Текущая версия страницы пока не проверялась
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от, проверенной 30 мая 2015; проверки требуют.
Единая терминология, относящаяся к термодинамическим величинам, отсутствует. Одна и та же физическая величина может называться термодинамической координатой, величиной, переменной, параметром, функцией или просто свойством в зависимости от контекста и роли, которую она выполняет в том или ином термодинамическом соотношении . Для некоторых понятий и терминов имеются рекомендации ИЮПАК и сборник определений, рекомендованных АН СССР для применения в научно-технической литературе, учебном процессе, стандартах и технической документации .
Схема, основанная на сборнике определений и книге , демонстрирует один из возможных вариантов классификации термодинамических величин:
Под состоянием термодинамической системы понимают совокупность её свойств . Все физические и физико-химические переменные, используемые для описания макроскопических свойств термодинамической системы, не зависящие от предыстории системы (от того, каким путём система пришла в текущее состояние), то есть полностью определяемые состоянием системы в данный момент времени, называют термодинамическими переменными состояния (параметрами состояния , функциями состояния ).
Состояние системы называют стационарным , если параметры системы с течением времени не изменяются. Состояние термодинамического равновесия представляет собой частный случай стационарного состояния. Всякое изменение состояния системы называют термодинамическим процессом . В любом процессе обязательно изменяется хотя бы одна переменная состояния. Непрерывную последовательность состояний, сменяющих друг друга при переходе системы из исходного состояния в конечное, называют путём процесса .
Поскольку одна и та же переменная состояния в разных задачах может выступать и как независимая переменная, и как функция других независимых переменных, термины «функция состояния», «параметр состояния» и «переменная состояния» иногда рассматривают как синонимы и называют функцией состояния любую переменную состояния, не проводя требуемого математикой разграничения между функцией , её аргументами и входящими в дефиницию функции числовыми коэффициентами.
Переменные состояния связаны между собой уравнениями состояния (термическим и калорическим) и другими соотношениями (например, уравнением Гиббса - Дюгема), поэтому для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знания только немногих величин, называемых независимыми переменными состояния . Остальные переменные состояния представляют собой функции независимых переменных - функции состояния - и определены однозначно, если заданы значения их аргументов . При этом для многих задач не имеет значения, известны ли конкретные уравнения состояния изучаемой системы; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Число независимых переменных состояния зависит от природы конкретной системы, а выбор их достаточно произволен и связан с соображениями целесообразности . После того, как выбор сделан, используемый набор переменных уже нельзя произвольно менять по ходу задачи. Значительная часть математического аппарата классической термодинамики (в том числе применение якобианов и преобразования Лежандра ) как раз посвящена решению проблемы замены переменных и перехода от одного набора независимых переменных к другому .
а в термическом уравнении состояния фотонного газа объём вообще не фигурирует:
Справедливо и обратное утверждение: если изменение термодинамической величины в цикле равно нулю, то эта величина - переменная состояния .
Пространство состояний, термодинамическая поверхность, диаграммы состоянияАбстрактное пространство, образуемое для закрытой термодеформационной системы тремя переменными состояния, две из которых независимы, а третья представляет собой их функцию, называют термодинамическим пространством состояний (термодинамическим пространством ). Переменные P-V-T -пространства состояний связаны термическим уравнением состояния
соответствующим термодинамической поверхности - геометрическому месту фигуративных точек , отображающих состояние системы в термодинамическом пространстве . Процессу в пространстве состояний соответствует линия, лежащая на этой поверхности .
Некоторые авторы подразумевают, что термодинамическое пространство образуют только независимые переменные , то есть оно в рассматриваемом нами случае не трёхмерно, а двумерно и представляет собой термодинамическую диаграмму состояния - плоскую проекцию трёхмерной термодинамической поверхности на одну из трёх координатных плоскостей. Каждому состоянию системы обратимо и однозначно соответствует точка на диаграмме состояния , а термодинамическому процессу - линия, которая на P-V -диаграмме носит название изотермы , P-T -диаграмме - изохоры , на V-T -диаграмме - изобары . Если на диаграмму состояния нанесены изолинии , то процесс изображают отрезком изотермы, изохоры или изобары.
