Не все твёрдые тела - кристаллы. Существует множество аморфных тел.
У аморфных тел нет строгого порядка в расположении атомов. Только ближайшие атомы - соседи располагаются в некотором порядке. Но строгой направленности по всем направлениям одного и того же элемента структуры, которая характерна для кристаллов в аморфных телах, нет.
Часто одно и то же вещество может находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Например, кварц SiO2, может быть как в кристаллической, так и в аморфной форме (кремнезем). Кристаллическую форму кварца схематически можно представить в виде решётки из правильных шестиугольников. Аморфная структура кварца также имеет вид решётки, но неправильной формы. Наряду с шестиугольниками в ней встречаются пяти и семиугольники.
В 1959 г. английский физик Д. Бернал провёл интересные опыты: он взял много маленьких пластилиновых шариков одинакового размера, обвалял их в меловой пудре и спрессовал в большой ком. В результате шарики деформировались в многогранники. Оказалось, что при этом образовывались преимущественно пятиугольные грани, а многогранники в среднем имели 13,3 грани. Так что какой-то порядок в аморфных веществах определённо есть.
К аморфным телам относятся стекло, смола, канифоль, сахарный леденец и др. В отличие от кристаллических веществ аморфные вещества изотропны, то есть их механические, оптические, электрические и другие свойства не зависят от направления. У аморфных тел нет фиксированной температуры плавления: плавление происходит в некотором температурном интервале. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств. Физическая модель аморфного состояния до сих пор не создана.
Аморфные тела занимают промежуточное положение между кристаллическими твёрдыми телами и жидкостями. Их атомы или молекулы располагаются в относительном порядке. Понимание структуры твёрдых тел (кристаллических и аморфных) позволяет создавать материалы с заданными свойствами.
При внешних воздействиях аморфные тела обнаруживают одновременно упругие свойства, подобно твёрдым телам, и текучесть, подобно жидкости. Так, при кратковременных воздействиях (ударах) они ведут себя как твёрдые тела и при сильном ударе раскалываются на куски. Но при очень продолжительном воздействии аморфные тела текут. Проследим за куском смолы, который лежит на гладкой поверхности. Постепенно смола по ней растекается, и, чем выше температура смолы, тем быстрее это происходит.
Аморфные тела при низких температурах по своим свойствам напоминают твёрдые тела. Текучестью они почти не обладают, но по мере повышения температуры постепенно размягчаются и их свойства всё более и более приближаются к свойствам жидкостей. Это происходит потому, что с ростом температуры постепенно учащаются перескоки атомов из одного положения в другое. Определённой температуры тел у аморфных тел, в отличие от кристаллических, нет.
При охлаждении жидкого вещества не всегда происходит его кристаллизация. при определенных условиях может образоваться неравновесное твердое аморфное (стеклообразное) состояние. В стеклообразном состоянии могут находиться простые вещества (углерод, фосфор мышьяк, сера, селен), оксиды (например, бора, кремния, фосфора), галогениды, халькогениды, многие органические полимеры.В этом состоянии вещество может быть устойчиво в течение длительного промежутка времени, например, возраст некоторых вулканических стекол исчисляется миллионами лет. Физические и химические свойства вещества в стеклообразном аморфном состоянии могут существенно отличаться от свойств кристаллического вещества. Например, стеклообразный диоксид германия химически более активен, чем кристаллический. Различия в свойствах жидкого и твердого аморфного состояния определятся характером теплового движения частиц: в аморфном состоянии частицы способны лишь к колебательным и вращательным движениям, но не могут перемещаться в толще вещества.
Под действием механических нагрузок или при изменении температуры аморфные тела могут закристаллизоваться. Реакционная способность веществ в аморфном состоянии значительно выше, чем в кристаллическом. Главный признак аморфного (от греческого "аморфос" - бесформенный) состояние вещества - отсутствие атомной или молекулярной решетки, то есть трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния.
Существуют вещества, которые в твердом виде могут находиться только в аморфном состоянии. Это относится к полимерам с нерегулярной последовательностью звеньев.
Наряду с кристаллическими твердыми телами встречаются аморфные твердые тела. У аморфных тел в отличие от кристаллов нет строгого порядка в расположении атомов. Только ближайшие атомы - соседи - располагаются в некотором порядке. Но
строгой повторяемости во всех направлениях одною того же элемента структуры, которая характерна для кристаллов, в аморфных телах нет.
