Самым известным полупроводником является кремний (Si). Но, кроме него, есть много других. Примером могут служить такие природные полупроводниковые материалы, как цинковая обманка (ZnS), куприт (Cu 2 O), галенит (PbS) и многие другие. Семейство полупроводников, включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.
Характеристика полупроводников
Из 104 элементов таблицы Менделеева 79 являются металлами, 25 - неметаллами, из которых 13 обладают полупроводниковыми свойствами и 12 - диэлектрическими. Основное отличие полупроводников состоит в том, что их электропроводность значительно возрастает при повышении температуры. При низких температурах они ведут себя подобно диэлектрикам, а при высоких — как проводники. Этим полупроводники отличаются от металлов: сопротивление металла растёт пропорционально увеличению температуры.
Другим отличием полупроводника от металла является то, что сопротивление полупроводника падает под действием света, в то время как на металл последний не влияет. Также меняется проводимость полупроводников при введении незначительного количества примеси.
Полупроводники встречаются среди химических соединений с разнообразными кристаллическими структурами. Это могут быть такие элементы, как кремний и селен, или двойные соединения, как арсенид галлия. Многие полиацетилен (СН) n, - полупроводниковые материалы. Некоторые полупроводники проявляют магнитные (Cd 1-x Mn x Te) или сегнетоэлектрические свойства (SbSI). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками (GeTe и SrTiO 3). Многие из недавно открытых высокотемпературных сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, La 2 CuO 4 является полупроводником, но при образовании сплава с Sr становится сверхроводником (La 1-x Sr x) 2 CuO 4 .
Учебники физики дают полупроводнику определение как материалу с электрическим сопротивлением от 10 -4 до 10 7 Ом·м. Возможно и альтернативное определение. Ширина запрещённой зоны полупроводника - от 0 до 3 эВ. Металлы и полуметаллы - это материалы с нулевым энергетическим разрывом, а вещества, у которых она превышает З эВ, называют изоляторами. Есть и исключения. Например, полупроводниковый алмаз имеет запрещённую зону шириной 6 эВ, полуизолирующий GaAs - 1,5 эВ. GaN, материал для в синей области, имеет запрещённую зону шириной 3,5 эВ.
Энергетический зазор
Валентные орбитали атомов в кристаллической решётке разделены на две группы энергетических уровней - свободную зону, расположенную на высшем уровне и определяющую электропроводность полупроводников, и валентную зону, расположенную ниже. Эти уровни, в зависимости от симметрии решётки кристалла и состава атомов, могут пересекаться или располагаться на расстоянии друг от друга. В последнем случае между зонами возникает энергетический разрыв или, другими словами, запрещённая зона.
Расположение и заполнение уровней определяет электропроводные свойства вещества. По этому признаку вещества делят на проводники, изоляторы и полупроводники. Ширина запрещённой зоны полупроводника варьируется в пределах 0,01-3 эВ, энергетический зазор диэлектрика превышает 3 эВ. Металлы из-за перекрытия уровней энергетических разрывов не имеют.
Полупроводники и диэлектрики, в противовес металлам, имеют заполненную электронами валентную зону, а ближайшая свободная зона, или зона проводимости, отгорожена от валентной энергетическим разрывом - участком запрещённых энергий электронов.
В диэлектриках тепловой энергии либо незначительного электрического поля недостаточно для совершения скачка через этот промежуток, электроны в зону проводимости не попадают. Они не способны передвигаться по кристаллической решётке и становиться переносчиками электрического тока.
Чтобы возбудить электропроводимость, электрону на валентном уровне нужно придать энергию, которой бы хватило для преодоления энергетического разрыва. Лишь при поглощении количества энергии, не меньшего, чем величина энергетического зазора, электрон перейдёт из валентного уровня на уровень проводимости.
В том случае, если ширина энергетического разрыва превышает 4 эВ, возбуждение проводимости полупроводника облучением либо нагреванием практически невозможно - энергия возбуждения электронов при температуре плавления оказывается недостаточной для прыжка через зону энергетического разрыва. При нагреве кристалл расплавится до возникновения электронной проводимости. К таким веществам относится кварц (dE = 5,2 эВ), алмаз (dE = 5,1 эВ), многие соли.
Примесная и собственная проводимость полупроводников
Чистые полупроводниковые кристаллы имеют собственную проводимость. Такие полупроводники именуются собственными. Собственный полупроводник содержит равное число дырок и свободных электронов. При нагреве собственная проводимость полупроводников возрастает. При постоянной температуре возникает состояние динамического равновесия количества образующихся электронно-дырочных пар и количества рекомбинирующих электронов и дырок, которые остаются постоянными при данных условиях.
