Temperatuur ja reaktsioonikiirus
Fikseeritud temperatuuril on reaktsioon võimalik, kui interakteeruvatel molekulidel on teatud energiahulk. Arrhenius nimetas seda liigset energiat aktiveerimise energia ja molekulid ise aktiveeritud.
Arrheniuse kiiruskonstandi järgi k ja aktiveerimisenergiat Ea on seotud seosega, mida nimetatakse Arrheniuse võrrandiks:
Siin A- preeksponentsiaalne tegur, R- universaalne gaasikonstant, T- absoluutne temperatuur.
Seega konstantsel temperatuuril määrab reaktsiooni kiirus Ea. Rohkem Ea, seda väiksem on aktiivsete molekulide arv ja seda aeglasemalt reaktsioon kulgeb. Kui väheneb Ea kiirus suureneb ja millal Ea= 0, reaktsioon toimub koheselt.
Suurusjärk Ea iseloomustab reageerivate ainete olemust ja määratakse eksperimentaalselt sõltuvusest k = f(T). Kirjutades võrrandi (5.3) logaritmilisel kujul ja lahendades selle konstantide jaoks kahel temperatuuril, leiame Ea:
γ on keemilise reaktsiooni kiiruse temperatuuritegur. Van't Hoffi reegli rakendusala on piiratud, kuna γ väärtus sõltub temperatuurist ja väljaspool piirkonda Ea= 50–100 kJ ∙ mol –1 see reegel ei kehti üldse.
Joonisel fig. 5.4 on näha, et algproduktide aktiivsesse olekusse (A* on aktiveeritud kompleks) viimiseks kulutatud energia vabaneb seejärel täielikult või osaliselt uuesti lõppproduktidele üleminekul. Energia erinevus alg- ja lõpptoodete vahel määrab Δ H reaktsioon, mis ei sõltu aktiveerimisenergiast.
Seega peab süsteem teel algolekust lõppolekusse ületama energiabarjääri. Ainult aktiivsed molekulid, millel on kokkupõrke hetkel vajalik üleliigne energia võrdne Ea, suudab selle barjääri ületada ja astuda keemilisele vastasmõjule. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete molekulide osakaal reaktsioonikeskkonnas.
Eeleksponentsiaalne tegurA iseloomustab kokkupõrgete koguarvu. Reaktsioonide jaoks lihtsate molekulidega A teoreetilise kokkupõrke suuruse lähedal Z, st. A = Z, mis on arvutatud gaaside kineetilisest teooriast. Keeruliste molekulide jaoks A ≠ Z, seetõttu on vaja kasutusele võtta steeriline tegur P:
Siin Z– kõigi kokkupõrgete arv, P– ruumiliselt soodsate kokkupõrgete osakaal (võtab väärtused 0 kuni ) – aktiivsete, st energeetiliselt soodsate kokkupõrgete osakaal.
Kiiruskonstandi mõõde saadakse seosest
Avaldist (5.3) analüüsides jõuame järeldusele, et reaktsiooni kiirendamiseks on kaks põhilist võimalust:
a) temperatuuri tõus,
b) aktiveerimisenergia vähenemine.
Ülesanded ja testid teemal "Keemiline kineetika. Temperatuur ja reaktsioonikiirus"
- Keemilise reaktsiooni kiirus. Katalüsaatorid - Keemiliste reaktsioonide klassifikatsioon ja nende toimumise mustrid, klassid 8–9
Tunnid: 5 Ülesanded: 8 Kontrolltööd: 1
Ülesanne 336.
150 °C juures on osa reaktsioonist lõppenud 16 minutiga. Võttes reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsiendiks 2,5, arvutage, mis aja pärast see reaktsioon lõpeb, kui see viiakse läbi: a) temperatuuril 20 0 °C; b) temperatuuril 80 °C.
Lahendus:
Vastavalt van't Hoffi reeglile väljendatakse kiiruse sõltuvust temperatuurist võrrandiga:
v t ja k t - reaktsiooni kiirus- ja kiiruskonstant temperatuuril t°C; v (t + 10) ja k (t + 10) on samad väärtused temperatuuril (t + 10 0 C); - reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, mille väärtus jääb enamiku reaktsioonide puhul vahemikku 2–4.
a) Arvestades, et keemilise reaktsiooni kiirus antud temperatuuril on pöördvõrdeline selle toimumise kestusega, asendame ülesandepüstituses antud andmed valemiga, mis kvantitatiivselt väljendab Van’t Hoffi reeglit, saame:
b) Kuna see reaktsioon kulgeb temperatuuri langusega, siis antud temperatuuril on selle reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline selle toimumise kestusega, asendame ülesandepüstituses antud andmed valemis, mis kvantitatiivselt väljendab van' t Hoffi reegel, saame:
Vastus: a) temperatuuril 200 0 C t2 = 9,8 s; b) temperatuuril 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Ülesanne 337.