Часто одно и то же вещество может находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Например, кварц может быть как в кристаллической, так и в аморфной форме (кремнезем). Кристаллическую форму кварца схематически можно представить в виде решетки из правильных шестиугольников (рис. 77, а). Аморфная структура кварца также имеет вид решетки, но неправильной формы. Наряду с шестиугольниками в ней встречаются пяти- и семиугольники (рис. 77, б).
Свойства аморфных тел. Все аморфные тела изотропны: их физические свойства одинаковы по всем направлениям. К аморфным телам принадлежат стекло, многие пластмассы, смола, канифоль, сахарный леденец и др.
При внешних воздействиях аморфные тела обнаруживают одновременно упругие свойства, подобно твердым телам, и текучесть, подобно жидкостям. При кратковременных воздействиях (ударах) они ведут себя как твердое тело и при сильном ударе раскалываются на куски. Но при очень продолжительном воздействии аморфные тела текут. Так, например, кусок смолы постепенно растекается по твердой поверхности. Атомы или молекулы аморфных тел, подобно молекулам жидкости, имеют определенное время «оседлой жизни» время колебаний около положения равновесия. Но в отличие от жидкостей это время у них весьма велико. В этом отношении аморфные тела близки к кристаллическим, так как перескоки атомов из одного положения равновесия в другое происходят редко.
При низких температурах аморфные тела по своим свойствам напоминают твердые тела. Текучестью они почти не обладают, но по мере повышения температуры постепенно размягчаются и их свойства все более и более приближаются к свойствам жидкостей. Это происходит потому, что с ростом температуры постепенно учащаются перескоки атомов из одного положения
равновесия в другое. Никакой определенной температуры плавления у аморфных тел, в отличие от кристаллических, нет.
Физика твердого тела. Все свойства твердых тел (кристаллических и аморфных) могут быть объяснены на основе знания их атомно-молекулярной структуры и законов движения молекул, атомов, ионов и электронов, слагающих твердые тела. Исследования свойств твердых тел объединены в большой области современной физики - физики твердого тела. Развитие физики твердого тела стимулируется в основном потребностями техники. Приблизительно половина физиков мира работает в области физики твердого тела. Разумеется, достижения в этой области немыслимы без глубоких знаний всех остальных разделов физики.
1. Чем отличаются кристаллические тела от аморфных? 2. Что такое анизотропия? 3. Приведите примеры монокристаллических, поликристал-лических и аморфных тел. 4. Чем отличаются краевые дислокации от винтовых?
АМОРФНЫЕ ТЕЛА (греческий amorphos - бесформенный) - тела, в которых элементарные составные частицы (атомы, ионы, молекулы, их комплексы) располагаются в пространстве хаотически. Для отличия аморфных тел от кристаллических (см. Кристаллы) используют рентгеноструктурный анализ (см.). Кристаллические тела на рентгенограммах дают четкую определенную дифракционную картину в виде колец, линий, пятен, а аморфные тела - размытое неправильное изображение.
Аморфные тела имеют следующие особенности: 1) в обычных условиях изотропны, то есть их свойства (механические, электрические, химические, тепловые и так далее) одинаковы во всех направлениях; 2) не имеют определенной температуры плавления, и при повышении температуры большинство аморфных тел, постепенно размягчаясь, переходит в жидкое состояние. Поэтому аморфные тела можно рассматривать как переохлажденные жидкости, не успевшие закристаллизоваться из-за резкого возрастания вязкости (см.) в силу увеличения сил взаимодействия между отдельными молекулами. Многие вещества в зависимости от способов получения могут находиться в аморфном, промежуточном или кристаллическом состояниях (белки, сера, кремнезем и так далее). Однако существуют вещества, которые находятся практически только в одном из этих состояний. Так, большинство металлов, солей находятся в кристаллическом состоянии.
Аморфные тела широко распространены (стекло, естественные и искусственные смолы, каучук и так далее). Искусственные полимерные материалы, также являющиеся аморфные тела, стали незаменимыми в технике, быту, медицине (лаки, краски, пластмассы для протезирования, различные полимерные пленки).
В живой природе к аморфным телам относится цитоплазма и большинство структурных элементов клеток и тканей, состоящих из биополимеров - длинноцепочечных макромолекул: белков, нуклеиновых кислот, липидов, углеводов. Молекулы биополимеров легко взаимодействуют друг с другом, давая агрегаты (см. Агрегация), или рои-коацерваты (см. Коацервация). Аморфные тела находятся в клетках также в виде включений, запасных веществ (крахмал, липиды).