Трёхмерное изображение термодинамической поверхности гетерогенной системы носит название объёмной фазовой диаграммы (пространственной фазовой диаграммы , трёхмерной фазовой диаграммы , трёхмерной диаграммы состояния ):
Проекция термодинамической поверхности гетерогенной системы на P-T -координатную плоскость представляет собой фазовую диаграмму , то есть диаграмму состояния с нанесёнными на неё линиями фазового равновесия :
В термодинамике переменные состояния разбивают на два класса - на те, которые имеют определённое значение в каждой точке , и те, которые имеют смысл только для системы в целом или её частей конечных размеров и обладают свойством аддитивности по размеру . Аддитивность переменной состояния означает, что её значения можно суммировать, так что значение переменной для системы равно сумме значений этой переменной для всех частей системы.
Переменные состояния однородной системы, не зависящие от её размеров, называют интенсивными . Термодинамика рассматривает любую интенсивную величину как локальную макроскопическую переменную , имеющую вполне определенное значение в каждой точке системы . Интенсивными термодинамическими переменными являются, например, давление, температура, химический потенциал, концентрация , плотность , мольные и удельные величины.
Экстенсивной называют переменную состояния, задаваемую глобально , то есть зависящую от размеров системы и характеризующую не заданную точку пространства, а некоторую конечных размеров часть системы или систему в целом . Поскольку экстенсивные переменные обладают свойством аддитивности, термины «экстенсивный» и «аддитивный» применительно к переменным состояния обычно рассматривают как синонимы . Аддитивность экстенсивной переменной означает, что эта переменная допускает дефиницию для любых термодинамических систем, включая неоднородные (которые всегда можно разбить на однородные части, если изначально требование однородности рассматривалось как необходимое при введении рассматриваемой переменной).
Примерами экстенсивных параметров являются объём, массы веществ, внутренняя энергия, энтропия, термодинамические потенциалы.
На свойстве аддитивности экстенсивных величин основан метод их измерения путём сравнения с эталоном . Измерение интенсивной величины покоится на использовании связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями подходящей экстенсивной величины, с другой стороны . Для измерения температуры жидкостным термометром в качестве такой экстенсивной величины можно использовать объём спирта или .
С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как о гомогенной системе и как об однофазной системой, а о кубиках льда в воде - как о гетерогенной системе и как о двухфазной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменных . Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма» .
Для задания термодинамического состояния системы, то есть всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующих эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы .
Число независимых интенсивных переменных, необходимых для задания состояния всех фаз системы, называют вариантностью системы . Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы . Вариантность и полную вариантность системы находят с помощью правила фаз Гиббса.
Ниже перечислены некоторые обобщённые координаты и силы :
Запишем для равновесной однородной термодинамической системы без разделения естественных независимых переменных внутренней энергии на энтропию, обобщённые координаты и массы компонентов
назовём термодинамическими потенциалами взаимодействия . С использованием координат состояния и потенциалов получаем дифференциальную форму фундаментального уравнения Гиббса в энергетическом выражении в следующем виде :
Принимая во внимание, что термическая координата есть энтропия , термический потенциал - абсолютная термодинамическая температура , деформационная координата флюида - объём , деформационный потенциал флюида - давление с отрицательным знаком , для закрытой термодеформационной системы получаем основное уравнение термодинамики в традиционном виде :
Термины «термодинамические координаты состояния» и «термодинамические потенциалы взаимодействия» использует предложенная А. А. Гухманом система построения и изложения термодинамики . Отказ от традиционной терминологии и обращение к новому понятийному аппарату позволяет системе Гухмана избежать коллизий, связанных с нетрадиционным использованием устоявшихся терминов.
