Zadanie nr. 1. Interakcja z wolnym tlenem prowadzi do powstania silnie toksycznego dwutlenku azotu //, chociaż jest to reakcja warunki fizjologiczne przebiega powoli i przy niskich stężeniach nie odgrywa znaczącej roli w toksycznym uszkodzeniu komórek, jednakże wraz z jego nadprodukcją skutki chorobotwórcze gwałtownie wzrastają. Określ, ile razy wzrasta szybkość oddziaływania tlenku azotu (II) z tlenem, gdy ciśnienie w mieszaninie gazów początkowych wzrasta dwukrotnie, jeśli szybkość reakcji 
opisane równaniem 
?
Rozwiązanie.
1. Podwojenie ciśnienia jest równoznaczne z podwojeniem stężenia ( Z) I . Dlatego współczynniki interakcji odpowiadają i przyjmą, zgodnie z prawem działań masowych, wyrażenia: 
I
Odpowiedź. Szybkość reakcji wzrośnie 8 razy.
Zadanie nr. 2. Uważa się, że stężenie chloru ( zielonkawy gaz o ostrym zapachu) w powietrzu powyżej 25 ppm jest niebezpieczne dla życia i zdrowia, ale istnieją dowody na to, że jeśli pacjent wyzdrowiał po ostrym, ciężkim zatruciu tym gazem, nie obserwuje się żadnych skutków ubocznych. Określ, jak zmieni się szybkość reakcji zachodzącej w fazie gazowej, jeśli zwiększysz 3-krotnie: stężenie, stężenie, 3) ciśnienie //?
Rozwiązanie.
1. Jeśli oznaczymy stężenia i odpowiednio przez i , to wyrażenie na szybkość reakcji będzie miało postać: .
2. Po 3-krotnym zwiększeniu stężeń będą one równe dla i dla . Zatem wyrażenie na szybkość reakcji będzie miało postać: 1) 
2)
3. Wzrost ciśnienia zwiększa więc stężenie reagentów gazowych o tę samą ilość
4. Wzrost szybkości reakcji w stosunku do początkowej określa odpowiednio stosunek: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Odpowiedź. Szybkość reakcji wzrośnie: 1), 2), 3) razy.
Problem nr 3. Jak zmienia się szybkość oddziaływania substancji wyjściowych, gdy zmienia się temperatura od do, jeśli współczynnik temperaturowy reakcji wynosi 2,5?
Rozwiązanie.
1. Współczynnik temperatury pokazuje, jak zmienia się szybkość reakcji przy każdej zmianie temperatury (reguła van't Hoffa): .
2. Jeżeli zmiana temperatury wynosi: , to biorąc pod uwagę fakt, że , otrzymujemy: 
. Stąd, .
3. Korzystając z tabeli antylogarytmów znajdujemy: .
Odpowiedź. Gdy temperatura się zmieni (tj. Wzrośnie), prędkość wzrośnie 67,7 razy.
Problem nr 4. Oblicz współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, wiedząc, że szybkość wzrasta 128-krotnie wraz ze wzrostem temperatury.
Rozwiązanie.
1. Zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury wyraża empiryczna reguła van’t Hoffa:
.Rozwiązując równanie dla , znajdujemy: , . Zatem =2
Odpowiedź. =2.
Problem nr 5. Dla jednej z reakcji wyznaczono dwie stałe szybkości: przy 0,00670 i przy 0,06857. Wyznacz stałą szybkości tej samej reakcji w punkcie .
Rozwiązanie.
1. Na podstawie dwóch wartości stałych szybkości reakcji, korzystając z równania Arrheniusa, wyznaczamy energię aktywacji reakcji: 
. Dla ta sprawa: Stąd: 
J/mol.
2. Oblicz stałą szybkości reakcji w , korzystając ze stałej szybkości w i równania Arrheniusa w obliczeniach: 
. W tym przypadku: i biorąc pod uwagę fakt, że: 
, otrzymujemy: . Stąd,
Odpowiedź.
Obliczanie stałej równowagi chemicznej i wyznaczanie kierunku przesunięcia równowagi z wykorzystaniem zasady Le Chateliera .
Zadanie nr 6. Dwutlenek węgla // w przeciwieństwie do tlenku węgla // nie narusza funkcje fizjologiczne i integralność anatomiczną żywego organizmu, a ich działanie duszące wynika jedynie z obecności w wysokich stężeniach i spadku odsetek tlenu w wdychanym powietrzu. Czemu to jest równe stała równowagi reakcji / /: 
w temperaturze wyrażonej poprzez: a) ciśnienia cząstkowe substancji reagujących; b) ich stężenia molowe, wiedząc, że skład mieszaniny równowagowej wyraża się ułamkami objętościowymi: , i , a całkowite ciśnienie w układzie wynosi Pa?
Rozwiązanie.
1. Ciśnienie cząstkowe gazu jest równe ciśnieniu całkowitemu pomnożonemu przez udział objętościowy gazu w mieszaninie, zatem:
2. Podstawiając te wartości do wyrażenia na stałą równowagi, otrzymujemy:
3. Związek między i ustala się na podstawie równania Mendelejewa-Clapeyrona dla gazy doskonałe i wyraża się równością: 
, gdzie jest różnica między liczbą moli produkty gazowe reakcje i gazowe materiały wyjściowe. Dla tej reakcji: . Następnie: 
.
Odpowiedź. Rocznie. .
Zadanie nr 7. W jakim kierunku przesunie się równowaga w następujących reakcjach:
3. 
;
a) ze wzrostem temperatury, b) ze spadkiem ciśnienia, c) ze wzrostem stężenia wodoru?
Rozwiązanie.
1. Równowaga chemiczna w układzie ustalana jest przy stałych parametrach zewnętrznych (itp.). Jeżeli te parametry ulegną zmianie, wówczas układ wyjdzie ze stanu równowagi i zacznie dominować reakcja bezpośrednia (w prawo) lub odwrotna (w lewo). Wpływ różne czynniki przesunięcie równowagi znajduje odzwierciedlenie w zasadzie Le Chateliera.
