Характер теплового движения в кристаллах. Кристаллическая структура равновесное состояние системы атомов, отвечающее минимуму потенциальной энергии. В состоянии покоя сумма сил, действующих на каждый атом кристалла со стороны других атомов, равна нулю. Атомы в кристаллах совершают колебания около фиксированных положений равновесия. Характер этих тепловых колебаний весьма сложен. Частица взаимодействует с соседними частицами, то есть колебания передаются от атома к атому и распространяются в кристалле в виде волны.
Благодаря тому, что каждый атом сильно связан с соседями, он сам по себе, в одиночку двигаться не может - он заставляет двигаться в такт себе и соседей. В результате, микроскопическое движение в кристалле надо представлять себе не как движение отдельных атомов, а как определенные коллективные, синхронные колебания большого числа атомов. Такие колебания называются фононами. Именно фононы являются, как говорят физики, истинными степенями свободы в кристаллическом твердом теле. В терминах фононов можно описать и звуковые волны, и теплоемкость кристалла, и сверхпроводимость некоторых материалов, и, наконец, самые разнообразные микроскопический явления в кристалле.
Некогерентные, т.е. никак не скоррелированные, независимые фононы есть в кристалле всегда. Они имеют самые разные длины волн, распространяются в самых разных направлениях, накладываются друг на друга - и в результате приводят лишь к мелкому, хаотичному дрожанию отдельных атомов. Однако если мы теперь создадим большое число когерентных фононов (т.е. фононов одного сорта - с одинаковой длиной волны, двигающихся в одинаковом направлении в одинаковой фазе), то получится монохроматическая волна деформации, распространяющаяся по кристаллу. Каждому колебанию соответствует одно состояние фонона с импульсом и энергией, k - волновой вектор
Итак, колебания атомов кристалла заменяются распространением в веществе системы звуковых волн, квантами которых и являются фононы. Спин фонона равен нулю (в единицах). Фонон принадлежит к числу бозонов и описывается статистикой Бозе-Эйнштейна. Фононы и их взаимодействие с электронами играют фундаментальную роль в современных представлениях о физике сверхпроводников, процессах теплопроводности, процессах рассеяния в твердых телах. Модель кристалла металла можно представить как совокупность гармонически взаимодействующих осцилляторов, причем наибольший вклад в их среднюю энергию дают колебания низких частот, соответствующие упругим волнам, квантами которых и являются фононы.звуковых волн Спинбозонов статистикой Бозе-Эйнштейна взаимодействие с электронами сверхпроводников теплопроводности
Колебаниям решетки, согласно квантовой механике, можно сопоставить квазичастицы – фононы. Минимальная порция энергии, которую может поглотить или испустить кристаллическая решетка при тепловых колебаниях, соответствует на этом рисунке переходу с одного энергетического уровня на другой. Она равна h ν и является энергией фонона. Таким образом между светом и тепловыми колебаниями кристаллической решетки можно провести аналогию – упругие волны рассматриваются как распространение неких квазиупругих частиц – фононов.
Фонон, в отличии от обычных частиц, может существовать лишь в некоторой среде, которая пребывает в состоянии теплового возбуждения. Нельзя вообразить фонон, который распространялся бы в вакууме, поскольку он описывает квантовый характер тепловых колебаний решетки и навечно замкнут в кристалле. Корпускулярный аспект малых колебаний атомов решетки кристалла приводит к понятию фонона, и распространение упругих тепловых волн в кристалле можно рассматривать как перенесение фононов.
Теория тепловых волн в кристалле была разработана Дебаем. Квантовый характер тепловых волн, т.е. их дискретность проявляется при температуре, которая называется характеристическая температура Дебая, где - максимальная частота тепловых колебаний частиц, k - постоянная Больцмана. Величину называют энергией Дебая. Для большинства твёрдых тел температура Дебая 100 К. Поэтому почти все твёрдые тела в обычных условиях не проявляют квантовых особенностей. Температура Дебая – одна из важнейших характеристик кристалла.
В физике твёрдого тела широко используется понятие фононного газа, т. е. большого числа независимых квазичастиц, находящихся в объёме твёрдого тела. При поглощении тепловой энергии твёрдым телом растёт интенсивность колебаний атомов. Внутренняя энергия твёрдого тела складывается из энергии основного состояния решётки и энергии фононов. По теории Дебая, возбуждённое состояние решётки можно представить как идеальный газ фононов, свободно движущихся в объёме кристалла. В определённом интервале температур фононный газ подобен идеальному газу.
Теплоёмкость кристалла. Классическая теория. Под теплоёмкостью твёрдого тела, обладающего объёмом V, подразумевают величину U – внутренняя энергия, являющаяся суммой колебательного движения частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки, и потенциальной энергии их взаимодействия.
Cредняя энергия гармонического осциллятора согласно классической статистической механике равна, причём приходится на кинетическую энергию и столько же на потенциальную. Моль вещества в кристаллической решётке содержит N А свободных частиц, имеет 3N А степеней свободы и обладает энергией
Тогда В кристалле теплоёмкость при постоянном объёме мало отличается от теплоёмкости при постоянном давлении, так что можно положить и говорить просто о теплоёмкости твёрдого тела Это утверждение носит название закона Дюлонга и Пти. Закон выполняется в определённом интервале температур и несправедлив при низких температурах.
