol) dan A1 2 O 3 (-1676.0 kJ/mol) pada 298 K dan lakukan penjumlahan algebra:
ΔН 0 298 = - 1676.0 - (-822.2) = - 853.8 kJ
Oleh kerana perubahan dalam entalpi tindak balas adalah sama dalam magnitud, tetapi berlawanan dalam tanda kesan haba pada suhu dan tekanan malar, maka persamaan termokimia tindak balas akan ditulis seperti berikut: Fe 2 O 3 + 2A1 = A1 2 O 3 + 2Fe + 853.8 kJ.
Pada suhu rendah tanda perubahan dalam entalpi tindak balas boleh berfungsi untuk menentukan secara kasar arah kemungkinan tindak balas. Diperolehi untuk tindak balas yang sedang dipertimbangkan nilai negatifΔН 0 menunjukkan kemungkinan kejadian spontannya pada suhu yang cukup rendah; Selain itu, nilai mutlak yang besar bagi ΔН 0 298 membolehkan kita mengandaikan dengan kebarangkalian yang mencukupi bahawa dalam keadaan yang tidak begitu berbeza daripada keadaan piawai, tindak balas ini juga boleh diteruskan ke arah hadapan.
Pengiraan ΔG° 298 tindak balas . Kami dapati dalam jadual_. ΔG o 6 p Fe 2 O 3 (-740.3 kJ/mol) dan A1 2 Oz (-1582 kJ/mol) pada 298 K dan tambah: ΔG° 298 = - 1582 - (-740.3) = - 831.7 kJ
Nilai negatif ΔG° 298 yang terhasil mengesahkan kesimpulan yang dibuat berdasarkan penilaian tindak balas ΔH 0 298. Keakraban nilai yang ditemui ΔН 0 298 dan ΔG° 298 adalah disebabkan, khususnya, kepada fakta bahawa semasa tindak balas yang dipertimbangkan bilangan molekul gas tidak berubah (dalam contoh kita, baik bahan permulaan mahupun hasil tindak balas ialah gas). Apabila bilangan molekul gas berubah, entropi sistem boleh berubah dengan ketara (peralihan kepada keadaan gas disertai dengan peningkatan yang kuat dalam gangguan molekul!), Akibatnya nilai ΔG° 298 dan ΔH 0 298 bukan sahaja boleh berbeza dengan ketara dalam nilai, malah mempunyai tanda yang berbeza(lihat contoh 2). Oleh itu, dalam kes sedemikian, tanda ΔG° 298 tidak boleh berfungsi sebagai kriteria yang pasti untuk arah kejadian spontan tindak balas.
Nilai mutlak besar ΔG° 298 yang ditemui untuk tindak balas yang sedang dipertimbangkan membolehkan kita bercakap dengan kebarangkalian yang mencukupi tentang kemungkinan tindak balas ini berlaku dalam arah hadapan bukan sahaja pada suhu standard (25 ° C), tetapi juga pada suhu lain. Dalam kes nilai mutlak kecil ΔG° 298 juga untuk tindak balas yang berlaku dengan perubahan dalam bilangan molekul gas, kesimpulan sedemikian tidak boleh dibuat; dalam kes sedemikian, anda perlu mengetahui pergantungan ΔG° 298 pada suhu.
Contoh 2. Kira ΔH 0 298, kesan haba pada 298 K dan tekanan malar dan ΔG° 298 tindak balas: CuO + C = Cu + CO
PengiraanΔH 0 298 tindak balas. Kami dapati dalam jadual. 7. ΔH 0 298 CuO (-162.0 kJ/mol) dan CO (-110.5 kJ/mol) pada 298 K dan tambah: ΔH 0 298 = -110.5-(-162.0) = 51 .5 kJ
Oleh itu CuO + C = Cu + CO - 51.5 kJ
Nilai yang terhasil ΔН 0 298 adalah positif, tetapi kecil dalam nilai mutlak. Oleh itu, ia tidak boleh berfungsi sebagai kriteria untuk arah tindak balas walaupun pada suhu rendah, terutamanya kerana dalam kes yang dipertimbangkan bilangan molekul gas berubah akibat tindak balas.
