Kvalitatiivsetest kaalutlustest lähtudes on selge, et reaktsioonide kiirus peaks temperatuuri tõustes suurenema, sest samal ajal suureneb põrkuvate osakeste energia ja suureneb tõenäosus, et kokkupõrke käigus toimub keemiline transformatsioon. Temperatuurimõjude kvantitatiivseks kirjeldamiseks keemilises kineetikas kasutatakse kahte peamist seost – Van't Hoffi reeglit ja Arrheniuse võrrandit.
Van't Hoffi reegel on see, et kuumutamisel 10 o C võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2–4 korda. Matemaatiliselt tähendab see, et reaktsioonikiirus sõltub temperatuurist võimsusseaduse järgi:
, (4.1)
kus on kiiruse temperatuuritegur ( = 24). Van't Hoffi reegel on väga karm ja rakendatav ainult väga piiratud temperatuurivahemikus.
Palju täpsem on Arrheniuse võrrand, mis kirjeldab kiiruskonstandi sõltuvust temperatuurist:
, (4.2)
Kus R- universaalne gaasikonstant; A- preeksponentsiaalne tegur, mis ei sõltu temperatuurist, vaid määratakse ainult reaktsiooni tüübi järgi; E A - aktiveerimise energia, mida võib iseloomustada kui teatud lävienergiat: jämedalt öeldes, kui põrkuvate osakeste energia on väiksem E A, siis kokkupõrke ajal reaktsiooni ei toimu, kui energia ületab E A, tekib reaktsioon. Aktiveerimisenergia ei sõltu temperatuurist.
Graafiline sõltuvus k(T) näeb välja järgmisel viisil:
Kell madalad temperatuurid Ah, keemilisi reaktsioone peaaegu ei toimu: k(T) 0. Väga kõrgetel temperatuuridel kaldub kiiruskonstant piirväärtusele: k(T)A. See vastab asjaolule, et kõik molekulid on keemiliselt aktiivsed ja iga kokkupõrge põhjustab reaktsiooni.
Aktiveerimisenergiat saab määrata kiiruskonstanti mõõtmisega kahel temperatuuril. Võrrandist (4.2) järeldub:
. (4.3)
Täpsemalt määratakse aktiveerimisenergia kiiruskonstandi väärtustest mitmel temperatuuril. Selleks kirjutatakse Arrheniuse võrrand (4.2) logaritmilisel kujul
ja salvestage katseandmed ln koordinaatidena k - 1/T. Saadud sirge kaldenurga puutuja on võrdne - E A / R.
Mõne reaktsiooni puhul sõltub eksponentsiaalne tegur nõrgalt temperatuurist. Sel juhul nn kogenud aktiveerimisenergiat:
. (4.4)
Kui preeksponentsiaalne tegur on konstantne, on eksperimentaalne aktiveerimisenergia võrdne Arrheniuse aktiveerimisenergiaga: E op = E A.
Näide 4-1. Arrheniuse võrrandi abil hinnake, millistel temperatuuridel ja aktiveerimisenergiatel Van't Hoffi reegel kehtib.
Lahendus. Kujutagem ette Vant Hoffi reeglit (4.1) kiiruskonstandi astmeseaduse sõltuvusena:
,
Kus B- püsiv väärtus. Võrrelgem seda avaldist Arrheniuse võrrandiga (4.2), võttes temperatuuri kiiruse koefitsiendi väärtuseks ~ e = 2.718:
.
Võtame selle ligikaudse võrdsuse mõlema poole naturaallogaritmi:
.
Olles eristanud saadud seost temperatuuri suhtes, leiame soovitud seose aktiveerimisenergia ja temperatuuri vahel:
Kui aktiveerimisenergia ja temperatuur vastavad sellele seosele ligikaudu, saab Van't Hoffi reeglit kasutada temperatuuri mõju hindamiseks reaktsioonikiirusele.
Näide 4-2. Esimese järgu reaktsioon temperatuuril 70 o C kulgeb 40% ulatuses 60 minutiga. Millisel temperatuuril kulgeb reaktsioon 80% ulatuses 120 minutiga, kui aktiveerimisenergia on 60 kJ/mol?
Lahendus. Esimest järku reaktsiooni korral väljendatakse kiiruskonstanti konversiooniastmena järgmiselt:
,
kus a = x/a- transformatsiooni aste. Kirjutame selle võrrandi kahel temperatuuril, võttes arvesse Arrheniuse võrrandit:
Kus E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Jagame ühe võrrandi teisega ja võtame logaritmi:
Asendades selle avaldise ülaltoodud väärtused, leiame T 2 = 333 K = 60 o C.
Näide 4-3. Kalalihaste bakteriaalse hüdrolüüsi kiirus kahekordistub, kui liikuda temperatuurilt -1,1 o C temperatuurini +2,2 o C. Hinnake selle reaktsiooni aktivatsioonienergiat.
