Карактеристики и подготовка на алкените. Хомологни серии на алкени

НЕЗАСИТЕНИ ИЛИ НЕЗАСИТЕНИ ЈАГЛЕВОДИ ОД СЕРИЈАТА ЕТИЛЕН

(АЛКЕНИ ИЛИ ОЛЕФИНИ)

Алкени, или олефини(од латински олефиант - масло - старо име, но широко употребувано во хемиската литература. Причината за ова име била етилен хлорид добиен во XVIII век, - течна масна супстанција.) - алифатични незаситени јаглеводороди, во чии молекули има една двојна врска помеѓу јаглеродните атоми.

Алкените содржат помалку атоми на водород во нивната молекула од нивните соодветни алкани (со ист број на јаглеродни атоми), затоа таквите јаглеводороди се нарекуваат неограниченоили незаситени.

Алкените формираат хомологна серија со општата формула CnH2n

1. Хомологни серии на алкени

СО n H 2 n алкен	Имиња, суфикс ЕХ, ИЛЕНА
C2H4	ова mk, ова Илен
C3H6	пропен
C4H8	бутен
C5H10	пентен
C6H12	хексен

Хомолози:

СОХ 2 = CH 2 етен

СОХ 2 = CH- CH 3 пропен

СОH2 =CH-CH2-CH3бутен-1

СОH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -CH 3 пентен-1

2. Физички својства

Етилен (етилен) - безбоен гассо многу слаб сладок мирис, малку полесен од воздухот, малку растворлив во вода.

C 2 – C 4 (гасови)

C 5 – C 17 (течности)

C 18 - (цврсто)

· Алкените се нерастворливи во вода, растворливи во органски растворувачи (бензин, бензен, итн.)

Полесни од водата

Со зголемување на г., се зголемуваат точките на топење и вриење

3. Најпростиот алкен е етилен - C2H4

Структурни и електронска формулаетилен има форма:

Во молекулата на етилен се подложува на хибридизација с- и два стр-орбитали на C атоми ( сп 2 -хибридизација).

Така, секој атом C има три хибридни орбитали и една нехибридна стр-орбитали. Две од хибридните орбитали на атомите C меѓусебно се преклопуваат и се формираат помеѓу атомите C

σ - врска. Останатите четири хибридни орбитали на атомите C се преклопуваат во истата рамнина со четири с-орбитали на атомите на H и исто така формираат четири σ - врски. Две нехибридни стр-орбиталите на атомите C меѓусебно се преклопуваат во рамнина која се наоѓа нормално на рамнината на σ-врзаноста, т.е. се формира еден П- врска.

По својата природа П- врската остро се разликува од σ - врската; П- врската е помалку силна поради преклопувањето на електронските облаци надвор од рамнината на молекулата. Под влијание на реагенси П- врската лесно се прекинува.

Молекулата на етилен е симетрична; јадрата на сите атоми се наоѓаат во иста рамнина и аглите на врската се блиску до 120°; растојанието помеѓу центрите на атомите C е 0,134 nm.

Ако атомите се поврзани со двојна врска, тогаш нивната ротација е невозможна без електронски облаци П- врската не беше отворена.

4. Изомеризам на алкените

Заедно со структурен изомеризам на јаглеродниот скелет Алкените се карактеризираат, прво, со други видови на структурен изомеризам - изомеризам на позиција на повеќекратна врскаИ меѓукласна изомеризам.

Второ, во серијата алкени постои просторна изомеризам , поврзани со различни позиции на супституенти во однос на двојна врска, околу која е невозможна интрамолекуларна ротација.

Структурен изомеризам на алкените

1. Изомеризам на јаглеродниот скелет (почнувајќи од C 4 H 8):

2. Изомеризам на положбата на двојната врска (почнувајќи од C 4 H 8):

3. Меѓукласен изомеризам со циклоалкани, почнувајќи со C 3 H 6:

Просторна изомеризам на алкените

Ротацијата на атомите околу двојната врска е невозможна без нејзино прекинување. Ова се должи на структурните карактеристики на p-врската (p-електронскиот облак е концентриран над и под рамнината на молекулата). Поради круто врзување на атомите ротациона изомеризамне се појавува во однос на двојната врска. Но, тоа станува возможно цис-транс-изомеризам.

Алкените, кои имаат различни супституенти на секој од двата јаглеродни атоми на двојната врска, можат да постојат во форма на два просторни изомери, кои се разликуваат во локацијата на супституентите во однос на рамнината на p-врската. Значи, во молекулата бутен-2 CH 3 –CH=CH–CH 3Групите CH 3 можат да се наоѓаат или на едната страна од двојната врска во цис-изомер, или различни страниВ транс-изомер.

ВНИМАНИЕ! цис-транс- Изомеризмот не се појавува ако барем еден од атомите C на двојната врска има 2 идентични супституенти.

На пример,

бутен-1 CH 2 = CH – CH 2 – CH 3нема цис- И транс-изомери, бидејќи Првиот атом C е поврзан со два идентични атоми H.

Изомери цис- И транс- се разликуваат не само физички

,

но и хемиски својства, бидејќи приближувањето или подалекуувањето на делови од молекулата еден од друг во вселената ја промовира или попречува хемиската интеракција.

Понекогаш цис-транс-изомеризмот не е сосема точно наречен геометриски изомеризам . Неточноста е во тоа Ситепросторните изомери се разликуваат по нивната геометрија, и не само цис- И транс-.

5. Номенклатура

Алкени едноставна структурачесто се нарекува со замена на суфиксот -ane кај алканите со -илен: етан - етилен,пропан - пропилен итн.