Kas reaktsioonikiiruse konstandi väärtus muutub: a) ühe katalüsaatori asendamisel teisega; b) kui muutuvad reageerivate ainete kontsentratsioonid?
Lahendus:
Reaktsioonikiiruse konstant on väärtus, mis sõltub reageerivate ainete olemusest, temperatuurist ja katalüsaatorite olemasolust ning ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. See võib olla võrdne reaktsioonikiirusega juhul, kui reagentide kontsentratsioonid on võrdsed ühikuga (1 mol/l).
a) Ühe katalüsaatori asendamisel teisega muutub või suureneb antud keemilise reaktsiooni kiirus. Katalüsaatori kasutamisel suureneb keemilise reaktsiooni kiirus ja vastavalt suureneb reaktsioonikiiruse konstandi väärtus. Reaktsiooni kiiruskonstandi väärtus muutub ka ühe katalüsaatori asendamisel teisega, mis suurendab või vähendab selle reaktsiooni kiirust võrreldes algse katalüsaatoriga.
b) Reagentide kontsentratsiooni muutumisel muutuvad reaktsioonikiiruse väärtused, kuid reaktsioonikiiruse konstandi väärtus ei muutu.
Ülesanne 338.
Kas reaktsiooni termiline efekt sõltub selle aktiveerimisenergiast? Põhjenda vastust.
Lahendus:
Reaktsiooni termiline efekt sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppolekust ning ei sõltu protsessi vaheetappidest. Aktiveerimisenergia on liigne energia, mis ainete molekulidel peab olema, et nende kokkupõrge tooks kaasa uue aine moodustumise. Aktiveerimisenergiat saab muuta vastavalt temperatuuri tõstes või langetades, langetades või tõstes. Katalüsaatorid vähendavad aktiveerimisenergiat ja inhibiitorid alandavad seda.
Seega toob aktiveerimisenergia muutus kaasa reaktsiooni kiiruse muutumise, kuid mitte reaktsiooni termilise efekti muutumise. Reaktsiooni termiline efekt on konstantne väärtus ja ei sõltu antud reaktsiooni aktiveerimisenergia muutustest. Näiteks ammoniaagi moodustumise reaktsioon lämmastikust ja vesinikust on järgmine:
See reaktsioon on eksotermiline, > 0). Reaktsioon kulgeb reageerivate osakeste moolide arvu ja gaasiliste ainete moolide arvu vähenemisega, mis viib süsteemi vähem stabiilsest olekust stabiilsemasse, entroopia väheneb,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Ülesanne 339.
Millise reaktsiooni, otsese või vastupidise, korral on aktiveerimisenergia suurem, kui otsereaktsioon eraldab soojust?
Lahendus:
Edasi- ja tagasireaktsiooni aktiveerimisenergiate vahe on võrdne termilise efektiga: H = E a(rev.) - E a(rev.) . See reaktsioon toimub soojuse eraldumisel, st. on eksotermiline,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (nt.)< Е а(обр.) .
Vastus: E a (nt.)< Е а(обр.) .
Ülesanne 340.
Mitu korda suureneb 298 K juures toimuva reaktsiooni kiirus, kui selle aktiveerimisenergiat vähendada 4 kJ/mol?
Lahendus:
Tähistame aktiveerimisenergia vähenemist Ea-ga ja reaktsioonikiiruse konstandid enne ja pärast aktiveerimisenergia vähenemist vastavalt k ja k võrra." Arrheniuse võrrandit kasutades saame:
E a - aktiveerimisenergia, k ja k" - reaktsioonikiiruse konstandid, T - temperatuur K (298).
Asendades ülesande andmed viimase võrrandiga ja väljendades aktiveerimisenergiat džaulides, arvutame reaktsioonikiiruse suurenemise:
Vastus: 5 korda.