Наличие примесей оказывает значительное влияние на электропроводность полупроводников. Добавление их позволяет намного увеличить количество свободных электронов при небольшом числе дырок и увеличить количество дырок при небольшом числе электронов на уровне проводимости. Примесные полупроводники - это проводники, обладающие примесной проводимостью.
Примеси, которые с лёгкостью отдают электроны, называются донорными. Донорными примесями могут быть химические элементы с атомами, валентные уровни которых содержат большее количество электронов, чем атомы базового вещества. Например, фосфор и висмут - это донорные примеси кремния.
Энергия, необходимая для прыжка электрона в область проводимости, носит название энергии активизации. Примесным полупроводникам необходимо намного меньше ее, чем основному веществу. При небольшом нагреве либо освещении освобождаются преимущественно электроны атомов примесных полупроводников. Место покинувшего атом электрона занимает дырка. Но рекомбинации электронов в дырки практически не происходит. Дырочная проводимость донора незначительна. Это происходит потому, что малое количество атомов примеси не позволяет свободным электронам часто приближаться к дырке и занимать её. Электроны находятся около дырок, но не способны их заполнить по причине недостаточного энергетического уровня.
Незначительная добавка донорной примеси на несколько порядков увеличивает число электронов проводимости по сравнению с количеством свободных электронов в собственном полупроводнике. Электроны здесь - основные переносчики зарядов атомов примесных полупроводников. Эти вещества относят к полупроводникам n-типа.
Примеси, которые связывают электроны полупроводника, увеличивая в нём количество дырок, называют акцепторными. Акцепторными примесями служат химические элементы с меньшим числом электронов на валентном уровне, чем у базового полупроводника. Бор, галлий, индий - акцепторные примеси для кремния.
Характеристики полупроводника находятся в зависимости от дефектов его кристаллической структуры. Это является причиной необходимости выращивания предельно чистых кристаллов. Параметрами проводимости полупроводника управляют путем добавления легирующих присадок. Кристаллы кремния легируют фосфором (элемент V подгруппы), который является донором, чтобы создать кристалл кремния n-типа. Для получения кристалла с дырочной проводимостью в кремний вводят акцептор бор. Полупроводники с компенсированным уровнем Ферми для перемещения его в середину запрещённой зоны создают подобным образом.
Одноэлементные полупроводники
Самым распространённым полупроводником является, конечно, кремний. Вместе с германием он стал прототипом широкого класса полупроводников, обладающих подобными структурами кристалла.
Структура кристаллов Si и Ge та же, что у алмаза и α-олова. В ней каждый атом окружают 4 ближайших атома, которые образуют тетраэдр. Такая координация называется четырехкратной. Кристаллы с тетрадрической связью стали базовыми для электронной промышленности и играют ключевую роль в современной технологии. Некоторые элементы V и VI группы таблицы Менделеева также являются полупроводниками. Примеры полупроводников этого типа - фосфор (Р), сера (S), селен (Se) и теллур (Те). В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную (Р), двухкратную (S, Se, Те) или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть получены в виде стекла. Например, Se выращивался в моноклинной и тригональной кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать полимером).
Алмаз обладает отличной термической проводимостью, превосходными механическими и оптическими характеристиками, высокой механической прочностью. Ширина энергетического разрыва - dE = 5,47 эВ.
Кремний - полупроводник, используемый в солнечных батареях, а в аморфной форме - в тонкоплёночных солнечных батареях. Является наиболее используемым полупроводником в фотоэлементах, прост в производстве, обладает хорошими электрическими и механическими качествами. dE = 1,12 эВ.
Германий - полупроводник, используемый в гамма-спектроскопии, высокоэффективных фотоэлементах. Использовался в первых диодах и транзисторах. Требует меньше очистки, чем кремний. dE = 0,67 эВ.
Селен - полупроводник, который применяется в селеновых выпрямителях, обладающих высокой радиационной устойчивостью и способностью к самовосстановлению.
Двухэлементные соединения
Свойства полупроводников, образуемых элементами 3 и 4 групп таблицы Менделеева, напоминают 4 группы. Переход от 4 группы элементов к соединениям 3-4 гр. делает связи частично ионными по причине переноса заряда электронов от атома 3 группы к атому 4 группы. Ионность меняет свойства полупроводников. Она является причиной увеличения кулоновского межионного взаимодействия и энергии энергетического разрыва зонной структуры электронов. Пример бинарного соединения этого типа - антимонид индия InSb, арсенид галлия GaAs, антимонид галлия GaSb, фосфид индия InP, антимонид алюминия AlSb, фосфид галлия GaP.
