Кремний - химический элемент IV группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Открыт в 1811 г. Ж. Гей-Люсаком и Л. Тернаром. Его порядковый номер 14, атомная масса 28,08, атомный объем 12,04 10 -6 м 3 /моль. Кремний - металлоид, принадлежит к подгруппе углерода. Его валентность по кислороду +2 и +4. По распространенности в природе кремний уступает только кислороду. Его массовая доля в земной коре составляет 27,6 %. Земная кора, по мнению В.И. Вернадского, более чем на 97 % состоит из кремнезема и силикатов. Кислородные и органические соединения кремния входят также в состав растений и животных.
Искусственно полученный кремнии может быть как аморфным, так и кристаллическим. Аморфный кремний - коричневый, тонко дисперсный, сильно гигроскопичный порошок, по рентгеноструктурным данным, состоит из мельчайших кристалликов кремния. Он может быть получен восстановлением при высоких температурах SiCl 4 парами цинка.
Кристаллический кремний имеет серо-стальной цвет и отличается металлическим блеском. Плотность кристаллического кремния при 20°С составляет 2,33 г/см 3 , жидкого кремния при 1723-2,51, а при 1903К — 2,445 г/см 3 . Температура плавления кремния - 1690 К, кипения - 3513 К. В соответствии с данными, давление паров кремния при Т = 2500÷4000 К описывается уравнением lg p Si = -20130/ Т + 7,736, кПа. Теплота возгонки кремния 452610, плавления 49790, испарения 385020 Дж/моль.
Поликристаллы кремния отличаются высокой твердостью (при 20°С HRC = 106). Однако кремний очень хрупок, поэтому имеет высокую прочность при сжатии (σ СЖ В ≈690 МПа) и очень низкое сопротивление разрыву (σ В ≈ 16,7 МПа).
При комнатной температуре кремний инертен, реагирует только со фтором, образуя летучий 81Р4. Из кислот реагирует только с азотной в смеси с плавиковой кислотой. Со щелочами, однако, кремний реагирует довольно легко. Одна из его реакции со щелочами
Si + NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2
используется для получения водорода. Вместе с этим с неметаллами кремний способен давать большое количество химически прочных соединений. Из подобных соединений необходимо отметить галогениды (от SiX 4 до Si n X 2n+2 , где X - галоген, а n ≤ 25), их смешанные соединения SiCl 3 B, SiFCl 3 и др., оксихлориды Si 2 OCl 3 , Si 3 O 2 Cl 3 и др., нитриды Si 3 N 4 , Si 2 N 3 , SiN и гидриды с общей формулой Si n H 2n+2 , а из соединений, встречающихся при производстве ферросплавов, - летучие сульфиды SiS и SiS 2 и тугоплавкий карбид SiC.
Кремний способен также давать соединения с металлами - силициды, наиболее важными из них являются силициды железа, хрома, марганца, молибдена, циркония, а также РЗМ и ЩЗМ. Это свойство кремния - способность давать химически очень прочные соединения и растворы с металлами - широко используется в технике производства низкоуглеродистых ферросплавов, а также при восстановлении легкокипящих щелочноземельных (Са, Mg, Ва) и трудновосстановимых металлов (Zr, Al и др.).
Сплавы кремния с железом изучены П.В. Гельдом и его школой, особое внимание было обращено на часть системы Fe-Si, относящуюся к сплавам с его высоким содержанием. Это связано с тем, что, как видно из диаграммы Fe-Si (рисунок 1), в сплавах этого состава происходит целый ряд превращений, значительно влияющих на качество ферросилиция различных марок. Так, дисилицид FeSi 2 стабилен только при низких температурах (< 918 или 968 °С, см. рисунок 1). При высоких температурах устойчива его высокотемпературная модификация - лебоит. Содержание кремния в этой фазе колеблется в пределах 53-56 %. В дальнейшем лебоит будем обозначать химической формулой Fe 2 Si 5 , что практически соответствует максимальной концентрации кремния в лебоите.
При охлаждении сплавов с содержанием > 55,5 % Si лебоит при Т < 1213 К разлагается по эвтектоидной реакции
Fe 2 Si 5 → FeSi 2 +Si (2)
а сплавов 33,86-50,07 % Si при Т < 1255 К - по перитектоидной реакции
Fe 2 Si 5 + FeSi = ЗFeSi 2 (3)
Cплавы промежуточного состава (50,15-55,5 % Si) сначала при 1255 К претерпевают перитектоидное (3), а затем при 1213 К - эвтектоидное (2) превращения. Эти превращения Fe 2 Si 5 по реакциям (2) и (3) сопровождаются изменениями объема силицида. Особенно велико подобное изменение в ходе реакции (2) - примерно 14 %, поэтому сплавы, содержащие лебоит, теряют сплошность, растрескиваются и даже рассыпаются. При медленной, равновесной кристаллизации (см. рисунок 1) лебоит может выделяться при кристаллизации как сплава ФС75, так и ФС45.