Keemilise reaktsiooni kiirus suureneb temperatuuri tõustes. Reaktsioonikiiruse suurenemist temperatuuriga saate hinnata Van't Hoffi reegli abil. Reegli kohaselt suurendab temperatuuri tõstmine 10 kraadi võrra reaktsioonikiiruse konstanti 2-4 korda:
See reegel ei kehti kõrgetel temperatuuridel, kui kiiruskonstant ei muutu temperatuuriga peaaegu üldse.
Van't Hoffi reegel võimaldab kiiresti määrata ravimi säilivusaega. Temperatuuri tõstmine suurendab ravimi lagunemise kiirust. See vähendab aega, mis kulub ravimi kõlblikkusaja määramiseks.
Meetod seisneb selles, et ravimeid hoitakse kõrgendatud temperatuuril T teatud aja tT, leitakse lagunenud ravimi kogus m ja arvutatakse ümber standardseks säilitustemperatuuriks 298K. Arvestades ravimi lagunemisprotsessi kui esimest järku reaktsiooni, väljendatakse kiirus valitud temperatuuril T ja T = 298 K:
Arvestades, et lagunenud ravimi mass on standardsete ja tegelike säilitustingimuste korral sama, võib lagunemiskiirust väljendada järgmiselt:
Võttes T=298+10n, kus n = 1,2,3…,
Ravimi säilivusaja lõplik avaldis saadakse standardtingimustes 298K:
Aktiivsete kokkupõrgete teooria. Aktiveerimisenergia. Arrheniuse võrrand. Reaktsioonikiiruse ja aktivatsioonienergia vaheline seos.
Aktiivsete kokkupõrgete teooria sõnastas S. Arrhenius 1889. aastal. See teooria põhineb ideel, et keemilise reaktsiooni toimumiseks on vajalikud kokkupõrked lähteainete molekulide vahel ning kokkupõrgete arvu määrab molekulide soojusliikumise intensiivsus, s.o. oleneb temperatuurist. Kuid mitte iga molekulide kokkupõrge ei vii keemilise muundumiseni: selleni viib ainult aktiivne kokkupõrge.
Aktiivsed kokkupõrked on kokkupõrked, mis tekivad näiteks molekulide A ja B vahel suure energiahulgaga. Minimaalset energiahulka, mis lähteainete molekulidel peab olema selleks, et nende kokkupõrge oleks aktiivne, nimetatakse reaktsiooni energiabarjääriks.
Aktiveerimisenergia on üleliigne energia, mida saab edasi anda või üle kanda ühele ainemoolile.
Aktiveerimisenergia mõjutab oluliselt reaktsiooni kiiruskonstandi väärtust ja selle sõltuvust temperatuurist: mida suurem on Ea, seda väiksem on kiiruskonstant ja seda olulisemalt mõjutab seda temperatuurimuutus.
Reaktsioonikiiruse konstant on seotud aktiveerimisenergiaga keeruka seosega, mida kirjeldab Arrheniuse võrrand:
k=Aе–Ea/RT, kus A on preeksponentsiaalne tegur; Eа on aktiveerimisenergia, R on universaalne gaasikonstant, mis on võrdne 8,31 J/mol; T – absoluutne temperatuur;
naturaallogaritmide e-baas.
Täheldatud reaktsioonikiiruse konstandid on aga tavaliselt palju väiksemad kui Arrheniuse võrrandist arvutatud. Seetõttu muudetakse reaktsioonikiiruse konstandi võrrandit järgmiselt:
(miinus enne kõiki murde)
Kordaja põhjustab kiiruskonstandi temperatuurisõltuvuse erinevuse Arrheniuse võrrandist. Kuna Arrheniuse aktivatsioonienergia arvutatakse reaktsioonikiiruse logaritmilise sõltuvuse tõusuna pöördtemperatuurist, siis tehes sama võrrandiga , saame:
Heterogeensete reaktsioonide tunnused. Heterogeensete reaktsioonide kiirus ja seda määravad tegurid. Heterogeensete protsesside kineetilised ja difusioonialad. Näited farmaatsiale huvipakkuvatest heterogeensetest reaktsioonidest.