PengiraanΔG° 298 tindak balas. Kami dapati dalam jadual. _. ΔG° 298 arr CuO (-129.4 kJ/mol) dan CO (-137.1 kJ/mol) pada 298 K dan tambah: ΔG° 298 = - 137.1 - (-129.4) = - 7 .7 kJ
Nilai ΔG° 298 yang terhasil juga kecil nilai mutlak, tetapi negatif. Ia menunjukkan kemungkinan tindak balas berlaku dalam arah hadapan di bawah keadaan standard, tetapi tidak memberikan alasan untuk kesimpulan tentang arahnya dalam keadaan yang berbeza daripada yang standard.
DALAM dalam contoh ini tanda-tanda yang berbeza bagi ΔН 0 298 dan ΔG° 298 dijelaskan oleh peningkatan bilangan molekul gas semasa tindak balas dan peningkatan yang berkaitan dalam entropi. Itulah sebabnya kejadian spontan tindak balas endotermik pengurangan kuprum adalah mungkin.
Contoh 3. Kira pemalar keseimbangan tindak balas:
NH 3 + HC1 = NH 4 C1
Pertama sekali, mari kita tentukan tindak balas ΔG° 298. Untuk melakukan ini, kita dapati dalam jadual. _. ΔG° 298 NH 3 (-16.7 kJ/mol), HCI (-94.8 kJ/mol) dan NH 4 CI (-203.2 kJ/mol) pada 298 K dan tambah:
AG° 98 = - 203.2 - (-16.7 - 94.8) = - 91.7 kJ
Sekarang kita gantikan nilai yang ditemui ΔG° 298 ke dalam persamaan Kita dapat: -91.7 = - 5.71 1g K 298, Oleh itu 1g K 298 = 16; iaitu K 298 = 10 16
Nilai hebat pemalar yang kami temui menunjukkan bahawa pada suhu piawai keseimbangan
NH 3 + HC1 ↔ NH 4 CI
kuat beralih ke kanan; dalam erti kata lain, di bawah keadaan piawai, ammonium klorida adalah sebatian yang stabil.
Jadual _.
Entalpi pembentukan piawai dan tenaga piawai Gibbs pembentukan bahan tertentu pada 298 K (25 °C)
Sebutan singkatan untuk keadaan pengagregatan bahan: g - gas, g - cecair, j - kristal.
Tenaga dalaman (U, kJ/mol) ialah jumlah tenaga sistem, sama dengan jumlah kinetik, potensi dan jenis tenaga lain bagi semua zarah sistem ini. Ini adalah fungsi keadaan yang kenaikannya sama dengan haba yang diterima oleh sistem dalam proses isochorik.
Kerja (A, kJ/mol) ialah ukuran tenaga bagi bentuk arah pergerakan zarah semasa interaksi sistem dengan persekitaran.
Haba (Q kJ/mol) ialah ukuran tenaga bagi bentuk pergerakan zarah yang huru-hara semasa interaksi sistem dengan persekitaran.
Undang-undang pertama termodinamik (Q= U+A) - haba yang dibekalkan kepada sistem tertutup dibelanjakan untuk meningkatkan tenaga dalaman sistem dan untuk melakukan kerja terhadap sistem kuasa luar persekitaran.
Entropi (S, J/mol . kepada S = Q (t)) ialah fungsi keadaan yang mencirikan tahap gangguan sistem, i.e. kepelbagaian lokasi dan pergerakan zarahnya, kenaikannya adalah sama dengan haba yang dibekalkan kepada sistem dalam keadaan boleh balik. proses isoterma, dibahagikan dengan suhu mutlak, di mana proses itu dijalankan.
Entalpi (H, kJ/mol, H = U+P V) ialah fungsi keadaan yang mencirikan keadaan tenaga sistem di bawah keadaan isobarik.
