Интерактивный список. Начните вводить искомое слово.

СВЯЗЬ

СВЯЗЬ, -и, о связи, в связи и в связи, ж.

1. (в связи). Отношение взаимной зависимости, обусловленности, общности между чем-н. С. теории и практики. Причинная с.

2. (в связи). Тесное общение между кем-чем-н. Дружеская с. Укреплять международные связи.

3. (в связи и в связи). Любовные отношения, сожительство. Любовная с. Быть в связи с кем-н.

4. мн. ч. Близкое знакомство с кем-н., обеспечивающее поддержку, покровительство, выгоду. Иметь связи во влиятельных кругах. Большие связи.

5. (в связи). Сообщение с кем-чем-н., а также средства, к-рые дают возможность сноситься, сообщаться. Космическая с. Живая с. (через связных). Воздушная с. Междугородная телефонная с.

6. (в связи). Отрасль народного хозяйства, относящаяся к средствам такого сообщения (почта, телеграф, телефон, радио), а также совокупности таких средств, сосредоточенные в соответствующих учреждениях. Служба связи. Работники связи.

7. (в связи), обычно мн. ч. Часть строительной конструкции, соединяющая её основные элементы (спец. ).

В связи с чем , предлог с тв. п. вследствие чего-н., из-за чего-н., будучи обусловлено чем-н. Опоздание в связи с заносами.

В связи с тем что , союз по той причине что, на основании того что. Осведомился, в связи с тем что нужны точные сведения.

СВЯЗЬ это, что такое СВЯЗЬ , значение слова СВЯЗЬ , синонимы к СВЯЗЬ , происхождение (этимология) СВЯЗЬ , СВЯЗЬ ударение, формы слова в других словарях

+ СВЯЗЬ - Т.Ф. Ефремова Новый словарь русского языка. Толково- словообразовательный

СВЯЗЬ это

связь

ж.

а) Взаимные отношения между кем-л., чем-л.

б) Общность, взаимопонимание, внутреннее единство.

а) Общение с кем-л.

б) Любовные отношения, сожительство.

3) Отношения между кем-л., создающие взаимную зависимость, обусловленность.

4) Последовательность, согласованность, стройность (в мыслях, изложении и т.п.).

5) Возможность общения с кем-л., чем-л. на расстоянии.

6) Средства, с помощью которых осуществляется общение на расстоянии.

7) Совокупность учреждений, обеспечивающих средствами общения на расстоянии (телеграф, почта, телефон, радио).

а) Соединение, скрепление чего-л.

б) Сцепление, взаимное притяжение (молекул, атомов, электронов и т.п.).

+ СВЯЗЬ - Современный толковый словарь изд. «Большая Советская Энциклопедия»

СВЯЗЬ это

СВЯЗЬ

1) передача и прием информации с помощью различных технических средств. В соответствии с характером применяемых средств связи разделяется на почтовую (см. Почта) и электрическую (см. Электросвязь).2) Отрасль народного хозяйства, обеспечивающая передачу и прием почтовых, телефонных, телеграфных, радио- и др. сообщений. В СССР в 1986 насчитывалось 92 тыс. предприятий связи; отправлено 8,5 млрд. писем, 50,3 млрд. газет и журналов, 248 млн. посылок, 449 млн. телеграмм; количество телефонных аппаратов на общей телефонной сети составило 33,0 млн. С сер. 60-х гг. в СССР внедряется Единая автоматизированная сеть связи (ЕАСС).3) Связь военная обеспечивается Войсками связи.---в философии - взаимообусловленность существования явлений, разделенных в пространстве и во времени. Связи классифицируют по объектам познания, по формам детерминизма (однозначные, вероятностные и корреляционные), по их силе (жесткие и корпускулярные), по характеру результата, который дает связь (связь порождения, связь преобразования), по направлению действия (прямые и обратные), по типу процессов, которые определяет данная связь (связь функционирования, связь развития, связь управления), по содержанию, которое является предметом связи (связь, обеспечивающая перенос вещества, энергии или информации).

+ СВЯЗЬ - Малый академический словарь русского языка

СВЯЗЬ это

связь

И, предл. о связи, в связи и в связи, ж.

Взаимные отношения между кем-, чем-л.

Связь между промышленностью и сельским хозяйством. Связь науки и производства. Торговые связи. Хозяйственная связь районов. Родственные связи.

Взаимная зависимость, обусловленность.

Причинная связь.