HETEROGEENSED REAKTSIOONID, chem. reaktsioonid, mis hõlmavad ainete lagunemist. faaside ja ühiselt heterogeense süsteemi moodustamine. Tüüpilised heterogeensed reaktsioonid: termiline. soolade lagunemine gaasiliste ja tahkete saaduste tekkega (näiteks CaCO3 -> CaO + CO2), metallioksiidide redutseerimine vesiniku või süsinikuga (näiteks PbO + C -> Pb + CO), metallide lahustumine hapetes (näiteks Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), vastastikmõju. tahked reagendid (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Eriklassi kuuluvad heterogeensed katalüütilised reaktsioonid, mis toimuvad katalüsaatori pinnal; Lisaks ei pruugi reagendid ja tooted olla erinevates faasides. Suund, raudkatalüsaatori pinnal toimuva reaktsiooni N2 + + ZH2 -> 2NH3 ajal on reagendid ja reaktsiooniprodukt gaasifaasis ja moodustavad homogeense süsteemi.
Heterogeensete reaktsioonide omadused on tingitud kondenseerunud faaside osalemisest neis. See muudab reaktiivide ja toodete segamise ja transportimise keeruliseks; reaktiivi molekulide aktiveerimine liidesel on võimalik. Iga heterogeense reaktsiooni kineetika määrab kemikaali enda kiirus. transformatsioonid, samuti ülekandeprotsessid (difusioon), mis on vajalikud reageerivate ainete tarbimise täiendamiseks ja reaktsioonisaaduste eemaldamiseks reaktsioonitsoonist. Difusioonitakistuste puudumisel on heterogeense reaktsiooni kiirus võrdeline reaktsioonitsooni suurusega; see on reaktsiooni erikiirus, mis on arvutatud reaktsiooni pinna (või ruumala) ühiku kohta. tsoonid, ei muutu aja jooksul; lihtsate (üheastmeliste) reaktsioonide jaoks võib see olla määratakse tegutseva massiseaduse alusel. See seadus ei ole täidetud, kui ainete difusioon kulgeb aeglasemalt kui keemiline. ringkond; sel juhul kirjeldatakse heterogeense reaktsiooni täheldatud kiirust difusioonikineetika võrranditega.
Heterogeense reaktsiooni kiirus on aine kogus, mis reageerib või tekib reaktsiooni käigus ajaühikus faasi pinnaühiku kohta.
Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid:
Reagentide olemus
Reaktiivi kontsentratsioon,
temperatuur,
Katalüsaatori olemasolu.
Vheterogeen = Δп(S Δt), kus Vheterog on reaktsioonikiirus heterogeenses süsteemis; n on reaktsiooni tulemusena tekkiva mis tahes aine moolide arv; V on süsteemi maht; t - aeg; S on faasi pindala, millel reaktsioon toimub; Δ - juurdekasvu märk (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Temperatuuri tõustes suureneb tavaliselt keemilise protsessi kiirus. 1879. aastal sõnastas Hollandi teadlane J. van't Hoff empiirilise reegli: temperatuuri tõusuga 10 K võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2-4 korda.
Reegli matemaatiline tähistus J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, kus k t on reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T; k t+10 - reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T+10; γ 10 – Van't Hoffi temperatuurikoefitsient. Selle väärtus on vahemikus 2 kuni 4. Biokeemiliste protsesside puhul varieerub γ 10 vahemikus 7 kuni 10.
Kõik bioloogilised protsessid toimuvad teatud temperatuurivahemikus: 45-50°C. Optimaalne temperatuur on 36-40°C. Soojavereliste loomade kehas hoitakse seda temperatuuri konstantsena tänu vastava biosüsteemi termoregulatsioonile. Bioloogiliste süsteemide uurimisel kasutatakse temperatuurikoefitsiente γ 2, γ 3, γ 5. Võrdluseks vähendatakse neid γ 10-ni.
Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist vastavalt Van't Hoffi reeglile saab esitada võrrandiga:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 - T 1)/10)
Aktiveerimisenergia. Reaktsioonikiiruse olulist suurenemist temperatuuri tõusuga ei saa seletada ainult reageerivate ainete osakeste kokkupõrgete arvu suurenemisega, kuna gaaside kineetilise teooria kohaselt suureneb temperatuuri tõustes kokkupõrgete arv ebaoluliseks. ulatus. Reaktsioonikiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga on seletatav asjaoluga, et keemiline reaktsioon ei toimu mitte ühegi reageerivate ainete osakeste kokkupõrkel, vaid ainult aktiivsete osakeste kohtumisel, millel on kokkupõrke hetkel vajalik liigne energia.