Ионность возрастает, а значение её еще больше растёт в соединениях веществ 2—6 групп, таких как селенид кадмия, сульфид цинка, сульфид кадмия, теллурид кадмия, селенид цинка. В итоге у большинства соединений 2—6 групп запрещённая зона шире 1 эВ, кроме соединений ртути. Теллурид ртути - полупроводник без энергетического зазора, полуметалл, подобно α-олову.
Полупроводники 2-6 групп с большим энергетическим зазором находят применение в производстве лазеров и дисплеев. Бинарные соединения 2- 6 групп со суженным энергетическим разрывом подходят для инфракрасных приемников. Бинарные соединения элементов 1-7 групп (бромид меди CuBr, иодид серебра AgI, хлорид меди CuCl) по причине высокой ионности обладают запрещённой зоной шире З эВ. Они фактически не полупроводники, а изоляторы. Рост энергии сцепления кристалла по причине кулоновского межионного взаимодействия способствует структурированию атомов с шестикратной, а не квадратичной координацией. Соединения 4-6 групп - сульфид и теллурид свинца, сульфид олова - также полупроводники. Степень ионности данных веществ тоже содействует образованию шестикратной координации. Значительная ионность не препятствует наличию у них очень узких запрещённых зон, что позволяет использовать их для приёма ИК-излучения. Нитрид галлия - соединение 3-5 групп с широким энергетическим зазором, нашёл применение в и светодиодах, работающих в голубой части спектра.
GaAs, арсенид галлия - второй по востребованности после кремния полупроводник, обычно используемый в качестве подложки для других проводников, например, GaInNAs и InGaAs, в ИК-сетодиодах, высокочастотных микросхемах и транзисторах, высокоэффективных фотоэлементах, лазерных диодах, детекторах ядерного излечения. dE = 1,43 эВ, что позволяет повысить мощность приборов по сравнению с кремнием. Хрупок, содержит больше примесей, сложен в изготовлении.
ZnS, сульфид цинка - цинковая соль сероводородной кислоты с диапазоном запрещённой зоны 3,54 и 3,91 эВ, используется в лазерах и в качестве люминофора.
SnS, сульфид олова - полупроводник, используемый в фоторезисторах и фотодиодах, dE= 1,3 и 10 эВ.
Оксиды
Оксиды металлов преимущественно являются прекрасными изоляторами, но есть и исключения. Примеры полупроводников этого типа - оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, двуокись меди, оксид железа, оксид европия, оксид цинка. Так как двуокись меди существует в виде минерала куприта, её свойства усиленно исследовались. Процедура выращивания полупроводников этого типа еще не совсем понятна, поэтому их применение пока ограничено. Исключение составляет оксид цинка (ZnO), соединение 2—6 групп, применяемый в качестве преобразователя и в производстве клеящих лент и пластырей.
Положение кардинально изменилось после того, как во многих соединениях меди с кислородом была открыта сверхпроводимость. Первым высокотемпературным сверхпроводником, открытым Мюллером и Беднорцем, стало соединение, основанное на полупроводнике La 2 CuO 4 с энергетическим зазором 2 эВ. Замещая трёхвалентный лантан двухвалентным барием или стронцием, в полупроводник вводятся переносчики заряда дырки. Достижение необходимой концентрации дырок превращает La 2 CuO 4 в сверхпроводник. В данное время наибольшая температура перехода в сверхпроводящее состояние принадлежит соединению HgBaCa 2 Cu 3 O 8 . При высоком давлении её значение составляет 134 К.
ZnO, оксид цинка, используется в варисторах, голубых светодиодах, датчиках газа, биологических сенсорах, покрытиях окон для отражения инфракрасного света, как проводник в ЖК-дисплеях и солнечных батареях. dE=3.37 эВ.
Слоистые кристаллы
Двойные соединения, подобные дииодиду свинца, селениду галлия и дисульфиду молибдена, отличаются слоистым В слоях действуют значительной силы, намного сильнее ван-дер-ваальсовских связей между самими слоями. Полупроводники такого типа интересны тем, что электроны ведут себя в слоях квази-двумерно. Взаимодействие слоёв изменяется введением сторонних атомов - интеркаляцией.
MoS 2, дисульфид молибдена применяется в высокочастотных детекторах, выпрямителях, мемристорах, транзисторах. dE=1,23 и 1,8 эВ.
Органические полупроводники
Примеры полупроводников на основе органических соединений - нафталин, полиацетилен (CH 2) n , антрацен, полидиацетилен, фталоцианиды, поливинилкарбазол. Органические полупроводники обладают преимуществом перед неорганическими: им легко придавать нужные качества. Вещества с сопряжёнными связями вида -С=С-С=, обладают значительной оптической нелинейностью и, благодаря этому, применяются в оптоэлектронике. Кроме того, зоны энергетического разрыва органических полупроводников изменяются изменением формулы соединения, что намного легче, чем у обычных полупроводников. Кристаллические аллотропы углерода фуллерен, графен, нанотрубки - тоже полупроводниками.
