Нитрилите се именувани на различни начини:
CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN
етанитрил пропенитрил бензенкарбонитрил адипонитрил
(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)
Методи за производство на нитрили
3.1.1. Подготовка на нитрили со дехидрација на амиди
Дехидрацијата на амидите, која ја разгледавме во претходниот дел, може да послужи како последна фаза во синџирот на трансформации на карбоксилна киселина во нитрил на оваа киселина:
Сите овие реакции често се комбинираат во еден процес, поминувајќи мешавина од карбоксилна киселина и амонијак низ алуминиум оксид на 500 o C:
Вежба 46.Напиши ја реакцијата на индустрискиот метод за добивање адипонитрил од адипинска киселина.
3.1.2. Подготовка на нитрили со оксидативна аммонолиза на јаглеводороди
Кога ја проучувавме оксидацијата на јаглеводородите, видовме дека цијановодородна киселина (мравја киселина нитрил) и нитрили од други киселини се добиваат со оксидативна амонолиза на соодветните јаглеводороди според шемата:
Вежба 47.Напиши ги реакциите за подготовка на (а) акрилонитрил, (б) бензонитрил, (в) ацетонитрил и (г) нитрил на терефтална киселина со оксидативна амонолиза на соодветните јаглеводороди.
3.1.3. Подготовка на нитрили со реакција на Колбе
Кога халојаглеводороди реагираат со калиум цијанид во воден етанол користејќи го механизмот S N 2, се формираат нитрили:
Бидејќи цијанидниот анјон е амбидентен јон, изонитрилите се формираат како нуспроизвод, кои се отстрануваат со протресување на реакционата смеса со разредена хлороводородна киселина.
Вежба 48.Напишете ги реакциите за подготовката преку соодветните халојаглеводороди на (а) пропионитрил од етилен, (б) бутиронитрил од пропилен, (в) динитрил на килибарна киселина од етилен, (г) нитрил на винил оцетна киселина од пропилен, (д) фенилацетна киселина нитрил од толуен, (ѓ) адипинска киселина динитрил од ацетилен.
Вежба 49.Пополнете ги реакциите:
Реакции на нитрили
3.2.1. Хидрогенизација на нитрилите
Нитрилите лесно се хидрогенизираат во амини. Хидрогенизацијата се изведува или со водород во моментот на одвојување (C 2 H 5 OH + Na) или каталитички:
Вежба 50.Напишете ги реакциите на хидрогенизација на (а) пропионитрил, (б) бутиронитрил, (в) динитрил на килибарна киселина, (г) нитрил на винилацетна киселина, (д) нитрил на фенилацетна киселина, (ѓ) динитрил на адипинска киселина.
3.2.2. Хидролиза на нитрили
Нитрилите, добиени од метални алкил халиди и цијаниди со нуклеофилна супституција, се добри почетни продукти за подготовка на карбоксилни киселини. За да го направите ова, тие се подложени на хидролиза во присуство на киселини или бази:
Вежба 51.Кои киселини се формираат при хидролиза на следните нитрили:
(а) пропионитрил, (б) бутиронитрил, (в) динитрил на килибарна киселина, (г) нитрил на винилацетна киселина, (д) нитрил на фенилацетна киселина, (ѓ) динитрил на адипинска киселина.
Според оваа шема, фенилацетна киселина се добива од достапниот бензил хлорид:
Вежба 52.Предложете шема за подготовка на фенилацетна киселина почнувајќи од толуен. Опишете ги механизмите на соодветните реакции.
Малонската киселина главно се добива од хлорооцетна киселина според следнава шема:
Вежба 53.Врз основа на етилен и други неопходни реагенси, предложете шема за производство на бутанедиоична (сукцинска) киселина.
Вежба 54.Користејќи ги соодветните халојаглеводороди и нитрили, предложете шеми за подготовка на следните киселини: (а) пропионска киселина од етилен, (б) маслена киселина од пропилен, (в) килибарна киселина од етилен, (г) винил оцетна киселина од пропилен, (д) фенилацетна киселина од толуен, (д) адипинска киселина од ацетилен.