Lahendus. Hüdrolüüsi kiiruse suurenemine 2 korda on tingitud kiiruskonstandi suurenemisest: k 2 = 2k 1 . Aktiveerimisenergia kiiruskonstantide suhtes kahel temperatuuril saab määrata võrrandi (4.3) abil T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Arvutage Van't Hoffi reegli abil, millisel temperatuuril reaktsioon lõpeb 15 minuti pärast, kui 20 o C juures kulub 2 tundi. Temperatuuri koefitsient kiirus on 3. (vastus)
4-2. Aine poolestusaeg temperatuuril 323 K on 100 minutit ja temperatuuril 353 K on see 15 minutit. Määrake kiiruse temperatuuritegur. (vastus)
4-3. Kui suur peaks olema aktiveerimisenergia, et reaktsioonikiirus suureneks 3 korda temperatuuri tõusuga 10 0 C a) temperatuuril 300 K; b) 1000 K? (vastus)
4-4. Esimest järku reaktsiooni aktiveerimisenergia on 25 kcal/mol ja preeksponentsiaalne tegur 5. 10 13 sek -1. Mis temperatuuril on selle reaktsiooni poolväärtusaeg: a) 1 min; b) 30 päeva? (vastus)
4-5. Kummal kahest juhul reaktsioonikiiruse konstant suureneb suurem arv korda: kuumutamisel 0 o C kuni 10 o C või kuumutamisel 10 o C kuni 20 o C? Põhjendage oma vastust Arrheniuse võrrandiga. (vastus)
4-6. Mõne reaktsiooni aktiveerimisenergia on 1,5 korda suurem kui teise reaktsiooni aktiveerimisenergia. Kui kuumutatakse alates T 1 kuni T 2 teise reaktsiooni kiiruskonstant suurenes võrra aüks kord. Mitu korda suurenes esimese reaktsiooni kiiruskonstant kuumutamisel alates T 1 kuni T 2? (vastus)
4-7. Kompleksreaktsiooni kiiruskonstanti väljendatakse elementaaretappide kiiruskonstantidena järgmiselt:
Väljendage kompleksreaktsiooni aktivatsioonienergiat ja eeleksponentsiaalset tegurit elementaaretappidega seotud vastavate suuruste kaudu.(vastus)
4-8. Pöördumatus I järku reaktsioonis 20 minutiga 125 o C juures oli lähteaine konversiooniaste 60% ja 145 o C juures saavutati sama konversiooniaste 5,5 minutiga. Leidke selle reaktsiooni kiiruskonstandid ja aktiveerimisenergia. (vastus)
4-9. 1. järku reaktsioon temperatuuril 25 o C viiakse lõpule 30% võrra 30 minutiga. Millisel temperatuuril kulgeb reaktsioon 60% ulatuses 40 minutiga, kui aktiveerimisenergia on 30 kJ/mol? (vastus)
4-10. 1. järku reaktsioon temperatuuril 25 o C kulgeb 70% ulatuses 15 minutiga. Millisel temperatuuril on reaktsioon 50% ulatuses lõppenud 15 minutiga, kui aktiveerimisenergia on 50 kJ/mol? (vastus)
4-11. Esimest järku reaktsioonikiiruse konstant on 4,02. 10 -4 s -1 temperatuuril 393 K ja 1,98 . 10 -3 s -1 temperatuuril 413 K. Arvutage selle reaktsiooni eeleksponentsiaalne tegur. (vastus)
4-12. Reaktsiooni H 2 + I 2 2HI puhul on kiiruskonstant temperatuuril 683 K 0,0659 l/(mol.min) ja temperatuuril 716 K - 0,375 l/(mol.min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 700 K. (vastus)
4-13. Reaktsiooni 2N 2 O 2N 2 + O 2 kiiruskonstant temperatuuril 986 K on 6,72 l/(mol.min) ja temperatuuril 1165 K - 977,0 l/(mol.min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 1053,0 K. (vastus)
4-14. Trikloroatsetaadi ioon ioniseerivates lahustites, mis sisaldavad H +, laguneb vastavalt võrrandile
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Etapp, mis määrab reaktsiooni kiiruse, on trikloroatsetaadi ioonis oleva C-C sideme monomolekulaarne lõhustumine. Reaktsioon kulgeb esimeses järjekorras ja kiiruskonstantidel on järgmised väärtused: k= 3,11. 10 -4 s -1 temperatuuril 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 temperatuuril 80 o C. Arvutage a) aktiveerimisenergia, b) kiiruskonstant 60 o C juures. (vastus)
4-15. Reaktsiooni CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH korral on kiiruskonstant temperatuuril 282,6 K võrdne 2,307 l/(mol.min) ja temperatuuril 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 343 K. (vastus)
4-16. Reaktsiooni C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 kiiruskonstant temperatuuril 298,2 K on 0,765 l/(mol min) ja temperatuuril 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 313,2 K (vastus)
4-17. Aine laguneb kahel paralleelsel teel kiiruskonstantidega k 1 ja k 2. Mis vahe on nende kahe reaktsiooni aktiveerimisenergiatel, kui temperatuuril 10 o C k 1 /k 2 = 10 ja temperatuuril 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (vastus)
4-18. Kahes samas järjestuses reaktsioonis on aktiveerimisenergiate erinevus E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Temperatuuril 293 K on kiiruskonstantide suhe k 1 /k 2 = 2. Mis temperatuuril muutuvad kiiruskonstandid võrdseks? (vastus)
4-19. Atsetoondikarboksüülhappe lagunemine vesilahuses on esimest järku reaktsioon. Selle reaktsiooni kiiruskonstandid mõõdeti erinevatel temperatuuridel:
Arvutage aktiveerimisenergia ja eeleksponentsiaalne tegur. Mis on poolväärtusaeg 25 o C juures?
Van't Hoffi reegel:
Kui temperatuur tõuseb 10 kraadi võrra, suureneb homogeense keemilise reaktsiooni kiirus 2-4 korda.
kus V2 on reaktsiooni kiirus temperatuuril T2, V1 on reaktsiooni kiirus temperatuuril T1, on reaktsiooni temperatuurikoefitsient (kui see on võrdne näiteks 2-ga, suureneb reaktsiooni kiirus 2 korda, kui temperatuur tõuseb 10 kraadi).
Van't Hoffi võrrandist temperatuuri koefitsient arvutatakse valemiga:
Aktiivsete kokkupõrgete teooria üldistab seaduspärasusi keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist:
1. Mitte kõik molekulid ei saa reageerida, vaid ainult need, mis on erilises aktiivses olekus
2.Molekuli aktiveerumine toimub biomolekulaarse kokkupõrke tagajärjel.