Однако растрескивание, связанное с эвтектоидным распадом лебоита, лишь одна из причин рассыпания. Второй причиной, по-видимому главной, является то, что образование трещин по границам зерна создает возможность ликватам, выделяющимся по этим границам - фосфору, мышьяку, сульфидам и карбидам алюминия и др., - реагировать с влагой воздуха по реакциям, в результате которых в атмосферу выделяются H 2 , PH 3 , PH 4 , AsH 4 и т.п., а в трещинах — рыхлые оксиды Al 2 O 3 , SiO 2 и другие соединения, распирающие их. Предотвратить рассыпание сплавов можно их модифицированием магнием, легированием добавками элементов, измельчающих зерно (V, Ti, Zг и др.) или делающих его более пластичным. Измельчение зерна уменьшает на его границах концентрацию примесей и их соединений и влияет на свойства сплавов так же, как общее понижение в сплаве концентрации примесей (P, Al, Ca), способствующих рассыпанию. Термодинамические свойства сплавов Fe-Si (теплота смешения, активность, растворимость углерода) изучены подробно, их можно найти в работах. Сведения о растворимости углерода в сплавах Fe-Si приведены на рисунке 2, об активности кремния - в таблице 1.
Рисунок 1. — Диаграмма состояния системы Fe-Si
Физико-химические свойства кислородных соединений кремния изучал П.В. Гельд с сотрудниками. Несмотря на важность системы Si-O, ее диаграмма до сих пор не построена. В настоящее время известны два кислородных соединения кремния - кремнезем SiO 2 и монооксид SiO. В литературе имеются также указания о существовании и других кислородных соединений кремния - Si 2 O 3 и Si 3 O 4 , однако сведения об их химических и физических свойствах отсутствуют.
В природе кремний представлен только кремнеземом SiO 2 . Это соединение кремния отличается:
1) высокой твердостью (по шкале Мооса 7) и тугоплавкостью (T пл = 1996 К);
2) высокой температурой кипения (Т КИП = 3532 К). Давление паров кремнезема может бьггь описано уравнениями (Па):
3) образованием большого количества модификаций:
Особенностью аллотропных превращений SiO 2 является то, что они сопровождаются значительными изменениями плотности и объема вещества, что может вызвать растрескивание и измельчение породы;
4) высокой склонностью к переохлаждению. Поэтому имеется возможность в результате быстрого охлаждения зафиксировать структуру как жидкого расплава (стекло), так и высокотемпературных модификаций в-кристобалита и тридимита. Наоборот, при быстром нагревании можно расплавить кварц, минуя структуры тридимита и кристобалита. Температура плавления SiO 2 при этом понижается примерно на 100 °С;
5) высоким электросопротивлением. Например, при 293 К оно составляет 1 10 12 Ом*м. Однако с повышением температуры электросопротивление SiO 2 понижается, а в жидком состоянии кремнезем — неплохой проводник;
6) высокой вязкостью. Так, при 2073 К вязкость равна 1 10 4 Па с, а при 2273 К - 280 Па с.
Последнее, по мнению Н.В. Соломина, объясняется тем, что SiO 2 , подобно органическим полимерам, способен образовывать цепочки, которые при 2073 К состоят из 700, а при 2273 К — из 590 молекул SiO 2 ;
7) высокой термической устойчивостью. Энергия Гиббса образования SiO 2 из элементов с учетом агрегатного их состояния в соответствии с данными с высокой точностью описывается уравнениями:
Эти данные, как видно из таблицы 2, несколько отличаются от данных авторов. Для термодинамических расчетов могут использоваться и двухчленные уравнения:
Монооксид кремния SiO обнаружен в 1895 г. Поттером в газовой фазе электропечей. В настоящее время надежно установлено, что SiO существует и в конденсированных фазах. По исследованиям П.В. Гельда, оксид отличается невысокой плотностью (2,15 г/см 3), высоким электросопротивлением (10 5 -10 6 Ом*м). Конденсированный оксид хрупок, его твердость по шкале Мооса ∼ 5. Температуру плавления вследствие высокой его летучести экспериментально определить не удалось. По данным О. Кубашевского, она равна 1875 К, по мнению Бережного, - 1883 К. Теплота плавления SiO в несколько раз выше ΔH 0 SiO2 по данным она равна 50242 Дж/моль. По-видимому, вследствие летучести она завышена. Имеет стекловидный излом, его цвет изменяется от белого до шоколадного, что связано, вероятно, с его окислением кислородом воздуха. Свежий излом SiO обычно имеет гороховатый цвет с жирным блеском. Термодинамически стабилен оксид только при высоких температурах в виде SiO (Г) . При охлаждении оксид диспропорционирует по реакции
2SiO (Г) = SiO (Ж) + SiO 2 (6)
Температуру кипения SiO можно ориентировочно оценить из уравнения:
Газообразный оксид кремния термодинамически очень стоек. Энергию Гиббса его образования можно описать уравнениями (см. таблицу 2):
из которых видно, что химическая прочность SiO подобно CO с ростом температуры повышается, что делает его прекрасным восстановителем для многих веществ.
Для термодинамического анализа можно использовать и двухчленные уравнения:
Состав газов над SiO 2 оценивался И.С. Куликовым. В зависимости от температуры содержание SiO над SiO 2 описывается уравнениями:
Карбид кремния, как и SiO, является одним из промежуточных соединений, образующихся в ходе восстановления SiO 2 . Карбид отличается высокой температурой плавления.