Иногда переменные состояния делят на внешние , характеризующие окружающую среду и не зависящие от состояния рассматриваемой системы, и внутренние , характеризующие изучаемую систему . Другая дефиниция отождествляет внешние переменные с обобщёнными термодинамическими координатами . Следующая дефиниция отождествляет внешние переменные (объём, энтропию и массу системы) с термодинамическими координатами состояния . Согласно очередной дефиниции внешние переменные (объём, напряжённость силового поля и др.) есть переменные состояния, характеризующие систему, но оцениваемые через состояние внешней среды . Иначе говоря, они представляют собой функции характеристик окружающей среды (функции координат внешних тел ), зависящие от того, где проведена граница между системой и внешней средой (внешними телами), и от условий, в которых находится система, так что в разных ситуациях одна и та же величина может выступать в роли как внешней, так и внутренней переменной. Например, при фиксированном положении стенок сосуда объём флюида является внешней переменной, а давление - внутренней; в других условиях, когда система находится в цилиндре с подвижным поршнем под постоянным давлением, то уже давление будет внешней, а объём - внутренней переменной (объём твёрдого тела - внутренняя переменная, ибо он не зависит от свойств окружающих тел ). Условность деления переменных состояния на внешние и внутренние очевидна: рассматриваемую систему и окружающую её среду всегда можно рассматривать как часть единой расширенной системы, состоящей из изучаемой системы и окружающей её среды, и для такой расширенной системы все интересующие нас переменные состояния можно считать внутренними .
Известны и другие, помимо перечисленных, трактовки термина «внешняя переменная» . Отсутствие общепринятого истолкования затрудняет использование представления о внешних переменных.
Температуру системы обычно относят к внутренним переменным , но иногда её причисляют к переменным внешним .
Внешние переменные важны для тех способов построения/изложения термодинамики , в которых термодинамическую систему рассматривают как чёрный ящик : изменяя внешние переменные (напрямую связанные с совершаемой системой - или над системой - работой
Стандартные термодинамические величины.
Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концентрации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопоставления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ); концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов); парциальное давление, равное нормальному атмосферному давлению, для газов. Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.
Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о». Например, стандартная энтропия обозначается символом S°, стандартное изменение энтальпии - ΔН°, стандартное изменение энергии Гиббса - ΔG 0 .
Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением:
ΔG 0 = - 2,3RTlgK p (19)
При подстановке значения R= 8,314 Дж/(моль К) величина ΔG 0 выразится формулой ΔG 0 = - 2,3 8,314T lg К = - 19,15 T lg Кр, Дж/моль
ΔG 0 = - 0,01915Т lg Кр, кДж/моль (20)
Это уравнение дает возможность, зная ΔG 0 ,вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ΔG 0 реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандартной. Температура указывается при этом нижним индексом
ΔG 0 293 = - 0,01915 298 lg К 298 , кДж/моль
Или ΔG 0 293 = - 5,71 lg К 298 (21)
При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой ΔН 0 293 и ΔG 0 293 реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.
Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.
В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стандартной энтальпии образования (ΔН 0 298 ) и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования (ΔG 0 298 обр) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования (Δ S o 6р) вещества, а затем воспользоваться формулой
ΔG обр = ΔН обр - TΔS обр
Пример 1. Вычислить ΔН 0 298 , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG 0 293 реакции:
Вычисление ΔН 0 298 и теплового эффекта реакции. Находим в табл. _. ΔН 0 298 Fe 2 O3 (-822,2 кДж/моль) и А1 2 О 3 (-1676,0 кДж/моль) при 298 К и производим алгебраическое суммирование:
ΔН 0 298 = - 1676,0 - (-822,2) = - 853,8 кДж
Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных, температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом: Fe 2 O 3 + 2A1 = А1 2 О 3 + 2Fe + 853,8 кДж.
При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может служить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ΔН 0 указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ΔН 0 298 позволяет с достаточной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличающихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направлении.
Вычисление ΔG° 298 реакции . Находим в табл._. ΔG o 6 p Fe 2 O 3 (-740,3 кДж/моль) и А1 2 Оз (-1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG° 298 = - 1582 - (-740,3) = - 831,7 кДж
Полученное отрицательное значение ΔG° 298 подтверждает вывод, сделанный на основе оценки ΔН 0 298 реакции. Близость найденных значений ΔН 0 298 и ΔG° 298 связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка!), вследствие чего значения ΔG° 298 и ΔН 0 298 могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ΔG° 298 не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.
Большое абсолютное значение ΔG° 298 , найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ΔG° 298 также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать зависимость ΔG° 298 от температуры.
Пример 2. Вычислить ΔН 0 298 , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG° 298 реакции: СuО + С = Сu + СО
Вычисление ΔН 0 298 реакции. Находим в табл. 7. ΔН 0 298 СuО (-162,0 кДж/моль) и СО (-110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔН 0 298 = -110,5-(-162,0) = 51,5 кДж
Таким образом CuO + C = Cu + CO - 51,5 кДж
Полученное значение ΔН 0 298 положительно, но мало по абсолютной величине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания реакции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.