2. Rozważmy wpływ na powyższe reakcje wszystkich 3 czynników wpływających na równowagę chemiczną.
a) Wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w stronę reakcji endotermicznej, tj. reakcja zachodząca podczas absorpcji ciepła. Reakcja 1. i 3. jest egzotermiczna //, dlatego wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesunie się w stronę reakcji odwrotnej, a w reakcji 2 // - w stronę reakcji naprzód.
b) Wraz ze spadkiem ciśnienia równowaga przesuwa się w kierunku wzrostu liczby moli gazów, tj. w stronę większego ciśnienia. W pierwszej i trzeciej reakcji po lewej i prawej stronie równania będzie ten sam numer mole gazów (odpowiednio 2-2 i 1-1). Dlatego zmiana ciśnienia nie spowoduje zmiany równowagi w układzie. W drugiej reakcji po lewej stronie znajdują się 4 mole gazów, a po prawej 2 mole, zatem wraz ze spadkiem ciśnienia równowaga przesunie się w stronę reakcji odwrotnej.
V) Wraz ze wzrostem stężenia składników reakcji równowaga przesuwa się w kierunku ich zużycia. W pierwszej reakcji w produktach obecny jest wodór, a zwiększenie jego stężenia będzie sprzyjać reakcji odwrotnej, podczas której zostanie on zużyty. W reakcji 2 i 3 wodór jest jedną z substancji wyjściowych, dlatego wzrost jego stężenia przesuwa równowagę w kierunku reakcji, która zachodzi wraz ze zużyciem wodoru.
Odpowiedź.
a) Wraz ze wzrostem temperatury równowaga w reakcjach 1 i 3 przesunie się w lewo, a w reakcji 2 - w prawo.
b) Na reakcje 1 i 3 spadek ciśnienia nie będzie miał wpływu, natomiast w reakcji 2 równowaga zostanie przesunięta w lewo.
c) Wzrost temperatury w reakcjach 2 i 3 spowoduje przesunięcie równowagi w prawo, a w reakcji 1 - w lewo.
1.2. Zadania sytuacyjne nr 7 do 21 utrwalenia materiału (dokonywanego w zeszycie protokolarnym).
Zadanie nr 8. Jak zmieni się szybkość utleniania glukozy w organizmie, gdy temperatura spadnie od do, jeśli współczynnik temperaturowy szybkości reakcji wynosi 4?
Problem nr 9.Korzystając z przybliżonej reguły Van't Hoffa, oblicz o ile należy podnieść temperaturę, aby szybkość reakcji wzrosła 80-krotnie? Przyjmij współczynnik prędkości temperatury równy 3.
Zadanie nr 10. Aby praktycznie zatrzymać reakcję, użyj szybkie chłodzenie mieszanina reakcyjna („zamrożenie reakcji”). Określ, ile razy zmieni się szybkość reakcji, gdy mieszanina reakcyjna zostanie schłodzona od 40 do , jeśli współczynnik temperaturowy reakcji wynosi 2,7.
Zadanie nr 11. Izotop stosowany w leczeniu niektórych nowotworów ma okres półtrwania wynoszący 8,1 dnia. Po jakim czasie zawartość jodu radioaktywnego w organizmie pacjenta zmniejszy się 5-krotnie?
Zadanie nr 12. Hydroliza jakiegoś syntetycznego hormonu (farmaceutycznego) jest reakcją pierwszego rzędu ze stałą szybkością 0,25 (). Jak zmieni się stężenie tego hormonu po 2 miesiącach?
Zadanie nr 13. Okres półtrwania radioaktywności wynosi 5600 lat. W żywym organizmie stała ilość jest utrzymywana w wyniku metabolizmu. W szczątkach mamuta zawartość była taka sama jak oryginał. Ustal, kiedy żył mamut?
Zadanie nr 14. Okres półtrwania środka owadobójczego (pestycydu stosowanego do zwalczania owadów) wynosi 6 miesięcy. Pewna jego ilość przedostała się do zbiornika, gdzie określono stężenie mol/l. Po jakim czasie stężenie środka owadobójczego spadnie do poziomu mol/l?
Zadanie nr 15. Tłuszcze i węglowodany utleniają się z zauważalną szybkością w temperaturze 450 - 500 °, a w organizmach żywych - w temperaturze 36 - 40 °. Jaki jest powód gwałtownego spadku temperatury wymaganej do utleniania?
Zadanie nr 16. Nadtlenek wodoru rozkłada się na roztwory wodne na tlen i wodę. Reakcja jest przyspieszana jako katalizator nieorganiczny(jon) i bioorganiczny (enzym katalaza). Energia aktywacji reakcji bez katalizatora wynosi 75,4 kJ/mol. Jon redukuje ją do 42 kJ/mol, a enzym katalaza – do 2 kJ/mol. Oblicz stosunek szybkości reakcji bez katalizatora w obecności katalazy. Jaki wniosek można wyciągnąć na temat aktywności enzymu? Reakcja zachodzi w temperaturze 27°C.
Zadanie nr 17 Stała szybkości zaniku penicyliny dla walkie-talkie 
J/mol.
1.3. Pytania kontrolne
1. Wyjaśnij, co oznaczają pojęcia: szybkość reakcji, stała szybkości?
2. Jak wyraża się prędkość średnią i rzeczywistą? reakcje chemiczne?
3. Dlaczego warto mówić tylko o szybkości reakcji chemicznych w tym momencie czas?
4. Sformułuj definicję odwracalności i nieodwracalna reakcja.
5. Zdefiniować prawo działania mas. Czy w równościach wyrażających to prawo znajduje odzwierciedlenie zależność szybkości reakcji od charakteru reagentów?
6. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury? Jak nazywa się energia aktywacji? Co to są aktywne cząsteczki?
7. Na jakie czynniki wpływa prędkość jednorodna i reakcja heterogeniczna? Daj przykłady.
8. Jaka jest kolejność i molekularność reakcji chemicznych? W jakich przypadkach nie pasują?
9. Jakie substancje nazywane są katalizatorami? Jaki jest mechanizm przyspieszającego działania katalizatora?
10. Jaka jest koncepcja „zatrucia katalizatora”? Jakie substancje nazywane są inhibitorami?
11. Co nazywa się równowagą chemiczną? Dlaczego nazywa się to dynamicznym? Jakie stężenia reagentów nazywamy równowagą?
12. Co nazywa się stałą równowagi chemicznej? Czy zależy to od charakteru reagujących substancji, ich stężenia, temperatury, ciśnienia? Jakie są cechy matematycznego zapisu stałej równowagi w układach heterogenicznych?
13. Jaka jest farmakokinetyka leków?
14. Procesy zachodzące z medycyna w organizmie, charakteryzują się ilościowo szeregiem parametrów farmakokinetycznych. Podaj główne.
Czynniki wpływające na reakcję
W organizmie człowieka zachodzą tysiące procesów reakcje enzymatyczne zachodzącym w żywej komórce. Jednak w wieloetapowym łańcuchu procesów różnica między szybkościami poszczególnych reakcji jest dość duża. Zatem syntezę cząsteczek białka w komórce poprzedzają co najmniej dwa kolejne etapy: synteza transferowego RNA i synteza rybosomów. Ale czas, w którym podwaja się stężenie cząsteczek t-RNA, wynosi 1,7 minuty, cząsteczek białka - 17 minut, a rybosomów - 170 minut. Szybkość całego procesu etapu powolnego (ograniczającego), w naszym przykładzie - szybkość syntezy rybosomów. Zapewnia obecność reakcji ograniczającej wysoka niezawodność oraz elastyczność kontrolowania tysięcy reakcji zachodzących w komórce. Wystarczy monitorować i regulować tylko te najwolniejsze. Ta metoda regulowania szybkości syntezy wieloetapowej nazywana jest zasadą minimum. Pozwala znacznie uprościć i zwiększyć niezawodność systemu autoregulacji w klatce.
Klasyfikacje reakcji stosowane w kinetyce: reakcje jednorodne, heterogeniczne i mikroheterogeniczne; reakcje są proste i złożone (równoległe, sekwencyjne, sprzężone, łańcuchowe). Molekularność elementarnego aktu reakcji. Równania kinetyczne. Kolejność reakcji. Pół życia
Reakcje mikroheterogeniczne –
Molekularność reakcji zależy od liczby wchodzących w nią cząsteczek Reakcja chemiczna w elementarnym akcie reakcji. Na tej podstawie reakcje dzieli się na jednocząsteczkowe, dwucząsteczkowe i trójcząsteczkowe.
Wtedy reakcje typu A -> B będą monocząsteczkowe, np.:
a) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reakcja krakingu węglowodorów;
b) CaC0 3 (t°C) ->CaO + C0 2 - Rozkład termiczny węglan wapnia.
Reakcje typu A + B -> C lub 2A -> C - mają charakter dwumolekularny, np.:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 itd.
Opisano reakcje trójcząsteczkowe równania ogólne typ:
a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.
Na przykład: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Szybkość reakcji w zależności od molekularności zostanie wyrażona równaniami: a) V = k CA - dla reakcja monocząsteczkowa; b) V = do C A C in lub c) V = do C 2 A - dla reakcji dwucząsteczkowej; d) V = k C C w C e) V = k C 2 A C in lub f) V = k C 3 A - dla reakcji trójcząsteczkowej.
Molekularność to liczba cząsteczek reagujących w jednym elementarnym akcie chemicznym.
Często trudno jest ustalić molekularność reakcji, a więc więcej znak formalny- rząd reakcji chemicznej.
Kolejność reakcji równa sumie wskaźniki stopni stężenia w równaniu wyrażającym zależność szybkości reakcji od stężenia reagentów (równanie kinetyczne).
Kolejność reakcji najczęściej nie pokrywa się z molekularnością, gdyż mechanizm reakcji, czyli „elementarny akt” reakcji (patrz definicja znaku molekularności), jest trudny do ustalenia.
Rozważmy kilka przykładów ilustrujących to stanowisko.
1. Szybkość rozpuszczania kryształów opisana jest równaniami kinetycznymi porządek zerowy, pomimo jednocząsteczkowego charakteru reakcji: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C(AgCl (ra)) - p - gęstość i jest wartością stałą, tj. szybkość rozpuszczania nie zależy od ilości (stężenia) rozpuszczanej substancji.
2. Reakcja hydrolizy sacharozy: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) jest reakcją dwucząsteczkową, ale opisano jej kinetykę równanie kinetyczne pierwszego rzędu: V=k*C cax, ponieważ w warunkach doświadczalnych, także w organizmie, stężenie wody ma stałą wartość C(H 2 0) - const.
3. 
Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru zachodząca przy udziale katalizatorów, zarówno jonów nieorganicznych Fe 3+, Cu 2+ metalicznej platyny, jak i enzymów biologicznych, np. katalazy, ma forma ogólna:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O, czyli jest dwucząsteczkowy.
Zależność szybkości reakcji od stężenia. Równania kinetyczne reakcji pierwszego, drugiego i zerowego rzędu. metody eksperymentalne wyznaczanie szybkości i stałej szybkości reakcji.
Zależność szybkości reakcji od temperatury. Reguła Van't Hoffa. Temperaturowy współczynnik szybkości reakcji i jego cechy dla procesów biochemicznych.
γ-temperaturowy współczynnik szybkości reakcji.