В зависимости от давления он стоек вплоть до 3033-3103 К (рисунок 3). При высоких температурах карбид кремния сублимирует. Однако давление паров Si (Г) , Si 2 C (Г) , SiC 2(Г) над карбидом при Т < 2800К невелико, что следует из уравнения
Карбид существует в виде двух модификаций - кубической низкотемпературной β-SiC и гексагональной высокотемпературной α-SiC. В ферросплавных печах обычно встречается лишь β-SiC. Как показали расчеты с использованием данных, энергия Гиббса образования описывается уравнениями:
которые заметно отличаются от данных. Из этих уравнений следует, что карбид термически стоек до 3194 К. По физическим свойствам карбид отличается высокой твердостью (~ 10), высоким электросопротивлением (при 1273К p≈0,13 ⋅ 10 4 мкОм ⋅ м), повышенной плотностью (3,22 г/см 3) и высокой стойкостью как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере.
По внешнему виду чистый карбид бесцветен, обладает полупроводниковыми свойствами, которые сохраняются и при высоких температурах. Технический карбид кремния содержит примеси и поэтому окрашен в зеленый или черный цвет. Так, зеленый карбид содержит 0,5-1,3 % примесей (0,1-0,3 % C, 0,2-1,2 % Si + SiO 2 , 0,05-0,20 % Fe 2 O 3 , 0,01- 0,08 % Al 2 O 3 и др.). В черном карбиде содержание примесей более высокое (1-2 %).
В качестве восстановителя при производстве сплавов кремния применяют углерод. Он же является основным веществом, из которого изготавливают электроды и футеровки электропечей, выплавляющих кремний и его сплавы. Углерод довольно распространен в природе, его содержание в земной коре составляет 0,14 %. В природе он встречается как в свободном состоянии, так и в виде органических и неорганических соединений (в основном карбонатов).
Углерод (графит) имеет гексагональную кубическую решетку. Рентгеновская плотность графита 2,666 г/см 3 , пикнометрическая — 2,253 г/см 3 . Он отличается высокими температурами плавления (~ 4000 °С) и кипения (~ 4200 °С), повышающимся с ростом температуры электросопротивлением (при 873 К p≈9,6 мкОм⋅м, при 2273 К p≈ 15,0 мкОм⋅м), довольно прочен. Его временное сопротивление на усах может составить 480-500 МПа. Однако электродный графит имеет σ в = 3,4÷17,2 МПа. Твердость графита по шкале Мооса ~ 1.
Углерод - прекрасный восстановитель. Это связано с тем, что прочность одного из его кислородных соединений (СО) повышается с ростом температуры. Это видно из энергии Гиббса его образования, которая, как показали наши расчеты с использованием данных, хорошо описывается как трехчленным
так и двухчленными уравнениями:
Диоксид углерода СO 2 термодинамически прочен лишь до 1300 К. Энергия Гиббса образования CO 2 описывается уравнениями:
В бинарных соединениях кремния с углеродом каждый атом кремния непосредственно связан с четырьмя соседними атомами углерода, располагающимися в вершинах тетраэдра, центром которого и является атом кремния. В то же время каждый атом углерода в свою очередь связан с четырьмя соседними атомами кремния, размещенными в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углелода. Такое взаимное расположение атомов кремния и углерода основано на кремний-углеродной связи Si - C- и образует плотную и весьма прочную кристаллическую структуру.
В настоящее время известно только два бинарных соединения кремния с углеродом. Это очень редко встречающийся в природе минерал муассанит, пока не имеющий практического применения, и искусственно получаемый карборунд SiC, который иногда называется силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом и т. д.
В лабораторной практике и в технике карборунд получают восстановлением кремнезема углеродом по уравнению реакция
SiO 2 + 3C =2СО + SiC
В состав шихты для получения карборунда вводят кроме тонкоизмельчениых кварца или чистого кварцевого леска и кокса в качестве добавок поваренную соль и древесные опилки. Опилки во время обжига рыхлят шихту, а поваренная соль, реагируя с железистыми и алюминиевыми примесями, превращает их в ле: тучие хлориды FеС1 3 и А1С1 3 , удаляющиеся из зоны реакции при 1000-1200° С. Фактически реакция между кремнеземом и коксом начинается уже при 1150° С, но протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры до 1220° С скорость ее возрастает. В температурном интервале от 1220 до 1340° С она становится экзотермической и протекает бурно. В результате реакции сначала образуется смесь, состоящая из мельчайших кристаллов и из аморфной разновидности карборунда. С повышением температуры до 1800-2000° С смесь перекристаллизовывается и превращается в хорошо развитые, таблитчатой формы, редко бесцветные, чаще окрашенные в зеленый, серый и даже черный цвет с алмазным блеском и радужной игрой шестигранные кристаллы, содержащие около 98-99,5% карборунда. Процесс получения карборунда из шихты ведут в электропечах гари 2000-2200° С. Чтобы получить химически чистый карборунд, продукт, полученный в результате обжига шихты, обрабатывают щелочью, растворяющей не вошедший в реакцию кремнезем.
Кристаллический карборунд относится к весьма твердым веществам; твердость его 9. Омическое сопротивление поликристаллического карборунда с повышением температуры уменьшается и при 1500 0 С становится незначительным.
Hа воздухе при температуре свыше 1000 0 С карборунд начинает окисляться сначала медленно, а затем с повышением температуры свыше 1700° С энергично. При этом образуются кремнезем и оксид углерода:
2SiC + ЗО 2 = 2SiO 2 + 2CO
Образующийся на поверхности карборунда диоксид кремния представляет собой защитную пленку, несколько замедляющую дальнейшее окисление карборунда. В среде водяного пара окисление карборунда при тех же условиях протекает более энергично.