Теплоёмкость кристалла. Квантовая теория. Модель Эйнштейна. Эйнштейн отождествил кристаллическую решётку из N атомов с системой 3N независимых гармонических осцилляторов. Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется закону Больцмана, можно найти среднюю энергию осциллятора Теплоёмкость кристалла. Квантовая теория. Модель Дебая. При низких температурах модель Эйнштейна лишь качественно предсказывает изменение теплоёмкости. Несоответствие экспериментальных данных с теорией Эйнштейна устранил Дебай. Он учёл, что твёрдое тело обладает целым спектром частот. Представление Эйнштейна о том, что все осцилляторы имеют одну и ту же частоту колебаний является чрезмерно упрощённым.
Описано новое явление в конденсированных средах «перепрыгивание» фононов из одного твердого тела в другое через пустоту. За счет него звуковая волна может преодолевать тонкие вакуумные зазоры, а тепло может передаваться через вакуум в миллиарды раз эффективнее, чем при обычном тепловом излучении.
Атомы и молекулы, из которых состоят различные вещества, находятся в состоянии непрерывного теплового движения.
Первой особенностью теплового движения является его хаотичность; ни одно направление движения молекул не выделяется среди других направлений. Поясним это: если проследить за движением одной молекулы, то с течением времени вследствие столкновений с другими молекулами величина скорости и направление движения этой молекулы изменяются совершенно беспорядочно; далее, если в какой-нибудь момент времени зафиксировать скорости движения всех молекул, то по направлению эти скорости оказываются равномерно разбросанными в пространстве, а по величине - имеют самые разнообразные значения.
Второй особенностью теплового движения является существование обмена энергией между молекулами, а также между различными видами движения; энергия поступательного движения молекул может переходить в энергию их вращательного или колебательного движения и обратно.
Обмен энергией между молекулами, а также между различными видами их теплового движения происходит благодаря взаимодействию молекул (столкновениям между ними). На больших расстояниях силы взаимодействия между молекулами очень малы и ими можно пренебрегать; на малых расстояниях эти силы оказывают заметное действие. В газах молекулы большую часть времени пребывают на сравнительно больших расстояниях друг от друга; лишь в течение весьма малых промежутков времени, оказавшись достаточно близко друг к другу, они взаимодействуют между собой, изменяя скорости своих движений и обмениваясь энергиями. Такие кратковременные взаимодействия молекул называются столкновениями. Различают два вида столкновений между молекулами:
1) столкновения, или удары, первого рода, в результате которых изменяются только скорости и кинетические энергии соударяющихся частиц; состав или структура самих молекул не испытывают никаких изменений;
2) столкновения, или удары, второго рода, в результате которых происходят изменения внутри молекул, например изменяется их состав или относительное расположение атомов внутри этих молекул. При этих столкновениях часть кинетической энергии молекул затрачивается на совершение работы против сил, действующих внутри молекул. В некоторых случаях, наоборот, может выделиться некоторое количество энергии за счет уменьшения внутренней потенциальной энергии молекул.
В дальнейшем мы будем иметь в виду только столкновения первого рода, происходящие между молекулами газов. Обмен энергиями при тепловых движениях в твердых и жидких телах является более сложным процессом и рассматривается в специальных разделах физики. Столкновения второго рода используются для объяснения электропроводности газов и жидкостей, а также теплового излучения тел.
Для описания каждого вида теплового движения молекул (поступательного, вращательного или колебательного) необходимо задать ряд величин. Например, для поступательного движения молекулы необходимо знать величину и направление ее скорости. Для этой цели достаточно указать три величины: значение скорости и два угла и между направлением скорости и координатными плоскостями или же три проекции скорости на координатные оси: (рис. 11.1, а). Заметим, что эти три величины независимы: при данном углы и могут иметь любые значения и, наоборот, при заданном, например, угле значения и могут быть любыми. Точно так же задание определенного значения не накладывает никаких ограничений на значения наоборот. Таким образом, для описания поступательного движения молекулы в пространстве необходимо задать три независимые друг от друга величины: и или Энергия, поступательного движения молекулы будет состоять из трех независимых компонент:
Для описания вращательного движения молекулы вокруг своей оси необходимо указать величину и направление угловой скорости вращения , т. е. опять-таки три независимые друг от друга величины: и в или (рис. II. 1, б). Энергия вращательного движения молекулы также будет состоять из трех независимых компонент:
где моменты инерции молекулы относительно трех взаимно перпендикулярных координатных осей. У одноатомной молекулы все эти моменты инерции очень малы, поэтому энергией ее вращательного движения пренебрегают. У двухатомной молекулы (рис. II.1, в) пренебрегают энергией вращательного движения относительно оси, проходящей через центры атомов, поэтому, например,
Для описания колебательного движения атомов в молекуле необходимо сначала разделить это движение на простые колебания, происходящие вдоль определенных направлений. Сложное колебание удобно разложить на простые прямолинейные колебания, происходящие по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Эти колебания независимы друг от друга, т. е. частоте и амплитуде колебаний в одном из этих направлений могут соответствовать любая частота и амплитуда колебаний в других направлениях. Если каждое из этих прямолинейных колебаний гармоническое, то его можно описать при помощи формулы
Таким образом, для описания отдельного прямолинейного колебания атомов необходимо задать две величины: частоту колебания со и амплитуду колебания Эти две величины также независимы друг от друга: при данной частоте амплитуда колебания не связывается никакими условиями, и наоборот. Следовательно, для описания сложного колебательного движения молекулы вокруг точки (т. е. своего положения равновесия) необходимо задать шесть независимых друг от друга величин: три частоты и амплитуды колебании по трем взаимно перпендикулярным направлениям.