Znaczenie fizyczne Wartość γ pokazuje, ile razy zmienia się szybkość reakcji wraz ze zmianą temperatury na każde 10 stopni.
15. Pojęcie teorii zderzeń aktywnych. Profil energetyczny reakcji; energia aktywacji; Równanie Arrheniusa. Rola czynnika sterycznego. Pojęcie teorii stanu przejściowego.
Zależność pomiędzy stałą szybkości, energią aktywacji i temperaturą opisuje równanie Arrheniusa: k T = k 0 *Ae~ E / RT, gdzie k t i k 0 są stałymi szybkości w temperaturze T, a Te jest podstawą logarytm naturalny, A jest czynnikiem sterycznym.
Współczynnik steryczny A określa prawdopodobieństwo zderzenia dwóch reagujących cząstek w aktywnym centrum cząsteczki. Czynnik ten jest szczególnie ważny w przypadku reakcji biochemicznych z biopolimerami. W reakcjach kwasowo-zasadowych jon H+ musi reagować z końcową grupą karboksylową – COO. Jednak nie każde zderzenie jonu H+ z cząsteczką białka doprowadzi do tej reakcji. Tylko te zderzenia, które bezpośrednio zachodzą w niektórych punktach makrocząsteczek będą efektywne, zwane centrami aktywnymi.
Z równania Arrheniusa wynika, że im niższa energia aktywacji E i im wyższa temperatura T procesu, tym wyższa stała szybkości.
Wraz ze wzrostem temperatury prędkość proces chemiczny zwykle wzrasta. W 1879 r. holenderski naukowiec J. van't Hoff sformułował empiryczną zasadę: wraz ze wzrostem temperatury o 10 K szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta 2-4 razy.
Matematyczny zapis reguły J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, gdzie k t jest stałą szybkości reakcji w temperaturze T; k t+10 - stała szybkości reakcji w temperaturze T+10; γ 10 - Współczynnik temperaturowy Van't Hoffa. Jego wartość waha się od 2 do 4. W przypadku procesów biochemicznych γ 10 waha się od 7 do 10.
Wszystkie procesy biologiczne zachodzą w określonym przedziale temperatur: 45-50°C. Optymalna temperatura to 36-40°C. W ciele zwierząt stałocieplnych temperatura ta jest utrzymywana na stałym poziomie dzięki termoregulacji odpowiedniego biosystemu. Podczas badania układów biologicznych stosuje się współczynniki temperaturowe γ 2, γ 3, γ 5. Dla porównania są one zredukowane do γ 10.
Zależność szybkości reakcji od temperatury, zgodnie z regułą Van't Hoffa, można przedstawić równaniem:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Energia aktywacji. Znaczącego wzrostu szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury nie można tłumaczyć jedynie wzrostem liczby zderzeń cząstek reagujących substancji, gdyż zgodnie z teoria kinetyczna gazy, wraz ze wzrostem temperatury liczba zderzeń nieznacznie wzrasta. Wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury tłumaczy się tym, że reakcja chemiczna nie zachodzi w przypadku zderzenia cząstek reagujących substancji, a jedynie w wyniku spotkania cząstek aktywnych, które w momencie zderzenia posiadają niezbędny nadmiar energii.
Energia potrzebna do przekształcenia cząstek nieaktywnych w aktywne nazywa się energia aktywacji (Ea). Energia aktywacji to nadwyżka energii w porównaniu do wartości średniej, potrzebna, aby reagujące substancje weszły w reakcję po zderzeniu. Energię aktywacji mierzy się w kilodżulach na mol (kJ/mol). Zazwyczaj E wynosi od 40 do 200 kJ/mol.
Wykres energetyczny reakcji egzotermicznej i endotermicznej pokazano na ryc. 2.3. Dla każdego procesu chemicznego można wyróżnić stany początkowy, pośredni i końcowy. Na szczycie bariery energetycznej reagenty znajdują się w stanie pośrednim zwanym aktywowanym kompleksem lub stanem przejściowym. Różnica energii aktywowanego kompleksu i energii początkowej reagentów wynosi Ea, a różnica energii produktów reakcji i substancji wyjściowych (odczynników) wynosi ΔH, efekt termiczny reakcje. Energia aktywacji, w przeciwieństwie do ΔH, ma zawsze wartość dodatnią. W przypadku reakcji egzotermicznej (ryc. 2.3, a) produkty znajdują się niżej poziom energii niż odczynniki (Ea< ΔН).
|
Głównym czynnikiem determinującym szybkość reakcji jest Ea: jeżeli Ea > 120 kJ/mol (wyższa bariera energetyczna, niższa cząsteczki aktywne w systemie) reakcja jest powolna; i odwrotnie, jeśli Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
W przypadku reakcji obejmujących złożone biocząsteczki należy wziąć pod uwagę fakt, że w aktywowanym kompleksie powstałym podczas zderzenia cząstek cząsteczki muszą być w określony sposób zorientowane w przestrzeni, ponieważ jedynie obszar reagujący cząsteczki, który jest mały w stosunku do swojej wielkości ulega przemianie.
Jeżeli znane są stałe szybkości k 1 i k 2 w temperaturach T 1 i T 2, można obliczyć wartość Ea.
W procesach biochemicznych energia aktywacji jest 2-3 razy mniejsza niż w procesach nieorganicznych. Jednocześnie Ea reakcji z udziałem substancji obcych, ksenobiotyków, znacznie przewyższa Ea konwencjonalnych procesów biochemicznych. Fakt ten stanowi naturalną bioochronę układu przed wpływem substancji obcych, tj. reakcje naturalne dla organizmu zachodzą w sprzyjających warunkach przy niskim Ea, natomiast w przypadku reakcji obcych Ea jest wysoki. Jest to bariera genowa, która charakteryzuje jedną z głównych cech procesów biochemicznych.
Szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Ponieważ stężenie reagentów jest praktycznie niezależne od temperatury, to zgodnie z równaniem kinetycznym reakcji główny wpływ temperatury na szybkość reakcji polega na zmianie stałej szybkości reakcji. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta energia zderzających się cząstek i wzrasta prawdopodobieństwo, że podczas zderzenia nastąpi przemiana chemiczna.
Zależność szybkości reakcji od temperatury można scharakteryzować za pomocą współczynnika temperaturowego.
Dane eksperymentalne dotyczące wpływu temperatury na szybkość wielu reakcji chemicznych w zwykłych temperaturach (273–373 K), w małym zakresie temperatur, wykazały, że zwiększenie temperatury o 10 stopni zwiększa szybkość reakcji 2–4 razy (van reguła 't Hoffa).
Według Van't Hoffa- współczynnik temperaturowy stałej szybkości(współczynnik van't Hoffa)oznacza wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury o 10stopni.
(4.63)
gdzie i są stałymi szybkości w temperaturach i ; - współczynnik temperaturowy szybkości reakcji.
Gdy temperatura wzrośnie o N dziesiątek stopni, stosunek stałych szybkości będzie równy
Gdzie N może być liczbą całkowitą lub ułamkiem.
Reguła Van't Hoffa jest regułą przybliżoną. Ma zastosowanie w wąskim zakresie temperatur, ponieważ współczynnik temperaturowy zmienia się wraz z temperaturą.
Dokładniejszą zależność stałej szybkości reakcji od temperatury wyraża półempiryczne równanie Arrheniusa
gdzie A jest współczynnikiem przedwykładniczym, który nie zależy od temperatury, ale zależy jedynie od rodzaju reakcji; E – energia aktywacji reakcji chemicznej. Energię aktywacji można przedstawić jako pewną energię progową, która charakteryzuje wysokość bariery energetycznej na drodze reakcji. Energia aktywacji jest również niezależna od temperatury.
Ta zależność jest zainstalowana w koniec XIX V. Holenderski naukowiec Arrhenius za elementarne reakcje chemiczne.
Energia aktywacji bezpośredniej ( mi 1) i odwrotnie ( mi 2) reakcja jest związana z efektem termicznym reakcji D N współczynnik (patrz ryc. 1):
mi 1 – mi 2 = D N.
Jeśli reakcja jest endotermiczna i D N> 0, zatem mi 1 >E 2, a energia aktywacji reakcji w przód jest większa niż w reakcji odwrotnej. Jeśli reakcja jest egzotermiczna, to mi 1 < Е 2 .
Równanie Arrheniusa (101) można zapisać w postaci różniczkowej:
Z równania wynika, że im wyższa jest energia aktywacji E, tym szybciej rośnie szybkość reakcji wraz ze wzrostem temperatury.
Oddzielenie zmiennych k I T i biorąc pod uwagę mi wartość stała, po całkowaniu równania (4.66) otrzymujemy:
Ryż. 5. Na wykresie k–1/T.
, (4.67)
gdzie A jest czynnikiem przedwykładniczym mającym wymiar stałej szybkości. Jeżeli to równanie jest prawdziwe, to na wykresie we współrzędnych punkty doświadczalne leżą na prostej pod kątem a do osi odciętych i nachylenie() jest równa, co pozwala obliczyć energię aktywacji reakcji chemicznej z zależności stałej szybkości od temperatury zgodnie z równaniem.
Energię aktywacji reakcji chemicznej można obliczyć ze stałych szybkości w dwóch różnych temperaturach, korzystając z równania
. (4.68)
Teoretyczne wyprowadzenie równania Arrheniusa przeprowadzono dla reakcji elementarnych. Jednak doświadczenie pokazuje, że zdecydowana większość złożonych reakcji również podlega temu równaniu. Jednak w przypadku reakcji złożonych energia aktywacji i współczynnik przedwykładniczy w równaniu Arrheniusa nie mają określonego znaczenia fizycznego.
Równanie Arrheniusa (4.67) pozwala na zadowalający opis wielkie koło reakcje w wąskim zakresie temperatur.
Do opisu zależności szybkości reakcji od temperatury stosuje się także zmodyfikowane równanie Arrheniusa
,
(4.69)
który zawiera już trzy parametry : A, mi I N.
Równanie (4.69) jest szeroko stosowane w przypadku reakcji zachodzących w roztworach. Dla niektórych reakcji zależność stałej szybkości reakcji od temperatury różni się od zależności podanych powyżej. Na przykład w reakcjach trzeciego rzędu stała szybkości maleje wraz ze wzrostem temperatury. W egzotermicznych reakcjach łańcuchowych stała szybkości reakcji gwałtownie wzrasta w temperaturach powyżej pewnej granicy (eksplozja termiczna).
4.5.1. Przykłady rozwiązywania problemów
Przykład 1. Stała szybkości danej reakcji zmienia się wraz ze wzrostem temperatury w następujący sposób: T 1 = 20°C;
k 1 = 2,76 10 -4 min. -1; T 2 = 50 0 C; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Wyznacz współczynnik temperaturowy stałej szybkości reakcji chemicznej.
Rozwiązanie. Reguła Van't Hoffa pozwala obliczyć współczynnik temperaturowy stałej szybkości z zależności
G N= =2 ¸ 4, gdzie N = = =3;
g 3 = = 49,78 g = 3,68
Przykład 2. Korzystając z reguły Van't Hoffa, oblicz, w jakiej temperaturze reakcja zakończy się po 15 minutach, jeśli w temperaturze 20 0 C zajmie to 120 minut. Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji wynosi 3.
Rozwiązanie. Oczywiście niż mniej czasu postęp reakcji ( T), tym większa stała szybkości reakcji:
3N = 8, N ln3 = ln8, n== .
Temperatura, w której reakcja zakończy się w ciągu 15 minut, wynosi:
20 + 1,9×10 = 39 0 C.