Минеральные кислоты, за исключением ортофосфорной, на карборунд не действуют, хлор при 100° С разлагает его по уравнению реакции
SiC + 2Cl 2 = SiCl 4 + C
а при 1000° С вместо углерода выделяется СС1 4:
SiC + 4C1 2 =SiCl + CC1 4
Расплавленные металлы, реагируя с карборундом, образуют соответствующие силициды:
SiC + Fe =FeSl + С
При температурах выше 810° С карборунд восстанавливает до металла оксиды щелочноземельных металлов, свыше 1000° С он восстанавливает оксид железа (III) Fe 2 O 3 и свыше 1300-1370° С оксид железа (II) FeO, оксид никеля (II) NiO и оксид марганца МnО.
Расплавленные едкие щелочи и их карбонаты в присутствии кислорода воздуха полностью разлагают карборунд с образованием соответствующих силикатов:
SiC + 2КОН + 2О 2 = K 2 SiO 3 + Н 2 О + СО 2
SiC + Na 2 CO 3 + 2O 2 = Na 2 SiO 3 + 2СО 2
Карборунд способен также реагировать с пероксидом натрия, оксидом свинца (II) и ортофосфорной кислотой.
Благодаря тому, что карборунд обладает высокой твердостью, его широко используют в качестве абразивных порошков для шлифовки металла, а также и для изготовления из него карборундовых абразивных кругов, брусков и шлифовальной бумаги. Электрическая проводимость карборунда при высоких температурах дает возможность использовать его как основной материал при изготовлении так называемых силитовых стержней, представляющих собой элементы сопротивления в электропечах. Для этой цели смесь карборунда с кремнием затворяют глицерином или другим органическим цементирующим -веществом и из полученной массы формуют стержни, которые обжигают при 1400-1500° С в атмосфере оксида углерода или в атмосфере азота. Вo время обжига цементирующее органическое вещество разлагается, выделяющийся углерод, соединяясь с кремнием, превращает его в карборунд и придает стержням требуемую прочность.
Из карборунда изготовляют специальные огнеупорные тигли
для плавки металлов, которые получают горячим прессованием
карборунда при 2500° С под давлением 42-70 МПа. Еще извест
ны огнеупоры, изготовленные из смесей карборунда с нитридами
бора, стеатитом, молибденсодержащими.связками и другими ве
ществами.
ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ
Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью
Si-Si -Si -Si -Si- и т. д.
Простейшим.представителем
этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH 4 , строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует
дисилан H 3 Si-SiH 3 , который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 3 ,
тетрасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 ,
пентасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 ^--SiH 3 и последний из полученных силанов этого гомологического ряда
гексасилан Н 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 . Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:
1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелочами по уравнению реакции
Mg 2 Si+ 4HCI = 2MgCl 2 + SiH 4
при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.
2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:
SiCl 4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH 4
Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.
3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 - 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 - 2% галогенидов алюминия.
Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и предельных углеводородов, физические свойства их различны.
По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагающийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Например, дисилан Si 2 H 6 дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si 6 H 14 разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH 4 , самовоспламеняются при -180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:
SiH 4 + 2H 2 0 = SiO 2 + 4H 2
У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением
связи - Si - Si - Si - между атомами кремния. Например, три-
силан Si 3 H 8 дает три молекулы SiO 2 и десять молекул газообразного водорода:
H 3 Si - SiH 2 - SiH 3 + 6Н 3 О = 3SiO 2 + 10Н 2
В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:
SiH 4 + 2NaOH + H 2 0 = Na 2 Si0 3 + 4H 2
ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ
К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния - силанам - они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями
и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сходству галогеносиланы можно рассматривать как продукты замещения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si 25 Cl 52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.
1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl 4 получают из ферросилиция, содержащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350-500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl 4 в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si 2 С1 6 , Si 3 Cl 8 и т. д. по уравнению реакции
Si + 2Cl 2 = SiCl 4
Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция протекает по схеме
SiO 2 + 2C=Si +2CO
Si + 2C1 2 =SiС1 4
SiO 2 + 2C + 2Cl 2 = 2CO + SiCl 4
Тетрабромсилан получают бромированием при красном калении элементарного кремния парами брома:
Si + 2Вг 2 = SiBr 4
или смеси кремнезема с коксом:
SiO 2 + 2C = Si+2CO
Si + 2Br 3 = SiBi 4
SiO 2 + 2С + 2Br 2 = 2CO + SiBr 4
При этом одновременно с тетрасиланами возможно образование силанов высших степеней. Например, при хлорировании силицида магния получают 80% SiCI 4 , 20% SiCl 6 и 0,5-1% Si 3 Cl 8 ; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС1 4 ; 30% Si 2 Cl 6 ; 4% Si 3 Cl 8 .