Вычисление ΔG° 298 реакции. Находим в табл. _. ΔG° 298 обр СuО (-129,4 кДж/моль) и СО (-137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG° 298 = - 137,1 - (-129,4) = - 7,7 кДж
Полученное значение ΔG° 298 тоже мало по абсолютной величине, но отрицательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом направлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.
В данном примере разные знаки ΔН 0 298 и ΔG° 298 объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндотермической реакции восстановления меди.
Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:
NH 3 + HC1 = NH 4 C1
Прежде всего, определим ΔG° 298 реакции. Для этого находим в табл. _. ΔG° 298 NH 3 (-16,7 кДж/моль), HCI (-94,8 кДж/моль) и NH 4 CI (-203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:
AG° 98 = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 кДж
Теперь найденное значение ΔG° 298 подставляем в уравнение Получаем: -91,7= - 5,71 1g К 298 , Отсюда 1g К 298 = 16; т. е. К 298 = 10 16
Большое значение найденной нами константы показывает, что при стандартной температуре равновесие
NH 3 + HC1 ↔ NH 4 CI
сильно смещено вправо; иначе говоря, при стандартных условиях хлорид аммония - устойчивое соединение.
Таблица _.
Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)
Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г- газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.
Внутренняя энергия (U, кДж/моль)-полная энергия системы, равная сумме кинетической, потенциальной и других видов энергии всех частиц этой системы. Это функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изохорном процессе.
Работа (А, кДж/моль)-энергетическая мера направленных форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.
Теплота (Q кДж/моль)-энергетическая мера хаотических форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.
Первый закон термодинамики (Q= U+A)-теплота, подведённая к закрытой системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды.
Энтропия (S, Дж/моль. к S = Q (т)) - функция состояния, характеризующая меру неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения её частиц, приращение которой равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру, при которой осуществляется процесс.
Энтальпия (Н, кДж/моль, Н= U+P V)- функция состояния, характеризующая энергетическое состояние системы в изобарных условиях.
Энтальпия реакция (Н р-ции,кДж/моль)-количество теплоты которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарных условиях.
Стандартное состояние-наиболее устойчивая форма при заданной температуре (обычно 298 К) и давлении 1атм.
Стандартные условия(с.у)-давление: 101325 Па=1атм=760мм рт.ст; температура: 25 0 С»298к; n(х)=1моль.
Стандартная энтальпия образования простых веществ [ Н 0 обр298 (вещество, агрегатное состояние),кДж/моль]-при с.у.принимается равной нулю для простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состояниях.
Стандартная энтальпия образования сложных веществ
[ Н 0 сгор (Х),кДж/моль]-энтальпия сгорания (окисления) 1моль вещества до высших оксидов в среде кислорода при с.у.
Энтальпия растворения (H р-ния, кДж/моль) – тепловой эффект растворения твердого вещества в изобарных условиях.
Энергия Гиббса (G, кДж/моль) – свободная энергия, обобщенная термодинамическая функция состояния системы, учитывающая энергетику и неупорядоченность системы в изобарных условиях.
Вопросы для самоконтроля
1. Понятие о химической термодинамики: структура, термодинамические системы (изолированная, закрытая, открытая).
2. Гомогенная и гетерогенная системы; реакции, протекающие в этих системах.
3. Перечислять свойства системы, которыми определяется ее состояние.
4. Дать определение и охарактеризовать функции состояния системы.
5. Раскрыть смысловое значение следующих понятий: внутренняя энергия, работа, теплота, энтропия, первый закон термодинамики, энтальпия, энтальпия реакции, стандартное состояние, стандартные условия, энергия Гиббса.
6. Закон Гесса и основные следствия из него.
8. Решите задачу, определите калорийность пищевого продукта массой 350 г., содержащего 50% воды, 30 % белков, 15 % жиров и 5 % углеводов.
9. Пользуясь справочными данными, вычислите количество теплоты, которое выделится при окислении глюкозы массой 90 г. при с.у.