Мы хотим только сказать, --- что все науки находятся между собою в тесной связи и что прочные приобретения одной науки должны не оставаться бесплодны для других. Чернышевский, Грамматические заметки. В. Классовского.

Связь творчества Петрова-Водкина с традициями древнерусской живописи очевидна.

Л. Мочалов, Неповторимость таланта.

Согласованность, стройность, последовательность (в соединении мыслей, в изложении, речи).

Мысли мешались в его голове, и слова не имели никакой связи. Пушкин, Дубровский.

В мыслях недостаточно последовательности, и, когда я излагаю их на бумаге, мне всякий раз кажется, что я утратил чутье к их органической связи. Чехов, Скучная история.

Близость с кем-л., внутреннее единство.

Между ними выросла та невидимая связь, которая не высказывалась словами, а только чувствовалась. Мамин-Сибиряк, Приваловские миллионы.

Когда писатель глубоко чувствует свою кровную связь с народом - это дает красоту и силу ему. М. Горький, Письмо Д. Н. Мамину-Сибиряку, 18 окт. 1912.

Общение (дружеское или деловое), сношения с кем-, чем-л.

Поддерживать связь с кем-л. Завязать связи в литературном мире.

{Иван Иванович и Иван Никифорович} прервали все связи, между тем как прежде были известны за самых неразлучных друзей! Гоголь, Повесть о том, как поссорился Иван Иванович с Иваном Никифоровичем.

Были установлены связи Дроздова с одною из революционных организаций, произведены аресты. М. Горький, Рассказ о герое.

Любовные отношения; сожительство.

{Матвей} вступил в связь с одной мещанкой и имел от нее ребенка. Чехов, Убийство.

{Софья:} Какое ты имеешь право говорить о моей неверности?.. У тебя были десятки связей. М. Горький, Последние.

|| мн. ч. (связи, -ей).

Близкое знакомство с влиятельными лицами, могущее обеспечить поддержку, покровительство.

Добрый Б. решился пристроить отчима. Он уже тогда имел большие связи и немедленно стал просить и рекомендовать своего бедного товарища. Достоевский, Неточка Незванова.

Благодаря связям покойного отца-инженера я был зачислен в Михайловское училище. Перцов, Из автобиографии.

Сообщение, сношение с кем-, чем-л. с помощью различных средств.

В каюте при помощи переговорной трубы командир мог держать связь с мостиком, а по телефону - с любым отделением корабля. Новиков-Прибой, Капитан 1-го ранга.

Морозка был в числе конных, выделенных для связи со взводами во время боя. Фадеев, Разгром.

Теперь оставался только один путь связи - через Волгу. Симонов, Дни и ночи.

|| Тех.

Передача и прием информации при помощи специальных средств.

5. обычно с определением.

Средства, с помощью которых осуществляются сношения и передача информации.

Радиотелефонная связь. Телеграфная связь. Диспетчерская связь.

Ночью связисты артиллерийского полка сумели провести к танку телефонную связь. В. Кожевников, Семь дней.

Совокупность учреждений, обслуживающих техническими средствами общение на расстоянии (телеграф, почта, телефон, радио ).

Работники связи.

|| Воен.

Служба, обеспечивающая общение между воинскими подразделениями (с помощью телефона, радио , посыльных и т. п.).

Начальником разведки и связи стал Архип Хромков. Марков, Строговы.

Из штаба армии прибыл офицер связи со срочным пакетом. Поповкин, Семья Рубанюк.

Соединение, скрепление чего-л.

Связь камней и кирпича с помощью глины.

В Троицком соборе для связи углов он вводит в кладку здания железо. Пилявский, Работы В. П. Стасова в Ленинграде.

Сцепление, взаимное притяжение (молекул, атомов, электронов и т. п.).

Связь электронов с ядром.

Приспособление, связывающее, скрепляющее части какого-л. здания или сооружения; скрепа.

Это была огромная декоративная мастерская - купол, переплетенный наверху железными стропилами и связями. А. Н. Толстой, Егор Абозов.логичность, связность, непрерывность, складность, последовательность, стройность, взаимодействие, соединение, сочленение, конкатенация, сцепление, коммуникация, средство сообщения, сношение, общение, контакт, ассоциация, касательство, отношение, зависимость, привязка, узы, роман, соединительное звено, союз, причинность, паблик рилейшнз, томба, интимные отношения, интрига, соотношение, дуплекс, пуповина, сношения, бондинг, религия, сожительство, паратаксис, связующая нить, преемственность, спайка, взаимосвязанность, корреляция, обусловленность, связишка, родство, замазка, скрепа, амуры, интрижка, синапс, контекст, любовь, нить, почта, сообщение, квадруплекс. Ant. разрозненность

Основная функция телекоммуникационных сетей (ТКС) заключается в обеспечении информационного обмена между всеми абонентскими системами компьютерной сети. Обмен осуществляется по каналам связи, которые составляют один из основных компонентов телекоммуникационных сетей.