2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присутствии катализаторов А1Вг 3 при температурах свыше 100° С. Реакция протекает по схеме
SiH 4 + НВг = SiH 3 Br + Н 2
SiН 4 + 2НВг = SiH 2 Br 2 + 2H 2
3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl 3:
Si 3 H 8 + 4СНС1 3 = Si 3 H 4 Cl 4 + 4СН 2 С1 3
Si 3 H 8 + 5СНСl 3 = Si 3 Н 3 С1 5 + 5СН 2 С1 2
4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:
SiO 2 + 4HF= SiF 4 + 2H 2 0
5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствующим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200-300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по
Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI 3 при взаимодействии силана с йодистым водородом
Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:
SiCl 4 + 2H 2 O = Si0 2 + 4HCl
Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF 4 ,SiCl 4 , SiBr 4 и SiI 4 . Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF 4 -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF 4 действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции
SiО 2 + 4HF = SlF 4 + 2H 2 0
Для промышленного получения. SiF 4 используют плавиковый шпат CaF 2 , кремнезем SiO 2 и серную кислоту H 2 SO 4 . Реакция протекает в две фазы:
2CaF 2 + 2H 3 SO 4 = 2СаSО 4 + 4HF
SiO 2 + 4HF = 2H 2 O + SiF 4
2CaF 2 + 2H 2 S0 4 + SiO 2 = 2CaSO 4 + 2H 2 O + SiF 4
Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана используется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водорода со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым водородом. На месте реакции остаются CaF 2 и NaF, которые растворяются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной поверхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное - при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H 2 SiF 6 и кремнезем в виде геля:
3SiF 4 + 2Н 2 О = 2H 2 SiF 6 + Si0 2
Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF 4 и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:
H 2 SlF 6 + 2NaOH.= Na 2 SiF 6 + 2H 2 O
с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:
H 2 SiF 6 + 6NaOH = 6NaF+SiO 2 + 4H 2 O
Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 +H 2 O
Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH 4 , Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.
В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na 2 SiF 6 , магния MgSiF 6 *6HgO, цинка ZnSiF 6 * 6H 2 O, алюминия Al 2 (SiF 6) 3 , свинца PbSiF 6 , бария BaSiF 6 и др. Кремнефториды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожарах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбонатом кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:
MgSiF 6 + 2СаСО 3 = MgF 2 + 2CaF 2 + SiO 2 + 2СО 2
ZnSiF 6 + ЗСаС0 3 = 3CaF 6 + ZnCO 3 + SiO 2 + 2CO 2
Al 2 (SiF 6) 3 + 6CaCO 3 =. 2A1F 3 + 6CaF 2 + 3SiO 2 + 6CO 2
Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:
2NaCl + H 2 SiF 6 = Na 2 SlF 6 + 2НС1
Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объемным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na 2 SiF 6 и А1 2 О 3 при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF 3 ,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хорошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовлении непрозрачных глазурей и эмалей.
Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:
Na 2 SiF 6 + 2Na 2 SiO 3 = 6NaF + 3SiO 2
Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na 2 SiF 6 является ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится также в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производстве цементов.
Тетрахлорсилан SiCl 4 -бесцветная, дымящая.на воздухе, легко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повышенных температурах
Тетрахлорсилан - основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.
Тетрабромсилан SiBr 4 - бесцветная, дымящая на воздухе, легко гидролизующаяся на SiО 2 и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскаленным элементарным кремнием паров брома.
Тетраиодсилан SiI 4 - белое кристаллическое вещество, получающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом углерода над раскаленным элементарным кремнием.
Бориды и нитриды кремния
Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид кремния B 3 Si и гексаборид кремния B 6 Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплавлением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоящей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Самсонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600-1800 0 С.
Триборид кремния с пл. 2,52 г/см 3 образует черные пластин-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см 3 получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра-
вильной формы.
Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весьма медленно даже при высоких температурах. Это дает возможность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твердость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.
Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si 3 N 4 , Si 2 N 3 и SIN. Нитриды кремния получаются при прокаливании элементарного кремния в атмосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si 3 N 4 может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чистого азота при 1400-1500° С:
6С + 3Si0 2 + 2N 3 ͢ Si 3 N 4 + 6CO
Si 3 N 4 - серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий порошок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:
Si 3 N 4 + 6H 2 O = 3SiO 2 + 4NH 3
Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si 3 N 4 , а разбавленная кремнефтористоводородная разлагает его более энергично.
Нитрид кремния состава Si 2 N 3 получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C 2 Si 2 N + N 2 =2C + Si2N 3 .
Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH 3 NH 2 , SiH 2 (NH 2) 2 , SiH(NH 2 } 3, Si(NH 2) 4 ; 2) силиламины NH 2 (SiH 3), NH(SiH 3) 2 , N(SiH 3) 3 ; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Общая характеристика четвертой группы главной подгруппы:
- а) свойства элементов с точки зрения строения атома;
- б) степени окисления;
- в) свойства оксидов;
- г) свойства гидроксидов;
- д) водородные соединения.
а) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns 2 np 2 . В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы.
б) Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4, +2, +4.
в) Высшие оксиды углерода и кремния (С0 2 , Si0 2 ) обладают кислотными свойствами, оксиды остальных элементов подгруппы - амфотерны (Ge0 2 , Sn0 2 , Pb0 2 ).
г) Угольная и кремниевая кислоты (Н 2 СО 3 , H 2 SiO 3 ) - слабые кислоты. Гидроксиды германия, олова и свинца амфотерны, проявляют слабые кислотные и основные свойства: H 2 GeO 3 = Ge(OH) 4 , H 2 SnO 3 = Sn(ОН) 4 , Н 2 РЬО 3 = Pb(OH) 4 .
д) Водородные соединения:
СН 4 ; SiH 4 , GeH 4 . SnH 4 , PbH 4 . Метан - CH 4 - прочное соединение, силан SiH 4 - менее прочное соединение.
Схемы строения атомов углерода и кремния, общие и отличительные свойства.
С lS 2 2S 2 2p 2 ;
Si 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3p 2 .