Фуллерен имеет структуру в виде выпуклого замкнутого многогранника из чётного количества атомов углеорода. А легирование фуллерена С 60 щелочным металлом превращает его в сверхпроводник.
Графен образован одноатомным слоем углерода, соединённого в двумерную гексагональную решётку. Обладает рекордной теплопроводностью и подвижностью электронов, высокой жёсткостью
Нанотрубки представляют собой свернутые в трубку пластины графита, имеющие несколько нанометров в диаметре. Эти формы углерода имеют большую перспективу в наноэлектронике. В зависимости от сцепления могут проявлять металлические или полупроводниковые качества.
Магнитные полупроводники
Соединения с магнитными ионами европия и марганца обладают любопытными магнитными и полупроводниковыми свойствами. Примеры полупроводников этого типа - сульфид европия, селенид европия и твёрдые растворы, подобные Cd 1-x- Mn x Te. Содержание магнитных ионов влияет на то, как в веществах проявляются такие магнитные свойства, как антиферромагнетизм и ферромагнетизм. Полумагнитные полупроводники - это твёрдые магнитные растворы полупроводников, которые содержат магнитные ионы в небольшой концентрации. Такие твёрдые растворы обращают на себя внимание своей перспективностью и большим потенциалом возможных применений. Например, в отличие от немагнитных полупроводников, в них можно достигнуть в миллион раз большего фарадеевского вращения.
Сильные магнитооптические эффекты магнитных полупроводников позволяют использовать их для оптической модуляции. Перовскиты, подобные Mn 0,7 Ca 0,3 O 3, своими свойствами превосходят переход металл-полупроводник, прямая зависимость которого от магнитного поля имеет следствием явление гигантской магнето-резистивности. Применяются в радиотехнических, оптических приборах, которые управляются магнитным полем, в волноводах СВЧ-устройств.
Полупроводниковые сегнетоэлектрики
Этот тип кристаллов отличается наличием в них электрических моментов и возникновением спонтанной поляризации. Например, такими свойствами обладают полупроводники титанат свинца PbTiO 3 , титанат бария BaTiO 3 , теллурид германия GeTe, теллурид олова SnTe, которые при низких температурах имеют свойства сегнетоэлектрика. Эти материалы применяются в нелинейно-оптических, запоминающих устройствах и пьезодатчиках.
Разнообразие полупроводниковых материалов
Помимо упомянутых выше полупроводниковых веществ, есть много других, которые не попадают ни под один из перечисленных типов. Соединения элементов по формуле 1-3-5 2 (AgGaS 2) и 2-4-5 2 (ZnSiP 2) образуют кристаллы в структуре халькопирита. Связи соединений тетраэдрические, аналогично полупроводникам 3-5 и 2-6 групп с кристаллической структурой цинковой обманки. Соединения, которые образуют элементы полупроводников 5 и 6 групп (подобно As 2 Se 3), - полупроводниковые в форме кристалла или стекла. Халькогениды висмута и сурьмы используются в полупроводниковых термоэлектрических генераторах. Свойства полупроводников этого типа чрезвычайно интересны, но они не обрели популярность по причине ограниченного применения. Однако то, что они существуют, подтверждает наличие ещё до конца не исследованных областей физики полупроводников.
По значению удельного электрического сопротивления полупроводники занимают промежуточное положение между хорошими проводниками (σ = 10 6 -10 4 Ом -1 см -1) и диэлектриками (σ= -12 — 10 -10 Ом -1 см -1). К числу полупроводников относятся многие химические элементы (германий, кремний, селен, индий, теллур, мышьяк и др.), огромное количество сплавов и химических соединений. Почти все неорганические вещества окружающего нас мира – полупроводники. Самым распространенным в природе полупроводником является кремний, составляющий около 30 % земной коры.
На электрическую проводимость полупроводников оказывает влияние кроме температуры сильное электрическое поле, давление, воздействие оптического и ионизирующего излучения, наличие примесей и другие факторы, способные изменять структуру вещества и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании полупроводников .
Качественное отличие полупроводников от металлов проявляется прежде всего в зависимости удельного сопротивления от температуры. С понижением температуры сопротивление металлов падает. У полупроводников, напротив, с понижением температуры сопротивление возрастает и вблизи абсолютного нуля они практически становятся изоляторами.
Зависимость удельного сопротивления чистого полупроводника от температуры.