3. Ligikaudu ühesuguse energiahulgaga osakeste põrkumisel toimub selle ümberjaotumine, mille tulemusena saavutab ühe molekuli energia aktivatsioonienergiale vastava väärtuse.
4. Temperatuuri mõju reaktsioonikiirusele: tavaliste ja aktiivsete molekulide vahelise tasakaalu nihkumine esimese kontsentratsiooni suurenemise suunas.
Reaktsiooni energiaprofiil (sõltuvusgraafik potentsiaalne energia reaktsiooni koordinaadist)
Aktiveerimisenergia Ea- minimaalne lisaenergia, mis tuleb molekulile anda üle selle keskmise väärtuse, et keemiline reaktsioon saaks võimalikuks. interaktsiooni.
Arrheniuse võrrand määrab kiiruskonstandi sõltuvuse keemiline reaktsioon k temperatuuril T.
Siin A iseloomustab reageerivate molekulide kokkupõrgete sagedust, R on universaalne gaasikonstant.
7. Katalüüs. Homogeenne ja heterogeenne katalüüs. Ensüümide katalüütilise aktiivsuse tunnused. katalüüs- keemiliste reaktsioonide kiiruse muutus ainete juuresolekul, mis pärast reaktsiooni lõppu jäävad vormilt ja koguselt muutumatuks. Reaktsioonikiiruse suurenemist nimetatakse positiivne katalüüs, vähenemine - negatiivne katalüüs (või inhibeerimine). Katalüsaatorid nimeta aineid, mis põhjustavad positiivset katalüüsi; ained, mis aeglustavad reaktsioone - inhibiitorid. On homogeenne ja heterogeenne katalüüs. Homogeense katalüüsi näide (katalüsaator moodustab reaktsiooniseguga ühe faasi) vesilahuses dikromaadiioonide juuresolekul on näiteks vesinikperoksiidi disproportsiooni reaktsiooni kiirendamine ja mangaan(IV)oksiidi juuresolekul. heterogeense katalüüsiga (vesinikperoksiidi vesilahus - vedel faas, mangaanoksiid - kõva). Biokeemiliste reaktsioonide katalüsaatorid on oma olemuselt valgud ja neid nimetatakse ensüümid. Ensüümid erinevad tavalistest katalüsaatoritest mitme tunnuse poolest: 1) neil on oluliselt suurem katalüütiline efektiivsus; 2)kõrge spetsiifilisus, s.t. tegevuse selektiivsus; 3) paljudel ensüümidel on katalüütiline aktiivsus ainult ühe substraadi suhtes; 4) ensüümid eksponeerivad maksimaalne efektiivsus ainult sisse kerged tingimused, mida iseloomustab väike temperatuuride ja pH väärtuste vahemik Ensüümi aktiivsus = Reaktsioonikiirus null järjekord. 8. Keemiline tasakaal. Reaktsiooni suunas pöörduv ja pöördumatu. Keemiline tasakaal: dünaamiline olek, milles edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused on võrdsed. Tasakaalukonstant: konstantsete välistingimuste korral tasakaalus on produktide kontsentratsioonide korrutise ja reaktiivi kontsentratsioonide korrutise suhe, võttes arvesse stöhhiomeetriat, konstantne väärtus, mis ei sõltu keemiline koostis süsteemid. Kc on standardse Gibbsi E-ga seotud suhtega: Le Chatelier' põhimõte: mis tahes teguri (t, c, p) mõju tasakaalusüsteemile stimuleerib tasakaalu nihet suunas, mis aitab taastada süsteemi algsed omadused. Termodünaamilised tasakaalutingimused: G2-G1 = 0S2-S1 = 0 Pööratav suund: etteantud tingimustes spontaanselt nii edasi- kui tagasisuunas voolav .Täitmise tingimused: - halvasti lahustuv sade - gaas - kergelt dissotsieeruv aine (vesi) - stabiilne kompleksühend Pöördumatu linnaosa: antud tingimustel voolab ühes suunas. positsioon keemiline tasakaal sõltub järgmistest reaktsiooniparameetritest: temperatuur, rõhk ja kontsentratsioon. Nende tegurite mõju keemilisele reaktsioonile sõltub muster, mida väljendas üldkujul 1884. aastal prantsuse teadlane Le Chatelier. Kaasaegne koostis Le Chatelier’ põhimõte on:
9. Vee ja lahuste roll elus. Lahustumise termodünaamika.Lahendus on kahe või enama aine muutuva koostisega homogeenne süsteem, mis on tasakaalus. Klassifikatsioon: 1) peatamine(jäme dispergeeritud süsteem): suspensioonid (tahke vedelikus) ja emulsioonid (vedelik vedelikus) 2) kolloidid, soolid(peeneks hajutatud süsteemid). Lahenduste väärtus elus: paljud keemilised protsessid toimuvad ainult tingimusel, et neis osalevad ained on lahustunud olekus. Olulisemad bioloogilised vedelikud (veri, lümf, uriin, sülg, higi) on soolade, valkude, süsivesikute, lipiidide lahused vees. Toidu imendumine on seotud toitainete üleminekuga lahustunud olekusse. Biokeemilised reaktsioonid elusorganismides toimuvad lahustes. Biovedelikud osalevad toitainete (rasvad, aminohapped, hapnik) transpordis, ravimid elunditele ja kudedele, samuti metaboliitide eemaldamisel organismist. Keha vedelas keskkonnas püsib happesus, soolade kontsentratsioon ja orgaaniline aine(kontsentratsiooni homöostaas). Kõige tavalisem lahusti meie