Przykład 3. Stała szybkość reakcji zmydlania octan etylu roztwór alkaliczny o temperaturze 282,4 K wynosi 2,37 l 2 /mol 2 min. , a w temperaturze 287,40 K wynosi 3,2 l 2 /mol 2 min. Znajdź, w jakiej temperaturze stała szybkości tej reakcji wynosi 4?
Rozwiązanie.
1. Znając wartości stałych szybkości w dwóch temperaturach, możesz znaleźć energię aktywacji reakcji:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Znając wartość energii aktywacji z równania Arrheniusa
,
Pytania i zadania do samokontroli.
1. Jakie wielkości nazywane są parametrami „Arrheniusa”?
2.Jakie minimalne dane eksperymentalne są potrzebne do obliczenia energii aktywacji reakcji chemicznej?
3. Pokaż, że współczynnik temperaturowy stałej szybkości zależy od temperatury.
4. Czy są jakieś odchylenia od równania Arrheniusa? Jak w tym przypadku opisać zależność stałej szybkości od temperatury?
Kinetyka reakcji złożonych
Reakcje z reguły nie przebiegają poprzez bezpośrednie oddziaływanie wszystkich cząstek początkowych z ich bezpośrednim przejściem w produkty reakcji, ale składają się z kilku elementarnych etapów. Dotyczy to przede wszystkim reakcji, w których zgodnie z równaniem stechiometrycznym biorą udział więcej niż trzy cząstki. Jednak nawet reakcje dwóch lub jednej cząstki często nie wynikają z prostego mechanizmu dwu- lub jednocząsteczkowego, ale z więcej trudna droga czyli przez szereg elementarnych etapów.
Reakcje nazywane są złożonymi, jeśli zużycie materiałów wyjściowych i powstawanie produktów reakcji zachodzi w kilku elementarnych etapach, które mogą zachodzić jednocześnie lub sekwencyjnie. Ponadto niektóre etapy zachodzą z udziałem substancji, które nie są ani substancjami wyjściowymi, ani produktami reakcji (substancjami pośrednimi).
Jako przykład złożonej reakcji rozważmy chlorowanie etylenu z wytworzeniem dichloroetanu. Bezpośrednia interakcja musi zachodzić poprzez czteroczłonowy aktywowany kompleks, co wiąże się z pokonaniem wysokiej bariery energetycznej. Szybkość takiego procesu jest niewielka. Jeśli atomy powstają w układzie w taki czy inny sposób (na przykład pod wpływem światła), wówczas proces może przebiegać według mechanizmu łańcuchowego. Atom można łatwo przyłączyć wiązanie podwójne z utworzeniem wolnego rodnika - . Ten wolny rodnik może łatwo oderwać atom od cząsteczki, tworząc produkt końcowy, w wyniku czego następuje regeneracja wolnego atomu.
W wyniku tych dwóch etapów jedna cząsteczka i jedna cząsteczka przekształcają się w cząsteczkę produktu - , a zregenerowany atom oddziałuje z kolejną cząsteczką etylenu. Oba etapy mają niskie energie aktywacji, a ta droga zapewnia szybki przebieg reakcji. Uwzględnienie możliwości rekombinacji wolnych atomów i wolnych rodników kompletny schemat proces można zapisać jako:
Pomimo całej ich różnorodności złożone reakcje można zredukować do kombinacji kilku rodzajów złożonych reakcji, a mianowicie reakcje równoległe, sekwencyjne i szeregowo-równoległe.
Nazywa się te dwa etapy spójny, jeśli cząstka utworzona w jednym etapie jest cząstką początkową w innym etapie. Na przykład na powyższym schemacie pierwszy i drugi etap są sekwencyjne:
.
Nazywa się te dwa etapy równoległy, jeśli te same cząstki biorą udział jako cząstki początkowe w obu. Na przykład w schemacie reakcji etapy czwarty i piąty są równoległe:
Nazywa się te dwa etapy szeregowo-równolegle, jeśli są one równoległe względem jednego i spójne względem drugiego z cząstek biorących udział w tych etapach.
Przykładem etapów szeregowo-równoległych są etapy drugi i czwarty tego schematu reakcji.
DO charakterystyczne cechy Następujące znaki wskazują, że reakcja przebiega według złożonego mechanizmu:
Niedopasowanie rzędu reakcji i współczynników stechiometrycznych;
Zmiany składu produktów w zależności od temperatury, stężeń początkowych i innych warunków;
Przyspieszenie lub spowolnienie procesu poprzez dodanie niewielkich ilości substancji do mieszaniny reakcyjnej;
Wpływ materiału i wielkości naczynia na szybkość reakcji itp.
W analizie kinetycznej reakcji złożonych stosuje się zasadę niezależności: „Jeśli w układzie zachodzi jednocześnie kilka reakcji prostych, wówczas główny postulat Kinetyka chemiczna odnosić się do każdego z nich tak, jakby ta reakcja była jedyna.” Zasadę tę można także sformułować następująco: „Wartość stałej szybkości reakcji elementarnej nie zależy od tego, czy w danym układzie jednocześnie zachodzą inne reakcje elementarne”.
Zasada niezależności obowiązuje dla większości reakcji zachodzących według złożonego mechanizmu, ale nie jest uniwersalna, ponieważ istnieją reakcje, w których pewne proste reakcje wpływają na przebieg innych (na przykład reakcje sprzężone).
Ważny podczas badania złożonych reakcji chemicznych ma zasadę mikroodwracalność Lub szczegółowy bilans:
jeśli w Złożony proces zostanie ustalona równowaga chemiczna, wówczas szybkości reakcji do przodu i do tyłu muszą być równe dla każdego z elementarnych etapów.
