Квантовое распределение гиббса. Смотреть что такое "Гиббса распределение" в других словарях

Перейдем теперь к поставленной в главе I задаче о нахождении функции распределения для любого макроскопического тела, являющегося малой частью какой-либо большой замкнутой системы (подсистемой). Наиболее удобный и общий способ подхода к решению этой задачи основан на применении ко всей системе микроканонического распределения.

Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: изданного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой».

Микроканоническое распределение (6,6) напишется в виде

где относятся соответственно к телу и среде, а - заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна сумма энергий тела и среды.

Нашей целью является нахождение вероятности такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией ), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Микроскопическим же состоянием среды мы при этом не интересуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть есть статистический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредством интервал значений энергии среды, соответствующий интервалу квантовых состояний в указанном в § 7 смысле.

Искомую вероятность мы найдем, заменив в (28,1) единицей, положив и проинтегрировав по

Пусть - полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е.

Поскольку подынтегральное выражение зависит только от Е, можно перейти к интегрированию по , написав:

Производную заменяем (ср. § 7) отношением

где - энтропия среды как функция ее энергии (функцией Е является, конечно, также и ). Таким образом,

Благодаря наличию - функции интегрирование сводится к замене Е на и получаем

(28,2)

Учтем теперь, что вследствие малости тела его энергия мала по сравнению с Величина относительно очень мало меняется при незначительном изменении ; поэтому в ней можно просто положить после чего она превратится в независящую от постоянную. В экспоненциальном же множителе надо разложить по степеням сохранив также и линейный член:

Но производная от энтропии S по энергии есть не что иное, как , где Т - температура системы (температура тела и среды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии).

Таким образом, получаем окончательно для следующее выражение:

где А - не зависящая от нормировочная постоянная. Это - одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Распределение (28,3) называется распределением Гиббса или каноническим распределением; оно было открыто Гиббсом (J. W. Gibbs) для классической статистики в 1901 г.

Нормировочная постоянная А определяется условием откуда

Среднее значение любой физической величины f, характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле

В классической статистике выражение, в точности соответствующее формуле (28,3), получается для функции распределения в фазовом пространстве:

где - энергия тела как функция его координат и импульсов. Нормировочная постоянная А определяется условием

На практике часто приходится иметь дело со случаями, когда квазиклассическим является не все микроскопическое движение частиц, а лишь движение, соответствующее части степеней свободы, в то время как по остальным степеням свободы движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при квантовом характере внутримолекулярного движения атомов). В таком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов: где обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих «квантовую часть» движения, для которого значения и q играют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде

где - произведение дифференциалов «квазиклассических» координат и импульсов.

Наконец, необходимо сделать следующее замечание по поводу круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел.

Действительно, такие свойства тела, как значения его термодинамических величин или распределения вероятностей для координат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не зависят от, того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат (§ 7). В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой» и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого тела от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Распределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела совершенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует.

Возможность применения (в указанном смысле) распределения Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканонического (и в то же время несравненно удобнее для проведения конкретных расчетов). Действительно, микроканоническое распределение эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероятными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значению его энергии. Каноническое же распределение «размазано» по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.

1.1. Для математической формулировки «квантового микроканонического распределения» надо применить следующий прием. Имея в виду «почти непрерывность» энергетического спектра Макроскопических тел, введем понятие о числе квантовых состоя­ний замкнутой системы, «приходящихся» на определенный бес­конечно малый интервал значений ее энергии. Обозначим это число посредством .

Если рассматривать замкнутую систему как состоящую из подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то каждое состояние системы в целом можно характеризовать зада­нием состояний всех отдельных подсистем, и число
предста­вится в виде произведения:

чисел
квантовых состояний подсистем (таких, чтобы сумма энергий всех подсистем лежала как раз в рассматриваемом интервале значений энергии всей замкнутой системы).

Мы можем теперь сформулировать микроканоническое распре­деление, на­писав для вероятности
нахождения системы в каком-либо из
состояний следующее выражение:

(1)

1.2. Будем рассматривать замкнутую систему в течение времени, большого по сравнению с ее временем релаксации; тем самым подразумевается, что система находится в полном статистическом равновесии.

Проведем нижеследующие рассуждения для квантовой статистики. Разделив систему на большое число макроскопических частей (подсистем), будем рассматривать какую-либо одну из них. Пусть w n есть функция распределения этой подсистемы; для упро­щения формул будем пока опускать уw n (и других величин) индекс, отличающий подсистемы. С помощью функцииw n можно, в част­ности, вычислить распределение вероятностей для различных зна­чений энергииE подсистемы.w n может быть написано как функция только от энергииw n = w (E n ). Для того чтобы получить вероятностьw (E)dEподсистеме иметь энергию в интервале междуЕ иЕ+dЕ , надо умножитьw (Е) на число квантовых состояний с энергиями, лежащими в этом интервале. Обозначим посредствомГ(E ) число квантовых состояний с энергиями, меньшими и равнымиЕ ; тогда интере­сующее нас число состояний с энергией междуЕ и Е + dЕ можно написать в виде:

а распределение вероятностей по энергии будет:

W(E)
(1.1)

Условие нормировки

Означает геометрически, что площадь, заключенная под кривой W = W (E ), равна единице.