10. Пользуясь справочными данными, определите тепловой эффект реакции синтеза диэтилового эфира, применяемого в медицине для наркоза, при 298 К.
Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концентрации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопоставления различных реакций принято сравнивать значения при стандартных условиях, т. е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ; концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов; парциальное давление, равное нормальному атмосферному давлению, для газов).
Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.
Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака . Например, стандартная энтропия обозначается символом , стандартное изменение энтальпии - , стандартное изменение энергии Гиббса - .
Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением:
При подстановке значения величина выразится формулой
Это уравнение дает возможность, зная , вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для ; эта температура принимается в качестве стандартной. Температура указывается при этом нижним индексом
При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой и реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.
Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.
Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.
Таблица 7. Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)
Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.
В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования некоторых веществ при 25 °С (298 К). Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание восьмое, 1983 г.).
Пример 1. Вычислить , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и реакции:
Вычисление и теплового эффекта реакции. Находим в табл. 7 при 298 К и производим алгебраическое суммирование:
Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных температуре и давлении (см. стр. 189), то термохимическое уравнение ракции запишется следующим образом:
При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может служить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение позволяет с достаточной вероятностью предполагать, что в условиях, очень сильно отличающихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направлении.
Вычисление реакции. Находим в табл. и при 298 К и производим суммирование:
Полученное отрицательное значение подтверждает вывод, сделанный на основе оценки реакции. Близость найденных значений и связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул Газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного ), вследствие чего значения и могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.
Большое абсолютное значение , найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений , а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул уазов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать зависимость от температуры.
Пример 2. Вычислить , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении реакции:
Вычисление реакции. Находим в табл. 7 и СО при 298 К производим суммирование.
| Внутренняя энергия | U,кДж/моль | Полная энергия системы, равная сумме кинетической, потенциальной и других видов энергии всех частиц этой системы. Это функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изохорном процессе |
| Работа | А, кДж/моль | Энергетическая мера направленных форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой |
| Теплота | Q, кДж/моль | Энергетическая мера хаотических форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой. |
| Первый закон термодинамики | ∆Q =∆ U + A | Теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды |
| Энтропия | S , Дж/(моль∙К) ∆S =Q / T, ∆S 0 р -ции =∑n i S i 0 (прод). - ∑ n i S i 0 (исх.) | Функция состояния, характеризующая меру неупорядоченности системы |
| Энтальпия | Н, кДж/моль ∆Н =∆U + p∆V | Функция состояния, характеризующая энергетическое состояние системы в изобарных условиях |
| Энтальпия реакции (следствие из закона Гесса) | ∆Н 0 р-ции =∑n i Н i 0 (прод). - ∑ n i Н i 0 (исх.)i 0 | Тепловой эффект реакции при изобарных условиях зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути по которому протекает реакция |
| Энергия Гиббса | G,кДж/моль ∆G = ∆H- T∆S ∆G 0 р-ции =∑n i G i 0 (прод). - ∑ n i G i 0 (исх.)i 0 | Свободная энергия, функция состояния системы, учитывающая энергетику и неупорядоченность системы в изобарных условиях |
Решение типовых задач
1. Запишем уравнение
2. Выпишем n
3. Выпишем значения DН 0
4. Проведем расчеты по формуле: DН 0 реак = åDН 0 прод -åD Н 0 исх
Задача 1. Определить тепловой эффект реакции взаимодействия оксида алюминия и оксида серы (VI) с образованием соли – сульфата алюминия.
Al 2 O 3 (т) + 3SO 3 (т) = Al 2 (SO 4) 3 (т) Выпишем n и DН 0
DН 0 298 -1676 -396 -3442
DН 0 реак = å(n ∙DН 0 прод) - å(n∙ D Н 0 исх);
где å- знак суммирования;
n – стехиометрические коэффициенты;
DН 0 - стандартные энтальпии образования химических веществ;
Алгоритм действия по вычислению энтальпии реакции:
1) Составляем уравнение реакции, правым нижним индексом указываем агрегатное состояние веществ.
2) По таблице приложения находим значения DН 0 298 образования Al 2 O 3 , SO 3 , Al 2 (SO 4) 3 и под каждым химическим символом в уравнении реакции подписываем значение DН 0 298 , взятое из таблицы с множителем, равным стехиометрическому коэффициенту;
3) Суммируем все значения энтальпий продуктов реакции и вычитаем из них сумму энтальпий исходных веществ.