Inaktiivsete osakeste aktiivseteks muutmiseks kuluvat energiat nimetatakse aktiveerimisenergia (Ea). Aktiveerimisenergia on keskmise väärtusega võrreldes üleliigne energia, mis on vajalik reageerivate ainete reageerimiseks nende kokkupõrkel. Aktiveerimisenergiat mõõdetakse kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol). Tavaliselt on E vahemikus 40 kuni 200 kJ/mol.
Eksotermilise ja endotermilise reaktsiooni energiadiagramm on näidatud joonisel fig. 2.3. Iga keemilise protsessi puhul saab eristada alg-, vahe- ja lõppolekut. Energiabarjääri ülaosas on reagendid vahepealses olekus, mida nimetatakse aktiveeritud kompleksiks ehk üleminekuolekuks. Aktiveeritud kompleksi energia ja reaktiivide algenergia vahe on Ea ning reaktsioonisaaduste ja lähteainete (reaktiivide) energia erinevus on ΔH, reaktsiooni termiline efekt. Erinevalt ΔH-st on aktiveerimisenergia alati positiivne väärtus. Eksotermilise reaktsiooni korral (joonis 2.3, a) asuvad produktid madalamal energiatasemel kui reagendid (Ea< ΔН).
|
Ea on peamine reaktsioonikiirust määrav tegur: kui Ea > 120 kJ/mol (kõrgem energiabarjäär, süsteemis vähem aktiivseid osakesi), kulgeb reaktsioon aeglaselt; ja vastupidi, kui Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Keerulisi biomolekule hõlmavate reaktsioonide puhul tuleks arvestada asjaoluga, et osakeste kokkupõrke käigus tekkivas aktiveeritud kompleksis peavad molekulid olema ruumis teatud viisil orienteeritud, kuna ainult molekuli reageeriv piirkond on väike. selle suuruse suhtes muutub.
Kui kiiruskonstandid k 1 ja k 2 temperatuuridel T 1 ja T 2 on teada, saab arvutada Ea väärtuse.
Biokeemilistes protsessides on aktiveerimisenergia 2-3 korda väiksem kui anorgaanilistes. Samal ajal ületab võõrainete, ksenobiootikumide, reaktsioonide Ea oluliselt tavapäraste biokeemiliste protsesside Ea. See asjaolu on süsteemi loomulik biokaitse võõraste ainete mõju eest, st. kehale loomulikud reaktsioonid toimuvad soodsates tingimustes madala Ea-ga ja võõrreaktsioonide korral on Ea kõrge. See on geenibarjäär, mis iseloomustab üht biokeemiliste protsesside põhijoont.
Kvalitatiivsetest kaalutlustest lähtudes on selge, et reaktsioonide kiirus peaks temperatuuri tõustes suurenema, sest samal ajal suureneb põrkuvate osakeste energia ja suureneb tõenäosus, et kokkupõrke käigus toimub keemiline transformatsioon. Temperatuurimõjude kvantitatiivseks kirjeldamiseks keemilises kineetikas kasutatakse kahte peamist seost – Van't Hoffi reeglit ja Arrheniuse võrrandit.
Van't Hoffi reegel on see, et kuumutamisel 10 o C võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2–4 korda. Matemaatiliselt tähendab see, et reaktsioonikiirus sõltub temperatuurist võimsusseaduse järgi:
, (4.1)
kus on kiiruse temperatuuritegur ( = 24). Van't Hoffi reegel on väga karm ja rakendatav ainult väga piiratud temperatuurivahemikus.
Palju täpsem on Arrheniuse võrrand, mis kirjeldab kiiruskonstandi sõltuvust temperatuurist:
, (4.2)
Kus R- universaalne gaasikonstant; A- preeksponentsiaalne tegur, mis ei sõltu temperatuurist, vaid määratakse ainult reaktsiooni tüübi järgi; E A - aktiveerimise energia, mida võib iseloomustada kui teatud lävienergiat: jämedalt öeldes, kui põrkuvate osakeste energia on väiksem E A, siis kokkupõrke ajal reaktsiooni ei toimu, kui energia ületab E A, tekib reaktsioon. Aktiveerimisenergia ei sõltu temperatuurist.
Graafiline sõltuvus k(T) järgnevalt:
Madalatel temperatuuridel keemilisi reaktsioone peaaegu ei toimu: k(T) 0. Väga kõrgetel temperatuuridel kaldub kiiruskonstant piirväärtusele: k(T)A. See vastab asjaolule, et kõik molekulid on keemiliselt aktiivsed ja iga kokkupõrge põhjustab reaktsiooni.