Такой ход зависимости ρ (T ) показывает, что у полупроводников концентрация носителей свободного заряда не остается постоянной, а увеличивается с ростом температуры. Механизм электрического тока в полупроводниках нельзя объяснить в рамках модели газа свободных электронов. Рассмотрим качественно этот механизм на примере германия (Ge). В кристалле кремния (Si) механизм аналогичен.
Атомы германия на внешней оболочке имеют четыре слабо связанных электрона. Их называют ковалентными электронами . В кристаллической решетке каждый атом окружен четырьмя ближайшими соседями. Связь между атомами в кристалле германия является ковалентной, т. е. осуществляется парами валентных электронов. Каждый валентный электрон принадлежит двум атомам.
Парно-электронные связи в кристалле германия и образование электронно-дырочной пары
Валентные электроны в кристалле германия связаны с атомами гораздо сильнее, чем в металлах; поэтому концентрация электронов проводимости при комнатной температуре в полупроводниках на много порядков меньше, чем у металлов. Вблизи абсолютного нуля температуры в кристалле германия все электроны заняты в образовании связей. Такой кристалл электрического тока не проводит.
При повышении температуры некоторая часть валентных электронов может получить энергию, достаточную для разрыва ковалентных связей. Тогда в кристалле возникнут свободные электроны (электроны проводимости). Одновременно в местах разрыва связей образуются вакансии, которые не заняты электронами. Эти вакансии получили название дырок. Вакантное место может быть занято валентным электроном из соседней пары, тогда дырка переместится на новое место в кристалле. При заданной температуре полупроводника в единицу времени образуется определенное количество электронно-дырочных пар. В то же время идет обратный процесс – при встрече свободного электрона с дыркой, восстанавливается электронная связь между атомами германия. Этот процесс называется рекомбинацией. Электронно-дырочные пары могут рождаться также при освещении полупроводника за счет энергии электромагнитного излучения. В отсутствие электрического поля электроны проводимости и дырки участвуют в хаотическом тепловом движении.
Концентрация электронов проводимости в полупроводнике равна концентрации дырок: n n = n p . Электронно-дырочный механизм проводимости проявляется только у чистых (т. е. без примесей) полупроводников. Он называется собственной электрической проводимостью полупроводников .
При наличии примесей электрическая проводимость полупроводников сильно изменяется. Например, добавка в кристалл кремния примесей фосфора в количестве 0,001 атомного процента уменьшает удельное сопротивление более чем на пять порядков. Такое сильное влияние примесей может быть объяснено на основе изложенных выше представлений о строении полупроводников. Необходимым условием резкого уменьшения удельного сопротивления полупроводника при введении примесей является отличие валентности атомов примеси от валентности основных атомов кристалла.
Проводимость полупроводников при наличии примесей называется примесной проводимостью . Различают два типа примесной проводимости – электронную и дырочную .
Электронная проводимость
возникает, когда в кристалл германия с четырехвалентными атомами введены пятивалентные атомы (например, атомы мышьяка, As).
Полупроводник n — типа. Атом мышьяка в кристаллической решётке германия.
На рисунке показан пятивалентный атом мышьяка, оказавшийся в узле кристаллической решетки германия. Четыре валентных электрона атома мышьяка включены в образование ковалентных связей с четырьмя соседними атомами германия. Пятый валентный электрон оказался излишним; он легко отрывается от атома мышьяка и становится свободным. Атом, потерявший электрон, превращается в положительный ион, расположенный в узле кристаллической решетки. Примесь из атомов с валентностью, превышающей валентность основных атомов полупроводникового кристалла, называется донорной примесью . В результате ее введения в кристалле появляется значительное число свободных электронов. Это приводит к резкому уменьшению удельного сопротивления полупроводника – в тысячи и даже миллионы раз. Удельное сопротивление проводника с большим содержанием примесей может приближаться к удельному сопротивлению металлического проводника.
В кристалле германия с примесью мышьяка есть электроны и дырки, ответственные за собственную проводимость кристалла. Но основным типом носителей свободного заряда являются электроны, оторвавшиеся от атомов мышьяка. В таком кристалле n n >> n p . Такая проводимость называется электронной , а полупроводник, обладающий электронной проводимостью, называется полупроводником n -типа .
Дырочная проводимость возникает, когда в кристалл германия введены трехвалентные атомы (например, атомы индия, In). На рисунке показан атом индия, который с помощью своих валентных электронов создал ковалентные связи лишь с тремя соседними атомами германия.