Независимые друг от друга величины, определяющие состояние данной физической системы, называются степенями свободы этой системы. При изучении теплового движения в телах (для расчета энергии этого движения) определяют число степеней свободы каждой молекулы этого тела. При этом подсчитываются только те степени свободы, между которыми происходит обмен энергиями. Молекула одноатомного газа обладает тремя степенями свободы поступательного движения; двухатомная молекула имеет три степени свободы поступательного и две степени свободы вращательного движения (третья степень свободы, соответствующая вращению вокруг оси, проходящей через центры атомов, не учитывается). Молекулы, содержащие три
атома и больше, обладают тремя поступательными и тремя вращательными степенями свободы. Если в обмене энергиями участвует и колебательное движение, то на каждое независимое прямолинейное колебание добавляют две степени свободы.
Рассматривая раздельно поступательное, вращательное и колебательное движения молекул, можно найти среднюю энергию, которая приходится на каждую степень свободы этих видов движения. Рассмотрим сначала поступательное движение молекул: допустим, молекула обладает кинетической энергией масса молекулы). Сумма есть энергия поступательного движения всех молекул. Разделив на степеней свободы, получим среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы поступательного движения молекул:
Так же можно рассчитать средние энергии, приходящиеся на одну степень свободы вращательного евращ и колебательного еколеб движений. Если каждая молекула обладает степенями свободы поступательного, степенями свободы вращательного и степенями свободы колебательного движений, то полная энергия теплового движения всех молекул будет равна
В окружающем нас мире происходят различного рода физические явления, которые напрямую связанны с изменением температуры тел . Еще с детства мы знаем, что холодная вода при нагревании сначала становится едва теплой и лишь спустя определенное время горячей.
Такими словами как «холодный», «горячий», «теплый», мы определяем различную степень «нагретости» тел, или, если говорить языком физики на различную температуру тел. Температура теплой воды немного выше температуры прохладной воды. Если сравнивать температуру летнего и зимнего воздуха, то разница в температуре очевидна.
Температура тел измеряется с помощью термометра и выражается в градусах Цельсия (°C).
Как известно, диффузия при более высокой температуре происходит быстрее. Из этого следует, что скорость перемещения молекул и температура глубоко взаимосвязаны между собой. Если увеличить температуру, то скорость движения молекул увеличится, если уменьшить – понизится.
Таким образом, делаем вывод: температура тела напрямую зависит от скорости перемещения молекул.
Горячая вода состоит из абсолютно таких же молекул, как и холодная. Разница между ними состоит лишь в скорости передвижения молекул.
Явления, которые имеют отношение к нагреву или охлаждению тел, изменению температуры, получили название тепловые. К ним можно отнести нагревание или охлаждение воздуха, плавку метала, таяние снега.
Молекулы, либо атомы, которые являются основой всех тел, находятся в бесконечном хаотичном движении. Количество подобных молекул и атомов в окружающих нас телах огромно. В объеме равном 1 см³ воды, содержится приблизительно 3,34 · 10²² молекул. Любая молекула имеет очень сложную траекторию движения. К примеру, частицы газа, передвигающиеся с большими скоростями в различных направлениях, могут сталкиваться как друг c другом, так и со стенками сосуда. Таким образом, они меняют свою скорость и опять продолжают движение.
Рисунок №1 демонстрирует беспорядочное движение частиц краски, растворенных в воде.
Таким образом, делаем еще один вывод: хаотичное движение частиц, которые составляют тела, называют тепловым движением.
Хаотичность является важнейшей чертой теплового движения. Одним из самых главных доказательств движения молекул является диффузия и Броуновское движение. (Броуновское движение – движение мельчайших твердых частиц в жидкости под воздействием ударов молекул. Как показывает наблюдение, Броуновское движение не может прекратиться).
В жидкостях молекулы могут колебаться, вращаться и двигаться относительно других молекул. Если брать твердые тела, то в них молекулы и атомы колеблются около некоторых средних положениях.
В тепловом движении молекул и атомов участвуют абсолютно все молекулы тела, именно поэтому с изменением теплового движения меняется и состояние самого тела, его различные свойства. Таким образом, если повысить температуру льда то он начинает таять, принимая при этом уже абсолютно другую форму – лед становится жидкостью. Если же наоборот, понижать температуру, к примеру, ртути, то она изменит свои свойства и из жидкости, превратится в твердое тело.
Т
емпература тела напрямую зависит от средней кинетической энергии молекул. Делаем очевидный вывод: чем выше температура тела, тем больше средняя кинетическая энергия его молекул. И, наоборот, при понижении температуры тела, средняя кинетическая энергия его молекул уменьшается.