Aktiveerimisenergiat saab määrata kiiruskonstanti mõõtmisega kahel temperatuuril. Võrrandist (4.2) järeldub:
. (4.3)
Täpsemalt määratakse aktiveerimisenergia kiiruskonstandi väärtustest mitmel temperatuuril. Selleks kirjutatakse Arrheniuse võrrand (4.2) logaritmilisel kujul
ja salvestage katseandmed ln koordinaatidena k - 1/T. Saadud sirge kaldenurga puutuja on võrdne - E A / R.
Mõne reaktsiooni puhul sõltub eksponentsiaalne tegur nõrgalt temperatuurist. Sel juhul nn kogenud aktiveerimisenergiat:
. (4.4)
Kui preeksponentsiaalne tegur on konstantne, on eksperimentaalne aktiveerimisenergia võrdne Arrheniuse aktiveerimisenergiaga: E op = E A.
Näide 4-1. Arrheniuse võrrandi abil hinnake, millistel temperatuuridel ja aktiveerimisenergiatel Van't Hoffi reegel kehtib.
Lahendus. Kujutagem ette Vant Hoffi reeglit (4.1) kiiruskonstandi astmeseaduse sõltuvusena:
,
Kus B- püsiv väärtus. Võrrelgem seda avaldist Arrheniuse võrrandiga (4.2), võttes temperatuuri kiiruse koefitsiendi väärtuseks ~ e = 2.718:
.
Võtame selle ligikaudse võrdsuse mõlema poole naturaallogaritmi:
.
Olles eristanud saadud seost temperatuuri suhtes, leiame soovitud seose aktiveerimisenergia ja temperatuuri vahel:
Kui aktiveerimisenergia ja temperatuur vastavad sellele seosele ligikaudu, saab van’t Hoffi reegli abil hinnata temperatuuri mõju reaktsioonikiirusele.
Näide 4-2. Esimese järgu reaktsioon temperatuuril 70 o C kulgeb 40% ulatuses 60 minutiga. Millisel temperatuuril kulgeb reaktsioon 80% ulatuses 120 minutiga, kui aktiveerimisenergia on 60 kJ/mol?
Lahendus. Esimest järku reaktsiooni korral väljendatakse kiiruskonstanti konversiooniastmena järgmiselt:
,
kus a = x/a- transformatsiooni aste. Kirjutame selle võrrandi kahel temperatuuril, võttes arvesse Arrheniuse võrrandit:
Kus E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Jagame ühe võrrandi teisega ja võtame logaritmi:
Asendades selle avaldise ülaltoodud väärtused, leiame T 2 = 333 K = 60 o C.
Näide 4-3. Kalalihaste bakteriaalse hüdrolüüsi kiirus kahekordistub, kui liikuda temperatuurilt -1,1 o C temperatuurini +2,2 o C. Hinnake selle reaktsiooni aktivatsioonienergiat.
Lahendus. Hüdrolüüsi kiiruse suurenemine 2 korda on tingitud kiiruskonstandi suurenemisest: k 2 = 2k 1 . Aktiveerimisenergia kiiruskonstantide suhtes kahel temperatuuril saab määrata võrrandi (4.3) abil T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Arvutage Van't Hoffi reegli abil, millisel temperatuuril reaktsioon lõpeb 15 minuti pärast, kui 20 o C juures kulub 2 tundi Temperatuuri kiirustegur on 3. (vastus)
4-2. Aine poolestusaeg temperatuuril 323 K on 100 minutit ja temperatuuril 353 K on see 15 minutit. Määrake kiiruse temperatuuritegur. (vastus)
4-3. Kui suur peaks olema aktiveerimisenergia, et reaktsioonikiirus suureneks 3 korda temperatuuri tõusuga 10 0 C a) temperatuuril 300 K; b) 1000 K? (vastus)
4-4. Esimest järku reaktsiooni aktiveerimisenergia on 25 kcal/mol ja preeksponentsiaalne tegur 5. 10 13 sek -1. Mis temperatuuril on selle reaktsiooni poolväärtusaeg: a) 1 min; b) 30 päeva? (vastus)
4-5. Kummal kahest juhul reaktsioonikiiruse konstant suureneb kordades: kas kuumutamisel 0 o C-lt 10 o C-ni või 10 o C-lt 20 o C-ni? Põhjendage oma vastust Arrheniuse võrrandiga. (vastus)
4-6. Mõne reaktsiooni aktiveerimisenergia on 1,5 korda suurem kui teise reaktsiooni aktiveerimisenergia. Kui kuumutatakse alates T 1 kuni T 2 teise reaktsiooni kiiruskonstant suurenes võrra aüks kord. Mitu korda suurenes esimese reaktsiooni kiiruskonstant kuumutamisel alates T 1 kuni T 2? (vastus)