Од достапните цијанохидрини се добиваат α-хидрокси киселини:
Вежба 55.Врз основа на соодветните алдехиди и кетони и други неопходни реагенси, предложи шеми за подготовка на (а) 2-хидроксипропионска киселина и
(б) 2-метил-2-хидроксипропионска киселина.
Алкохолиза на нитрили
Нитрилите реагираат со водород хлорид за да формираат иминохлориди:
иминохлорид
Дејството на водород хлоридот во алкохолот на нитрилите доведува до формирање на имино естер хидрохлориди, чија понатамошна хидролиза дава естери:
Метил метакрилат индустриски се добива од ацетон преку цијанохидрин:
ацетон ацетон цијанохидрин метил метакрилат
Метил метакрилат полимер - полиметил метакрилат се користи во производството на сигурносно стакло (плексиглас).
Пр. 56.Каков производ се формира како резултат на последователно дејство на калиум цијанид на бензил хлорид, етанол во присуство на водород хлорид и на крајот вода? Напишете ги соодветните реакции.
Пр. 57.Каков производ се формира како резултат на последователно дејство на цијановодородна киселина на ацеталдехид, а потоа на метанол во присуство на сулфурна киселина? Напишете ги соодветните реакции.
Нуклеофилене реакција во која реагенс ја напаѓа подлогата со својот нуклеофил; се означува со индексН (нуклеофла).
Во електрофилните реакции, реагенсот обично се нарекува електрофил. Во органската хемија, електрофилноста на реагенсот ја карактеризира неговата способност да комуницира со јаглеродниот атом на подлогата што носи целосен или делумен негативен полнеж.
Всушност, механизмот и резултатот од која било електрофилно-нуклеофилна реакција се одредуваат не само од својствата на реагенсот, туку и од својствата на подлогата, добиените производи од реакцијата, растворувачот и условите за нејзино спроведување. Затоа, поделбата на електрофилно-нуклеофилните реакции на нуклеофилни и електрофилни само врз основа на својствата на реагенсот е условена. Покрај тоа, како што може да се види од горните дијаграми, во овие реакции електрофилите и нуклеофилите содржани во подлогата и реагенсот секогаш комуницираат едни со други. Во многу реакции, само условно една компонента може да се смета за супстрат, а другата за реагенс.
Реакциите на слободните радикали.Хомолитичкото распаѓање е карактеристично за неполарни или нискополарни врски. Тоа е придружено со формирање на слободни радикали - честички со неспарен електрон.
Хомолизата на ковалентна врска може да се смета како расцепување на оваа врска со механизам за размена. За да се изврши хомолиза на врската, потребна е енергија (топлина, светлина) доволна за да се прекине оваа врска. Присуството на неспарен електрон е причина за ниската стабилност на слободните радикали (животниот век во повеќето случаи е дел од секундата) и високата реактивност кај реакции на слободни радикали.Присуството на слободен радикал (R0) во системот може да доведе до формирање на нови радикали поради неговата интеракција со постоечките молекули: R0 + A – B → R – A + 0B
Реакциите на слободните радикалисе придружени со интеракција на слободните радикали со молекули или едни со други со формирање на нови слободни радикали (нуклеирање или развој на синџир) или само молекули (прекинување на синџирот).
Реакциите на слободните радикали се карактеризираат со верижен механизам, кој вклучува три фази: започнување, развој и завршување на синџирот. Овие реакции престануваат кога слободните радикали исчезнуваат од системот. Реакциите на слободните радикали се означени со индексот R (радикал).
Радикалните честички, во зависност од нивниот електронски афинитет, можат и да прифатат електрони (т.е. да бидат оксидирачки агенси) и да донираат електрони (т.е. да бидат редукциони агенси). Во овој случај, афинитетот на радикалот за електрон се одредува не само од неговите својства, туку и од својствата на неговиот реакционен партнер. Карактеристиките на процесите на оксидација-намалување на слободните радикали што се случуваат во телото се разгледуваат посебно кога се опишуваат својствата на одредени класи на органски соединенија.
Во реакциите на сложеност, радикалите можат да бидат и комплексни агенси и лиганди. Во случај на комплекси за пренос на полнеж, може да дојде до формирање на радикали во комплексот поради интрамолекуларно намалување на оксидацијата помеѓу комплексниот агенс и лигандот.