Entalpi tindak balas (larutan H, kJ/mol) ialah jumlah haba yang dibebaskan atau diserap apabila tindak balas kimia dijalankan di bawah keadaan isobarik.
Keadaan piawai ialah bentuk paling stabil pada suhu tertentu (biasanya 298 K) dan tekanan 1 atm.
Keadaan standard (s.u.) - tekanan: 101325 Pa = 1 atm = 760 mm Hg; suhu: 25 0 C»298k; n(x)=1 mol.
Entalpi piawai pembentukan bahan ringkas [Н 0 arr298 (bahan, keadaan pengagregatan), kJ/mol] - diterima sebagai piawai sama dengan sifar untuk bahan ringkas dalam keadaan agregat dan alotropik yang paling termodinamiknya stabil.
Entalpi pembentukan piawai bahan kompleks
[ N 0 pembakaran (X), kJ/mol] - entalpi pembakaran (pengoksidaan) 1 mol bahan kepada oksida yang lebih tinggi dalam persekitaran oksigen pada keadaan persekitaran.
Entalpi pembubaran (H pH, kJ/mol) – kesan terma pembubaran padu dalam keadaan isobarik.
Tenaga Gibbs (G, kJ/mol) ialah tenaga bebas, fungsi termodinamik umum keadaan sistem, dengan mengambil kira tenaga dan gangguan sistem di bawah keadaan isobarik.
Soalan untuk mengawal diri
1. Konsep termodinamik kimia: struktur, sistem termodinamik(terpencil, tertutup, terbuka).
2. Sistem homogen dan heterogen; tindak balas yang berlaku dalam sistem ini.
3. Senaraikan sifat-sifat sistem yang menentukan keadaannya.
4. Tentukan dan cirikan fungsi keadaan sistem.
5. Kembangkan makna semantik konsep berikut: tenaga dalam, kerja, haba, entropi, hukum pertama termodinamik, entalpi, entalpi tindak balas, keadaan piawai, keadaan piawai, tenaga Gibbs.
6. Hukum Hess dan akibat utama daripadanya.
8. Selesaikan masalah, tentukan kandungan kalori produk makanan seberat 350 g, mengandungi 50% air, 30% protein, 15% lemak dan 5% karbohidrat.
9. Dengan menggunakan data rujukan, hitung jumlah haba yang akan dibebaskan semasa pengoksidaan glukosa seberat 90 g pada keadaan ambien.
10. Menggunakan data rujukan, tentukan kesan haba tindak balas sintesis dietil eter, yang digunakan dalam perubatan untuk anestesia, pada 298 K.
Magnitud perubahan dalam tenaga Gibbs semasa tindak balas bergantung pada suhu, serta pada sifat dan kepekatan bahan yang diambil dan bahan yang terhasil. Untuk kemudahan membandingkan tindak balas yang berbeza, adalah lazim untuk membandingkan nilai dalam keadaan piawai, iaitu pada kepekatan bahan yang sama (keadaan tulen untuk bahan individu; kepekatan sama dengan 1 mol setiap 1000 g pelarut untuk larutan; tekanan separa sama. kepada normal tekanan atmosfera, untuk gas).
Keadaan bahan di bawah keadaan piawai dipanggil keadaan piawai.
Kuantiti termodinamik yang mencirikan bahan dalam keadaan piawainya dipanggil kuantiti piawai. Perubahan dalam kuantiti termodinamik semasa tindak balas semasa bahan permulaan dalam keadaan piawai ditukar kepada produk tindak balas, juga dalam keadaan piawai, dipanggil perubahan piawai dalam kuantiti yang sepadan. Kuantiti piawai dan perubahannya biasanya dilambangkan menggunakan tanda. Sebagai contoh, entropi piawai dilambangkan dengan simbol, perubahan entalpi piawai ialah , dan perubahan tenaga Gibbs piawai ialah .