Каналом связи называют совокупность физической среды (линии связи) и аппаратуры передачи данных (АПД), осуществляющих передачу информационных сигналов от одного узла коммутации сети к другому либо между узлом коммутации и абонентской системой.

Таким образом , канал связи и физическая линия связи - это не одно и то же. В общем случае на основе одной линии связи может быть организовано несколько логических каналов путем временного, частотного, фазового и других видов разделения.

В компьютерных сетях используются телефонные, телеграфные, телевизионные, спутниковые сети связи. В качестве линий связи применяются проводные (воздушные), кабельные, радиоканалы наземной и спутниковой связи. Различие между ними определяется средой передачи данных. Физическая среда передачи данных может представлять собой кабель, а также земную атмосферу или космическое пространство, через которые распространяются электромагнитные волны.

В компьютерных сетях используются телефонные, телеграфные, телевизионные, спутниковые сети связи. В качестве линий связи применяются проводные (воздушные), кабельные, радиоканалы наземной и спутниковой связи. Различие между ними определяется средой передачи данных. Физическая среда передачи данных может представлять собой кабель, а также земную атмосферу или космическое пространство, через которые распространяются электромагнитные волны.

Проводные (воздушные) линии связи - это провода без изолирующих или экранирующих оплеток, проложенные между столбами и висящие в воздухе. Традиционно они служат для передачи телефонных и телеграфных сигналов, но при отсутствии других возможностей применяются для передачи компьютерных данных. Проводные линии связи отличаются небольшой пропускной способностью и малой помехозащищенностью, поэтому они быстро вытесняются кабельными линиями.

Кабельные линии включают кабель, состоящий из проводников с изоляцией в несколько слоев - электрической, электромагнитной, механической, и разъемы для присоединения к нему различного оборудования. В КС применяются в основном три типа кабеля: кабель на основе скрученных пар медных проводов (это витая пара в экранированном варианте, когда пара медных проводов обертывается в изоляционный экран, и неэкранированном, когда изоляционная обертка отсутствует), коаксиальный кабель (состоит из внутренней медной жилы и оплетки, отделенной от жилы слоем изоляции) и волоконно-оптический кабель (состоит из тонких - в 5-60 микрон волокон, по которым распространяются световые сигналы).

Среди кабельных линий связи наилучшие показатели имеют световоды. Основные их преимущества: высокая пропускная способность (до 10 Гбит/с и выше), обусловленная использованием электромагнитных волн оптического диапазона; нечувствительность к внешним электромагнитным полям и отсутствие собственных электромагнитных излучений, низкая трудоемкость прокладки оптического кабеля; искро-, взрыво- и пожаробезопасность; повышенная устойчивость к агрессивным средам; небольшая удельная масса (отношение погонной массы к полосе пропускания); широкие области применения (создание магистралей коллективного доступа, систем связи ЭВМ с периферийными устройствами локальных сетей, в микропроцессорной технике и т.д.).

Недостатки волоконно-оптических линий связи : подключение к световоду дополнительных ЭВМ значительно ослабляет сигнал, необходимые для световодов высокоскоростные модемы пока еще дороги, световоды, соединяющие ЭВМ, должны снабжаться преобразователями электрических сигналов в световые и обратно.

Радиоканалы наземной и спутниковой связи образуются с помощью передатчика и приемника радиоволн. Различные типы радиоканалов отличаются используемым частотным диапазоном и дальностью передачи информации. Радиоканалы, работающие в диапазонах коротких, средних и длинных волн (КВ, СВ, ДВ), обеспечивают дальнюю связь, но при невысокой скорости передачи данных. Это радиоканалы, где используется амплитудная модуляция сигналов. Каналы, работающие на диапазонах ультракоротких волн (УКВ), являются более скоростными, для них характерна частотная модуляция сигналов. Сверхскоростными являются каналы, работающие на диапазонах сверхвысоких частот (СВЧ), т.е. свыше 4 ГГц. В диапазоне СВЧ сигналы не отражаются ионосферой Земли, поэтому для устойчивой связи требуется прямая видимость между передатчиком и приемником. По этой причине сигналы СВЧ используются либо в спутниковых каналах, либо в радиорелейных, где это условие выполняется.