4) Расчет: DН= (-3442) – = -578 кДж, т.е. реакция экзотермическая
Ответ: DН= -578 кДж.
Задача 2. Какой знак имеет DН, DS и TDS для экзотермической реакции:
2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г)
Ответ : реакция экзотермическая, т.е. DН < 0.
При ее протекании объем системы уменьшается (из 3 моль газообразных веществ образуется 2 моль), т.е. DS<0, поэтому TDS<0.
Задача 3. В каком направлении – прямом или обратном – протекает реакция 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г)
а) Т=298 0 К (25 0 С), если DН= -484 кДж, TDS= -26 кДж
б) Т=1000 0 К (737 0 С), если DН= -484 кДж, TDS= -890 кДж
Решение:
Реакция возможна, если удовлетворяется условие: DН - TDS < 0
Подставим значения DН и TDS в это выражение.
а) при Т=298 0 К: -484-(-26) = -458 кДж,
т.е. реакция протекает в прямом направлении, ее осуществление обуславливает энтальпийный фактор.
б) Т=1000 0 К: -484-(-890) = 406 кДж,
в прямом направлении реакция невозможна из-за энтропийного фактора TDS (по абсолютной величине) >DН.
Задача 4.
Возможно ли протекание реакции восстановления оксида железа (III) водородом при стандартных условиях, если DS=0,1387 кДж/моль 0 К? При какой температуре будет проходить этот процесс?
Fe 2 O 3 + 3H 2 = 2 Fe + 3H 2 O, DH=96,61 кДж
Решение:
DG = DH-TDS = 96,61-298×0,1387=55,28кДж/моль;
в стандартных условиях эта реакция невозможна, т.к. DG > 0, при этих условиях идет коррозия (реакция окисления железа).
Вычислим температуру, при которой эта реакция становится возможной (Равновесие: DG = 0 Þ DН=ТDS).
Ответ : следовательно, при Т~ 696,5 0 К начинается реакция восстановления оксида железа (III).
Задача 5. Определить направление реакции в системе
CН 4 + СО 2 « 2СО + 2Н 2
Вычислим величину DG 0 298 прямой реакции. В таблице находим, что для СН 4 эта величина равна – 50,85 кДж/ моль, для СО 2 - 394,37 кДж /моль, для СО – 137,15 кДж /моль и для Н 2 0 кДж/моль. Согласно второму следствию из закона Гесса
DG 0 298 = – [(- 50,85) + (- 394,37)] =
170,92 кДж/моль
Ответ : Так как полученная величина больше нуля, то прямая реакция при стандартном состоянии системы протекать не может.
Задача 6.
Пользуясь справочными данными (см. приложение) рассчитайте изменение энтропии, энергии Гиббса и энтальпии в процессе усвоения в организме человека сахарозы, который сводится к её окислению:
С 12 Н 22 О 11 (к) + 12 О 2(г) → 12 СО 2(г) + 11Н 2 О (Ж)
n моль 1 12 12 11
∆ Н 0 кДж/моль-2222 0 –393,5 -286
∆ S 0 Д ж/моль360 205 214 70
∆ G 0 кДж/моль-1545 0 –394,4 -237
Решение:
∆ Н 0 реакции = -
[∆ Н 0 исхд. (С 12 Н 22 О 11 (к))+12 ∆ Н 0 исх (О 2(г)) ] = - [ -2222 + 12 0] = -5646 кДж/моль;
∆ S 0 реакции = -
[∆ S 0 исхд. (С 12 Н 22 О 11 (к))+12 ∆ S 0 исх (О 2(г)) ] = - = + 723 Дж/(моль К)
∆ G 0 реакции = -
[∆ G 0 исхд. (С 12 Н 22 О 11 (к))+12 ∆ G 0 исх (О 2(г)) ] = - [ (-1545)- 12 0] = -5794,8 кДж/моль;
Ответ: ∆ Н 0 реакции = -5646 кДж/моль;
∆ S 0 реакции = + 723 Дж/(моль К);
∆ G 0 реакции = -5794,8 кДж/моль;
Задания для индивидуальной самостоятельной работы
53. – 77. На основании стандартных энтальпий образования ΔН 0 298 и абсолютных энтропий DS 0 298 , которые даны в приложении, для каждого варианта веществ, определите:
· ΔН 0 298 реакции, DS 0 298 реакции и DG 0 298 реакции.