4-7. Kompleksreaktsiooni kiiruskonstanti väljendatakse elementaaretappide kiiruskonstantidena järgmiselt:
Väljendage kompleksreaktsiooni aktivatsioonienergiat ja eeleksponentsiaalset tegurit elementaaretappidega seotud vastavate suuruste kaudu.(vastus)
4-8. Pöördumatus I järku reaktsioonis 20 minutiga 125 o C juures oli lähteaine konversiooniaste 60% ja 145 o C juures saavutati sama konversiooniaste 5,5 minutiga. Leidke selle reaktsiooni kiiruskonstandid ja aktiveerimisenergia. (vastus)
4-9. 1. järku reaktsioon temperatuuril 25 o C viiakse lõpule 30% võrra 30 minutiga. Millisel temperatuuril kulgeb reaktsioon 60% ulatuses 40 minutiga, kui aktiveerimisenergia on 30 kJ/mol? (vastus)
4-10. 1. järku reaktsioon temperatuuril 25 o C kulgeb 70% ulatuses 15 minutiga. Millisel temperatuuril on reaktsioon 50% ulatuses lõppenud 15 minutiga, kui aktiveerimisenergia on 50 kJ/mol? (vastus)
4-11. Esimest järku reaktsioonikiiruse konstant on 4,02. 10 -4 s -1 temperatuuril 393 K ja 1,98 . 10 -3 s -1 temperatuuril 413 K. Arvutage selle reaktsiooni eeleksponentsiaalne tegur. (vastus)
4-12. Reaktsiooni H 2 + I 2 2HI puhul on kiiruskonstant temperatuuril 683 K 0,0659 l/(mol.min) ja temperatuuril 716 K - 0,375 l/(mol.min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 700 K. (vastus)
4-13. Reaktsiooni 2N 2 O 2N 2 + O 2 kiiruskonstant temperatuuril 986 K on 6,72 l/(mol.min) ja temperatuuril 1165 K - 977,0 l/(mol.min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 1053,0 K. (vastus)
4-14. Trikloroatsetaadi ioon ioniseerivates lahustites, mis sisaldavad H +, laguneb vastavalt võrrandile
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Etapp, mis määrab reaktsiooni kiiruse, on trikloroatsetaadi ioonis oleva C-C sideme monomolekulaarne lõhustumine. Reaktsioon kulgeb esimeses järjekorras ja kiiruskonstantidel on järgmised väärtused: k= 3,11. 10 -4 s -1 temperatuuril 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 temperatuuril 80 o C. Arvutage a) aktiveerimisenergia, b) kiiruskonstant 60 o C juures. (vastus)
4-15. Reaktsiooni CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH korral on kiiruskonstant temperatuuril 282,6 K võrdne 2,307 l/(mol.min) ja temperatuuril 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 343 K. (vastus)
4-16. Reaktsiooni C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 kiiruskonstant temperatuuril 298,2 K on 0,765 l/(mol min) ja temperatuuril 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Leidke selle reaktsiooni aktiveerimisenergia ja kiiruskonstant temperatuuril 313,2 K (vastus)
4-17. Aine laguneb kahel paralleelsel teel kiiruskonstantidega k 1 ja k 2. Mis vahe on nende kahe reaktsiooni aktiveerimisenergiatel, kui temperatuuril 10 o C k 1 /k 2 = 10 ja temperatuuril 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (vastus)
4-18. Kahes samas järjestuses reaktsioonis on aktiveerimisenergiate erinevus E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Temperatuuril 293 K on kiiruskonstantide suhe k 1 /k 2 = 2. Mis temperatuuril muutuvad kiiruskonstandid võrdseks? (vastus)
4-19. Atsetoondikarboksüülhappe lagunemine vesilahuses on esimest järku reaktsioon. Selle reaktsiooni kiiruskonstandid mõõdeti erinevatel temperatuuridel:
Arvutage aktiveerimisenergia ja eeleksponentsiaalne tegur. Mis on poolväärtusaeg 25 o C juures?