Perubahan piawai dalam tenaga Gibbs tindak balas adalah berkaitan dengan pemalar keseimbangan tindak balas oleh persamaan:
Apabila menggantikan nilai, nilai akan dinyatakan oleh formula
Persamaan ini membolehkan, mengetahui, untuk mengira pemalar keseimbangan dan, sebaliknya, untuk menentukan tindak balas menggunakan nilai pemalar keseimbangan yang ditemui secara eksperimen. Ia benar untuk sebarang suhu, tetapi lebih kerap digunakan untuk; suhu ini diterima sebagai standard. Suhu ditunjukkan oleh subskrip
Apabila mengira perubahan entalpi piawai dan tenaga Gibbs tindak balas, entalpi piawai dan tenaga Gibbs pembentukan bahan biasanya digunakan. Kuantiti ini mewakili tindak balas pembentukan bahan tertentu daripada bahan mudah di bawah keadaan piawai. Lebih-lebih lagi, jika unsur membentuk beberapa bahan mudah, maka yang paling stabil daripada mereka diambil (di bawah keadaan tertentu). Entalpi pembentukan dan tenaga Gibbs pembentukan bahan ringkas yang paling stabil diandaikan sifar.
Mengikut undang-undang Hess, perubahan piawai dalam entalpi tindak balas (disingkatkan sebagai entalpi tindak balas piawai) adalah sama dengan jumlah entalpi piawai pembentukan produk tindak balas tolak jumlah entalpi piawai pembentukan bahan permulaan.
Begitu juga, perubahan piawai dalam tenaga Gibbs bagi suatu tindak balas (disingkatkan sebagai tenaga Gibbs piawai bagi suatu tindak balas) adalah sama dengan jumlah tenaga standard Gibbs bagi pembentukan produk tindak balas tolak jumlah tenaga standard Gibbs pembentukan permulaan. bahan. Dalam kes ini, semua penjumlahan dibuat dengan mengambil kira bilangan tahi lalat bahan yang mengambil bahagian dalam tindak balas mengikut persamaannya.
Jadual 7. Entalpi pembentukan piawai dan tenaga Gibbs piawai pembentukan bahan tertentu pada 298 K (25 °C)
Sebutan singkatan untuk keadaan pengagregatan bahan: g - gas, g - cecair, j - kristal.
Dalam jadual Jadual 7 menunjukkan nilai entalpi piawai dan tenaga Gibbs pembentukan beberapa bahan pada 25 °C (298 K). Data yang lebih lengkap seperti ini boleh didapati dalam buku rujukan, contohnya, dalam “ Rujukan pantas kuantiti fizikal dan kimia" disunting oleh A. A. Ravdel dan A. M. Ponomareva (edisi kelapan, 1983).
Contoh 1. Kira , kesan haba pada 298 K dan tekanan dan tindak balas malar:
Pengiraan dan kesan haba tindak balas. Kami dapati dalam jadual. 7 pada 298 K dan lakukan penjumlahan algebra:
Oleh kerana perubahan dalam entalpi tindak balas adalah sama dalam magnitud, tetapi bertentangan dalam tanda dengan kesan habanya pada suhu dan tekanan malar (lihat muka surat 189), persamaan termokimia tindak balas akan ditulis seperti berikut:
Pada suhu rendah, tanda perubahan dalam entalpi tindak balas boleh berfungsi untuk menentukan secara kasar arah kemungkinan tindak balas. Nilai negatif yang diperoleh untuk tindak balas yang sedang dipertimbangkan menunjukkan kemungkinan kejadian spontannya pada suhu yang cukup rendah; Selain itu, nilai mutlak yang besar membolehkan kita mengandaikan dengan kebarangkalian yang mencukupi bahawa dalam keadaan yang sangat berbeza daripada keadaan standard, tindak balas ini juga boleh diteruskan ke arah hadapan.