· Сделайте вывод о термодинамической вероятности протекания реакции при стандартных условиях;
· Сформулируйте законы термохимии, которыми вы пользовались при решении этой задачи.
| Вариант | Уравнение реакции | Вариант | Уравнение реакции |
| CO (г) + H 2 O (ж) → CO 2(г) + H 2(г) | 2H 2 S + 3 O 2 → 2 H 2 O +2SO 2 | ||
| H 2 + Cl 2 → 2HCl | CO + Cl 2 → COCl 2 | ||
| 2C 2 H 2 + 5O 2 → 4CO 2 +2H 2 O | 4NH 3 +3O 2 → 6H 2 O + 2N 2 | ||
| H 2 +CO 2 →CO + H 2 O | CS 2 + 3O 2 → CO 2 + 2SO 2 | ||
| CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O | Fe 2 O 3 + 3CO→ 2Fe + +3CO 2 | ||
| C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O | 2H 2 S + SO 2 → 3S + 2H 2 O | ||
| 4NH 3 +5O 2 → 4 NO + 6 H 2 O | 2CH 3 OH+3O 2 → 2 CO 2 + 4H 2 O | ||
| NH 3 + HCl →NH 4 Cl | CO + H 2 O → H 2 +CO 2 | ||
| 2H 2 O 2 → 2 H 2 O + O 2 | 2C 2 H 6 +7O 2 → 4CO 2 +6H 2 O | ||
| 2SO 2 + O 2 →2SO 3 | CH 4 +2O 2 →CO 2 + 2H 2 O | ||
| SO 2 + NO 2 →SO 3 + NO | 4HCl + O 2 → 2 H 2 O +2Cl 2 | ||
| CH 4 + 4Cl 2 →CCl 4 +4HCl | 2PH 3 + 4O 2 → P 2 O 5 + 3H 2 O | ||
| SO 2 + 2H 2 S →3S + 2 H 2 O |
78. Вычислите изменение энтропии при превращении 1 моля льда при -5 0 С в водяной пар при 105 0 С?
79. Вычислите энергию Гиббса при 373К, если ΔН 0 реакции 13873 Дж/моль, S = 42,2 Дж/(моль∙К)
80. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования бензола.
81. – 86. По приведенным в таблице данным рассчитайте температуру (К), при которой равновероятны оба направления реакции:
| Вариант | Уравнение реакции | ΔН 0 , кДж | ∆S 0 , Дж/(моль∙К) |
| СО 2(г) + С (т) ↔ 2СО (г) | +173 | +176 | |
| N 2 (г) + 3H 2(г) ↔ 2NH 3(г) | -92 | -201 | |
| CO (г) + H 2(г) ↔ C (т) + H 2 O (г) | -132 | -134 | |
| 2NO (г) + O 2(г) ↔ 2NO (г) | -116 | -147 | |
| PCl 5(г) ↔ PCl 3 (г) + Cl 2(г) | +88 | +171 | |
| 2NO 2(г) ↔ N 2 O 4(г) | -57 | -176 |
Кинетика
Ответьте на вопросы:
1. В чём заключается кинетическая характеристика химической реакции?
2. Что понимают под скоростью химической реакции?
3. Почему в уравнении мгновенной скорости реакции перед производной стоят два знака?
4. Перечислите факторы, от которых зависит скорость химической реакции.
5. Чем отличается запись кинетического уравнения для гомогенных реакций от гетерогенных?
6. Какая стадия сложной реакции называется лимитирующей?
7. Какая реакция является реакцией первого порядка? Каким уравнением она описывается?
8. В каком случае порядок реакции и молекулярность реакции
а) совпадают, б) не совпадают? Какой случай встречается чаще?
9. Какой физический смысл константы скорости? От каких факторов она зависит?
10. Какова размерность констант скорости реакций первого и второго порядков?
11. Почему в большинстве случаев скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих молекул?
13. Почему при повышении температуры скорость реакций возрастает? Что такое энергия активация? Как и для чего её определяют?