Функция W (E ) имеет чрезвычайный максимум наE = , будучи сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в непо­средственной близости от этой точки. Введем «ширину» ∆EкривойW = W (E ), определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению функцииW(E) в точке максимума, а площадь равна единице

Принимая во внимание выражение (1.1) можно переписать это определение в виде:

,

∆Г=

есть число квантовых состояний, соответствующее интервалу ∆Е значений энергии. Об определенной таким образом величине ∆Г можно сказать, что она характеризует «степень размазанности» макроскопического состояния подсистемы по ее микроскопическим состояниям. Что же касается интервала ∆E , то по порядку вели­чины он совпадает со средней флуктуацией энергии подсистемы.

1.3. Привлечем микроканоническое распределение, согласно которому для описания статисти­ческих свойств замкнутой системы можно пользоваться функцией распределения вида (1) .

Здесь
можно понимать как дифференциал функции
(E α ) , представляющей собой число квантовых состояний подсистемыcэнергиями, меньшими или равнымиE α перепишемdw в виде:

(1.2)

Статистический вес ∆Гα по самому своему определению есть функция от средней энергии Е а подсистемы; то же относится и к S а = S а (
) . Будем теперь формально рассматривать ∆Г α иS α как функции истинного значения энергии
(те же функции, которыми они в действительности являются от
). Тогда мы мо­жем заменить в (1.2) производные
отношениями ∆Г α /∆Е α , где ∆Г α -понимаемая в указанном смысле функция отЕ α , а ∆Е α - соответствующий ∆Г α интервал значений энергии (тоже функция отЕ α ). Наконец, заменив ∆Г α на
, получим

(1.3)

где S=
- энтропия всей замкнутой системы, понимаемая как функция точных значений энергий ее частей. Множитель , в экспоненте которого стоит аддитивная величина, есть очень быстро меняющаяся функция энергийЕ а . По сравнению с этой функцией зависимость от энергий величины ∆Е а совершенно несущественна, и поэтому с очень большой точностью можно заменить (1.3) выражением

Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой».

Микроканоническое распределение (1) напишется в виде:

где
относятся соответственно к телу и среде, а
- заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна сумма
энергий тела и среды.

Наличие - функции обеспечивает превращение
в нуль во всех точках фазового пространства, в которых величина
не равна своему заданному значению
.

Нашей целью является нахождение вероятности такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Ми­кроскопическим же состоянием среды мы при этом не инте­ресуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть
есть стати­стический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредством
интервал значений энергии среды, соот­ветствующий интервалу
квантовых состояний.

Искомую вероятность мы найдем, заменив в (1.4)
единицей, положив
и проинтегрировав по
квантовых состояний указанных в п.1.2 смысле:

Пусть Г"(E ") - полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е". Поскольку подынтегральное выражение зависит только от
, можно перейти к интегри­рованию по
написав:

Производную
заменяем (см. п.1.1) отношением

где
энтропия среды как функция ее энергии (функци­ейЕ" является, конечно, также и
). Таким образом,

Благодаря наличию
функции интегрирование сводится к за­мене
на
, и получаем

Учтем теперь, что мала по сравнению с
Величина
относительно очень мало меняется при незначительном изменении
; поэтому в ней можно просто положить
, после чего она превратит­ся в не зависящую отпостоянную. В экспоненциальном же множителе
надо разложить
по степеням, сохранив также и линейный член:

Но производная от энтропии
по энергии есть не что иное, как
, где
температура системы (температура тела и сре­ды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии).

Таким образом, получаем окончательно для следующее выражение:

(1.5)

где
не зависящая отнормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением; оно былооткрыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.

Нормировочная постоянная определяется условием
откуда

.

Среднее значение любой физической величины , характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле

В классической статистике выражение, в точности соответ­ствующее формуле (1.5), получается для функции распределе­ния в фазовом пространстве:

где
энергия тела как функция его координат и импуль­сов. Нормировочная постояннаяопределяется условием:

На практике часто приходится иметь дело со случаями, ко­гда квазиклассическим является не все микроскопическое дви­жение частиц, а лишь движение, соответствующее части сте­пеней свободы, в то время как по остальным степеням свобо­ды движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при кван­товом характере внутримолекулярного движения атомов). В та­ком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов:
гдеобозначает совокупность квантовых чисел, определяющих “квантовую часть” движения, для которого значенияиигра­ют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде

где
- произведение дифференциалов “квазиклассиче­ских” координат и импульсов.

Наконец, необходимо сделать следующее замечание по по­воду круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термо­динамических величин или распределения вероятностей для ко­ординат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не за­висят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат. В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой», и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого те­ла от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Рас­пределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела - совер­шенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует.