Если у вас остались вопросы, или вы хотите узнать больше о тепловом движении и температуре, зарегистрируйтесь на нашем сайте и получите помощь репетитора.
Остались вопросы? Не знаете, как сделать домашнее задание?
Чтобы получить помощь репетитора – зарегистрируйтесь .
Первый урок – бесплатно!
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
В газах обычно расстояние между молекулами и атомами значительно больше размеров молекул, а очень малы. Поэтому газы не имеют собственной формы и постоянного объёма. Газы легко сжимаются, потому что силы отталкивания на больших расстояниях также малы. Газы обладают свойством неограниченно расширяться, заполняя весь предоставленный им объём. Молекулы газа движутся с очень большими скоростями, сталкиваются между собой, отскакивают друг от друга в разные стороны. Многочисленные удары молекул о стенки сосуда создают давление газа .
Движение молекул в жидкостях
В жидкостях молекулы не только колеблются около положения равновесия, но и совершают перескоки из одного положения равновесия в соседнее. Эти перескоки происходят периодически. Временной отрезок между такими перескоками получил название среднее время оседлой жизни (или среднее время релаксации ) и обозначается буквой τ. Иными словами, время релаксации – это время колебаний около одного определённого положения равновесия. При комнатной температуре это время составляет в среднем 10 -11 с. Время одного колебания составляет 10 -12 …10 -13 с.
Время оседлой жизни уменьшается с повышением температуры. Расстояние между молекулами жидкости меньше размеров молекул, частицы расположены близко друг к другу, а велико. Тем не менее, расположение молекул жидкости не является строго упорядоченным по всему объёму.
Жидкости, как и твёрдые тела, сохраняют свой объём, но не имеют собственной формы. Поэтому они принимают форму сосуда, в котором находятся. Жидкость обладает таким свойством, как текучесть . Благодаря этому свойству жидкость не сопротивляется изменению формы, мало сжимается, а её физические свойства одинаковы по всем направлениям внутри жидкости (изотропия жидкостей). Впервые характер молекулярного движения в жидкостях установил советский физик Яков Ильич Френкель (1894 – 1952).
Движение молекул в твёрдых телах
Молекулы и атомы твёрдого тела расположены в определённом порядке и образуют кристаллическую решётку . Такие твёрдые вещества называют кристаллическими. Атомы совершают колебательные движения около положения равновесия, а притяжение между ними очень велико. Поэтому твёрдые тела в обычных условиях сохраняют объём и имеют собственную форму.
«ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ»
КГТУ. Каф. Физики. Гайсин Н.К., Казанцев С.А., Минкин В.С., Самигуллин Ф.М.
Для перемещения по тексту можно использовать:
1- нажатие клавиш PgDn, PgUp,, для перемещения по страницам и по строкам ;
2- нажатие левой клавиши «мыши» по выделенному тексту для перехода в требуемый раздел;
3- нажатие левой клавиши «мыши» по выделенному значку @ для перехода в оглавление
Характер теплового движения молекул в разных состояниях. Средние энергии молекул в разных фазах. Распределение молекул по скоростям.
Диффузия. Коэффициент диффузии.
Моделирование движения молекул с помощью компьютера.
Упражнение. Наблюдение и анализ: 1-траекторий движения молекул в трех агрегатных состояниях, 2- графиков распределения молекул по скоростям, 3-радиальных функций распределения, 4-коэффициентов диффузии.
@ 1. .Характер теплового движения молекул в разных состояниях. Средние энергии молекул в разных фазах. Распределение молекул по скоростям.
Как известно молекулы и атомы в веществе постоянно находятся в движении, которое имеет случайный, хаотический характер. Тем не менее в каждом агрегатном состоянии имеются характерные особенности этого движения, которые во многом определяют свойства различных состояний. Это связано с тем, что межмолекулярные силы взаимодействия стремятся сблизить молекулы, а тепловое хаотичное движение препятствует этому и такие две тенденции в разных агрегатных состояниях дают, значительно отличающиеся, вклады в характер движения молекул. Для количественного анализа влияния различных вкладов, обычно рассматривают величину полной средней энергии молекулы и вклад в эту энергию кинетической и потенциальной составляющих.
В газах среднее расстояние между молекулами больше их размеров, силы притяжения малы, а интенсивность движения значительна, что не позволяет молекулам объединиться на длительное время, а при отсутствии сосуда молекулы стремятся заполнить все доступное пространство. В газах потенциальная энергия взаимодействия отрицательна, кинетическая энергия имеет большую величину, поэтому полная энергия молекулы положительна и при расширении молекулярная система может совершать работу над внешними системами. Вследствие этого, молекулы распределены в пространстве равномерно, большее время находятся на больших расстояниях (Рис.1а) и двигаются равномерно и прямолинейно без взаимодействия. Взаимодейтвие молекул имеет кратковременный характер и происходит только при их столкновении, что приводит к значительному изменению траектории движения.