Pengiraan tindak balas. Kami dapati dalam jadual. dan pada 298 K dan lakukan penjumlahan:
Nilai negatif yang terhasil mengesahkan kesimpulan yang dibuat berdasarkan penilaian tindak balas. Kedekatan nilai yang ditemui adalah disebabkan, khususnya, kepada fakta bahawa semasa tindak balas yang sedang dipertimbangkan, bilangan molekul gas tidak berubah (dalam contoh kami, bahan permulaan mahupun produk tindak balas adalah gas). Apabila bilangan molekul gas berubah, entropi sistem boleh berubah dengan ketara (peralihan kepada keadaan gas disertai dengan peningkatan yang kuat dalam molekul), akibatnya nilai dan bukan sahaja boleh berbeza dengan ketara dalam saiz, tetapi juga mempunyai tanda yang berbeza (lihat contoh 2). Oleh itu, dalam kes sedemikian, tanda tidak boleh berfungsi sebagai kriteria yang pasti untuk arah kejadian spontan tindak balas.
Nilai mutlak besar yang ditemui untuk tindak balas yang sedang dipertimbangkan membolehkan kita bercakap dengan kebarangkalian yang mencukupi tentang kemungkinan tindak balas ini berlaku dalam arah hadapan bukan sahaja pada suhu piawai (), tetapi juga pada suhu lain. Dalam kes kecil nilai mutlak, dan juga untuk tindak balas yang berlaku dengan perubahan dalam bilangan molekul uase, kesimpulan sedemikian tidak boleh dibuat; dalam kes sedemikian adalah perlu untuk mengetahui pergantungan pada suhu.
Contoh 2. Kira , kesan haba pada 298 K dan tekanan tindak balas malar:
Pengiraan tindak balas. Kami dapati dalam jadual. 7 dan CO pada 298 K kami melakukan penjumlahan.
Kuantiti termodinamik dipanggil kuantiti fizik, digunakan dalam huraian negeri Dan proses dalam sistem termodinamik.
Termodinamik menganggap kuantiti ini sebagai beberapa parameter dan fungsi makroskopik yang wujud dalam sistem, tetapi tidak berkaitan dengan struktur mikroskopiknya. Soalan struktur mikroskopik dikaji oleh fizik statistik.
Tenaga dalaman badan (ditandakan sebagai E atau U) ialah jumlah tenaga interaksi molekul dan pergerakan haba molekul. Tenaga dalaman adalah fungsi unik keadaan sistem.
Ini bermakna setiap kali sistem mendapati dirinya dalam keadaan tertentu, tenaga dalamannya mengambil nilai yang wujud dalam keadaan ini, tanpa mengira sejarah sistem sebelumnya. Akibatnya, perubahan tenaga dalaman semasa peralihan dari satu keadaan ke keadaan lain akan sentiasa sama dengan perbezaan antara nilainya dalam keadaan akhir dan awal, tanpa mengira laluan di mana peralihan itu berlaku. Entalpi, juga Dan fungsi terma- potensi termodinamik, mencirikan keadaan sistem dalam keseimbangan termodinamik apabila memilih tekanan, entropi dan bilangan zarah sebagai pembolehubah bebas.
Ringkasnya, entalpi ialah tenaga yang tersedia untuk ditukar kepada haba pada suhu tertentu dan tekanan.
44.Kuantiti termodinamik. Entropi dan tenaga Gibbs. Entropi
entropDansaya(dari bahasa Yunani entropia - putaran, transformasi), konsep pertama kali diperkenalkan dalam termodinamik untuk menentukan ukuran pelesapan tenaga tak boleh balik. E. digunakan secara meluas dalam bidang sains lain: dalam fizik statistik sebagai ukuran kebarangkalian berlakunya sebarang keadaan makroskopik; dalam teori maklumat sebagai ukuran ketidakpastian mana-mana pengalaman (ujian), yang boleh mempunyai hasil yang berbeza. Tafsiran E. ini mempunyai mendalam interkom
. Sebagai contoh, berdasarkan idea tentang tenaga maklumat, semua peruntukan fizik statistik yang paling penting boleh disimpulkan. Tenaga bebas Gibbs (atau hanya tenaga Gibbs, atau potensi Gibbs, atau potensi termodinamik dalam dalam erti kata yang sempit ) ialah kuantiti yang menunjukkan perubahan tenaga semasa tindak balas kimia
dan dengan itu memberikan jawapan kepada kemungkinan asas tindak balas kimia berlaku; Ini ialah potensi termodinamik dalam bentuk berikut:
Tenaga Gibbs boleh difahami sebagai jumlah tenaga kimia sistem (kristal, cecair, dll.)