Углерод и кремний - это неметаллы, так как на внешнем электронном слое 4 электрона. Но так как кремний имеет больший радиус атома, то для него более характерна способность отдавать электроны, чем для углерода. Углерод - восстановитель:
Задача. Как доказать, что графит и алмаз являются аллотропными видоизменениями одного и того же химического элемента? Чем объяснить различия их свойств?
Решение. И алмаз, и графит при сгорании в кислороде образуют оксид углерода (IV) С0 2 , при пропускании которого через известковую воду выпадает белый осадок карбонат кальция СаС0 3
С + 0 2 = СО 2 ; С0 2 + Са(ОН) 2 = CaCO 3 v - Н 2 О.
Кроме того, из графита можно получить алмаз при нагревании под высоким давлением. Следовательно, в состав и графита, и алмаза входит только углерод. Различие в свойствах графита и алмаза объясняется различием в строении кристаллической решетки.
В кристаллической решетке алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя другими. Атомы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга и очень прочно связаны между собой ковалентны-ми связями. Этим объясняется большая твердость алмаза.
У графита атомы углерода расположены параллельными слоями. Расстояние между соседними слоями гораздо больше, чем между соседними атомами в слое. Это обусловливает малую прочность связи между слоями, и поэтому графит легко расщепляется на тонкие чешуйки, которые сами по себе очень прочные.
Соединения с водородом, образующие углерод. Эмпирические формулы, вид гибридизации атомов углерода, валентность и степени окисления каждого элемента.
Степень окисления водорода во всех соединениях равна +1.
Валентность водорода равна единице, валентность углерода равна четырем.
Формулы угольной и кремниевой кислот, их химические свойства по отношению к металлам,оксидам,основаниям, специфические свойства.
Н 2 СО 3 - угольная кислота,
Н 2 SiO 3 - кремниевая кислота.
Н 2 СО 3 - существует только в растворе:
Н 2 С0 3 = Н 2 О + С0 2
Н 2 SiO 3 - твердое вещество, практически нерастворимо в воде, поэтому катионы водорода в воде практически не отщепляются. В связи с этим такое общее свойство кислот, как действие на индикаторы, Н 2 SiO 3 не обнаруживает, она еще слабее угольной кислоты.
Н 2 SiO 3 - непрочная кислота и при нагревании постепенно разлагается:
Н 2 SiO 3 = Si0 2 + Н 2 0.
Н 2 CO 3 реагирует с металлами, оксидами металлов, основаниями:
а) Н 2 CO 3 + Mg = MgCO 3 + Н 2
б) Н 2 CO 3 + СаО = СаСO 3 + Н 2 0
в) Н 2 CO 3 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + 2Н 2 0
Химические свойства угольной кислоты:
- 1) общие с другими кислотами,
- 2) специфические свойства.
Ответ подтвердите уравнениями реакций.
1) реагирует с активными металлами:
Задача. С помощью химических превращений разделите смесь оксида кремния (IV), карбоната кальция и серебра, последовательно растворяя компоненты смеси. Опишите последовательность действий.
Решение.
1) к смеси прилили раствор соляной кислоты.
Углерод и кремний являются химическими элементами IVA-группы периодической системы. Находятся во 2 и 3 периоде соответственно. Углерод и креУглерод и кремний являются химическими элементами IVA-группы
периодической системы. Находятся во 2 и 3 периоде соответственно.
Углерод и кремний – элементы неметаллы.
У углерода на внешнем энергетическом уровне 4 электрона – 2s22p2, как и у кремния – 3s23p2.
Вследствие этого, в соединениях с другими элементамиатомы углерода и кремния чаще всего проявляют степени
окисления -4, +2, +4. В простом веществе степень окисления
элементов равна 0.
История открытия
CВ 1791 году английский химик Теннант
первым получил свободный углерод; он
пропускал пары фосфора над прокалённым
мелом, в результате чего образовывались
фосфат кальция и углерод. То, что алмаз
при сильном нагревании сгорает без
остатка, было известно давно. Ещё в 1751 г.
германский император Франц I согласился
дать алмаз и рубин для опытов по
сжиганию, после чего эти опыты даже
вошли в моду. Оказалось, что сгорает лишь
алмаз, а рубин (окись алюминия с
примесью хрома) выдерживает без
повреждения длительное нагревание в
фокусе зажигательной линзы. Лавуазье
поставил новый опыт по сжиганию алмаза с
помощью большой зажигательной машины
и пришёл к выводу, что алмаз представляет
собой кристаллический углерод. Второй
аллотроп углерода - графит - в
алхимическом периоде считался
видоизменённым свинцовым блеском и
назывался plumbago; только в 1740 г. Потт
обнаружил отсутствие в графите какойлибо примеси свинца.
Si
В чистом виде он был впервые
выделен в 1811 году
французскими учёными
Жозефом Луи Гей-Люссаком и
Луи Жаком Тенаром.
Происхождение названия
CВ начале XIX века в русской
химической литературе иногда
применялся термин «углетвор»
(Шерер, 1807; Севергин, 1815); с
1824 года Соловьёв ввёл название
«углерод». Соединения углерода
имеют в названии часть карб(он)
- от лат. carbō (род. п. carbōnis)
«уголь».
Si
В 1825 году шведский химик Йёнс
Якоб Берцелиус действием
металлического калия на
фтористый кремний SiF4 получил
чистый элементарный кремний.