planeedil on vesi. Vee omadused: selle soojusmahtuvus ületab kõik ained; ebanormaalne käitumine jahtumisel - vesi muutub tihedamaks, hakkab vajuma, seejärel tõuseb (kõik muud ained vajuvad tihendamisel); võib sublimeerida (vee sublimatsioon) - sublimatsioon (teatud tingimustel võib jää muutuda auruks, ilma et see muutuks vedel vesi, st. ilma sulamata); vesi lahustab kõik ained (ainus küsimus on, kui palju?); vee kõrge dielektriline konstant (väärtus, mis näitab, mitu korda on kahe laengu vastasmõju antud aines väiksem kui vaakumis); kõrge kriitiline temperatuur; vesi on amfolüüt (mitte hape, mitte alus); osaleb keha polümeersete struktuuride loomises (valgud, lipiidid...); alus membraani transport. Lahustumise termodünaamika: termodünaamika 2. seaduse järgi kl p, T = konst ained võivad iseeneslikult lahustuda mis tahes lahustis, kui selle protsessi tulemusena süsteemi Gibbsi energia väheneb, s.t. . G=(H - T S)<0 . (H- entalpia tegur, T S-lahustumise entroopia tegur). Vedelate ja tahkete ainete lahustamisel S>0. Gaaside lahustamisel vedelikus S<0. Entalpia muutus on entalpia muutuse algebraline summa H kr kristallvõre hävimise ja entalpia muutumise tagajärjel H sol lahustiosakeste poolt lahustumise tõttu H dist = H kr +H Sol . Gaaside lahustamisel entalpia H cr = 0, sest pole vaja kulutada energiat kristallvõre hävitamisele. Lahustumisel võib toimuda nii entroopia kui ka entalpia muutus. 10 . Ideaalne lahendus- segunemise entalpia on 0 (süsivesinike homogeensed segud; hüpoteetiline lahendus, kus kõik molekulidevahelised vastasmõjujõud on võrdsed.) Lahustuvuskonstant ehk PR- see on vähelahustuva elektrolüüdi ioonide kontsentratsioonide korrutis küllastunud lahuses antud temperatuuril - konstantne väärtus BaCO 3 = Ba + CO 3, Ks=Tingimused lahustumiseks ja sademete tekkeks Sadestumine ja lahustumine on elektrolüüdi lahuses toimuvad vahetusreaktsioonid ---1) Elektrolüüt sadestub, kui selle ioonide kontsentratsiooni korrutis lahuses on suurem kui lahustuvuskonstant c(Ba)*c(CO 3)>Kpr 2) Selle sade lahustub, kui kõik vastupidi 11. Lahuste koligatiivsed omadused. Lahuste kolligatiivsed omadused- need on omadused, mis antud tingimustel osutuvad võrdseteks ja sõltumatuteks keemiline olemus lahustunud aine; lahuste omadused, mis sõltuvad ainult kineetiliste ühikute arvust ja nendest termiline liikumine. Raoult' seadus ja selle tagajärg- Vedelikuga tasakaalus olevat auru nimetatakse küllastunud. Sellise auru rõhku puhta lahusti kohal (p0) nimetatakse rõhuks või elastsuseks küllastunud aur puhas lahusti. Mittelenduvat lahustunud ainet sisaldava lahuse aururõhk on otseselt võrdeline lahusti mooliosaga lahuses: p = p0 · χр-л, kus p on aururõhk lahuse kohal, PA;p0 on aururõhk üle puhta lahusti;χр-л on lahusti molaarosa Elektrolüütide lahuste puhul kasutatakse võrrandi pisut erinevat vormi, mis võimaldab lisage sellele isotooniline koefitsient: Δp = i · p0 · χв -va, kus Δp on rõhu tegelik muutus võrreldes puhta lahustiga, χv-va on aine mooliosa lahuses. Raoult' seadusest tuleneb kaks tagajärjed. Neist ühe järgi on lahuse keemistemperatuur kõrgem kui lahusti keemistemperatuur. See on tingitud asjaolust, et lahuse kohal oleva lahusti küllastunud auru rõhk muutub võrdseks atmosfääri rõhk(vedel keev seisund) rohkem kõrge temperatuur kui puhta lahusti puhul. Keemistemperatuuri tõus Tbp on võrdeline lahuse molaalsusega:. Keeda = Ke cm kus Ke on lahusti ebullioskoopiline konstant, cm on molaalne kontsentratsioon. Vastavalt teine tagajärg Raoult' seadusest lähtuvalt on lahuse külmumis- (kristalliseerumis-) temperatuur madalam kui puhta lahusti külmumistemperatuur. Selle põhjuseks on lahusti madalam aururõhk lahuse kohal kui lahusti kohal. Külmumistemperatuuri langus (kristallisatsioon) Tzam on võrdeline lahuse molaalsusega : Tzam= Kk cm kus Kk on lahuse krüoskoopiline konstant Lahuste kristalliseerumistemperatuuri alandamine Seisund kristalliseerumine on lahuse kohal oleva lahusti küllastunud aururõhu võrdsus tahke lahusti kohal oleva aururõhuga. Kuna lahusti aururõhk lahuse kohal on alati madalam kui puhta lahusti rõhk, saavutatakse see võrdsus alati temperatuuril, mis on madalam kui lahusti külmumistemperatuur. Niisiis, ookeani vesi hakkab külmuma temperatuuril umbes miinus 2 ° C. Lahusti kristalliseerumistemperatuuri ja lahuse kristalliseerumise alguse temperatuuri vahe on kristalliseerumistemperatuuri langus. Lahuste keemistemperatuuri tõstmine Vedelik keeb temperatuuril, mille