В твердых телах среднее расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, поэтому силы притяжения очень велики и даже сравнительно большая интенсивность движения не позволяет молекулам разойтись на большие расстояния. В данном случае отрицательная потенциальная энергия взаимодействия много больше кинетической энергии, поэтому полная энергия молекулы также отрицательна и для разрушения твердого тела необходимо совершать значительную работу. Молекулы в твердом теле располагаются на строго определенных расстояниях друг от друга и совершают колебательные движения около некоторых средних положений, называемых узлами кристаллической решетки (Рис.1в).
В жидкостях расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, силы притяжения велики, но интенсивность теплового движения тоже большая, что позволяет молекулам по истечении некоторого времени отойти друг от друга на большие расстояния. В жидкостях отрицательная потенциальная энергия взаимодействия сравнима по величине с кинетической энергией, поэтому полная энергия молекулы близка к нулю, что позволяет жидкости легко деформироваться и без разъединения занимать доступный объем под действием даже слабых внешних сил. Молекулы в жидкости, находятся в среднем на определенных, близких друг от друга расстояниях и совершают, похожие на колебания, движения около средних положений, которые также перемещаются хаотически в пространстве (Рис.1б).
Рис. 1. Характер движения молекул в газах (а), жидкостях (б) и твердых (в) телах
В результате взаимодействия между молекулами молекулярная система через некоторое время, называемым временем релаксации, приходит в равновесное состояние, характеризуемое: 1- определенным уравнением состояния, связывающим термодинамические параметры вещества; 2- определенной радиальной функцией, характеризующей распределения молекул в пространстве; 3- функцией Максвелла, характеризующей распределения молекул по скоростям (Рис.2 ).
При каждом акте взаимодействия молекул друг с другом их скорости меняются и в результате через некоторое время устанавливается равновесное состояние, при котором число молекул dN , имеющих скорость в определенном диапазоне значений dV сохраняется постоянным и определяется функцией Максвелла F (V ) согласно соотношениям
dN = N F(V) V , F(V)=4V 2 (m/2kT) 3/2 exp(-mV 2 /2kT).
Вид этой функции показан на Рис.2, она существенно зависит от температуры Т и характеризуется наличием максимума, который указывает на наличие наиболее вероятной скорости V вер. Как видно из графиков (Рис.2), в веществе имеются молекулы с любыми скоростями, но число молекул со скоростями в диапозоне dV около наивероятнейшей будет наибольшим. Максвелловское распределение молекул по скоростям характерно для всех агрегатных состояний, но время релаксации к такому распределению у них разное, это связано с различием времени взаимодействия молекул в разных фазах.
Рис.
2.
Максвелловское распределение молекул
по скоростям.
@ 2_Диффузия. Коэффициент диффузии.
Вследствие теплового движения молекул в веществе происходит диффузия. Диффузия это явление переноса вещества из одной части занимаемого им объема в другую. Это явление наиболее сильно проявляется в газах и жидкостях, в которых тепловое движение молекул особенно интенсивно и возможно на большие расстояния.
Феноменологически диффузия описывается законом Фика, который устанавливает связь между удельным потоком J i компонента i и градиентом концентрации этого компонента вещества n i
Удельный поток диффузии J i - это количество молекул компонента i, перенесенного за единицу времени через единицу площади поперечного сечения, перпендикулярного к направлению потока вещества, n i – числовая плотность компонента i, D i – коэффициент диффузии, V 0 – гидродинамическая скорость вещества. Коэффициент диффузии в системе СИ имеет размерность м 2 с -1 . Знак минус в формуле Фика указывает на то, что поток диффузии направлен обратно направлению роста концентрации вещества. Уравнение Фика описывает только стационарный процесс диффузии, при котором концентрация, ее градиент и диффузионный поток не зависят от времени.
Механизм
диффузии в газах подробно рассматривается
в разделе молекулярной физики.
Молекулярно-кинетическая теория газов
приводит к известному выражению для
коэффициента диффузии
где
i -
средняя длина свободного пробега и
i -
средняя арифметическая скорость
поступательного движения молекул газа
сорта i,
d i
– эффективный диаметр, m i
- масса молекул, n i
– числовая плотность, p
– давление. Эта формула соблюдается в
довольно широком интервале давлений и
температур для не плотных газов и дает
значение порядка 10 -5
м 2 /c.
Однако диффузия молекул в жидкостях значительно отличается от диффузии в газах, это связано с различием характера движения молекул в этих фазах. Плотность вещества в жидком состоянии в тысячи раз больше его плотности в газообразном состоянии. Поэтому в жидкостях каждая молекула сидит в плотном окружении соседних молекул и не имеет свободы поступательных перемещений как в газах. Согласно известной теории Френкеля, молекулы в жидкостях, как и в твердых телах, совершают беспорядочные колебания около положений равновесия. Эти положения можно рассматривать как потенциальные ямы, созданные окружающими молекулами. В кристаллах молекулы не могут покидать свои положения равновесия, и поэтому можно считать, что в них практически отсутствуют поступательные перемещения молекул. В жидкостях такие положения не являются постоянными. Время от времени молекулы меняют свои положения равновесия, оставаясь в плотном окружении других молекул.
Диффузию
молекул в однокомпонентных жидкостях,
обусловленную их тепловым движением в
отсутствие градиентов концентрации,
обычно называют самодиффузией молекул.