Характеристики линий связи . К основным характеристикам линий связи относятся следующие: амплитудно-частотная характеристика, полоса пропускания, затухание, пропускная способность, помехоустойчивость, перекрестные наводки на ближнем конце линии, достоверность передачи данных, удельная стоимость.

Характеристики линии связи часто определяются путем анализа ее реакций на некоторые эталонные воздействия, в качестве которых используются синусоидальные колебания различных частот, поскольку они часто встречаются в технике и с их помощью можно представить любую функцию времени. Степень искажения синусоидальных сигналов линии связи оценивается с помощью амплитудно-частотной характеристики, полосы пропускания и затухания на определенной частоте.

Амплитудно-частотная характеристика (АЧХ) дает наиболее полное представление о линии связи, она показывает, как затухает амплитуда синусоиды на выходе линии по сравнению с амплитудой на ее входе для всех возможных частот передаваемого сигнала (вместо амплитуды сигнала часто используется его мощность). Следовательно, АЧХ позволяет определять форму выходного сигнала для любого входного сигнала. Однако получить АЧХ реальной линии связи весьма трудно, поэтому на практике вместо нее используются другие, упрощенные характеристики - полоса пропускания и затухание.

Полоса пропускания линии связи представляет собой непрерывный диапазон частот, в котором отношение амплитуды выходного сигнала ко входному превышает заранее заданный предел (обычно 0,5). Следовательно, полоса пропускания определяет диапазон частот синусоидального сигнала, при которых этот сигнал передается по линии связи без значительных искажений. Ширина полосы пропускания, в наибольшей степени влияющая на максимально возможную скорость передачи информации по линии связи, это разность между максимальной и минимальной частотами синусоидального сигнала в данной полосе пропускания. Полоса пропускания зависит от типа линии и ее протяженности.

Следует делать различия между шириной полосы пропускания и шириной спектра передаваемых информационных сигналов. Ширина спектра передаваемых сигналов это разность между максимальной и минимальной значимыми гармониками сигнала, т.е. теми гармониками, которые вносят основной вклад в результирующий сигнал. Если значимые гармоники сигнала попадают в полосу пропускания линии, то такой сигнал будет передаваться и приниматься приемником без искажений. В противном случае сигнал будет искажаться, приемник - ошибаться при распознавании информации, и, следовательно, информация не сможет передаваться с заданной пропускной способностью.

Затухание - это относительное уменьшение амплитуды или мощности сигнала при передаче по линии сигнала определенной частоты.

Затухание А измеряется в децибелах (dB, дБ) и вычисляется по формуле:

A = 10?lg(P вых /P вх)

где Р вых, Р вх - мощность сигнала соответственно на выходе и на входе линии.

Для приблизительной оценки искажения передаваемых по линии сигналов достаточно знать затухание сигналов основной частоты, т.е. частоты, гармоника которой имеет наибольшую амплитуду и мощность. Более точная оценка возможна при знании затухания на нескольких частотах, близких к основной.

Пропускная способность линии связи - это ее характеристика, определяющая (как и ширина полосы пропускания) максимально возможную скорость передачи данных по линии. Она измеряется в битах в секунду (бит/с), а также в производных единицах (Кбит/с, Мбит/с, Гбит/с).

Пропускная способность линии связи зависит от ее характеристик (АЧХ, ширины полосы пропускания, затухания) и от спектра передаваемых сигналов, который, в свою очередь, зависит от выбранного способа физического или линейного кодирования (т.е. от способа представления дискретной информации в виде сигналов). Для одного способа кодирования линия может обладать одной пропускной способностью, а для другого - другой.

При кодировании обычно используется изменение какого-либо параметра периодического сигнала (например, синусоидальных колебаний) - частоты, амплитуды и фазы, синусоиды или же знак потенциала последовательности импульсов. Периодический сигнал, параметры которого изменяются, называют несущим сигналом или несущей частотой, если в качестве такого сигнала используется синусоида. Если у принимаемой синусоиды не меняется ни один из ее параметров (амплитуда, частота или фаза), то она не несет никакой информации.

Количество изменений информационного параметра несущего периодического сигнала в секунду (для синусоиды это количество изменений амплитуды, частоты или фазы) измеряется в бодах. Тактом работы передатчика называют период времени между соседними изменениями информационного сигнала.