Од страна на систематска номенклатураИмињата на етиленските јаглеводороди се добиваат со замена на суфиксот -ane во соодветните алкани со суфиксот -ен (алкан - алкен, етан - етен, пропан - пропен итн.). Изборот на главниот синџир и редоследот на именување се исти како кај алканите. Сепак, синџирот мора нужно да вклучува двојна врска. Нумерирањето на синџирот започнува од крајот до кој оваа врска се наоѓа најблиску. На пример:

Незаситените (алкени) радикали се нарекуваат со тривијални имиња или со систематска номенклатура:

(H2C=CH-)винил или етенил

(H2C=CH-CH2) алил

Општа формулаалкени: CnH2n(n 2)

Првите претставници на хомологната серија алкени:

Формулите на алкените може да се направат од соодветните формули на алканите ( заситени јаглеводороди). Имињата на алкените се формираат со замена на наставката -ане на соодветниот алкан со -ен или –илен: бутан - бутилен, пентан - пентен итн. Бројот на јаглеродниот атом со двојна врска е означен со арапски број по името.

Јаглеродните атоми вклучени во формирањето на двојната врска се во состојба на сп-хибридизација. Три врски формирани од хибридни орбитали и се наоѓаат во иста рамнина под агол од 120° една до друга. Дополнителна врска се формира со странично преклопување на нехибридни р-орбитали:

Должината на двојната врска C=C (0,133 nm) е помала од должината единечна обврзница(0,154 nm). Енергијата на двојната врска е помала од двапати поголема од енергијата на една врска бидејќи енергијата на -врската е помала од енергијата на -врската.

Алкен изомери

Сите алкени освен етилен имаат изомери. Алкените се карактеризираат со изомеризам на јаглеродниот скелет, изомеризам на положбата на двојната врска, меѓукласна и просторна изомерност.

Меѓукласниот изомер на пропенот (C 3 H 6) е циклопропан. Почнувајќи со бутен (C 4 H 8), изомеризмот се појавува на позицијата на двојната врска (бутен-1 и бутен-2), изомеризмот на јаглеродниот скелет (метилпропен или изобутилен), како и просторна изомеризам(цис-бутен-2 и транс-бутен-2). Во cis изомерите, супституентите се наоѓаат на едната страна, а во транс изомерите, тие се наоѓаат на спротивните страни на двојната врска.

Хемиски својстваИ хемиска активносталкените се одредуваат со присуство на двојна врска во нивните молекули. Најчести реакции за алкените се електрофилното додавање: хидрохалогенација, хидратација, халогенација, хидрогенизација, полимеризација.

Квалитативна реакција на двојна врска - промена на бојата бром вода:

Примери за решавање проблеми на тема „формула на алкени“

ПРИМЕР 1

Вежбајте	Колку изомери способни за обезбојување на бромната вода има супстанца со состав C 3 H 5 Cl? Напиши структурни формулиовие изомери
Решение	C 3 H 5 Cl е монохлорен дериват на јаглеводородот C 3 H 6 . Оваа формула одговара или на пропен, јаглеводород со една двојна врска или циклопропан (цикличен јаглеводород). Оваа супстанцаја обезбојува бромната вода, што значи дека содржи двојна врска. Три јаглеродни атоми можат да ја формираат само оваа структура: бидејќи изомеризмот на јаглеродниот скелет и положбата на двојната врска е невозможен со толкав број јаглеродни атоми. Структурниот изомеризам во дадена молекула е можен само поради промена на положбата на атомот на хлор во однос на двојната врска: За 1-хлоропропен, можен е цис-транс изомеризам:
Одговори	Проблематичните услови ги задоволуваат 4 изомери

ПРИМЕР 2

Вежбајте

Мешавина од изомерни јаглеводороди (гасови со водородна густина од 21) со волумен од 11,2 l (n.s.) реагирала со бром вода. Резултатот беше 40,4 g од соодветниот дибромо дериват. Каква структура имаат овие јаглеводороди? Одредете ја нивната волуметриска содржина во смесата (во%).

Решение

Општата формула на јаглеводородите е C x H y. Да ја пресметаме моларната маса на јаглеводородите: Според тоа, формулата на јаглеводороди е C 3 H 6. Само две супстанции ја имаат оваа формула - пропен и циклопропан. Само пропенот реагира со бромна вода: Да ја пресметаме количината на супстанцијата на дибромо дериват: Според равенката на реакцијата: n(пропен) mol Вкупната количина на јаглеводороди во смесата е еднаква на:

4. Хемиски својства на алкените

Енергијата на двојна врска јаглерод-јаглерод во етилен (146 kcal/mol) се покажува значително помала од двапати поголема од енергијата на една C-C врска во етан (2 88 = 176 kcal/mol). -C-C врска во етилен посилни врски, според тоа, реакциите на алкените придружени со расцепување на -врска со формирање на две нови едноставни -врски се термодинамички поволен процес. На пример, во гасната фаза, според пресметаните податоци, сите реакции подолу се егзотермни со значителна негативна енталпија, без оглед на нивниот вистински механизам.

Од гледна точка на теоријата на молекуларните орбитали, може да се заклучи и дека -врската е пореактивна од -врската. Да ги разгледаме молекуларните орбитали на етилен (сл. 2).

Навистина, сврзувачката орбитала на етилен има повеќе висока енергија, од сврзувачката -орбитала, и обратно, антисврзувачката *-орбитала на етилен лежи под антисврзувачката *-орбитала на врската C=C. Во нормални услови, *- и *-орбиталите на етилен се празни. Следствено, граничните орбитали на етилен и други алкени кои ги одредуваат реактивностќе има -орбитали.