Полупроводник р-типа. Атом Индия в кристаллической решётке германия
На образование связи с четвертым атомом германия у атома индия нет электрона. Этот недостающий электрон может быть захвачен атомом индия из ковалентной связи соседних атомов германия. В этом случае атом индия превращается в отрицательный ион, расположенный в узле кристаллической решетки, а в ковалентной связи соседних атомов образуется вакансия. Примесь атомов, способных захватывать электроны, называется акцепторной примесью . В результате введения акцепторной примеси в кристалле разрывается множество ковалентных связей и образуются вакантные места (дырки). На эти места могут перескакивать электроны из соседних ковалентных связей, что приводит к хаотическому блужданию дырок по кристаллу.
Наличие акцепторной примеси резко снижает удельное сопротивление полупроводника за счет появления большого числа свободных дырок. Концентрация дырок в полупроводнике с акцепторной примесью значительно превышает концентрацию электронов, которые возникли из-за механизма собственной электропроводности полупроводника: n p >> n n . Проводимость такого типа называется дырочной проводимостью . Примесный полупроводник с дырочной проводимостью называется полупроводником p -типа . Основными носителями свободного заряда в полупроводниках p -типа являются дырки.
Следует подчеркнуть, что дырочная проводимость в действительности обусловлена эстафетным перемещением по вакансиям от одного атома германия к другому электронов, которые осуществляют ковалентную связь.
Для полупроводников n — и p -типов закон Ома выполняется в определенных интервалах сил тока и напряжений при условии постоянства концентраций свободных носителей.
Полупроводниковые приборы, обладающие рядом свойств, которые делают их применение предпочтительным перед вакуумными приборами, все более широко используются в электронной технике. В последние годы, характеризующиеся прогрессом в полупроводниковой электронике, разрабатываются приборы на новых физических принципах.
К полупроводникам относят многие химические элементы, такие, как кремний, германий, индий, фосфор и др., большинство оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов, некоторые сплавы, ряд минералов. По словам академика А. Ф. Иоффе, "полупроводники - это почти весь окружающий нас неорганический мир".
Полупроводники бывают кристаллические, аморфные и жидкие. В полупроводниковой технике обычно используют только кристаллические полупроводники (монокристаллы с примесями не более одного атома примеси на 1010 атомов основного вещества). Обычно к полупроводникам относят вещества, по удельной электрической проводимости занимающие промежуточное положение между металлами и диэлектриками (отсюда происхождение их названия). При комнатной температуре удельная электрическая проводимость их составляет от 10-8 до 105 См/м (для металлов - 106-108 См/м, для диэлектриков - 10-8-10-13 См/м). Основная особенность полупроводников - возрастание удельной электрической проводимости при повышении температуры (для металлов она падает). Электропроводность полупроводников значительно зависит от внешних воздействий: нагревания, облучения, электрического и магнитного полей, давления, ускорения, а также от содержания даже незначительного количества примесей. Свойства полупроводников хорошо поясняются с помощью зонной теории твердого тела.
Атомы всех веществ состоят из ядра и электронов, движущихся по замкнутой орбите вокруг ядра. Электроны в атоме группируются в оболочки. У основных полупроводников, используемых для создания полупроводниковых приборов - кремния и германия, кристаллическая решетка тетраэдрическая (имеет форму правильной треугольной пирамиды) (рис. 16.1). Проекция структуры Ge на плоскость показана на рис. 16.2. Каждый валентный электрон, т. е. электрон, находящийся на внешней, незаполненной, оболочке атома, в кристалле принадлежит не только своему, но и ядру соседнего атома. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии друг от друга и связаны ковалентными связями (ковалентной называется связь между парой валентных электронов двух атомов, на рис. 16.2 она показана двумя линиями). Эти связи являются прочными; чтобы их разорвать, нужно извне приложить энергию.
Энергия электрона W дискретна, или квантована, поэтому электрон может двигаться только по той орбите, которая соответствует его энергии. Возможные значения энергии электрона можно представить на диаграмме энергетическими уровнями (рис. 16.3). Чем более удалена орбита от ядра, тем больше энергия электрона и тем более высок его энергетический уровень. Энергетические уровни разделены зонами II, соответствующими запрещенной энергии для электронов (запрещенные зоны). Так как в твердом теле соседние атомы находятся очень близко друг от друга, это вызывает смещение и расщепление энергетических уровней, в результате чего образуются энергетические зоны, называемые разрешенными (I, III, IV на рис. 16.3). Ширина разрешенных зон обычно равна нескольким электрон-вольт. В энергетической зоне число разрешенных уровней равно числу атомов в кристалле. Каждая разрешенная зона занимает определенную область энергии и характеризуется минимальным и максимальным уровнями энергии, которые называются соответственно дном и потолком зоны.
Разрешенные зоны, в которых электроны отсутствуют, называются свободными (I). Свободная зона, в которой при температуре 0 К электронов нет, а при более высокой температуре они могут в ней находиться, называется зоной проводимости.