45. Penyelesaian. Ciri-ciri penyelesaian.
Ciri umum penyelesaian.
45 Penyelesaian ialah sistem homogen dengan komposisi berubah-ubah di mana zat terlarut dalam bentuk atom, ion atau molekul yang seragam dikelilingi oleh atom, ion atau molekul pelarut. Mana-mana larutan mengandungi sekurang-kurangnya dua bahan, satu daripadanya dianggap sebagai pelarut dan satu lagi bahan terlarut. Pelarut ialah komponen yang keadaan pengagregatannya sama dengan keadaan pengagregatan larutan. Pembahagian ini agak sewenang-wenangnya, dan untuk bahan yang bercampur dalam mana-mana nisbah (air dan aseton, emas dan perak), ia tidak masuk akal. Dalam kes ini, pelarut ialah komponen yang terdapat dalam larutan dalam kuantiti yang lebih besar.
) Penyelesaian ialah sistem berbilang komponen homogen yang terdiri daripada pelarut, bahan terlarut dan hasil interaksinya. Mengikut keadaan pengagregatannya, larutan boleh menjadi cecair ( air laut
), gas (udara) atau pepejal (banyak aloi logam). Saiz zarah dalam- kurang daripada 10-9 m (mengikut susunan saiz molekul).
Larutan tak tepu, tepu dan tepu
Jika molekul atau zarah ionik, diedarkan dalam larutan cecair terdapat di dalamnya dalam kuantiti sedemikian sehingga di bawah keadaan ini tidak lagi pelarutan sesuatu bahan, larutan itu dipanggil tepu. (Sebagai contoh, jika anda meletakkan 50 g NaCl dalam 100 g H2O, maka pada 200C hanya 36 g garam akan larut).
Suatu larutan dipanggil tepu jika ia berada dalam keseimbangan dinamik dengan lebihan zat terlarut.
Dengan meletakkan kurang daripada 36 g NaCl dalam 100 g air pada 200C, kita memperoleh larutan tak tepu.
Apabila campuran garam dan air dipanaskan hingga 1000C, 39.8 g NaCl akan larut dalam 100 g air. Jika garam yang tidak larut kini dialihkan daripada larutan dan larutan itu disejukkan dengan berhati-hati kepada 200C, garam yang berlebihan tidak selalunya memendakan. Dalam kes ini, kita berurusan dengan penyelesaian supertepu. Penyelesaian supertepu sangat tidak stabil. Mengacau, menggoncang atau menambah butiran garam boleh menyebabkan lebihan garam menghablur dan memasuki keadaan stabil tepu.
Larutan tak tepu ialah larutan yang mengandungi kurang bahan daripada larutan tepu.
Larutan supertepu ialah larutan yang mengandungi lebih banyak bahan daripada larutan tepu.
Dalam sistem heterogen, pelarut adalah bahan yang sama keadaan pengagregatan sama dengan penyelesaiannya.
Contohnya: air + garam = larutan garam
Dalam sistem homogen, pelarut adalah bahan yang lebih banyak.
Contohnya: air + alkohol = larutan alkohol.
Proses pelarutan disertai dengan fenomena fizikal dan kimia
Fenomena fizikal:
pembebasan atau penyerapan haba
perubahan volum
Perubahan warna
Pelepasan bau
Perubahan dalam keadaan pengagregatan
Fenomena kimia
Perubahan dalam kepekatan
Perubahan bahan
Perubahan dalam pH
Klasifikasi penyelesaian:
mengikut keadaan pengagregatan
Dengan penumpuan
Mengikut saiz zarah bahan terlarut (Mengikut tahap penyebaran
Larutan benar (saiz zarah larutan bahan kurang daripada 10-7.
Larutan koloid (sol) (saiz zarah 10-5cm-10-7cm).