4.1. Каталитичка хидрогенизација на алкените

И покрај фактот дека хидрогенизацијата на етилен и други алкени во алкани е придружена со ослободување на топлина, оваа реакција се јавува со забележлива брзина само во присуство на одредени катализатори. Катализаторот, по дефиниција, не влијае на термичкиот ефект на реакцијата, а неговата улога се сведува на намалување на енергијата на активирање. Неопходно е да се направи разлика помеѓу хетерогена и хомогена каталитичка хидрогенизација на алкените. При хетерогена хидрогенизација, се користат фино мелени метални катализатори - платина, паладиум, рутениум, родиум, осмиум и никел, или чиста форма, или депонирани на инертни носители - BaSO 4, CaCO 3, активен јаглен, Al 2 O 3 итн. Сите тие се нерастворливи во органски срединии делуваат како хетерогени катализатори. Најактивни меѓу нив се рутениумот и родиумот, но платината и никелот се најраспространети. Платинумот обично се користи во форма на црн диоксид PtO 2, попознат како катализатор на Адамс. Платина диоксид се добива со спојување на хлороплатинска киселина H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или амониум хексахлороплатинат (NH 4) 2 PtCl 6 со натриум нитрат. Хидрогенизацијата на алкените со Адамсов катализатор обично се изведува при нормален притисок и температура од 20-50 0 C во алкохол, оцетна киселина, етил ацетат. Кога водородот се пропушта, платина диоксидот се редуцира директно во садот за реакција до платинесто црно, што ја катализира хидрогенизацијата. Други поактивни метали од платинската група се користат на инертни потпори, на пример, Pd/C или Pd/BaSO 4, Ru/Al 2 O 3; Rh/C итн. Паладиумот поддржан на јаглен ја катализира хидрогенизацијата на алкените во алкани во раствор на алкохол на 0-20 0 C и нормален притисок. Никелот обично се користи во форма на таканаречен „Рејни никел“. За да се добие овој катализатор, легура на никел-алуминиум се обработува со топла воден алкали за да се отстрани речиси целиот алуминиум, а потоа со вода до неутрална реакција. Катализаторот има порозна структура и затоа се нарекува и скелетен никел катализатор. Типични услови за хидрогенизација на алкените преку никел од Рани бараат употреба на притисок од редот од 5-10 атм и температура од 50-100 0 C, т.е. овој катализатор е многу помалку активен од металите од платинската група, но е поевтин . Подолу се дадени неколку типични примери на хетерогена каталитичка хидрогенизација на ациклични и циклични алкени:

Бидејќи двата атоми на водород се додаваат на јаглеродните атоми на двојната врска од површината на металот на катализаторот, додавањето обично се случува на едната страна од двојната врска. Овој тип на врска се нарекува син- пристапување. Во случаи кога два фрагменти од реагенс се додаваат заедно различни странисе јавува повеќекратна врска (двојна или тројна). анти- пристапување. Услови син- И анти- се еквивалентни по значење на поимите цис- И транс-. За да се избегне забуна и погрешно разбирање на термините син- И анти- се однесуваат на типот на поврзување и условите цис- И транс- на структурата на подлогата.

Двојната врска во алкените се хидрогенизира со поголема брзина во споредба со многу други функционални групи (C=O, COOR, CN, итн.) и затоа хидрогенизацијата на C=C двојната врска често е селективен процес ако се изврши хидрогенизација во благи услови(0-20 0 C и на атмосферски притисок). Подолу се дадени неколку типични примери:

Бензенскиот прстен не се намалува под овие услови.

Голем и важен важно достигнувањево каталитичката хидрогенизација е откривањето на растворливи метални комплекси кои ја катализираат хидрогенизацијата во хомоген раствор. Хетерогената хидрогенизација на површината на металните катализатори има голем број значајни недостатоци, како што се изомеризација на алкените и расцепување на единечни јаглерод-јаглеродни врски (хидрогенолиза). Хомогена хидрогенизација ги нема овие недостатоци. Зад последните годиниДобиена е голема група на хомогени катализатори за хидрогенизација - комплекси на преодни метали кои содржат различни лиганди. Најдобри катализатори за хомогена хидрогенизација се комплексите на родиум (I) и рутениум (III) хлориди со трифенилфосфин - трис(трифенилфосфин)родиум хлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (Вилкинсонов катализатор) и трис(трифенилфосфин) родиум хлорид ) 3 RuHCl. Најпристапниот родиумски комплекс се добива со реакција на родиум(III) хлорид со трифенилфосфин. Вилкинсоновиот родиумски комплекс се користи за хидрогенизација на двојната врска во нормални услови.

Важна предност на хомогените катализатори е способноста за селективно намалување на моно- или диссупституирана двојна врска во присуство на три- и тетра-супституирана двојна врска поради големите разлики во нивните стапки на хидрогенизација.

Во случај на хомогени катализатори, додавањето на водород се јавува и како син- пристапување. Значи закрепнување цис-бутен-2 со деутериум во овие услови доведува до мезо-2,3-дидеутеробутан.

4.2. Намалување на двојна врска со користење на диимид

Редукцијата на алкените до соодветните алкани може успешно да се изврши со користење на диимид NH=NH.

Диимидот се добива со два главни методи: оксидација на хидразин со водороден пероксид во присуство на Cu 2+ јони или реакција на хидразин со Ni-Raney (хидразинска дехидрогенација). Ако алкен е присутен во реакционата смеса, неговата двојна врска се хидрогенизира со многу нестабилен диимид. Карактеристична карактеристика на овој метод е строгата син-стереоспецифичност на процесот на реставрација. Се верува дека оваа реакција се одвива преку циклично активиран комплекс со строга ориентација на двете молекули кои реагираат во вселената.

4.3. Електрофилни реакции на додавање на двојната врска на алкените

Граничните HOMO и LUMO орбитали на алкените се окупираните и празни * орбитали. Следствено, -орбиталата ќе учествува во реакции со електрофили (E +), а *-орбиталата на врската C=C ќе учествува во реакции со нуклеофили (Nu -) (види Сл. 3). Во повеќето случаи, едноставните алкени реагираат лесно со електрофилите, но реагираат со нуклеофилите со голема тешкотија. Ова се објаснува со фактот дека обично LUMO на повеќето електрофили е блиску по енергија до енергијата на -HOMO на алкените, додека HOMO на повеќето нуклеофили е значително под *-LUMO.

Едноставните алкени реагираат само со многу силни нуклеофилни агенси (карбаниони) под тешки услови, меѓутоа, воведувањето на групите што повлекуваат електрони во алкени, на пример, NO 2, COR, итн., доведува до намалување на нивото *, поради што алкенот добива способност да реагира со нуклеофили со просечна јачина (амонијак, RO - , Nє C - , енолат анјон, итн.).