Формирањето на радикали најлесно се случува при хомолиза на неполарни едноставни врски помеѓу атомите на истиот елемент:
C1 2 → C10 + 0С1 HO-OH → СО0 + 0ОН
R-O-O-R" → RO0 + 0OR" R-S-S-R" →RS0 + 0SR"
Со хомолиза на нискополаритетна CH врска се произведуваат алкилни радикали во кои неспарениот електрон се наоѓа на јаглеродниот атом. Релативната стабилност на овие радикали зависи од типот на замена на јаглеродниот атом што го носи непарениот електрон и се зголемува во серијата: CH 3< CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.
Стабилноста на слободните радикали значително се зголемува кога е можно да се делокализира неспарениот електрон поради π-електроните на соседните повеќекратни врски. Ова е особено јасно забележано кај алилните и бензилните радикали:
 |
алиличен радикал бензил радикал
Кога се запознавате со можните механизми на реакција во молекулите на подлогата и реагенсот, реакционите центри треба да се разликуваат по нивната природа: нуклеофилна, електрофилнаИ радикални.
Според конечниот резултат од хемиската трансформација, наједноставните органски реакции се класифицираат во реакции: замена, додавање, елиминација (елиминација)И прегрупирање.
Реакции на замена.Замената се однесува на замена на атом или група со друг атом или група. Во реакцијата на замена, секогаш се формираат два различни производи. Овој тип на реакција е означен со симболот S (замена).
Реакциите на супституција вклучуваат: халогенација и нитрација на алканите, естерификација и алкилација на карбоксилни киселини, како и бројни реакции на едноставни поларни молекули (H 2 O, NH 3, NGal) со етери, алкохоли и халогени деривати.
Реакции на додавање.Под додаток подразбираме внесување на атоми или групи во молекулата на незаситено соединение, придружено со раскинување на π врски. Во овој случај, двојните врски се претвораат во единечни врски, а тројните врски во двојни или единечни врски. Овој тип на реакција е означен со симболот А (дополнување).
Реакции на елиминација.Елиминацијата се однесува на отстранување на атоми или групи од органска молекула за да се формира повеќекратна врска. Затоа, реакциите на елиминација се спротивни на реакциите на додавање. Овој тип на реакција е означен со симболот Е (елиминација).
Секоја од органските реакции на супституција (S), додавање (А) или елиминација (Е) може да биде електрофилна (Е), нуклеофилна (N) или радикална (R). Така, во органската хемија има девет типични реакции, означени со симболите S, A или E со знаците R, N или E:
Дадените видови на органски реакции треба да се сметаат за модел, бидејќи тие не секогаш се реализираат во нивната чиста форма. На пример, замена и елиминација може да се случат истовремено:
Со понатамошно запознавање со специфичните класи на органски соединенија, ќе ги разгледаме нивните хемиски својства: киселинско-базни, комплексирачки, редокс, електрофилно-нуклеофилни, како и способноста за интеракција на слободните радикали. Посебно внимание ќе се посвети на особеностите на појавата на реакциите што се разгледуваат во биолошките системи.
Видовите на реакции карактеристични за различни класи јаглеводороди, механизмот на нивното настанување и биолошкото значење на процесите се претставени во Табела 10.
 |
Органските реакции може да се класифицираат во два општи типа.
Хемолитички реакции. Овие реакции се одвиваат со радикален механизам. Ќе ги разгледаме подетално во следното поглавје. Кинетиката и механизмот на реакции од овој тип беа дискутирани во погл. 9.
Хетеролитички реакции. Овие реакции се во суштина јонски реакции. Тие, пак, може да се поделат на реакции на супституција, додавање и елиминација.
Реакции на замена
Во овие реакции, атом или група атоми се заменуваат со друг атом или група. Како пример за реакции од овој тип, даваме хидролиза на хлорометан со формирање на метанол:
Хидроксилниот јон е нуклеофил. Затоа, замената за која станува збор се нарекува нуклеофилна супституција. Тој е означен со симболот SN. Заменетата честичка (во овој случај, јон на хлор) се нарекува напуштачка група.