Для того, чтобы молекулы, преодолев
взаимодействие с окружающими молекулами,
могли совершить переход в новое положение,
необходима энергия. Та минимальная
энергия, которая необходима, чтобы
молекула покинула временную потенциальную
яму, называется энергией активации.
Молекулу, получившую такую энергию,
называют активированной. Молекулы,
совершающие беспорядочные колебания,
активируются в результате столкновений
с окружающими молекулами. Энергия
активации в жидкостях значительно
меньше, чем в кристаллах. Поэтому переходы
молекул в жидкостях с одного места на
другое значительно чаще, чем в кристаллах.
Число активированных молекул определяется
распределением Больцмана, и частота
переходов (скачков㿹
молекул
в новые положения ,
определяется приближенной формулой
,
где 0
-
коэффициент, слабо зависящий от
температуры, Е
– энергия активации.
Для
получения формулы коэффициента диффузии
для жидкости рассмотрим диффузионный
поток через некоторую поверхность
площадью s
.
При тепловом движении молекулы проходят
через эту поверхность как в прямом, так
и в обратном направлениях. Поэтому
удельный диффузионный поток может быть
выражен в виде
,
где знаки соответствуют прямому и
обратному направлению осих
.
Найдем величины J
+
и J
--
. Через
выделенную поверхность, очевидно, за
один скачок могут пройти без отклонения
только те молекулы, которые находятся
от нее на расстоянии не далее средней
длины скачка молекул δ
.
Построим по обе стороны от поверхности
цилиндр с площадью основания s
.
Через поверхность s
пройдут только те молекулы, которые
заключены в объеме цилиндра δ
s
.
Однако пройдут не все молекулы, а только
те из них скачки которых направлены
вдоль оси х
.
Если считать, что молекулы с равной
вероятностью движутся вдоль осей х, у
и z
,
то через сечение в данном направлении
пройдет только 1/6 часть общего числа
молекул в цилиндре. Тогда число молекул,
проходящих за один скачок через
поверхность s
в прямом направлении N +
выразится
в виде
,
где
n
1
– число
молекул в единице объема на расстоянии
δ
влево от поверхности s
.
Аналогичное рассуждение о прохождении
молекул через поверхность s
в обратном направлении приведет к
выражению
,
где
n
2
– число
молекул в единице объема на расстоянии
δ
вправо от поверхности s
.
Тогда диффузионные потоки могут быть
найдены как
и
.
Полный поток выразится в виде
,
где n 1 -n 2
– разность концентраций молекул в
слоях, отстоящих друг от друга на среднем
расстоянии
δ
можно
записать в виде n 1 -n 2 =nx.
Тогда получаем
.
Сравнивая эту формулу с законом Фика
для случая когда V 0 =0,
находим
,
откуда
,
где
- коэффициент, слабо зависящий от
температуры, эта формула для жидкостей
и плотных газов дает значение дляD
порядка 10 -9
м 2 /c.
Явление
самодиффузии молекул можно также
анализировать путем рассмотрения
теплового поступательного движения
молекул, как серии беспорядочных,
равновероятных перемещений (блужданий).
За некоторый достаточно большой
промежуток времени молекулы могут
описать длинную траекторию, однако они
сместятся от первоначального положения
на незначительное расстояние. Рассмотрим
совокупность молекул в виде беспорядочно
движущихся частиц, выберем из этой
совокупности некоторую молекулу и
предположим, что она в начальный момент
времени находится в начале системы
координат. Далее через равные промежутки
времени Δt
будем отмечать радиусы-векторы ее места
нахождения r
(t
i
)
.
Вектор перемещения молекулы между
(i
-1)-м
i
–м моментами времени будет выражаться
в виде Δ
r
i
=
r
(t
i
)-
r
(t
i
-1
).
К
моменту времени t
к
= k
Δt
молекула окажется смещенной из начальной
точки наблюдения в точку с радиусом-вектором
r
(t
к
)
,
который выражается как векторная сумма
смещений
r
(t
к
)
=
r
i
.
Квадрат смещения частицы за это время
выразится в виде
r
(t
к
)
= (
Δ
r
i
) 2
=
(Δ
r
i
Δ
r
j
)
+
Δ
r
i
2
.
Усредним
полученное выражение по всем молекулам
рассматриваемой совокупности, тогда
ввиду независимости смещений молекул
в разные промежутки времени в двойной
сумме одинаково часто встречаются как
положительные так и отрицательные
значения скалярного произведения,
поэтому ее статистическое среднее равно
нулю. Тогда средний квадрат смещения
частиц запишется как <
r
2 (t
k
)>
=
<Δ
r
i
2 >.
В жидкости <Δ
r
i
2 >
следует считать равным среднему квадрату
скачка молекулδ
2 , а число
скачков за времяt
k
равнымt
k
.
Тогда <
r
2 (t
k
)>=
t
k
δ
2
.
Сопоставив это выражение с формулой
дляD
, получаем известное
соотношение Эйнштейна, из которого
становится ясным молекулярно-кинетический
смысл коэффициента диффузииD
< r 2 (t )> = 6Dt .