Особенностью полимеров, входящих в состав аморфных тел биологических объектов, является наличие узких пределов физико-химических зон обратимого состояния, напр. при повышении температуры выше критической необратимо изменяются их структура и свойства (коагуляция белков).
Аморфные тела, образованные рядом искусственных полимеров, в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и жидком (вязко-текучем).
Для клеток живого организма характерны переходы из жидкого в высокоэластическое состояние при постоянной температуре, например ретракция кровяного сгустка, мышечное сокращение (см.). В биологических системах аморфные тела играют решающую роль в поддержании цитоплазмы в стационарном состоянии. Важна роль аморфных тел в поддержании формы и прочности биологических объектов: целлюлозная оболочка растительных клеток, оболочки спор и бактерий, кожа животных и так далее.
Библиография: Бреслер С. Е. и Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул, М.-Л., 1965; Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, М.-Л., 1952; он же. Порядок и беспорядок в мире атомов, М., 1966; Кобеко П. П. Аморфные вещества, М.-Л., 1952; Сетлоу Р. и Поллард Э. Молекулярная биофизика, пер. с англ., М., 1964.
В отличие от кристаллических твёрдых тел, в расположении частиц в аморфном теле нет строгого порядка.
Хотя аморфные твёрдые тела способны сохранять форму, кристаллической решётки у них нет. Некоторая закономерность наблюдается лишь для молекул и атомов, расположенных по соседству. Такой порядок называется ближним порядком . Он не повторяется по всем направлениям и не сохраняется на больших расстояниях, как у кристаллических тел.
Примеры аморфных тел - стекло, янтарь, искусственные смолы, воск, парафин, пластилин и др.
Особенности аморфных тел
Атомы в аморфных телах совершают колебания вокруг точек, которые расположены хаотично. Поэтому структура этих тел напоминает структуру жидкостей. Но частицы в них менее подвижны. Время их колебания вокруг положения равновесия больше, чем в жидкостях. Перескоки атомов в другое положение также происходят намного реже.
Как ведут себя при нагревании твёрдые кристаллические тела? Они начинают плавиться при определённой температуре плавления . И некоторое время одновременно находятся в твёрдом и жидком состоянии, пока не расплавится всё вещество.
У аморфных тел определённой температуры плавления нет . При нагревании они не плавятся, а постепенно размягчаются.
Положим кусок пластилина вблизи нагревательного прибора. Через какое-то время он станет мягким. Это происходит не мгновенно, а в течение некоторого интервала времени.
Так как свойства аморфных тел схожи со свойствами жидкостей, то их рассматривают как переохлаждённые жидкости с очень большой вязкостью (застывшие жидкости). При обычных условиях течь они не могут. Но при нагревании перескоки атомов в них происходят чаще, уменьшается вязкость, и аморфные тела постепенно размягчаются. Чем выше температура, тем меньше вязкость, и постепенно аморфное тело становится жидким.
Обычное стекло - твёрдое аморфное тело. Его получают, расплавляя оксид кремния, соду и известь. Нагрев смесь до 1400 о С, получают жидкую стекловидную массу. При охлаждении жидкое стекло не затвердевает, как кристаллические тела, а остаётся жидкостью, вязкость которой увеличивается, а текучесть уменьшается. При обычных условиях оно кажется нам твёрдым телом. Но на самом деле это жидкость, которая имеет огромную вязкость и текучесть, настолько малую, что она едва различается самыми сверхчувствительными приборами.
Аморфное состоянием вещества неустойчиво. Со временем из аморфного состояния оно постепенно переходит в кристаллическое. Этот процесс в разных веществах проходит с разной скоростью. Мы видим, как покрываются кристаллами сахара леденцы. Для этого нужно не очень много времени.
А для того чтобы кристаллы образовались в обычном стекле, времени должно пройти немало. При кристаллизации стекло теряет свою прочность, прозрачность, мутнеет, становится хрупким.
Изотропность аморфных тел
В кристаллических твёрдых телах физические свойства различаются в разных направлениях. А в аморфных телах они по всем направлениям одинаковы. Это явление называют изотропностью .
Аморфное тело одинаково проводит электричество и теплоту по всем направлениям, одинаково преломляет свет. Звук также одинаково распространяются в аморфных телах по всем направлениям.
Свойства аморфных веществ используются в современных технологиях. Особый интерес вызывают металлические сплавы, которые не имеют кристаллической структуры и относятся к твёрдым аморфным телам. Их называют металлическими стёклами . Их физические, механические, электрические и другие свойства отличаются от аналогичных свойств обычных металлов в лучшую сторону.