Ако нуклеофилот го означиме со симболот, а напуштената група со симболот, тогаш можеме да ја напишеме генерализираната равенка за реакцијата на нуклеофилна замена кај заситен јаглероден атом во алкилната група R на следниов начин:
Студијата за брзината на реакциите од овој тип покажува дека реакциите може да се поделат на
Реакции од типот За некои реакции од типот SN, кинетичката равенка за брзината на реакцијата (види Дел 9.1) има форма
Така, овие реакции се од прв ред во супстратот, но нула ред во реактантот. Затоа, реакциите од овој тип се означени со симболот.
Реакцијата има нула редослед во однос на реагенсот бидејќи нејзината брзина не зависи од концентрацијата на реагенсот.
Бидејќи нуклеофилот не учествува во чекорот за ограничување на брзината на реакцијата, механизмот на таквата реакција мора да вклучува најмалку два чекори. Следниот механизам е предложен за такви реакции:
Првата фаза е јонизација со формирање на карбокација Оваа фаза е ограничувачка (бавна).
Пример за овој тип на реакција е алкалната хидролиза на терциерни алкил халиди. На пример
Во случајот што се разгледува, брзината на реакцијата се одредува со равенката
Реакции од типот За некои реакции на нуклеофилна супституција SN равенката на брзината има форма
Во овој случај, реакцијата е од прв ред во нуклеофилот и прв ред во . Во принцип, тоа е реакција од втор ред. Ова е доволна причина да се верува дека фазата на ограничување на брзината на оваа реакција е бимолекуларен процес. Според тоа, реакцијата од типот што се разгледува е означена со симболот Бидејќи и нуклеофилот и супстратот истовремено учествуваат во фазата на реакцијата со ограничување на брзината, можеме да мислиме дека оваа реакција продолжува во една фаза преку преодна состојба (види дел 9.2):
Хидролизата на примарните алкил халиди во алкална средина се одвива според механизмот
Оваа реакција ја има следната кинетичка равенка:
Досега ја разгледувавме нуклеофилната супституција само на заситениот јаглероден атом. Нуклеофилна замена е можна и кај незаситен јаглероден атом:
Реакциите од овој тип се нарекуваат нуклеофилна ацилна супституција.
Електрофилна замена. Електрофилни реакции на супституција може да се појават и на бензенските прстени. Во овој тип на замена, бензенскиот прстен го снабдува електрофилот со два негови делокализирани -електрони. Во овој случај, се формира средно соединение - нестабилен комплекс на електрофил и напуштачка група. За шематски приказ на вакви комплекси, се користи отворен круг, што укажува на губење на два -електрони:
Пример за реакции на електрофилна супституција е нитрацијата на бензенот:
Нитрацијата на бензенот се изведува во инсталација со рефлуксен кондензатор на температура од 55 до 60 ° C со помош на смеса за нитрација. Оваа мешавина содржи еднакви количини на концентрирани азотни и сулфурни киселини. Реакцијата помеѓу овие киселини доведува до формирање на нитроил катјон
Реакции на додавање
Во реакциите од овој тип, електрофил или нуклеофил се додава на незаситен јаглероден атом. Овде ќе разгледаме по еден пример за електрофилно додавање и нуклеофилно додавање.
Пример за електрофилно додавање е реакцијата помеѓу водород бромид и алкен. За да се добие водород бромид во лабораторија, може да се користи реакција помеѓу концентрирана сулфурна киселина и натриум бромид (види Дел 16.2). Молекулите на водород бромид се поларни бидејќи атомот на бром има негативен индуктивен ефект врз водородот. Затоа, молекулата на водород бромид има својства на силна киселина. Според современите гледишта, реакцијата на водородбромидот со алкените се случува во две фази. Во првата фаза, позитивно наелектризираниот водороден атом ја напаѓа двојната врска, која делува како извор на електрони. Како резултат на тоа, се формираат активиран комплекс и бромид јон:
Бромидниот јон потоа го напаѓа овој комплекс, што резултира со формирање на алкил бромид:
Пример за нуклеофилно додавање е додавањето на водород цијанид на кој било алдехид или кетон. Прво, алдехидот или кетонот се третира со воден раствор на натриум цијанид, а потоа се додава вишок на која било минерална киселина, што доведува до формирање на водород цијанид HCN. Цијанидниот јон е нуклеофил. Го напаѓа позитивно наелектризираниот јаглероден атом на карбонилната група на алдехидот или кетонот. Позитивниот полнеж и поларитетот на карбонилната група се должат на мезомерниот ефект, кој беше опишан погоре. Реакцијата може да се претстави со следниот дијаграм:
Реакции на елиминација
Овие реакции се обратни од реакциите на додавање. Тие доведуваат до отстранување на сите атоми или групи на атоми од два јаглеродни атоми поврзани едни со други со едноставна ковалентна врска, што резултира со формирање на повеќекратна врска меѓу нив.