Како резултат на интеракцијата на електрофилниот агенс Е + со алкен, се формира карбокација, кој е многу реактивен. Карбокацијата дополнително се стабилизира со брзо додавање на нуклеофилниот агенс Nu - :

Бидејќи бавната фаза е додавање на електрофил, процесот на додавање на кој било поларен агенс E + Nu - треба да се смета токму како електрофилно додавање на повеќекратната врска на алкен. Познати се голем број реакции од овој тип, каде што улогата на електрофилното средство ја играат халогените, водородните халиди, водата, двовалентни живи соли и други поларни реагенси. Електрофилно додавање на двојна врска во класификацијата на механизмите органски реакцииго има симболот Ad E ( Додаток Електрофилен) и, во зависност од бројот на молекули кои реагираат, се означува како Ad E 2 (бимолекуларна реакција) или Ad E 3 (тримолекуларна реакција).

4.3.а. Додавање на халогени

Алкените реагираат со бром и хлор за да формираат производи за додавање при двојната врска на една халогена молекула со принос близок до квантитативниот. Флуорот е премногу активен и предизвикува уништување на алкените. Додавањето на јод во алкените во повеќето случаи е реверзибилна реакција, чија рамнотежа е поместена кон оригиналните реагенси.

Брзата обезбојување на растворот на бром во CCl4 служи како еден од наједноставните тестови за незаситеност, бидејќи алкените, алкините и диените брзо реагираат со бром.

Додавањето на бром и хлор во алкените се случува со јонски наместо радикален механизам. Овој заклучок произлегува од фактот дека брзината на додавање халоген не зависи од зрачењето, присуството на кислород и други реагенси кои иницираат или инхибираат радикални процеси. Врз основа на голем број експериментални податоци, беше предложен механизам за оваа реакција, вклучувајќи неколку последователни фази. Во првата фаза, поларизацијата на молекулата на халоген се јавува под дејство на сврзувачките електрони. Атомот на халоген, кој стекнува одреден фракционо позитивен полнеж, формира нестабилен посредник со електроните на -врската, наречен комплекс - или комплекс за пренос на полнеж. Треба да се забележи дека во -комплексот халогенот не формира насочена врска со некој специфичен јаглероден атом; Во овој комплекс едноставно се реализира интеракцијата донор-акцептор на електронски пар - врска како донатор и халоген како акцептор.

Следно, комплексот се трансформира во цикличен бромониумски јон. При формирањето на овој цикличен катјон се јавува хетеролитичко расцепување Br-Br обврзниции празен Р-орбиталата sp 2 на хибридизираниот јаглероден атом се преклопува со Р-орбитала на „осамениот пар“ електрони на атомот на халоген, формирајќи цикличен бромониумски јон.

Во последната, трета фаза, анјонот на бром, како нуклеофилен агенс, напаѓа еден од јаглеродните атоми на јонот на бромониум. Нуклеофилниот напад од бромидниот јон доведува до отворање на тричлениот прстен и формирање на вицинален дибромид ( виц- во близина). Овој чекор формално може да се смета како нуклеофилна замена на SN 2 во јаглеродниот атом, каде што напуштачката група е Br+.

Додавањето халогени на двојната врска на алкените е една од формално едноставните моделски реакции, користејќи го примерот на кој може да се разгледа влијанието на главните фактори кои овозможуваат да се извлечат аргументирани заклучоци за деталниот механизам на процесот. За да донесете информирани заклучоци за механизмот на каква било реакција, треба да имате податоци за: 1) кинетика на реакција; 2) стереохемија (стереохемиски резултат од реакцијата); 3) присуство или отсуство на поврзан, конкурентен процес; 4) влијанието на супституентите во оригиналниот супстрат врз брзината на реакцијата; 5) употреба на означени супстрати и (или) реагенси; 6) можноста за преуредување во текот на реакцијата; 7) ефектот на растворувачот врз брзината на реакцијата.

Да ги разгледаме овие фактори користејќи го примерот на халогенација на алкените. Кинетичките податоци овозможуваат да се утврди редоследот на реакцијата за секоја компонента и, врз основа на тоа, да се донесе заклучок за целокупната молекуларност на реакцијата, т.е., бројот на молекули кои реагираат.

За бромирање на алкените, брзината на реакција обично се опишува со следнава равенка:

v = k`[алкен] + k``[алкен] 2,

кој во во ретки случаипоедноставува да

v = k`[алкен].

Врз основа на кинетичките податоци, може да се заклучи дека една или две молекули на бром се вклучени во чекорот за одредување на стапката. Вториот ред во бром значи дека не е бромидниот јон Br - тој што реагира со јонот на бромониум, туку трибромидниот јон формиран од интеракцијата на бром и бромид јон:

Оваа рамнотежа е поместена надесно. Кинетичките податоци не дозволуваат други заклучоци за структурата транзициска состојбаи природата на електрофилната честичка во реакцијата на додавање на халоген при двојната врска. Највредните информации за механизмот на оваа реакција се дадени од податоците за стереохемијата на додатокот. Додавањето на халоген во двојна врска е стереоспецифичен процес (процес во кој се формира само еден од можните стереоизомери; во стереоселективен процес, се забележува преференцијалното формирање на еден стереомер) анти-додатоци за алкени и циклоалкени, во кои двојната врска не е конјугирана со бензен прстен. За цис- И транс-изомери на бутен-2, пентен-2, хексен-3, циклохексен, циклопентен и други алкени, додавањето на бром се јавува исклучиво како анти- пристапување. Во овој случај, само во случај на циклохексен транс-1,2-дибромоциклохексан (мешавина на енантиомери).