Так, в медицине используют аморфные сплавы, прочность которых превышает прочность титана. Из них делают винты или пластины, которыми соединяют сломанные кости. В отличие от титановых деталей крепления этот материал постепенно распадается и со временем заменяется костным материалом.
Применяют высокопрочные сплавы при изготовлении металлорежущих инструментов, арматуры, пружин, деталей механизмов.
В Японии разработан аморфный сплав, обладающий высокой магнитной проницаемостью. Применив его в сердечниках трансформаторов вместо текстурованных листов трансформаторной стали, можно снизить потери на вихревых токах в 20 раз.
Аморфные металлы обладают уникальными свойствами. Их называют материалом будущего.
Аморфные твердые тела по многим своим свойствам и главным образом по микроструктуре следует рассматривать как сильно переохлажденные жидкости с очень высоким коэффициентом вязкости. Структура таких тел характеризуется только ближним порядком в расположении частиц. Некоторые из таких веществ вообще не способны кристаллизоваться: воск, сургуч, смолы. Другие при определённом режиме охлаждения образуют кристаллические структуры, но в случае быстрого охлаждения рост вязкость препятствует упорядочению в расположении частиц. Вещество затвердевает раньше, чем реализуется процесс кристаллизации. Такие тела называются стеклообразными: стекло, лёд. Процесс кристаллизации в таком веществе может произойти и после затвердевания (помутнение стёкол). К аморфным относят и твёрдые органические вещества: резина, дерево, кожа, пластмассы, шерстяные, хлопковые и шёлковые волокна. Процесс перехода таких веществ из жидкой фазы в твёрдую представлен на рис. – кривая I.
Аморфные тела не имеют температуры затвердевания (плавления). На графике Т = f(t) имеется точка перегиба, которую называют температурой размягчения. Снижение температуры приводит к постепенному росту вязкости. Такой характер перехода в твёрдое состояние, обуславливает отсутствие у аморфных веществ удельной теплоты плавления. Обратный переход, когда теплота подводится, происходит плавное размягчение до состояния жидкости.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА.
Характерной особенностью микроструктуры кристаллов является пространственная периодичность их внутренних электрических полей и повторяемость в расположении кристаллообразующих частиц – атомов, ионов и молекул (дальний порядок). Частицы чередуются в определенном порядке вдоль прямых линий, которые называются узловыми. В любом плоском сечении кристалла две пересекающихся системы таких линий образуют совокупность совершенно одинаковых параллелограммов, которые плотно, без зазоров покрывают плоскость сечения. В пространстве пересечение трех некомпланарных систем таких линий образует пространственную сетку, которая разбивает кристалл на совокупность совершенно одинаковых параллелепипедов. Точки пересечения линий, образующих кристаллическую решетку называются узлами. Расстояния между узлами вдоль какого-то направления называется трансляциями или периодами решетки. Параллелепипед, построенный на трех некомпланарных трансляциях называется элементарной ячейкой или параллелепипедом повторяемости решетки. Важнейшим геометрическим свойством кристаллических решеток является симметрия в расположении частиц по отношению к определенным направлениям и плоскостям. По этой причине, хотя и существует несколько способов выбора элементарной ячейки, для данной кристаллической структуры, выбирают ее так, чтобы она соответствовала симметрии решетки.
Кристаллические тела можно разделить на две группы: монокристаллы и поликристаллы. Для монокристаллов наблюдается единая кристаллическая решетка в объеме всего тела. И хотя внешняя форма монокристаллов одного вида может быть разной, углы между соответствующими гранями будут всегда одинаковыми. Характерной особенностью монокристаллов является анизотропия механических, тепловых, электрических, оптических и др. свойств.
Монокристаллы нередко встречаются в естественном состоянии в природе. Например, большинство минералов – хрусталь, изумруды, рубины. В настоящее время в производственных целях многие монокристаллы выращивают искусственно из растворов и расплавов - рубины, германий, кремний, арсенид галия.
Один и тот же химический элемент может образовать несколько, отличающихся по геометрии, кристаллических структур. Это явление получило название - полиморфизма. Например, углерод – графит и алмаз; лед пять модификаций и др.