Возможность применения (в указанном смысле) распреде­ления Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканоническо­го (и в то же время несравненно удобнее для проведения кон­кретных расчетов). Действительно, микроканоническое распре­деление эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероят­ными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значе­нию его энергии. Каноническое же распределение “размазано” по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.

Введение в термодинамику.

Макроскопическое описание систем с большим числом степеней свободы. Изолированные и замкнутые системы. Подсистемы макроскопической системы. Термодинамическое равновесие и нулевое начало термодинамики. Понятие температуры.

Формализм термодинамики.

Квазистационарные процессы, элементарная работа над замкнутой системой и канонически сопряженные макропараметры. Обмен теплом между подсистемами и первое начало термодинамики.

Второе начало термодинамики. Адиабатический процесс. Определение энтропии и температуры. Аддитивность энтропии. Принцип максимума энтропии.

Термодинамические потенциалы и их свойства (энтропия, свободная энергия, энтальпия, термодинамический потенциал Гиббса, большой термодинамический потенциал). Экстенсивные и интенсивные параметры в простых подсистемах. Принцип ле-Шателье и термодинамические неравенства.

Тепловые машины. Максимальная работа, извлекаемая из замкнутой неравновесной системы. Работа в циклических процессах, КПД цикла, цикл Карно. Максимальная работа тела во внешней среде. Модели двигателя внутреннего сгорания.

Формализм статистической физики

Микро-описание динамики макроскопической системы на основе канонических уравнений Гамильтона. Основная задача статистической физики. Парадокс обратимости и основные постулаты статистической физики. Макроскопические параметры как результат усреднения своих микроаналогов.

Эргодическая гипотеза и статистичекий анасамбль систем. Фазовое пространство, функция распределения и кинетическое уравнение Лиувиля. Расчет различных распределений вероятности по заданной функции распределения. Стационарные функции распределения в замкнутой системе. Адиабатический процесс и его интеграл.

Микроканоническое распределение.

Микроканоническое распределение как предел функции распределения, пригодной к расчету макроскопических параметров методом усреднения адиабатического процесса. Равновероятность микросостояний и неравновероятность макросостояний. Расчет распределений вероятностей по различным параметрам.

Статистическое определение энтропии замкнутой системы (принцип максимума и аддитивность энтропии, введение термодинамики).

Статистический расчет уравнения состояния идеального газа. Идеальный газ во внешнем потенциальном поле. Распределение Максвелла - Больцмана в идеальном газе.

Парадокс Гиббса и его разрешение в рамках классической статистической физики. Определение энтропии системы одинаковых частиц.

Распределение Гиббса

Статистическое описание равновесной подсистемы в термостате. Каноническое распределение в классической статистической физике. Статистический интеграл и свободная энергия системы.

Постулирование канонического распределения. Эквивалентность макроскопической термодинамики, построенной на базе канонического и микроканонического ансамблей.

Канонические распределения в термостатах различного типа и термодинамические потенциалы. Эквивалентность соответствующих формулировок термодинамических соотношений.

Анализ идеального газа в рамках распределения Гиббса. Уравнение состояния и теплоемкость одноатомного идеального газа. Идеальный газ во внешнем потенциальном поле. Закон равнораспределения кинетической энергии по степениям свободы. Теплоемкость многоатомных газов. Поражение классической статистической физики.

Квантовое распределение Гиббса

Квантовое обобщение канонического распределения Гиббса. Статистическая сумма и ее квазиклассическое представление. Формула Планка для средней энергии осциллятора. «Вымораживание» степеней свободы при низких температурах. Теорема Нернста.

Квантование поступательных степеней свободы. Понятие тождественных частиц, происхождение фактора и условия классического описания невырожденного идеального газа.

Тождественные частицы

Статистический расчет простейших систем тождественных частиц (ротатор, осциллятор).

Системы с большим числом невзаимодействующих тождественных частиц Ансамбль тождественных осцилляторов с нулевым спином. Представление чисел заполнения и большое каноническое распределение в квантовой статистической физике.

Идеальный газ тождественных частиц. Распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака. Эффекты вырождения в газе тождественных частиц, конденсация бозе-газа, энергия Ферми и полностью вырожденный ферми-газ. Теплоемкость и термодинамика вырожденного ферми-газа. Вырожденный идеальный газ во внешних полях. Идеальный газ электронов в твердом теле (введение в зонную теорию).

Равновесное излучение

Равновесное излучение в замкнутом объеме (модель фотонного газа и модель осцилляторов поля). Распределение Планка. Энергия, давление и термодинамика фотонного газа.

Спектральные характеристики случайного поля (плотность энергии и интенсивность теплового излучения). Перенос теплового излучения в прозрачной неоднородной среде. Излучение "черного" и "серых" тел.

Неидеальные газы

Статистическое описание разреженного реального газа со слабым взаимодействием между молекулами. Термодинамика неидеального газа в рамках модели Ван-дер-Ваальса. Процесс Джоуля-Томпсона. Термодинамика классической плазмы.