juures küllastunud auru kogurõhk võrdub välisrõhuga. survet küllastunud aurud lahuse kohal on igal temperatuuril väiksem kui puhta lahusti kohal ja võrdsus selle välisrõhuga saavutatakse kõrgemal temperatuuril. Seega on mittelenduva aine T lahuse keemistemperatuur alati kõrgem kui puhta lahusti keemistemperatuur samal rõhul T° Mittelenduvate ainete lõpmata lahjendatud lahuste keemistemperatuuri tõus ei sõltu olemusest. lahustunud aine kontsentratsioonist ja on otseselt võrdeline lahuse molaalse kontsentratsiooniga. Lahusti spontaanne üleminek läbi poolläbilaskev membraan, nimetatakse lahuse ja lahusti või kahe erineva lahustunud aine kontsentratsiooniga lahuse eraldamist osmoosi teel. Osmoosi põhjustab lahusti molekulide difusioon läbi poolläbilaskva vaheseina, mis laseb läbi ainult lahusti molekulid. Lahusti molekulid difundeeruvad lahustist lahusesse või vähem kontsentreeritud lahusest rohkem kontsentreeritud.Osmoosi iseloomustatakse kvantitatiivselt osmootne rõhk, võrdne tugevus, pindalaühiku kohta ja põhjustab lahusti molekulide tungimist läbi poolläbilaskva vaheseina. See võrdub osmomeetri lahuse kolonni rõhuga kõrgusega h. Tasakaalus välist survet tasakaalustab osmootset rõhku. Sel juhul muutuvad molekulide edasi- ja tagasiliikumise kiirused läbi poolläbilaskva vaheseina samaks. Osmootne rõhk suureneb koos lahustunud aine kontsentratsiooni ja temperatuuri tõusuga. van't Hoff tegi ettepaneku, et olekuvõrrandit saab rakendada osmootse rõhu suhtes ideaalne gaas: pV = nRT või p = (n/V) RT, kust p = RT-ga, kus p on osmootne rõhk (kPa), c on lahuse molaarne kontsentratsioon. Osmootne rõhk on otseselt võrdeline lahustunud aine molaarse kontsentratsiooni ja temperatuuriga. Osmoos mängib väga hästi oluline roll bioloogilistes protsessides, tagades vee voolu rakkudesse ja muudesse struktuuridesse. Sama osmootse rõhuga lahuseid nimetatakse isotooniline. Kui osmootne rõhk on kõrgem kui intratsellulaarne rõhk, siis nimetatakse seda hüpertoonseks, kui see on madalam kui intratsellulaarne rõhk, siis hüpotoonseks. Isotoonikoefitsient (ka Van't Hoffi tegur; tähisega i) on dimensioonita parameeter, mis iseloomustab aine käitumist lahuses. Ta on arvuliselt võrdne suhtega lahenduse mõne kolligatiivse omaduse väärtused sellest ainest ja sama kontsentratsiooniga mitteelektrolüüdi sama kolligatiivse omaduse väärtused, kui muud süsteemi parameetrid ei muutu. Izoosmia-osmootse rõhu suhteline püsivus vedelas keskkonnas ja keha kudedes, mis on tingitud säilimisest see tase neis sisalduvate ainete kontsentratsioonid: elektrolüüdid, valgud.See on organismi üks olulisemaid füsioloogilisi konstante, mille tagavad iseregulatsioonimehhanismid (Homöostaas). HEMOLÜÜS- punaste vereliblede hävitamine, millega kaasneb hemoglobiini vabanemine neist. Füüsilised põhjused hõlmab kõrgete ja madalate temperatuuride, ultraheli ja keemiliste mõju - hemolüütilised mürgid, teatud ravimid jne. Hemolüüs võib tekkida kokkusobimatu vereülekande või hüpotooniliste lahuste manustamise tõttu. Plasmolüüs- kui rakud asetatakse hüpertoonilisse lahusesse, jätab vesi rakkudest rohkem kontsentreeritud lahus ja täheldatakse rakkude kokkutõmbumist.
Elektrolüütide lahuste teooria elemendid. Tugevad ja nõrgad elektrolüüdid. Nõrga elektrolüüdi ionisatsioonikonstant. Ostwaldi aretusseadus. Iooniline tugevus lahendus. Ioonide aktiivsus ja aktiivsuskoefitsient. Elektrolüüdid organismis, elektrolüüdina sülg.
Elektrolüüdid- need on ioonsed või väga polaarsed ained kovalentsed sidemed V vesilahused paljastatud elektrolüütiline dissotsiatsioon, mille tulemusena moodustuvad katioonid ja anioonid.
Tugevad elektrolüüdid- ained, mis võivad täielikult dissotsieeruda. Nende hulka kuuluvad enamik sooli, aga ka mõned ained molekulaarne struktuur(HCl).
Nõrgad elektrolüüdid dissotsieeruvad ebaolulisel määral ja nende valdav vorm on molekulaarne (H2S, orgaanilised happed).
Molekulaarse elektrolüüdi dissotsieerumisvõime määratakse kvantitatiivselt ionisatsiooniaste ( see sõltub elektrolüütide kontsentratsioonist ):
kus Nsumma – koguarv molekulid lahuses; N ionisatsioon on ioonideks lagunenud molekulide arv.
Ionisatsioonikonstant:
Kus [A], [B] on lagunenud ioonid
- aine, mis ei ole ioonideks lagunenud.
Ostwaldi lahjendusseadus:
K= α 2 c/1- α ,
Kus α on ionisatsiooniaste
C – molaarne kontsentratsioon
Lahuse ioontugevus:
I=0,5∑с i z i 2,
Kus c i on iooni molaarne kontsentratsioon lahuses, mol/l
z i on iooni laeng.