Пример за таква реакција е елиминација на водород и халоген од алкил халиди:
За да се спроведе оваа реакција, алкилхалидот се третира со калиум хидроксид во алкохол на температура од 60 °C.
Треба да се забележи дека третманот на алкил халид со хидроксид, исто така, води до нуклеофилна супституција (види погоре). Како резултат на тоа, две конкурентни реакции на супституција и елиминација се случуваат истовремено, што доведува до формирање на мешавина на производи за замена и елиминација. Која од овие реакции ќе биде доминантна зависи од повеќе фактори, вклучувајќи ја и средината во која се изведува реакцијата. Нуклеофилна замена на алкил халиди се врши во присуство на вода. Спротивно на тоа, реакциите на елиминација се изведуваат во отсуство на вода и на повисоки температури.
Па да кажеме уште еднаш!
1. При хемолитичко расцепување на врската, два споделени електрони се распределуваат рамномерно помеѓу атомите.
2. За време на расцепувањето на хетеролитичката врска, два споделени електрони се нерамномерно распоредени меѓу атомите.
3. Карбанион е јон кој содржи јаглероден атом со негативен полнеж.
4. Карбокација е јон кој содржи јаглероден атом со позитивен полнеж.
5. Ефектите на растворувачите може да имаат значително влијание врз хемиските процеси и нивните константи на рамнотежа.
6. Ефектот на хемиската средина на функционална група во рамките на молекулата врз реактивноста на таа функционална група се нарекува структурен ефект.
7. Електронските ефекти и стеричните ефекти колективно се нарекуваат структурни ефекти.
8. Двата најважни електронски ефекти се индуктивниот ефект и мезомерниот (резонантниот) ефект.
9. Индуктивниот ефект е поместување на густината на електроните од еден во друг атом, што доведува до поларизација на врската помеѓу двата атома. Овој ефект може да биде позитивен или негативен.
10. Молекуларните честички со повеќе врски можат да постојат во форма на резонантни хибриди помеѓу две или повеќе резонантни структури.
11. Мезомерниот (резонантен) ефект се состои во стабилизирање на резонантните хибриди поради делокализација на -електрони.
12. Стеричната пречка може да настане кога гломазните групи во молекулата механички ја попречуваат реакцијата.
13. Нуклеофил е честичка која напаѓа јаглероден атом, снабдувајќи го со својот електронски пар. Нуклеофилот е база на Луис.
14. Електрофил е честичка која напаѓа јаглероден атом, прифаќајќи го неговиот електронски пар. Нуклеофилот е Луисова киселина.
15. Хемолитичките реакции се радикални реакции.
16. Хетеролитичките реакции се главно јонски реакции.
17. Замената на која било група во молекулата со нуклеофилен реагенс се нарекува нуклеофилна супституција. Групата што се заменува во овој случај се нарекува група што заминува.
18. Електрофилната супституција на бензенскиот прстен вклучува донирање на два делокализирани електрони на некој електрофил.
19. Во реакциите на електрофилна адиција, електрофил се додава на незаситен јаглероден атом.
20. Додавањето на водород цијанид во алдехиди или кетони е пример за нуклеофилно додавање.
21. Во реакциите на елиминација (елиминација), некои атоми или групи на атоми се одвоени од два јаглеродни атоми поврзани еден со друг со едноставна ковалентна врска. Како резултат на тоа, се формира повеќекратна врска помеѓу овие јаглеродни атоми.