Транс распоредот на атоми на бром во 1,2-дибромоциклохексан може да се прикаже на поедноставен начин во однос на просечната рамнина на прстенот на циклохексан (без да се земе предвид конформации):

Кога бромот се комбинира со циклохексен, тој првично се формира транс-1,2-дибромоциклохексан во а, а-конформација, која потоа веднаш се трансформира во енергетски поповолна неа- конформација. Анти-додавањето халогени во двојна врска ни овозможува да го отфрлиме механизмот на едностепено синхроно додавање на една халогена молекула во двојна врска, што може да се појави само како син- пристапување. Анти-додавањето на халоген исто така не е во согласност со формирањето на отворен карбокација RCH + -CH 2 Hal како посредник. Во отворен карбокација, можна е слободна ротација околу врската C-C, што треба да доведе до напад на анјонот Br - до формирање на мешавина на производи како анти- и така син- пристапувања. Стереоспецифичен анти-додавање на халогени беше главна причинасоздавајќи го концептот на јони на бромониум или хлорониум како дискретни средни видови. Овој концепт совршено го задоволува правилото анти-додаток, бидејќи е можен нуклеофилен напад на халидниот јон со анти-страни на кој било од двата јаглеродни атоми на халидниот јон преку механизмот S N 2.

Во случај на несиметрично супституирани алкени, ова треба да резултира со два енантиомери трио-се формира при додавање на бром во цис-изомер или енантиомер еритро-се формира при халогенирање транс-изомер. Ова всушност се забележува кога се додава бром, на пример, цис- И транс-изомери на пентен-2.

Во случај на бромирање на симетрични алкени, на пример, цис- или транс-хексен-3 треба да се формира или расемат ( Д, Л-форма), или мезо-форма на финалниот дибромид, што всушност е забележано.

Постојат независни, директни докази за постоење на јони на халогениум во ненуклеофилна, рамнодушна средина на ниска температура. Со користење на NMR спектроскопија, формирањето на јони на бромониум е забележано за време на јонизацијата на 3-бромо-2-метил-2-флуоробутан под дејство на многу силна киселинаЛуис антимон пентафлуорид во раствор од течен сулфур диоксид на -80 0 C.

Овој катјон е доста стабилен на -80 0 C во ненуклеофилна средина, но веднаш се уништува со дејство на какви било нуклеофилни агенси или при загревање.

Цикличните јони на бромониум понекогаш може да се изолираат во чиста форма ако стеричните пречки го спречуваат нивното отворање под дејство на нуклеофили:

Јасно е дека можноста за постоење на јони на бромониум, кои се доста стабилни под посебни услови, не може да послужи како директен доказ за нивното формирање во реакцијата на додавање на бром со двојната врска на алкен во алкохол, оцетна киселина и други електрони. -донирање растворувачи. Таквите податоци треба да се сметаат само како независна потврда за основната можност за формирање на јони на халогениум во процесот на електрофилно додавање на двојната врска.

Концептот на халидниот јон ни овозможува да обезбедиме рационално објаснување за реверзибилноста на додавањето на јод во двојната врска. Катјонот на халогениум има три електрофилни центри достапни за нуклеофилен напад од халидниот анјон: два јаглеродни атоми и атом на халоген. Во случај на јони на хлорониум, се чини дека Cl - анјонот преференцијално или дури и исклучиво ги напаѓа јаглеродните центри на катјонот. За бромониумскиот катјон, двете насоки на отворање на јонот на халогениум се подеднакво веројатни, и поради нападот на јонот на броми на двата атоми на јаглерод и на атомот на бром. Нуклеофилниот напад на атомот на бром на јонот на бромониум доведува до почетните реагенси бром и алкен:

Јодониумскиот јон се открива претежно како резултат на нападот на јодидниот јон на атомот на јод, и затоа рамнотежата помеѓу почетните реагенси и јодониумскиот јон се поместува налево.

Дополнително, конечниот адитивен производ, вициналниот дијодид, може да биде подложен на нуклеофилен напад на атом на јод од тријодидниот анјон присутен во растворот, што исто така доведува до формирање на почетните реагенси алкен и јод. Со други зборови, во услови на реакција на додавање, добиениот вицинален дијодид се дејодинира под дејство на тријодидниот анјон. Вициналните дихлориди и дибромиди не се дехалогенираат во услови на додавање на хлор или бром, соодветно, во алкените.

Против додавање на хлор или бром е карактеристично за алкените, кај кои двојната врска не е конјугирана со -електроните на бензенскиот прстен. За стирен, стилбен и нивните деривати заедно со анти- пристапувањето се одвива и син-додавање на халоген, кој дури може да стане доминантен во поларна средина.

Во случаи кога додавањето на халоген во двојна врска се врши во средина со нуклеофилна растворувач, растворувачот ефикасно се натпреварува со јонот на халидот при отворањето на тричлениот прстен на јонот на халогениум:

Формирањето на адитивни производи со учество на растворувач или некој друг „надворешен“ нуклеофилен агенс се нарекува реакција на конјугирана адиција. Кога бромот и стиренот реагираат во метанол, се формираат два производи: вицинален дибромид и бром естер, чиј однос зависи од концентрацијата на бром во метанолот.

Во високо разреден раствор доминира конјугираниот адитивен производ, додека во концентриран раствор, напротив, доминира вициналниот дибромид. Во воден раствор, секогаш преовладува халохидрин (алкохол кој содржи халоген во јаглеродниот атом) - производ на конјугирана адиција.

нејзиниот конформатор транс-2-хлороциклохексанол дополнително се стабилизира со O-H водородна врска . . . Cl. Во случај на несиметрични алкени, во реакциите на конјугирана адиција, халогенот секогаш се додава на јаглеродниот атом кој содржи најголем број атоми на водород, а нуклеофилното средство на јаглеродот со најмал број на атоми на водород. Не се формира изомерен производ со различен распоред на спојувачки групи. Ова значи дека цикличниот халогенониум јон формиран како посредник мора да има асиметрична структура со две врски C 1 -Hal и C 2 -Hal кои се разликуваат по енергија и сила и повеќе позитивен полнежна внатрешниот јаглероден атом C2, кој може да се изрази графички на два начина:

Затоа, јаглеродниот атом C2 на јонот на халогениум е подложен на нуклеофилен напад од растворувачот, и покрај фактот што е повеќе супституиран и стерички помалку достапен.