Ioonide aktiivsus on selle efektiivne kontsentratsioon.
Aktiivsus on seotud molaarse kontsentratsiooniga järgmiselt:
kus f – aktiivsustegur
Elektrolüüdid kehas: Na ja Cl hoolduses osaleda happe-aluse tasakaal, osmootne tasakaal kehas. Ca mängib suur roll luukoe ja hammaste ehituses, vere happesuse ja selle hüübimise reguleerimises, lihaste erutuvuses ja närvikude. TO leidub peamiselt kehavedelikes ja pehmed koed, kus see on vajalik element osmootse rõhu säilitamiseks ja vere pH reguleerimiseks. Mg on paljude kofaktor ensümaatilised reaktsioonid, on vajalik kõigis valgusünteesi etappides. Elusorganismides Fe on oluline mikroelement, mis katalüüsib hapnikuvahetusprotsesse. Co on osa vitamiinist B 12, osaleb hematopoeesis, funktsioneerib närvisüsteem ja maks, ensümaatilised reaktsioonid. Zn vajalik E-vitamiini metabolismiks, osaleb erinevate anaboolsete hormoonide, sh insuliini, testosterooni ja kasvuhormooni sünteesis organismis. Mn mõjutab kasvu, vereloomet ja sugunäärmete talitlust.
Sülg kui elektrolüüt on keeruline biokeemiline keskkond. H+ ja OH ioonide arv määrab sülje pH, mis tavaliselt on 6,9. pH väärtus varieerub sõltuvalt suuõõne patoloogilise protsessi olemusest. Niisiis. nakkushaiguste korral on sülje reaktsioon happeline. Anorgaanilistest ainetest sisaldab sülg kloori, broomi, joodi ja fluori anioone. Fosfaadi ja fluori anioonid aitavad kaasa elektrokeemiliste potentsiaalide suurenemisele, kloorianioon - ioonlaengute ülekandmisele ja on depolarisaator (anoodi- ja katoodprotsesse kiirendav tegur). Süljes määratakse mikroelemendid: raud, vask, hõbe, mangaan, alumiinium jne – ja makroelemendid: kaltsium, kaalium, naatrium, magneesium, fosfor.
Reaktsiooni mõjutavad tegurid
Inimkehas toimub elusrakus tuhandeid ensümaatilisi reaktsioone. Mitmeastmelises protsesside ahelas on aga üksikute reaktsioonide kiiruste erinevus üsna suur. Seega eelneb valgumolekulide sünteesile rakus veel vähemalt kaks etappi: ülekande-RNA süntees ja ribosoomide süntees. Kuid aeg, mille jooksul t-RNA molekulide kontsentratsioon kahekordistub, on 1,7 minutit, valgu molekulide kontsentratsioon 17 minutit ja ribosoomide kontsentratsioon 170 minutit. Aeglase (piirava) etapi üldprotsessi kiirus, meie näites - ribosoomi sünteesi kiirus. Piirava reaktsiooni olemasolu tagab kõrge töökindlus ja paindlikkus kontrollida tuhandeid rakus toimuvaid reaktsioone. Piisab ainult kõige aeglasemate jälgimisest ja reguleerimisest. Seda mitmeastmelise sünteesi kiiruse reguleerimise meetodit nimetatakse miinimumpõhimõtteks. See võimaldab oluliselt lihtsustada ja muuta puuris olevat automaatse reguleerimise süsteemi töökindlamaks.
Kineetikas kasutatavate reaktsioonide klassifikatsioonid: reaktsioonid, homogeensed, heterogeensed ja mikroheterogeensed; reaktsioonid on lihtsad ja keerulised (paralleelsed, järjestikused, konjugeeritud, ahel). Elementaarreaktsiooni akti molekulaarsus. Kineetilised võrrandid. Reaktsiooni järjekord. Pool elu
Mikroheterogeensed reaktsioonid -
Reaktsiooni molekulaarsus määratakse sellesse sisenevate molekulide arvu järgi keemiline reaktsioon elementaarses reaktsiooniaktis. Selle alusel jagatakse reaktsioonid monomolekulaarseteks, bimolekulaarseteks ja trimolekulaarseteks.
Siis on A -> B tüüpi reaktsioonid monomolekulaarsed, näiteks:
a) C 16 H 34 (t° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - süsivesinike krakkimise reaktsioon;
b) CaC03 (t°C) ->CaO + C02 - termiline lagunemine kaltsiumkarbonaat.
A + B -> C või 2A -> C tüüpi reaktsioonid on bimolekulaarsed, näiteks:
a) C + 0 2 -> CO 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 jne.
Kirjeldatakse trimolekulaarseid reaktsioone üldvõrrandid tüüp:
a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.
Näiteks: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.
Reaktsiooni kiirust, olenevalt molekulaarsusest, väljendatakse võrranditega: a) V = k CA – for monomolekulaarne reaktsioon; b) V = kuni C A C või c) V = kuni C 2 A - bimolekulaarse reaktsiooni jaoks; d) V = k C C in C e e) V = k C 2 A C in või f) V = k C 3 A - trimolekulaarse reaktsiooni jaoks.
Molekulaarsus on molekulide arv, mis reageerivad ühes elementaarses keemilises toimingus.
Sageli on reaktsiooni molekulaarsust raske kindlaks teha, seega rohkemgi ametlik märk- keemilise reaktsiooni järjekord.
Reaktsiooni järjekord võrdne summaga kontsentratsiooniastmete näitajad võrrandis, mis väljendab reaktsiooni kiiruse sõltuvust reagentide kontsentratsioonist (kineetiline võrrand).