Можно доказать, что коэффициенты диффузии в формулах Эйнштейна и Фика идентичны. Для однокомпонентной системы этот коэффициент называют коэффициентом самодиффузии, в случае диффузии в многокомпонентных смесях при наличии у них градиентов концентраций, потоки отдельных компонентов можно определить если известны коэффициенты диффузии всех компонентов в смеси. Экспериментально их находят методам радиоактивных меток или методом ядерного магнитного резонанса, в которых можно определять средний квадрат смещения «меченных» молекул.
@ 3_Моделирование движения молекул с помощью компьютера.
Современные средства вычислительной техники обладают огромной памятью и высоким быстродействием. Такие качества делают их незаменимым средством моделирования ряда физических процессов. В молекулярной физике широко развит метод молекулярной динамики - метод моделирования молекулярного движения. Этот метод широко применяется в газах, жидкостях, кристаллах и полимерах. Он сводится к численному решению уравнений динамики движения частиц в ограниченном объеме пространства с учетом взаимодействий между ними и может имитировать поведение молекул в произвольных условиях, аналогичным реальным. В этом отношении можно его уподобить реальному эксперименту, поэтому такое моделирование иногда называют численным экспериментом. Значение этих “экспериментов” состоит в том, что они дают возможность следить во времени за изменением нескольких макроскопических параметров, характеризующих систему частиц, и усредняя их по времени или по числу частиц, получать термодинамические параметры моделируемых реальных систем. Кроме того, они дают возможность визуализации молекулярного движения, позволяя следить за траекторией любой отдельно взятой частицы.
Алгоритм моделирования состоит из нескольких этапов. Вначале определенное число частиц (в пределах 10 2 -10 3) хаотично распределяют в некотором ограниченном объеме (в ячейке), задавая случайным образом начальные скорости и координаты каждой частицы. Начальные скорости частиц задаются так, чтобы средняя кинетическая энергия поступательного движения частиц была равна (3/2)кТ , т.е. соответствовала температуре опыта, а начальные координаты задают в соответствии со средним межмолекулярным расстоянием моделируемой системы.
Далее, зная потенциал взаимодействия частиц (например, потенциал Леннарда-Джонса) и соответственно силу межмолекулярного взаимодействия производится расчет результирующих мгновенных сил, действующих на каждую частицу со стороны всех остальных частиц, и по уравнению динамики (второму закону Ньютона) вычисляются мгновенные ускорения частиц, вызванные, действием этих сил. Зная ускорения, а также начальные координаты и скорости, производится расчет скоростей и координат частиц в конце заданного малого промежутка времени t (обычно 10 -14 с). При средней скорости движения частиц около 10 3 м/с, смещение частиц за такой малый промежуток времени составляет величину порядка 10 -11 м, что значительно меньше их размеров.
Последовательное повторение таких вычислений с запоминанием мгновенных сил, скоростей и координат частиц, позволяет знать координаты и скорости всей системы частиц на достаточно большом промежутке времени. Ограниченность объема учитывается специальными граничными условиями. Либо полагают, что на границе заданного объема частица испытывает абсолютно-упругое соударение со стенкой и вновь возвращается в объем, либо считают, что данная ячейка окружена со всех сторон такими же ячейками и, если частица выходит из данной ячейки, то одновременно тождественная ей частица входит с противоположной ячейки. Таким образом, число частиц и их полная энергия в объеме ячейки не меняются. Вследствие математически случайного характера первоначального распределения частиц по скоростям и координатам, необходимо некоторое время (время релаксации –10 -12 - 10 -11 с), в течении которого в системе устанавливается равновесное состояние частиц по скоростям (Максвелловское распределение скоростей) и по координатам (распределение в соответствии с радиальной функцией распределения).
Значения макроскопических параметров, характеризующих систему, вычисляются путем их усреднения по траектории или по скоростям частиц. Например, давление на стенки сосуда можно получить путем усреднения изменений импульсов частиц, сталкивающихся с границами ячейки. Усреднением числа частиц в шаровых слоях, находящихся на различных расстояниях r от выбранной молекулы, можно определить радиальную функцию распределения. По средним квадратам смещений частиц за заданное время, можно рассчитать коэффициенты самодиффузии молекул. Подобным образом определяют и другие искомые характеристики.
Естественно, процессы, происходящие в системе частиц за короткое время, рассчитываются ЭВМ за значительное время. Машинное время, затрачиваемое на расчеты, может составить десятки, а то и сотни часов. Это зависит от числа выбранных в ячейке частиц и от быстродействия ЭВМ. Современные ЭВМ позволяют моделировать динамику до 10 4 частиц, доводя время наблюдения за процессом их перемещений до 10 -9 с, точность расчета характеристик исследуемых систем позволяет не только уточнять теоретические положения, но и использовать их на практике.
@ 4_Упражнение. Наблюдение и анализ: 1-траекторий движения молекул в трех агрегатных состояниях, 2- графиков распределения молекул по скоростям, 3-радиальных функций распределения, 4-коэффициентов самодиффузии.
В данном упражнении программа компьютера моделирует методом молекулярной динамики движение атомов аргона (с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса) в трех агрегатных состояниях: плотный газ, жидкость, твердое тело. Для выполнения данного упражнения необходимо войти в программу MD-L4.EXE, последовательно просмотреть и выполнить предлагаемые пункты меню.