Еден од најдобрите подготвителни методи за синтеза на бромохидрини е хидроксиброминацијата на алкените со помош на N-бромосуцинимид ( Н.Б.С.) во бинарна мешавина од диметил сулфоксид ( ДМСО) и вода.

Оваа реакција може да се изврши во вода или без ДМСО, сепак, приносите на бромохидрините во овој случај се нешто помали.

Формирањето на конјугирани производи за додавање во реакцијата на халогенација на алкените, исто така, ни овозможува да го отфрлиме синхрониот механизам на додавање на една халогена молекула. Коњугатното додавање на двојната врска добро се согласува со механизмот во два чекора кој го вклучува катјонот на халогениум како посредник.

За реакција на електрофилно додавање на двојна врска, треба да се очекува зголемување на брзината на реакцијата во присуство на алкилни супституенти кои донираат електрони и намалување на присуството на супституенти кои повлекуваат електрони на двојната врска. Навистина, стапката на додавање на хлор и бром во двојната врска нагло се зголемува кога се движи од етилен до неговите деривати супституирани со метил. На пример, стапката на додавање на бром во тетраметилен е 10 5 пати поголема од стапката на неговото додавање во 1-бутен. Ова огромно забрзување јасно укажува на високиот поларитет на преодната состојба и високиот степен на раздвојување на полнежот во преодната состојба и е во согласност со елетрофилниот механизам на додавање.

Во некои случаи, додавањето на хлор во алкените кои содржат супституенти кои донираат електрони е придружено со апстракција на протон од средното соединение наместо со додавање на хлориден јон. Апстракцијата на протон резултира со формирање на алкен супституиран со хлор, кој формално може да се смета како директна замена со миграција на двојна врска. Сепак, експериментите со означување на изотоп покажуваат повеќе сложена природатрансформации што се случуваат овде. Кога изобутиленот се хлорира на 0 0 C, наместо очекуваниот дихлорид, се формира 2-метил-3-хлоропропен (металил хлорид), производ на додавање при двојната врска.

Формално изгледа како да има замена, а не пристапување. Студијата на оваа реакција користејќи изобутилен означен на позиција 1 со изотоп 14 C покажа дека директна замена на водородот со хлор не се случува, бидејќи во добиениот металил хлорид етикетата се наоѓа во групата 14 CH 2 Cl. Овој резултат може да се објасни со следнава низа на трансформации:

Во некои случаи, може да се појави и 1,2-миграција на алкилната група

Во CCl 4 (неполарен растворувач) оваа реакција дава речиси 100% дихлорид Б- производ на обично собирање при двојна врска (без преуредување).

Скелетните преуредувања од овој тип се најтипични за процеси кои вклучуваат отворени карбокации како посредни честички. Можно е додавањето на хлор во овие случаи да не се случи преку јонот на хлорониум, туку преку катјонска честичка блиску до отворениот карбокација. Во исто време, треба да се забележи дека скелетните преуредувања се прилично редок феномен во процесите на додавање на халогени и мешани халогени на двојната врска: тие почесто се забележуваат при додавање на хлор и многу поретко при додавање на бром. Веројатноста за такви преуредувања се зголемува кога се движите од неполарни растворувачи (CCl 4) на поларни (нитрометан, ацетонитрил).

Сумирајќи ги презентираните податоци за стереохемијата, конјугатното додавање, влијанието на супституентите во алкенот, како и преуредувањата во реакциите на додавање на халогените при двојната врска, треба да се забележи дека тие се во добра согласност со механизмот на електрофилното додавање кое вклучува цикличниот јон на халогениум. Податоците за додавање на мешани халогени во алкени, за кои фазите на додавање се одредуваат со поларитетот на врската на два атоми на халоген, може да се толкуваат на ист начин.

ДЕФИНИЦИЈА

Алкенисе нарекуваат незаситени јаглеводороди, чии молекули содржат една двојна врска. Структурата на молекулата на алкен користејќи етилен како пример е прикажана на сл. 1.

Ориз. 1. Структурата на молекулата на етилен.

Од страна на физички својстваалкените малку се разликуваат од алканите со ист број на јаглеродни атоми во молекулата. Долни хомолози C 2 - C 4 на нормални услови- гасови; C 5 - C 17 - течности; повисоки хомологи - цврсти материи. Алкените се нерастворливи во вода. Високо растворлив во органски растворувачи.

Подготовка на алкени

Во индустријата, алкените се добиваат при рафинирање на нафта: пукање и дехидрогенизација на алканите. Лабораториски методиПроизводството на алкени го поделивме во две групи:

• Реакции на елиминација

- дехидрација на алкохол

CH 3 -CH 2 -OH → CH 2 = CH 2 + H 2 O (H 2 SO 4 (концизен), t 0 = 170).

- дехидрохалогенација на монохалоалканите

CH 3 -CH(Br)-CH 2 -CH 3 + NaOH алкохол → CH 3 -CH=CH-CH 3 + NaBr + H 2 O (t 0).

- дехалогенација на дихалоалканите

CH3-CH(Cl)-CH(Cl)-CH2-CH3 + Zn(Mg) → CH3-CH=CH-CH2-CH3 + ZnCl2 (MgCl2).

• Нецелосна хидрогенизација на алкините

CH≡CH + H 2 →CH 2 =CH 2 (Pd, t 0).

Хемиски својства на алкените

Алкените се високо реактивни органски соединенија. Ова се објаснува со нивната структура. Хемијата на алкените е хемијата на двојните врски. Типични реакцииза алкени - електрофилни адитивни реакции.

Хемиските трансформации на алкените продолжуваат со разделување:

1) π - S-S врски(додавање, полимеризација и оксидација)

- хидрогенизација

CH 3 -CH=CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 2 (kat = Pt).

- халогенација

CH3-CH2-CH=CH2 + Br2 → CH3-CH2-CH(Br)-CH2Br.

- хидрохалогенација (се одвива според правилото на Марковников: атом на водород преференцијално се прикачува на похидрогенизиран јаглероден атом)

CH3-CH=CH2 + H-Cl → CH3-CH(Cl)-CH3.