Reaktsiooni järjekord ei lange enamasti kokku molekulaarsusega, kuna reaktsioonimehhanismi, st reaktsiooni “elementaartoimingut” (vt molekulaarsuse märgi määratlust) on raske kindlaks teha.
Vaatleme seda seisukohta illustreerivaid näiteid.
1. Kristallide lahustumise kiirust kirjeldatakse nulljärku kineetika võrranditega, hoolimata reaktsiooni monomolekulaarsest olemusest: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C( AgCl (ra)) - p - tihedus ja on püsiv väärtus, st lahustumiskiirus ei sõltu lahustunud aine kogusest (kontsentratsioonist).
2. Sahharoosi hüdrolüüsireaktsioon: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glükoos) + C 6 H 12 0 6 (fruktoos) on bimolekulaarne reaktsioon, kuid selle kineetikat kirjeldab esimest järku kineetika võrrand: V = k*C cax, kuna katsetingimustes, sealhulgas kehas, on vee kontsentratsioon konstantne väärtus C(H 2 0) - konst.
3. 
Vesinikperoksiidi lagunemisreaktsioon, mis toimub katalüsaatorite, nii anorgaaniliste ioonide Fe 3+, Cu 2+ metallplaatina kui ka bioloogiliste ensüümide, näiteks katalaasi, osalusel üldine vorm:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O st see on bimolekulaarne.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist. Esimest, teist ja nulljärku reaktsioonide kineetilised võrrandid. Eksperimentaalsed meetodid reaktsioonide kiiruse ja kiiruskonstandi määramine.
Reaktsioonikiiruse sõltuvus temperatuurist. Van't Hoffi reegel. Reaktsioonikiiruse temperatuuritegur ja selle omadused biokeemilised protsessid.
γ-temperatuuri reaktsioonikiiruse koefitsient.
Füüsiline tähendusγ väärtus on see, et see näitab, mitu korda muutub reaktsiooni kiirus temperatuuri muutumisel iga 10 kraadi kohta.
15. Aktiivsete kokkupõrgete teooria mõiste. Reaktsiooni energiaprofiil; aktiveerimisenergia; Arrheniuse võrrand. Steerilise faktori roll. Siirdeseisundi teooria mõiste.
Suhet kiiruskonstandi, aktiveerimisenergia ja temperatuuri vahel kirjeldab Arrheniuse võrrand: k T = k 0 *Ae~ E / RT, kus k t ja k 0 on kiiruskonstandid temperatuuril T ja T e on baas naturaallogaritm, A on steeriline tegur.
Steriline tegur A määrab molekuli aktiivses keskmes kahe reageeriva osakese kokkupõrke tõenäosuse. See tegur on eriti oluline biokeemiliste reaktsioonide jaoks biopolümeeridega. Happe-aluse reaktsioonides peab H + ioon reageerima terminaalse karboksüülrühmaga - COO." Kuid mitte iga H + iooni kokkupõrge valgu molekuliga ei too kaasa seda reaktsiooni. Ainult need kokkupõrked, mis mõnes punktis toimuvad vahetult makromolekulid on tõhusad, neid nimetatakse aktiivseteks keskusteks.
Arrheniuse võrrandist järeldub, et mida väiksem on protsessi aktivatsioonienergia E ja kõrgem temperatuur T, seda suurem on kiiruskonstant.
Temperatuur ja reaktsioonikiirus
Fikseeritud temperatuuril on reaktsioon võimalik, kui interakteeruvatel molekulidel on teatud energiahulk. Arrhenius nimetas seda liigset energiat aktiveerimise energia ja molekulid ise aktiveeritud.
Arrheniuse kiiruskonstandi järgi k ja aktiveerimisenergiat E a on seotud seosega, mida nimetatakse Arrheniuse võrrandiks:
Siin A- preeksponentsiaalne tegur, R- universaalne gaasikonstant, T- absoluutne temperatuur.
Seega konstantsel temperatuuril määrab reaktsiooni kiirus E a. Rohkem E a, need vähem numbrit aktiivsed molekulid ja seda aeglasemalt reaktsioon kulgeb. Kui väheneb E a kiirus suureneb ja millal E a= 0, reaktsioon toimub koheselt.
Suurusjärk E a iseloomustab reageerivate ainete olemust ja määratakse eksperimentaalselt sõltuvusest k = f(T). Kirjutades võrrandi (5.3) logaritmilisel kujul ja lahendades selle konstantide jaoks kahel temperatuuril, leiame E a:
γ on keemilise reaktsiooni kiiruse temperatuuritegur. Van't Hoffi reegli rakendusala on piiratud, kuna γ väärtus sõltub temperatuurist ja väljaspool piirkonda E a= 50–100 kJ ∙ mol –1 see reegel ei kehti üldse.
Joonisel fig. 5.4 on selge, et esialgsete toodete ümberarvestamiseks kuluv aeg aktiivne olek(A* – aktiveeritud kompleks) energia vabaneb seejärel täielikult või osaliselt uuesti üleminekul lõpptoodetele. Energia erinevus alg- ja lõpptoodete vahel määrab Δ H reaktsioon, mis ei sõltu aktiveerimisenergiast.
Seega peab süsteem teel algolekust lõppolekusse ületama energiabarjääri. Ainult aktiivsed molekulid, millel on kokkupõrke hetkel vajalik üleliigne energia võrdne E a, suudab selle barjääri ületada ja astuda keemilisele vastasmõjule. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete molekulide osakaal reaktsioonikeskkonnas.