Меню программы содержит четыре пункта:
1 ИНСТРУКЦИЯ ДЛЯ РAБОТ Ы,
2 ВЫБОР ПAРAМЕТРОВ МОДЕЛИРУЕМЫХ СОСТОЯНИЙ,
3 МОДЕЛИРОВAНИЕ ДИНAМИКИ ЧAСТИЦ,
4 КОНЕЦ РAБОТЫ.
В пункте 1- <<ИНСТРУКЦИЯ ДЛЯ РAБОТЫ>> рассказывается о программе и о методике работы с программой. Необходимо отметить и запомнить: 1) Данная программа предусматривает работу в двух режимах для выполнения двух видов работ, необходимых при моделировании молекулярного движения в разных фазах; 2) Результаты моделирования выдаются на два экрана, переключение между которыми производится одновременным нажатием клавиш Alt +1 и Alt +2 , останов работы программы и выход в меню производится одновременным нажатием клавиш Ctrl и S ; 3) Для правильного выполнения программы необходимо следить за ее сообщениями и правильно выполнять их.
В пункте 2 программа работает в режиме <<ВЫБОР ПAРAМЕТРОВ МОДЕЛИРУЕМЫХ СОСТОЯНИЙ>> , который позволяет рассмотреть фазовую диаграмму для системы частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса и рассчитать для различных агрегатных состояний следующие параметры: приведенное давление P*=Pd 3 /e и приведенную полную энергию одной частицы U*=u/e. 3десь: n-числовая плотность, u-внутренняя энергия одной частицы, к-постоянная Больцмана, P-давление, Т-температура, d-эффективный диаметр частицы, е-глубина потенциальной ямы. Для расчета необходимо рассмотреть фазовую диаграмму в координатах n*, T* (n*=nd 3 - приведенная числовая плотность, T*=кT/e - приведенная температура) и ввести n*, T*. На этой фазовой диаграмме Вам необходимо найти области: плотного газа, жидкого, твердого состояний и ввести n*, T* для трех точек в каждой из этих областей. Для анализа влияния температуры необходимо выбирать точки с разными температурами, но с одинаковыми плотностями (T* и n* можно взять из Таблицы N1). Выбранные Вами и рассчитанные программой, термодинамические параметры этих точек для трех состояний занесите в Таблицу N1, для этих точек Вы будете проводить моделирование движения атомов аргона.
В пункте меню 3 программа работает в режиме <<МОДЕЛИРОВAНИЕ ДИНAМИКИ ЧAСТИЦ>> , он позволяет рассматривать картину движения молекул в разных агрегатных состояниях и рассчитывать путем усреднения ряд термодинамических параметров. После выбора (с помощью дополнительного меню) типа моделируемого агрегатного состояния (плотный газ, жидкость, твердое тело), программа предложит Вам параметры этого состояния, заложенные в программу, если Вы выбрали другие параметры, то их можно на данном этапе изменить согласно Таблице N1 (для этого на запрос <<ВЫ БУДЕТЕ МЕНЯТЬ ПЛОТНОСТЬ И ТЕМПЕРAТУРУ? (Y/N)>> нажмите Y, в противном нажмите N) . В данном режиме информация о динамике выдается на два экрана, для включения которых необходимо нажать Alt и 1 или Alt и 2 .
На первый экран выводятся данные о системе и графики флюктуаций для: 1-температуры, 2-потенциальной энергии частицы, 3-кинетической энергии, 4-полной энергии частицы. Кроме этого в бегущей строке выдается мгновенная дополнительная численная информация: Ni-текущее число шагов итераций, t(c)-физическое время моделирования динамики, ЕР+ЕК(Дж)-полная энергия одной частицы, U*-приведенная энергия, Т(К)-температура, t i (c)-машинное время счета одного шага для одной частицы, P*-приведенное давление, Pv(Па)-давление(вериал), P=nkT, dt(c)-шаг интегрирования по времени.
На второй экран выводятся траектории частиц и графики характеристик, полученные путем усреднения динамических параметров движения частиц: 1-графики распределения частиц по скоростям на фоне распределения Максвелла (Vвер - наиболе вероятная скорость, температуры заданные и средняя); 2-график радиальной функци распределения, 3-график зависимости среднего квадрата смещения частиц от времени и значение коэффициента самодиффузии.
После запуска программы Вам необходимо наблюдать за изменениями характеристик и дождаться момента времени, когда флюктуации потенциальной и кинетической станут достаточно малы (5-10%). Это состояние можно считать равновесным, оно достигается программой автоматически путем проведения динамики в течении 2.10 -12 c, после этого радиальная функция распределения и функция распределения по скоростям будут соответствовать равновесным. После достижения равновесного состояния (примерно через 1.10 -11 с.) необходимо занести требуемые данные с обоих экранов в Таблицу N2. Аналогичные расчеты провести для трех температур в каждом агрегатном состоянии, для последней температуры зарисовать функцию распределения по скоростям и радиальную функцию распределения.
После окончания работы через пункт 4- <<КОНЕЦ РAБОТЫ>> необходимо вернуться к работе с методическим пособием.
Приготовьте в своей тетрадке Таблицу N1, Таблицу N2 .
Таблица N1.Параметры трех моделируемых фазовых состояний аргона.