- хидратација

CH2 =CH2 + H-OH → CH3-CH2-OH (H +, t0).

- полимеризација

nCH2 =CH2 → -[-CH2-CH2 -]-n (kat, t 0).

- оксидација

CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 2KOH → HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2K 2 MnO 4;

2CH2 =CH2 + O 2 → 2C 2 OH 4 (епоксид) (kat = Ag,t 0);

2CH 2 = CH 2 + O 2 → 2CH 3 -C(O)H (kat = PdCl 2, CuCl).

2) σ- и π-C-C врски

CH 3 -CH=CH-CH2 -CH 3 + 4[O] → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH (KMnO 4, H +, t 0).

3) поврзува C sp 3 -H (во алилна положба)

CH 2 =CH 2 + Cl 2 → CH 2 = CH-Cl + HCl (t 0 =400).

4) Раскинување на сите врски

C2H4 + 2O2 → 2CO2 + 2H2O;

C n H 2n + 3n/2 O 2 → nCO 2 + nH 2 O.

Примени на алкени

Алкените нашле употреба во различни индустрии Национална економија. Да го погледнеме примерот на поединечни претставници.

Етилен е широко користен во индустриската органска синтеза за производство на различни органски соединенија, како што се халогени деривати, алкохоли (етанол, етилен гликол), ацеталдехид, оцетна киселинаитн. Б големи количиниетилен се користи за производство на полимери.

Пропиленот се користи како суровина за производство на некои алкохоли (на пример, 2-пропанол, глицерин), ацетон итн. Полипропиленот се произведува со полимеризација на пропилен.

Примери за решавање проблеми

ПРИМЕР 1

Вежбајте	За време на хидролиза воден растворнатриум хидроксид NaOH дихлорид, добиен со додавање 6,72 l хлор во етилен јаглеводород, формиран 22,8 g дихидричен алкохол. Која е формулата на алкенот ако се знае дека реакциите се одвиваат со квантитативни приноси (без загуби)?
Решение	Дозволете ни да ја напишеме равенката за хлорирање на алкен во општ поглед, како и реакцијата за производство на дихидричен алкохол: CnH2n + Cl2 = CnH2nCl2 (1); C n H 2 n Cl 2 + 2NaOH = C n H 2 n (OH) 2 + 2HCl (2). Да ја пресметаме количината на хлор: n(Cl2) = V(Cl2) / V m; n (Cl 2) = 6,72 / 22,4 = 0,3 mol, па затоа и етилен дихлорид ќе биде 0,3 mol (равенка 1), дихидричниот алкохол исто така треба да биде 0,3 mol, а според условите на проблемот тоа е 22,8 g. моларна масатоа ќе биде еднакво на: M(CnH2n(OH)2) = m(CnH2n(OH)2) /n(CnH2n(OH)2); M(C n H 2 n (OH) 2) = 22,8 / 0,3 = 76 g/mol. Да ја најдеме моларната маса на алкенот: M(C n H 2 n) = 76 - (2×17) = 42 g/mol, што одговара на формулата C 3 H 6 .
Одговори	Формула на алкен C 3 H 6

ПРИМЕР 2

Вежбајте	Колку грама ќе бидат потребни за бромирање на 16,8 g алкен, ако се знае дека при каталитичката хидрогенизација на истото количество алкен се додадени 6,72 литри водород? Каков е составот и можната структура на оригиналниот јаглеводород?
Решение	Да ги напишеме во општа форма равенките за бромирање и хидрогенизација на алкен: CnH2n + Br2 = CnH2nBr2 (1); C n H 2 n + H 2 = C n H 2 n +2 (2). Да ја пресметаме количината на водородна супстанција: n(H2) = V(H2) / V m; n(H 2) = 6,72 / 22,4 = 0,3 mol, значи, алкенот исто така ќе биде 0,3 mol (равенка 2), а според условите на задачата е 16,8 g. Тоа значи дека неговата моларна маса ќе биде еднаква на: M(CnH2n) = m(CnH2n) / n(CnH2n); M(C n H 2 n) = 16,8 / 0,3 = 56 g/mol, што одговара на формулата C 4 H 8 . Според равенката (1) n(C n H 2 n) : n(Br 2) = 1:1, т.е. n (Br 2) = n (C n H 2 n) = 0,3 mol. Ајде да ја најдеме масата на бром: m(Br2) = n(Br2) × M(Br2); M(Br2) = 2×Ar(Br) = 2×80 = 160 g/mol; m(MnO 2) = 0,3 × 160 = 48 g. Ајде да ги создадеме структурните формули на изомерите: бутен-1 (1), бутен-2 (2), 2-метилпропен (3), циклобутан (4). CH2 =CH-CH2-CH3 (1); CH3-CH=CH-CH3 (2); CH2 =C(CH3)-CH3 (3);
Одговори	Масата на бром е 48 g

Физичките својства на алкените се слични на оние на алканите, иако сите тие имаат малку повеќе ниски температурисе топи и врие од соодветните алкани. На пример, пентанот има точка на вриење од 36 °C, а пентен-1 - 30 °C. Во нормални услови, алкените C 2 - C 4 се гасови. C 5 – C 15 се течности, почнувајќи од C 16 се цврсти материи. Алкените се нерастворливи во вода, но многу растворливи во органски растворувачи.

Алкените се ретки во природата. Бидејќи алкените се вредни суровини за индустриски органска синтеза, развиени се многу начини за нивно добивање.

1. Главниот индустриски извор на алкени е пукањето на алканите кои се дел од нафтата:

3. Б лабораториски условиАлкените се добиваат со реакции на елиминација, во кои два атоми или две групи атоми се елиминираат од соседните јаглеродни атоми и се формира дополнителна р-врска. Ваквите реакции го вклучуваат следново.

1) Дехидрација на алкохоли се случува кога тие се загреваат со средства за отстранување вода, на пример со сулфурна киселина на температури над 150 ° C:

Кога H 2 O се елиминира од алкохолите, HBr и HCl од алкил халидите, водородниот атом е преференцијално елиминиран од оној на соседните јаглеродни атоми што е поврзан со најмал бројатоми на водород (од најмалку хидрогенизираниот јаглероден атом). Овој модел се нарекува владеење на Заицев.