Najczęstszym przypadkiem złożonej reakcji będzie przypadek, gdy reakcja przebiega przez kilka prostych etapów zachodzących w przy różnych prędkościach. Różnica szybkości prowadzi do tego, że kinetykę otrzymywania produktu reakcji można określić na podstawie praw tylko jednej reakcji. Przykładowo dla reakcji równoległych o szybkości całego procesu decyduje prędkość najszybszego etapu, a dla reakcji sekwencyjnych – najwolniejszego. W związku z tym, analizując kinetykę reakcji równoległych ze znaczną różnicą stałych, można pominąć szybkość etapu wolnego, a analizując reakcje sekwencyjne, nie jest konieczne wyznaczanie szybkości reakcji szybkiej.
W reakcjach sekwencyjnych nazywa się najwolniejszą reakcję ograniczające. Stopień ograniczający ma najmniejszą stałą szybkości.
Jeśli wartości stałych szybkości poszczególnych etapów złożonej reakcji są zbliżone, jest to konieczne pełna analiza cały schemat kinetyczny.
Wprowadzenie koncepcji etapu determinującego szybkość w wielu przypadkach upraszcza matematyczną stronę rozpatrywania takich układów i wyjaśnia fakt, że czasami kinetyka złożonych, wieloetapowych reakcji jest dobrze opisana proste równania na przykład pierwsze zamówienie.
Z rozważań jakościowych jasno wynika, że szybkość reakcji powinna rosnąć wraz ze wzrostem temperatury, ponieważ jednocześnie wzrasta energia zderzających się cząstek i wzrasta prawdopodobieństwo, że podczas zderzenia nastąpi przemiana chemiczna. Aby ilościowo opisać wpływ temperatury w kinetyce chemicznej, stosuje się dwie główne zależności - regułę Van't Hoffa i równanie Arrheniusa.
Reguła Van't Hoffa polega na tym, że po podgrzaniu do 10 o C szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta od 2 do 4 razy. Matematycznie oznacza to, że szybkość reakcji zależy od temperatury w sposób potęgowy:
, (4.1)
gdzie jest współczynnik temperaturowy prędkości ( = 24). Reguła Van't Hoffa jest bardzo przybliżona i ma zastosowanie tylko w bardzo ograniczonym zakresie temperatur.
Dużo dokładniejsze jest Równanie Arrheniusa, opisujący zależność temperaturową stałej szybkości:
, (4.2)
Gdzie R- uniwersalna stała gazowa; A- współczynnik przedwykładniczy, który nie zależy od temperatury, ale zależy jedynie od rodzaju reakcji; EA - energia aktywacji, co można scharakteryzować jako pewną energię progową: z grubsza mówiąc, jeśli energia zderzających się cząstek jest mniejsza EA, to podczas zderzenia reakcja nie nastąpi, jeśli energia przekroczy EA, reakcja nastąpi. Energia aktywacji nie zależy od temperatury.
Zależność graficzna k(T) w następujący sposób:
Na niskie temperatury reakcje chemiczne prawie nie zachodzą: k(T) 0. W bardzo wysokich temperaturach stała szybkości dąży do wartości granicznej: k(T)A. Odpowiada to faktowi, że wszystkie cząsteczki są aktywne chemicznie i każde zderzenie powoduje reakcję.
Energię aktywacji można wyznaczyć mierząc stałą szybkości w dwóch temperaturach. Z równania (4.2) wynika:
. (4.3)
Dokładniej, energię aktywacji określa się na podstawie wartości stałej szybkości w kilku temperaturach. W tym celu równanie Arrheniusa (4.2) zapisuje się w postaci logarytmicznej
i zapisz dane eksperymentalne we współrzędnych ln k - 1/T. Tangens kąta nachylenia powstałej linii prostej jest równy - EA / R.
W przypadku niektórych reakcji współczynnik przedwykładniczy słabo zależy od temperatury. W tym wypadku tzw doświadczona energia aktywacji:
. (4.4)
Jeśli współczynnik przedwykładniczy jest stały, wówczas eksperymentalna energia aktywacji jest równa energii aktywacji Arrheniusa: mi op = EA.
Przykład 4-1. Korzystając z równania Arrheniusa, oszacuj, przy jakich temperaturach i energiach aktywacji obowiązuje reguła Van't Hoffa.
Rozwiązanie. Wyobraźmy sobie regułę Van't Hoffa (4.1) jako potęgową zależność stałej szybkości:
,
Gdzie B - stały. Porównajmy to wyrażenie z równaniem Arrheniusa (4.2), przyjmując wartość ~ dla temperaturowego współczynnika prędkości mi = 2.718:
.
Weźmy naturalny logarytm obie strony tej przybliżonej równości:
.
Po zróżnicowaniu otrzymanej zależności ze względu na temperaturę znajdujemy pożądany związek pomiędzy energią aktywacji a temperaturą:
Jeśli energia aktywacji i temperatura w przybliżeniu spełniają tę zależność, wówczas można zastosować regułę van’t Hoffa do oceny wpływu temperatury na szybkość reakcji.
Przykład 4-2. Reakcja pierwszego rzędu w temperaturze 70 o C przebiega w 40% w ciągu 60 minut. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się w 80% w ciągu 120 minut, jeśli energia aktywacji wyniesie 60 kJ/mol?
Rozwiązanie. W przypadku reakcji pierwszego rzędu stałą szybkości wyraża się jako stopień konwersji w następujący sposób:
,
gdzie a = X/A- stopień transformacji. Zapiszmy to równanie w dwóch temperaturach, biorąc pod uwagę równanie Arrheniusa:
Gdzie EA= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, T 1 = 60 minut, a 1 = 0,4, T 2 = 120 minut, a 2 = 0,8. Podzielmy jedno równanie przez drugie i weźmy logarytm:
Podstawiając powyższe wartości do tego wyrażenia, znajdujemy T 2 = 333 K = 60 o C.
Przykład 4-3. Szybkość hydrolizy bakteryjnej mięśni ryb podwaja się przy przejściu z temperatury -1,1 o C do temperatury +2,2 o C. Oszacuj energię aktywacji tej reakcji.