Она находится выше валентной зоны (III) - верхней из заполненных зон, в которых все энергетические уровни заняты электронами при температуре 0 К.
В зонной теории подразделение твердых тел на металлы, полупроводники и диэлектрики основано на ширине запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости и степени заполнения разрешенных энергетических зон (рис. 16.4). Ширина запрещенной зоны ΔWa называется энергией активации собственной электропроводности. Для металла ΔWa = 0 (рис. 16.4, а); условно при ΔWa ≤ 2 эВ кристалл является полупроводником (рис. 16.4,6), при ΔWa ≥ 2 эВ - диэлектриком (рис. 16.4, в). Так как у полупроводников значение ΔWa сравнительно невелико, то достаточно сообщить электрону энергию, сравнимую с энергией теплового движения, чтобы он перешел из валентной зоны в зону проводимости. Этим объясняется особенность полупроводников - увеличение электропроводности при повышении температуры.
Электропроводность полупроводников. Собственная электропроводность. Для того чтобы вещество обладало электропроводностью, оно должно содержать свободные носители заряда. Такими носителями заряда в металлах являются электроны. В полупроводниках - электроны и дырки.
Рассмотрим электропроводность собственных полупроводников (i-тип), т. е. таких веществ, в которых не содержатся примеси и нет структурных дефектов кристаллической решетки (пустых узлов, сдвигов решетки и др.) При температуре 0 К в таком полупроводнике свободных носителей заряда нет. Однако с повышением температуры (или при другом энергетическом воздействии, например освещении) часть ковалентных связей может быть разорвана и валентные электроны, став свободными, могут уйти от своего атома (рис. 16.5). Потеря электрона превращает атом в положительный ион. В связях на том месте, где раньше был электрон, появляется свободное ("вакантное") место - дырка. Заряд дырки положительный и по абсолютному значению равен заряду электрона.
Свободное место - дырку - может заполнить валентный электрон соседнего атома, на месте которого в ковалентной связи образуется новая дырка, и т. д. Таким образом, одновременно с перемещением валентных электронов будут перемещаться и дырки. При этом следует иметь в виду, что в кристаллической решетке атомы "жестко" закреплены в узлах. Уход электрона из атома приводит к ионизации, а последующее перемещение дырки означает поочередную ионизацию "неподвижных" атомов. Если электрическое поле отсутствует, электроны проводимости совершают хаотическое тепловое движение. Если полупроводник поместить во внешнее электрическое поле, то электроны и дырки, продолжая участвовать в хаотическом тепловом движении, начнут перемещаться (дрейфовать) под действием поля, что и создаст электрический ток. При этом электроны перемещаются против направления электрического поля, а дырки, как положительные заряды,- по направлению поля. Электропроводность полупроводника, возникающая за счет нарушения ковалентных связей, называется собственной электропроводностью.
Электропроводность полупроводников может быть объяснена и с помощью зонной теории. В соответствии с ней все энергетические уровни валентной зоны при температуре 0 К заняты электронами. Если электронам сообщить извне энергию, превышающую энергию активации ΔWa, то часть валентных электронов перейдет в зону проводимости, где они станут свободными, или электронами проводимости. Вследствие ухода электронов из валентной зоны в ней образуются дырки, число которых, естественно, равно числу ушедших электронов. Дырки могут быть заняты электронами, энергия которых соответствует энергии уровней валентной зоны. Следовательно, в валентной зоне перемещение электронов вызывает перемещение в противоположном направлении дырок. Хотя в валентной зоне перемещаются электроны, обычно удобнее рассматривать движение дырок.
Процесс образования пары "электрон проводимости - дырка проводимости" называется генерацией пары носителей заряда (1 на рис. 16.6). Можно сказать, что собственная электропроводность полупроводника - это электропроводность, вызванная генерацией пар "электрон проводимости - дырка проводимости". Образовавшиеся электронно-дырочные пары могут исчезнуть, если дырка заполняется электроном: электрон станет несвободным и потеряет возможность перемещения, а избыточный положительный заряд иона атома окажется нейтрализованным. При этом одновременно исчезают и дырка, и электрон. Процесс воссоединения электрона и дырки называется рекомбинацией (2 на рис. 16.6). Рекомбинацию в соответствии с зонной теорией можно рассматривать как переход электронов из зоны проводимости на свободные места в валентную зону. Отметим, что переход электронов с более высокого энергетического уровня на более низкий сопровождается высвобождением энергии, которая либо излучается в виде квантов света (фотоны), либо передается кристаллической решетке в виде тепловых колебаний (фононы). Среднее время существования пары носителей заряда называется временем жизни носителей заряда. Среднее расстояние, которое проходит носитель заряда за время жизни, называется диффузионной длиной носителя заряда (Lр, - для дырок, Ln - для электронов).