Правильная внешняя огранка и анизотропия свойств, как правило, не проявляются для кристаллических тел. Это объясняется тем, что кристаллические твердые тела обычно состоят из множества беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Такие твердые тела называются поликристаллическими. Связано это с механизмом кристаллизации: при достижении необходимых для этого процесса условий, очаги кристаллизации одновременно возникают во множестве мест исходной фазы. Зародившиеся кристаллы расположены и ориентированы друг по отношению к другу совершенно произвольно. По этой причине по окончании процесса мы получаем твердое тело в виде конгломерата сросшихся мелких кристалликов – кристаллитов.
С энергетической точки зрения различие между кристаллическими и аморфными твердыми телами хорошо прослеживаются в процессе отвердевания и плавления. Кристаллические тела имеют точку плавления – температуру, когда вещество устойчиво существует в двух фазах – твёрдой и жидкой (рис. кривая 2). Переход молекулы твердого тела в жидкость означает, что она приобретает дополнительно три степени свободы поступательного движения. Т.о. единица массы вещества при Т пл. в жидкой фазе имеет большую внутреннюю энергию, чем такая же масса в твердой фазе. Кроме того, меняется расстояние между частицами. Поэтому в целом количество теплоты необходимое для превращения единицы массы кристаллического вещества в жидкость будет:
λ = (U ж -U кр) + P (V ж -V кр),
где λ – удельная теплота плавления (кристаллизации), (U ж -U кр) – разность внутренних энергий жидкой и кристаллической фаз, Р – внешнее давление, (V ж -V кр) – разность удельных объемов. Согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса температура плавления зависит от давления:
Видно,
что если (V ж -V кр)>
0, то
>
0, т.е. с ростом давления температура
плавления повышается. Если же объем
вещества при плавлении уменьшается
(V ж -V кр)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
У аморфных тел теплота плавления отсутствует. Нагревание приводит к постепенному увеличению скорости теплового движения и уменьшению вязкости. На графике процесса имеется точка перегиба (рис.), которую условно называют температурой размягчения.
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Тепловое движение в кристаллах из-за сильного взаимодействия ограничивается только колебаниями частиц около узлов кристаллической решетки. Амплитуда этих колебаний обычно не превращает 10 -11 м, т.е. составляет всего 5-7% периода решетки вдоль соответствующего направления. Характер этих колебаний весьма непрост, так как определяется силами взаимодействия колеблющейся частицы со всеми своими соседями.
Рост температуры означает увеличение энергии движения частиц. Это в свою очередь, означает увеличение амплитуды колебаний частиц и объясняет расширение кристаллических твердых тел при нагревании.
l t = l 0 (1 + αt 0),
где l t иl 0 – линейные размеры тела при температурахt 0 и 0 0 С, α – коэффици-ент линейного расширения. Для твёрдых тел α имеет порядок 10 -5 – 10 -6 К -1 . В результате линейного расширения увеличивается и объём тела:
V t = V 0 (1 + βt 0),
здесь β – коэффициент объёмного расширения. β = 3α в случае изотропного расширения. Монокристаллические тела, будучи анизотропными, имеют три разных значения α.
Каждая частица, совершающая колебания, имеет три степени свободы колебательного движения. Учитывая, что, кроме кинетической, частицы обладают еще и потенциальной энергией, на одну степень свободы частиц твёрдых тел следует приписать энергию ε = кТ. Теперь для внутренней энергии моля будем иметь:
U μ = 3N A kT = 3RT,
а для молярной теплоемкости:
Т.е. молярная теплоемкость химически простых кристаллических тел одинакова и не зависит от температуры. Это закон Дюлонга-Пти.
Как показал эксперимент, этот закон достаточно хорошо выполняется, начиная с комнатных температур. Объяснения отклонениям от закона Дюлонга-Пти при низких температурах были даны Эйнштейном и Дебаем в квантовой теории теплоемкости. Было показано, что энергия, которая приходится на одну степень свободы не является постоянной величиной, а зависит от температуры и частоты колебаний.
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. ДЕФФЕКТЫ В КРИСТАЛАХ
Реальные кристаллы обладают рядом нарушений идеальной структуры, которые называются дефектами кристаллов:
а) точечные дефекты –
дефекты Шотки (незанятые частицами узлы);
дефекты Френкеля (смещение частиц из узлов в междуузлия);
примеси (внедренные чужеродные атомы);
б) линейные – краевые и винтовые дислокации. Это локальные нерегулярно
сти в расположения частиц
из-за недостроенности отдельных атомных плоскостей
или из-за нарушений в последовательности их застройки;
в) плоскостные – границы между кристаллитами, ряды линейных дислокаций.