Rozwiązanie. Dwukrotny wzrost szybkości hydrolizy wynika ze wzrostu stałej szybkości: k 2 = 2k 1. Energię aktywacji w odniesieniu do stałych szybkości w dwóch temperaturach można wyznaczyć z równania (4.3) z T 1 = T 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = T 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Korzystając z reguły Van't Hoffa, oblicz, w jakiej temperaturze reakcja zakończy się po 15 minutach, jeśli w temperaturze 20 o C zajmie to 2 godziny. Współczynnik temperaturowy szybkości wynosi 3. (odpowiedź)
4-2. Okres półtrwania substancji w temperaturze 323 K wynosi 100 minut, a w temperaturze 353 K 15 minut. Określ współczynnik temperaturowy prędkości.(odpowiedź)
4-3. Jaka powinna być energia aktywacji, aby szybkość reakcji wzrosła 3-krotnie wraz ze wzrostem temperatury o 10 0 C a) w temperaturze 300 K; b) przy 1000 K? (odpowiedź)
4-4. Reakcja pierwszego rzędu ma energię aktywacji 25 kcal/mol i współczynnik przedwykładniczy 5. 10 13 sek. -1 . W jakiej temperaturze okres półtrwania tej reakcji będzie wynosić: a) 1 min; b) 30 dni? (odpowiedź)
4-5. W którym z dwóch przypadków stała szybkości reakcji wzrasta o większa liczba razy: po podgrzaniu od 0 o C do 10 o C czy po podgrzaniu od 10 o C do 20 o C? Uzasadnij swoją odpowiedź, korzystając z równania Arrheniusa (odpowiedź).
4-6. Energia aktywacji jednej reakcji jest 1,5 razy większa niż energia aktywacji innej reakcji. Po podgrzaniu od T 1 do T 2 stała szybkości drugiej reakcji wzrosła o A raz. Ile razy wzrosła stała szybkości pierwszej reakcji po podgrzaniu? T 1 do T 2? (odpowiedź)
4-7. Stałą szybkości reakcji złożonej wyraża się w postaci stałych szybkości etapów elementarnych w następujący sposób:
Wyraź energię aktywacji i współczynnik przedwykładniczy reakcji złożonej w odpowiednich wielkościach związanych z etapami elementarnymi.(odpowiedź)
4-8. W nieodwracalnej reakcji I rzędu w czasie 20 minut w temperaturze 125 o C stopień przemiany substancji wyjściowej wyniósł 60%, a w temperaturze 145 o C ten sam stopień przemiany uzyskano w ciągu 5,5 minuty. Znajdź stałe szybkości i energię aktywacji tej reakcji. (odpowiedź)
4-9. Reakcja I rzędu w temperaturze 25 o C zostaje zakończona w 30% w ciągu 30 minut. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się w 60% w ciągu 40 minut, jeśli energia aktywacji wyniesie 30 kJ/mol (odpowiedź)
4-10. Reakcja I rzędu w temperaturze 25 o C przebiega w 70% w ciągu 15 minut. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się w 50% w ciągu 15 minut, jeśli energia aktywacji wyniesie 50 kJ/mol (odpowiedź)
4-11. Stała szybkości reakcji pierwszego rzędu wynosi 4,02. 10 -4 s -1 przy 393 K i 1,98 . 10 -3 s -1 przy 413 K. Oblicz współczynnik przedwykładniczy dla tej reakcji (odpowiedź).
4-12. Dla reakcji H 2 + I 2 2HI stała szybkości w temperaturze 683 K wynosi 0,0659 l/(min mol.), a w temperaturze 716 K – 0,375 l/(min mol.). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 700 K. (odpowiedź)
4-13. Dla reakcji 2N 2 O 2N 2 + O 2 stała szybkości w temperaturze 986 K wynosi 6,72 l/(min mol.), a w temperaturze 1165 K - 977,0 l/(min mol.). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 1053,0 K. (odpowiedź)
4-14. Jon trichlorooctanowy w rozpuszczalnikach jonizujących zawierających H + rozkłada się zgodnie z równaniem
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Etapem determinującym szybkość reakcji jest jednocząsteczkowe rozszczepienie wiązania CC w jonie trichlorooctanowym. Reakcja przebiega w pierwszym rzędzie, a stałe szybkości przyjmują następujące wartości: k= 3,11. 10 -4 s -1 przy 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 w 80 o C. Oblicz a) energię aktywacji, b) stałą szybkości w 60 o C. (odpowiedź)
4-15. Dla reakcji CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH stała szybkości w temperaturze 282,6 K wynosi 2,307 l/(min mol.), a w temperaturze 318,1 K - 21,65 l /(mol-min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 343 K. (odpowiedź)
4-16. Dla reakcji C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 stała szybkości w temperaturze 298,2 K wynosi 0,765 l/(min mol.), a w temperaturze 328,2 K - 35,5 l/(mol-min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 313,2 K.(odpowiedź)
4-17. Substancja rozkłada się dwiema równoległymi ścieżkami ze stałą szybkością k 1 i k 2. Jaka jest różnica energii aktywacji tych dwóch reakcji w temperaturze 10 o C k 1 /k 2 = 10 i przy 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odpowiedź)
4-18. W dwóch reakcjach tego samego rzędu różnica energii aktywacji wynosi mi 2 - mi 1 = 40 kJ/mol. W temperaturze 293 K stosunek stałych szybkości wynosi k 1 /k 2 = 2. W jakiej temperaturze stałe szybkości stają się równe (odpowiedź)
4-19. Rozkład kwasu acetonodikarboksylowego w roztworze wodnym jest reakcją pierwszego rzędu. Stałe szybkości tej reakcji mierzono w różnych temperaturach:
Oblicz energię aktywacji i współczynnik przedwykładniczy. Jaki jest okres półtrwania w temperaturze 25 o C?