3) Дехалогенација настанува кога дихалидите кои имаат атоми на халогени во соседните јаглеродни атоми се загреваат со активни метали:

CH 2 Br -CHBr -CH 3 + Mg → CH 2 = CH-CH 3 + Mg Br 2.

Хемиските својства на алкените се одредуваат со присуството на двојна врска во нивните молекули. Густина на електрони p-врските се доста мобилни и лесно реагираат со електрофилни честички. Затоа, многу реакции на алкените се одвиваат според механизмот електрофилно додавање, означен со симболот A E (од англиски, додаток електрофилен). Електрофилните реакции на додавање се јонски процеси кои се случуваат во неколку фази.

Во првата фаза, електрофилна честичка (најчесто ова е H + протон) влегува во интеракција со p-електроните на двојната врска и формира p-комплекс, кој потоа се претвора во карбокација со формирање на ковалентна s-врска помеѓу електрофилната честичка и еден од атомите на јаглеродот:

алкен р-комплекс карбокација

Во втората фаза, карбокацијата реагира со X - анјонот, формирајќи втора s-врска поради електронскиот пар на анјонот:

Во електрофилните реакции на додавање, водородниот јон се прицврстува на јаглеродниот атом на двојната врска која има најголем број јаглеродни атоми. негативен полнеж. Распределбата на полнежот се определува со поместувањето на густината на p-електронот под влијание на супституентите: .

Супституентите кои донираат електрони кои го покажуваат ефектот +I ја поместуваат густината на p-електронот на похидрогенизиран јаглероден атом и создаваат делумно негативен полнеж на него. Ова објаснува Правило на Марковников: кога се додаваат поларни молекули како HX (X = Hal, OH, CN, итн.) на несиметрични алкени, водородот преференцијално се прикачува на похидрогенизираниот јаглероден атом на двојната врска.

Ајде да размислиме конкретни примериреакции на додавање.

1) Хидрохалогенизација. Кога алкените комуницираат со водородни халиди (HCl, HBr), се формираат алкил халиди:

CH3-CH = CH2 + HBr® CH3-CHBr-CH3.

Производите на реакција се одредуваат според правилото на Марковников.

Треба да се нагласи, сепак, дека во присуство на било кој органски пероксидПоларните HX молекули реагираат со алкени не според правилото на Марковников:

	Р-О-О-Р
CH 3 -CH = CH 2 + HBr		CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

Ова се должи на фактот дека присуството на пероксид предизвикува радикални отколку јонски механизамреакции.

2) Хидратација. Кога алкените реагираат со вода во присуство на минерални киселини (сулфурна, фосфорна), се формираат алкохоли. Минерални киселиниделуваат како катализатори и се извори на протони. Додавањето вода исто така го следи правилото на Марковников:

CH 3 -CH = CH 2 + HON ® CH 3 -CH (OH) -CH3.

3) Халогенација. Алкените ја обезбојуваат бромната вода:

CH 2 = CH 2 + Br 2 ® B-CH 2 -CH 2 Br.

Оваа реакција е квалитативна за двојна врска.

4) Хидрогенизација. Додавањето на водород се јавува под дејство на метални катализатори:

каде што R = H, CH 3, Cl, C 6 H 5, итн. Молекулата CH 2 =CHR се нарекува мономер, добиеното соединение се нарекува полимер, бројот n е степенот на полимеризација.

Полимеризација на различни деривати на алкен дава вредни индустриски производи: полиетилен, полипропилен, поливинил хлорид и други.

Покрај додатокот, алкените исто така подлежат на реакции на оксидација. При блага оксидација на алкените со воден раствор на калиум перманганат (реакција на Вагнер), се формираат дихидрични алкохоли:

ZSN 2 =CH 2 + 2KMn O 4 + 4H 2 O ® ZNOSN 2 -CH 2 OH + 2MnO 2 ↓ + 2KOH.

Како резултат на оваа реакција, пурпурниот раствор на калиум перманганат брзо се обезбојува и се таложи кафеав талог од манган (IV) оксид. Оваа реакција, како реакцијата на обезбојување на бромната вода, е квалитативна за двојна врска. За време на тешката оксидација на алкените со врел раствор на калиум перманганат во кисела средина, доаѓа до целосно расцепување на двојната врска со формирање на кетони, карбоксилни киселиниили CO 2, на пример:

	[За]
CH3 -CH=CH-CH3		2CH 3 -COOH

Врз основа на производите на оксидација, може да се одреди позицијата на двојната врска во оригиналниот алкен.

Како и сите други јаглеводороди, алкените согоруваат и, со многу воздух, формираат јаглерод диоксид и вода:

C n H 2 n + Zn / 2O 2 ® n CO 2 + n H 2 O.

Кога воздухот е ограничен, согорувањето на алкените може да доведе до формирање на јаглерод моноксид и вода:

C n H 2n + nO 2 ® nCO + nH 2 O.

Ако измешате алкен со кислород и ја поминете оваа смеса преку сребрен катализатор загреан на 200°C, се формира алкен оксид (епоксиалкан), на пример:

На која било температура, алкените се оксидираат со озон (озонот е посилно оксидирачко средство од кислородот). Ако озонскиот гас се помине низ раствор на алкен во метан тетрахлорид на температури под собна температура, се јавува реакција на додавање и се формираат соодветните озониди (циклични пероксиди). Озонидите се многу нестабилни и лесно можат да експлодираат. Затоа, тие обично не се изолирани, но веднаш по производството се разградуваат со вода - ова произведува карбонилни соединенија(алдехиди или кетони), чија структура укажува на структурата на алкенот што бил подложен на озонирање.

Долните алкени се важни почетни материјали за индустриска органска синтеза. Од етилен се добива етанол, полиетилен, полистирен. Пропенот се користи за синтеза на полипропилен, фенол, ацетон и глицерол.