При постоянной температуре (и в отсутствие других внешних воздействий) кристалл находится в состоянии равновесия: число генерированных пар носителей заряда равно числу рекомбинированных пар. Число носителей заряда в единице объема, т. е. их концентрация, определяет значение удельной электрической проводимости. Для собственного полупроводника концентрация электронов ni равна концентрации дырок pi (ni = pi).
Примесная электропроводность. Если в полупроводник внести примесь, он будет обладать помимо собственной электропроводности еще и примесной. Примесная электропроводность может быть электронной или дырочной. В качестве примера рассмотрим случай, когда в чистый германий (четырехвалентный элемент) вводится примесь пятивалентного элемента, например мышьяка (рис. 16.7, а). Атом мышьяка связывается в кристаллической решетке германия ковалентными связями. Но в связи могут участвовать только четыре валентных электрона мышьяка, а пятый электрон оказывается "лишним", менее сильно связанным с атомом мышьяка. Для того чтобы этот электрон оторвать от атома, нужно значительно меньше энергии, поэтому уже при комнатной температуре он может стать электроном проводимости, не оставляя при этом в ковалентной связи дырки. Таким образом, в узле кристаллической решетки появляется положительно заряженный ион примеси, а в кристалле - свободный электрон. Примеси, атомы которых отдают свободные электроны, называются донорными (донорами).
На рис. 16.7,б показана диаграмма энергетических зон полупроводника с донорной примесью. В запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости создается разрешенный энергетический уровень (примесный, донорный), на котором при температуре, близкой к 0 К, располагаются "лишние" электроны. Для перевода электрона с примесного уровня в зону проводимости требуется меньше энергии, чем для перевода электрона из валентной зоны. Расстояние от донорного уровня до дна зоны проводимости называется энергией ионизации (активации) доноров ΔWиd.
Внесение в полупроводник донорной примеси существенно увеличивает концентрацию свободных электронов, а концентрация дырок остается такой же, какой она была в собственном полупроводнике. В таком примесном полупроводнике электропроводность обусловлена в основном электронами, ее называют электронной, а полупроводники - полупроводниками n-типа. Электроны в полупроводниках n-типа являются основными носителями заряда (их концентрация высока), а дырки - неосновными.
Если в германий ввести примесь трехвалентного элемента (например, индия), то для образования восьмиэлектронной ковалентной связи с германием индию не хватит одного электрона. Одна связь останется незаполненной. При незначительном повышении температуры в незаполненную валентную связь может перейти электрон соседнего атома германия, оставив на своем месте дырку (рис. 16.8, а), которая может быть также заполнена электроном и т. д. Таким образом, дырка как бы перемещается в полупроводнике. Примесный атом превращается в отрицательный ион. Примеси, атомы которых способны при возбуждении принять валентные электроны соседних атомов, создав в них дырку, называют акцепторными или акцепторами.
На рис. 16.8,б показана диаграмма энергетических зон полупроводника с акцепторной примесью. В запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны создается примесный энергетический уровень (акцепторный). При температурах, близких к 0 К, этот уровень свободен, при повышении температуры он может быть занят электроном валентной зоны, в которой после ухода электрона образуется дырка. Расстояние от потолка валентной зоны до акцепторного уровня называется энергией ионизации (активации) акцепторов ΔWиa. Внесение в полупроводник акцепторной примеси существенно увеличивает концентрацию дырок, а концентрация электронов остается такой же, какой она была в собственном полупроводнике. В этом примесном полупроводнике электропроводность обусловлена в основном дырками, ее называют дырочной, а полупроводники - полупроводниками р-типа. Дырки для полупроводника р-типа - основные носители заряда, а электроны - неосновные.
В примесных полупроводниках наряду с примесной электропроводностью существует и собственная, обусловленная наличием неосновных носителей. Концентрация неосновных носителей в примесном полупроводнике уменьшается во столько раз, во сколько увеличивается концентрация основных носителей, поэтому для полупроводников n-типа справедливо соотношение nnpn = nipi = ni2 = pi2 , а для полупроводников р-типа - соотношение ppnp = ni2 = pi2 , где nn и pn - концентрация основных, a pp и np - концентрация неосновных носителей заряда соответственно в полупроводнике n и р-типа.
Удельная электрическая проводимость примесного полупроводника определяется концентрацией основных носителей и тем выше, чем больше их концентрация. На практике часто встречается случай, когда полупроводник содержит и донорные, и акцепторные примеси. Тогда тип электропроводности будет определяться примесью, концентрация которой выше. Полупроводник, у которого концентрации доноров Nd и акцепторов Na равны (Nd = Na)), называют скомпенсированным.