Новому элементу было дано
название «силиций» (от лат. silex
- кремень). Русское название
«кремний» введено в 1834 году
российским химиком Германом
Ивановичем Гессом. В переводе c
др.-греч. κρημνός - «утёс, гора».
Физические свойства простых веществ углерода и кремния.
Углеродсуществует во множестве аллотропных модификаций с очень
разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций
обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного
типа.
Известны следующие аллотропные модификации углерода: графит, алмаз, карбин
и фуллерены.
a) алмаз
b) графит
c) лонсдейлит
d) фуллерен - бакибол C60
e) фуллерен C540
f) фуллерен C70
g) аморфный углерод
h) углеродная нанотрубка
Алмаз –бесцветное (иногда желтоватое, коричневатое, зеленое, черное, синее, красноватое) прозрачное вещество, очень сильно преломляющее лу
Алмаз –бесцветное (иногда желтоватое, коричневатое, зеленое, черное, синее, красноватое)прозрачное вещество, очень сильно преломляющее лучи света.
По твердости превосходит все известные природные вещества. Но обладает хрупкостью.
Химически инертен, плохо проводит тепло и электрический ток.
Плотность 3,5 г/см3.
Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами
которого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет
высокую твердость алмаза.
Графит –наиболее распространенная форма.
Это очень мягкое черное вещество с металлическим блеском, хорошо проводит
электрический ток и тепло. Жирный на ощупь, при трении расслаивается на отдельные
чешуйки.
tплавл = 3750 °С (плавится при давлении 10 МПа, при обычном давлении возгоняется).
Плотность 2,22 г/см3.
Структура графита образована параллельными слоями сеток, состоящих из
шестиугольников с атомами углерода в вершинах. Атомы в каждом отдельно взятом слое
связаны достаточно прочно, а между слоями связь слабая.
Карбин –синтетическая модификация углерода. Черный мелкокристаллический порошок. Плотность 1,9–2 г/см3. Полупроводник.
Фуллерены представляют собой шарообразные молекулы, образованные пяти- и шестиугольниками из атомов углерода, соединенных между собой. Вн
Фуллерены представляют собой шарообразные молекулы,образованные пяти- и шестиугольниками из атомов углерода,
соединенных между собой. Внутри молекулы полые. В
настоящее время получены фуллерены состава С60, С70 и др.
10. Кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет кубическую структуру алмаза, но значительн
Кремний.Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим
блеском, имеет кубическую структуру алмаза, но значительно уступает ему по
твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415 °C, температура
кипения 2680 °C, плотность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми
свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.
Аморфный кремний – порошок бурого цвета на основе сильно разупорядоченной
алмазоподобной структуры. Обладает большей реакционной способностью, чем
кристаллический кремний.
11. Химические свойства
СВзаимодействие с неметаллами
С + 2S = CS2. С + О2 = СО2, С + 2F2 = CF4. C + 2H2 = CH4.
не взаимодействует с азотом и фосфором.
Взаимодействие с металлами
Способен взаимодействовать с металлами, образуя карбиды:
Ca + 2C = CaC2.
Взаимодействие с водой
C + H2O = CO + H2.
Углерод способен восстанавливать многие металлы из их
оксидов:
2ZnO + C = 2Zn + CO2.
Концентрированные серная и азотная кислоты при нагревании
окисляют углерод до оксида углерода (IV):
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;
12.
SiВзаимодействие с неметаллами
Si + 2F2 = SiF4. Si + 2Cl2 = SiCl4. Si + O2 = SiO2.
Si + C = SiC Si + 3B = B3Si. 3Si + 2N2 = Si3N4.
С водородом не взаимодействует.
Взаимодействие с галогеноводородами
Si + 4HF = SiF4 + 2H2,
Взаимодействие с металлами
2Ca + Si = Ca2Si.
Взаимодействие с кислотами
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2 + 4NO + 8H2O.
Взаимодействие со щелочами
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2.
13. Нахождение в природе В виде углекислого газа углерод входит в состав атмосферы (0,03% по объему). Уголь, торф, нефть и природный газ - продукты
Нахождение в природеВ виде углекислого газа углерод входит в состав атмосферы (0,03% по
объему).
Уголь, торф, нефть и природный газ - продукты разложения
растительного мира Земли древнейших времен.
14.
Природные неорганические соединенияуглерода – карбонаты. Минерал кальцит
CaCO3 является основой осадочных
горных пород – известняков. Другие
модификации карбоната кальция
известны как мрамор и мел
15. Кремний в природе
Он широко распространен в виде кремнезема SiO2 и различныхсиликатов.
Например, гранит содержит более 60% кремнезема, а кристаллический
кварц является самым чистым из природных соединений кремния с
кислородом.
{
Листья крапивы покрыты колючими волосками из чистого оксида
кремния(IV), которые представляют собой полые трубочки длинной 1-2 мм.
Трубочки заполнены жидкостью, содержащей муравьиную кислоту.
16. Применение углерода
Графит используется в карандашной промышленности. Также его используют вкачестве смазки при особо высоких или низких температурах.
Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал.
Алмазным напылением обладают шлифовальные насадки бормашин. Кроме этого,
ограненные алмазы - бриллианты используются в качестве драгоценных камней в
ювелирных украшениях. Благодаря редкости, высоким декоративным качествам и
стечению исторических обстоятельств, бриллиант неизменно является самым
дорогим драгоценным камнем.
{
В фармакологии и медицине широко используются различные соединения
углерода - производные угольной кислоты и карбоновых кислот.
Карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из
организма различных токсинов.
17. Применение кремния
Кремний находит применение в полупроводниковойтехнике и микроэлектронике, в металлургии в качестве
добавки к сталям и в производстве сплавов.
Соединения кремния служат основой для производства
стекла и цемента. Производством стекла и цемента
занимается силикатная промышленность. Она также
выпускает силикатную керамику - кирпич, фарфор,
фаянс и изделия из них.
Широко известен силикатный клей, применяемый в
строительстве как сиккатив, а в пиротехнике и в быту
для склеивания бумаги.
Углерод способен образовывать несколько аллотропных модификаций. Это алмаз (наиболее инертная аллотропная модификация), графит, фуллерен и карбин.
Древесный уголь и сажа представляют собой аморфный углерод. Углерод в таком состоянии не имеет упорядоченной структуры и фактически состоит из мельчайших фрагментов слоев графита. Аморфный углерод, обработанный горячим водяным паром, называют активированным углем. 1 грамм активированного угля из-за наличия в нем множества пор имеет общую поверхность более трехсот квадратных метров! Благодаря своей способности поглощать различные вещества активированный уголь находит широкое применение как наполнитель фильтров, а также как энтеросорбент при различных видах отравлений.
С химической точки зрения аморфный углерод является наиболее активной его формой, графит проявляет среднюю активность, а алмаз является крайне инертным веществом. По этой причине, рассматриваемые ниже химические свойства углерода следует прежде всего относить к аморфному углероду.
Восстановительные свойства углерода
Как восстановитель углерод реагирует с такими неметаллами как, например, кислород, галогены, сера.
В зависимости от избытка или недостатка кислорода при горении угля возможно образование угарного газа CO или углекислого газа CO 2:
При взаимодействии углерода со фтором образуется тетрафторид углерода:
При нагревании углерода с серой образуется сероуглерод CS 2:
Углерод способен восстанавливать металлы после алюминия в ряду активности из их оксидов. Например:
Также углерод реагирует и с оксидами активных металлов, однако в этом случае наблюдается, как правило, не восстановление металла, а образование его карбида:
Взаимодействие углерода с оксидами неметаллов
Углерод вступает в реакцию сопропорционирования с углекислым газом CO 2:
Одним из наиболее важных с промышленной точки зрения процессов является так называемая паровая конверсия угля . Процесс проводят, пропуская водяной пар через раскаленный уголь. При этом протекает следующая реакция:
При высокой температуре углерод способен восстанавливать даже такое инертное соединение как диоксид кремния. При этом в зависимости от условия возможно образование кремния или карбида кремния (карборунда ):
Также углерод как восстановитель реагирует с кислотами окислителями, в частности, концентрированными серной и азотной кислотами:
Окислительные свойства углерода
Химический элемент углерод не отличается высокой электроотрицательностью, поэтому образуемые им простые вещества редко проявляют окислительные свойства по отношению к другим неметаллам.
Примером таких реакций является взаимодействие аморфного углерода с водородом при нагревании в присутствии катализатора:
а также с кремнием при температуре 1200-1300 о С:
Окислительные свойства углерод проявляет по отношению к металлам. Углерод способен реагировать с активными металлами и некоторыми металлами средней активности. Реакции протекают при нагревании:
| Карбиды активных металлов гидролизуются водой:
а также растворами кислот-неокислителей: При этом образуются углеводороды, содержащие углерод в той же степени окисления, что и в исходном карбиде. |
Химические свойства кремния
Кремний может существовать, как и углерод в кристаллическом и аморфном состоянии и, также, как и в случае углерода, аморфный кремний существенно более химически активен, чем кристаллический.
Иногда аморфный и кристаллический кремний, называют его аллотропными модификациями, что, строго говоря, не совсем верно. Аморфный кремний представляет собой по сути конгломерат беспорядочно расположенных друг относительно друга мельчайших частиц кристаллического кремния.
Взаимодействие кремния с простыми веществами
неметаллами
При обычных условиях кремний ввиду своей инертности реагирует только со фтором:
С хлором, бромом и йодом кремний реагирует только при нагревании. При этом характерно, что в зависимости от активности галогена, требуется и соответственно различная температура:
Так с хлором реакция протекает при 340-420 о С:
С бромом – 620-700 о С:
С йодом – 750-810 о С:
Реакция кремния с кислородом протекает, однако требует очень сильного нагревания (1200-1300 о С) ввиду того, что прочная оксидная пленка затрудняет взаимодействие:
При температуре 1200-1500 о С кремний медленно взаимодействует с углеродом в виде графита с образованием карборунда SiC – вещества с атомной кристаллической решеткой подобной алмазу и почти не уступающего ему в прочности:
С водородом кремний не реагирует.
металлами
Ввиду своей низкой электроотрицательности кремний может проявлять окислительные свойства лишь по отношению к металлам. Из металлов кремний реагирует с активными (щелочными и щелочноземельными), а также многими металлами средней активности. В результате такого взаимодействия образуются силициды:
Взаимодействие кремния со сложными веществами
С водой кремний не реагирует даже при кипячении, однако аморфный кремний взаимодействует с перегретым водяным паром при температуре около 400-500 о С. При этом образуется водород и диоксид кремния:
Из всех кислот кремний (в аморфном состоянии) реагирует только с концентрированной плавиковой кислотой:
Кремний растворяется в концентрированных растворах щелочей. Реакция сопровождается выделением водорода.