14. Какие Вы знаете теории, объясняющие зависимость скорости реакции от температуры? В чем состоит их сходство и различия?
15. В чем сущность теории Аррениуса, описывающей влияние температуры на скорость реакции?
16. В какой зависимости находится скорость реакции от энергии активации? Какие вы знаете источники активации молекул?
17. Перечислите известные Вам виды катализа. В чем состоят особенности каталитических процессов? Покажите на конкретных примерах значение катализа в промышленности и жизни живых существ
18. В чем проявляется специфичность и избирательность катализаторов? Покажите это на примерах.
19. Почему катализаторы не влияют на смещение равновесия?
20. Как различные теории объясняют каталитическое действие? В чем особенности гетерогенного катализа?
21. Какой катализ называется ферментативным? В чем состоят особенности ферментативного катализа? Приведите примеры процессов, протекающих под действием ферментов.
22. Приведите примеры веществ, являющихся ингибиторами нитрификации, ингибиторами окислительно-восстановительных процессов, протекающих при хранении продуктов.
23. Приведите пример химической реакции, для которой была бы желательно, сравнительно низкая энергия активации. В каких случаях желательно иметь более высокую энергию активации?
24. Известно, что в почвах, где произрастают бобовые культуры, происходит превращение азота из воздуха в химически связанную форму, а в зеленых растениях протекает непосредственный синтез белков из нитратов и аммонийных соединений. Почему, при тех же температурах, концентрациях и давлениях перечисленные процессы неосуществимы чисто химическим путем в лабораторных или производственных условиях?
25. Какие реакции называются фотохимическими? Какими количественными закономерностями описываются эти процессы?
26. В чем состоит действие света в фотохимических реакциях?
27. В чем сущность фотосинтеза? Из каких стадий состоит фотохимический процесс?
28. Что такое квантовый выход?
29. В чем сущность закона Гротгуса? Как количество прореагировавшего при фотосинтезе вещества зависит от мощности света и от времени облучения растения?
30. В чем сущность закона фотохимической эквивалентности Эйнштейна?
Задания с выбором ответа
31. В ходе химической реакции тепловая энергия реакционной системы:
а) не изменяется; б) поглощается
в) выделяется; г) может поглощаться и выделяться.
32. Скорость химической реакции характеризует:
а) изменение количеств веществ за единицу времени в единице объёма или единице площади;
б) время, за которое заканчивается химическая реакция;
в) число структурных единиц вещества, вступивших в химическую реакцию;
г) движение молекул или ионов реагирующих веществ относительно друг друга.
33. Скорость химической реакции между цинком и кислотой зависит от:
а) понижения давления;
б) природы кислоты;
в) повышения давления;
г) присутствия катализатора.
34. При увеличении температуры на 30 0 скорость реакции возрастет в 8 раз. Чему равен температурный коэффициент реакции?
а) 8; б) 2; в) 3; г) 4
35. Скорость прямой реакции N 2 + 3H 2 = 2NH 3 + Q возрастает при:
а) увеличение концентрации азота;
б) уменьшение концентрации азота;
в) увеличение концентрации аммиака;
г) уменьшение концентрации аммиака
36. Во сколько раз изменится скорость реакции 2 А + Б = 2С, если концентрацию вещества А уменьшить в 2 раза?
а) увеличится в 4 раза; б) уменьшится в 2 раза
в) уменьшится в 4 раза; г) увеличится в 2 раза.
37. Химическое равновесие – это состояние обратимой реакции, при котором:
а) константы скоростей прямой и обратной реакции равны
б) концентрации реагентов и продуктов реакции равны
в) скорости прямой и обратной реакций равны
г) скорость обратной реакции равна нулю
38. Катализатор:
а) увеличивает число столкновений молекул реагентов в единицу времени
б) увеличивает скорости движения молекул реагентов
в) уменьшает энергию активации реакции
г) увеличивает тепловой эффект реакции
39. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В = 2С, если концентрации веществ А и Б увеличить в 2 раза?
а) увеличится в 8 раза; б) уменьшится в 8 раза;
в) уменьшится в 4 раза; г) увеличится в 4 раза.
40. Что характеризует изменение концентрации реагирующих частиц:
а) скорость реакции; б) порядок реакции;
в) молекулярность; г) энергию активации.