Eeleksponentsiaalne tegurA iseloomustab kokkupõrgete koguarvu. Reaktsioonide jaoks lihtsate molekulidega A teoreetilise kokkupõrke suuruse lähedal Z, st. A = Z, arvutatud alates kineetiline teooria gaasid Sest komplekssed molekulid A ≠ Z, seetõttu on vaja kasutusele võtta steeriline tegur P:
Siin Z– kõigi kokkupõrgete arv, P– ruumiliselt soodsate kokkupõrgete osakaal (võtab väärtused 0 kuni ), – aktiivsete, st soodsate kokkupõrgete osakaal energeetiliselt kokkupõrkeid.
Kiiruskonstandi mõõde saadakse seosest
Avaldist (5.3) analüüsides jõuame järeldusele, et reaktsiooni kiirendamiseks on kaks põhilist võimalust:
a) temperatuuri tõus,
b) aktiveerimisenergia vähenemine.
Ülesanded ja testid teemal "Keemiline kineetika. Temperatuur ja reaktsioonikiirus"
- Keemilise reaktsiooni kiirus. Katalüsaatorid - Keemiliste reaktsioonide klassifikatsioon ja nende toimumise mustrid, klassid 8–9
Tunnid: 5 Ülesanded: 8 Kontrolltööd: 1
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub temperatuurist ja temperatuuri tõustes reaktsiooni kiirus suureneb. Hollandi teadlane Van't Hoff näitas, et temperatuuri tõusuga 10 kraadi võrra suureneb enamiku reaktsioonide kiirus 2-4 korda;
VT 2 =VT 1 *y (T2-T1)/10
kus VT2 ja VT1 on reaktsioonikiirused temperatuuridel T2 ja T1; y on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur, mis näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suureneb, kui temperatuur tõuseb 10K võrra.
Reagentide kontsentratsioonil 1 mol/l on reaktsiooni kiirus arvuliselt võrdne kiiruskonstandiga k. Siis näitab võrrand, et kiiruskonstant sõltub temperatuurist samamoodi nagu protsessi kiirus.
3. Kirjutage versioon eliminatsioonireaktsioonist vesinikhalogeniidi vabanemisega.
C2H5Cl=C2H4+HCl
Pilet nr 4
1. Mis on " aatommass», « molekulmass", "ainemool" ja mida peetakse aatommassiühikuks (amu)?
ATOMIMASS – aatomi mass sees aatomi ühikud mass (a.m.u.). ühiku kohta a. E.m on 1/12 süsinik-12 isotoobi massist.
a.e.m. = 1/12 m 12 6 C = 1,66 * 10 -24
MOLEKULAARMASS - ühendi molaarmass jagatud 1/12-ga molaarmass süsinik-12 aatom.
MOL - aine kogus, mis sisaldab sama palju osakesi või struktuuriüksused(aatomid, ioonid, molekulid, radikaalid, elektronid, ekvivalendid jne), nagu 12 a. e.m. süsinik-12 isotoop.
Valem reaktsioonikiiruse suurendamiseks katalüsaatori juuresolekul.
Ea väärtust (aktivatsioonienergia) saab muuta katalüsaatorite abil. Aineid, mis reaktsiooniprotsessis osalevad, kuid mida ei tarbita, nimetatakse katalüsaatoriteks. Seda nähtust ennast nimetatakse katalüüsiks. Reaktsioonikiiruse suurenemine katalüsaatori juuresolekul määratakse valemiga
Sõltuvalt sellest, kas katalüsaator on reagentidega samas faasis või moodustab iseseisva faasi, räägime homogeensest või heterogeenne katalüüs. Katalüütilise toime mehhanism ei ole neil sama, kuid mõlemal juhul kiireneb reaktsioon Ea vähenemise tõttu. On mitmeid spetsiifilisi katalüsaatoreid – inhibiitoreid, mis vähendavad reaktsioonikiirust.
kus on katalüütilise protsessi parameetrid, V, k, Ea on mittekatalüütilise protsessi parameetrid.
Kirjutage süsinikku sisaldavate anorgaaniliste ainete põlemisreaktsioonid hapnikus, näidates ära oksüdeerija ja redutseerija, samuti süsiniku oksüdatsiooniaste enne ja pärast reaktsiooni.
C – redutseerija, oksüdatsiooniprotsess
O – oksüdeerija, redutseerimisprotsess
Pileti number 5
1. Mis on elemendi “elektronegatiivsus”, “valents”, “oksüdatsiooniaste” ja millised on nende määramise põhireeglid?
OKSÜDEERIMISASTME - elemendi aatomi tingimuslik laeng, mis saadakse eeldusel, et ühend koosneb ioonidest. See võib olla positiivne, negatiivne, null, murdosa ja seda tähistab araabia number koos märgiga "+" või "-" elemendi sümboli ülemise parempoolse indeksi kujul: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+, Cr 6+.
Ühendis (ioonis) oleva elemendi oksüdatsiooniastme (s.o.) määramiseks kasutage järgmisi reegleid:
1 V lihtsad ained(H2, S8, P4) lk. O. võrdne nulliga.
2 Konstant s. O. sisaldavad leelis (E+) ja leelismuld (E2+) elemente, samuti fluori P-.
3 Enamikus ühendites on vesinikul c. O. H+ (H2O, CH4, HC1), hüdriidides - H- (-NaH, CaH2); Koos. O. hapnik on reeglina võrdne -2 (O2-), peroksiidides (-O-O-) - 1 (O-).
4 Mittemetallide binaarsetes ühendites negatiivne c. O. määratud paremal asuvale elemendile).
5 Algebraline summa Koos. O. molekul võrdub nulliga, ioon - selle laeng.
Aatomi võime lisada või asendada teatud arv teisi aatomeid nimetatakse VALENTSEKS. Valentsuse mõõt on elemendiga seotud vesiniku- või hapnikuaatomite arv, eeldusel, et vesinik on ühevalentne ja hapnik kahevalentne.