В общем случае пропускная способность линии в битах в секунду не совпадает с числом бод. В зависимости от способа кодирования она может быть выше, равна или ниже числа бод. Если, например, при данном способе кодирования единичное значение бита представляется импульсом положительной полярности, а нулевое значение - импульсом отрицательной полярности, то при передаче поочередно изменяющихся битов (серии одноименных битов отсутствуют) физический сигнал за время передачи каждого бита дважды изменяет свое состояние. Следовательно, при таком кодировании пропускная способность линии в два раза ниже, чем число бод, передаваемое по линии.

На пропускную способность линии влияет не только физическое, но и так называемое логическое кодирование, которое выполняется до физического кодирования и состоит в замене исходной последовательности бит информации новой последовательностью бит, несущей ту же информацию, но обладающей дополнительными свойствами (например, возможностью для приемной стороны обнаруживать ошибки в принятых данных или обеспечивать конфиденциальность передаваемых данных путем их шифрования). Логическое кодирование, как правило, сопровождается заменой исходной последовательности бит более длинной последовательностью, что негативно сказывается на времени передачи полезной информации.

Существует определенная связь между пропускной способностью линии и ее полосой пропускания. При фиксированном способе физического кодирования пропускная способность линии увеличивается с повышением частоты несущего периодического сигнала, так как это повышение сопровождается ростом информации, передаваемой в единицу времени. Но с повышением частоты этого сигнала увеличивается и ширина его спектра, который передается с искажениями, определяемыми полосой пропускания линии. Чем больше несоответствие между полосой пропускания линии и шириной спектра передаваемых информационных сигналов, тем больше подвергаются сигналы искажению и тем вероятнее ошибки в распознавании информации приемником. В итоге скорость передачи информации оказывается меньше, чем можно было предположить.

C=2F log 2 M, (4)

где М - количество различных состояний информационного параметра передаваемого сигнала.

В соотношении Найквиста, используемом также для определения максимально возможной пропускной способности лини связи, в явном виде не учитывается наличие шума на линии. Однако его влияние косвенно отражается в выборе количества состояний информационного сигнала. Например, для повышения пропускной способности линии можно было при кодировании данных использовать не 2 или 4 уровня, а 16. Но если амплитуда шума превышает разницу между соседними 16-ю уровнями, то приемник не сможет устойчиво распознавать передаваемые данные. Поэтому количество возможных состояний сигнала фактически ограничивается соотношением мощности сигнала и шума.

По формуле Найквиста определяется предельное значение пропускной способности канала для случая, когда количество состояний информационного сигнала уже выбрано с учетом возможностей их устойчивого распознавания приемником.

Помехоустойчивость линии связи - это ее способность уменьшать на внутренних проводниках уровень помех, создаваемых во внешней среде. Она зависит от типа используемой физической среды, а также от средств линии, экранирующих и подавляющих помехи. Наиболее помехоустойчивыми, малочувствительными ко внешнему электромагнитному излучению, являются волоконно-оптические линии, наименее помехоустойчивыми - радиолинии, промежуточное положение занимают кабельные линии. Уменьшение помех, обусловленных внешними электромагнитными излучениями, достигается экранизацией и скручиванием проводников.

Перекрестные наводки на ближнем конце линии - определяют помехоустойчивость кабеля к внутренним источникам помех. Обычно они оцениваются применительно к кабелю, состоящему из нескольких витых пар, когда взаимные наводки одной пары на другую могут достигать значительных величин и создавать внутренние помехи, соизмеримые с полезным сигналом.

Достоверность передачи данных (или интенсивность битовых ошибок) характеризует вероятность искажения для каждого передаваемого бита данных. Причинами искажения информационных сигналов являются помехи на линии, а также ограниченность полосы ее пропускания. Поэтому повышение достоверности передачи данных достигается повышением степени помехозащищенности линии, снижением уровня перекрестных наводок в кабеле, использованием более широкополосных линий связи.

Для обычных кабельных линий связи без дополнительных средств защиты от ошибок достоверность передачи данных составляет, как правило, 10 -4 -10 -6 . Это значит, что в среднем из 10 4 или 10 6 передаваемых бит будет искажено значение одного бита.

Аппаратура линий связи (аппаратура передачи данных - АПД) является пограничным оборудованием, непосредственно связывающим компьютеры с линией связи. Она входит в состав линии связи и обычно работает на физическом уровне, обеспечивая передачу и прием сигнала нужной формы и мощности. Примерами АПД являются модемы, адаптеры, аналого-цифровые и цифро-аналоговые преобразователи.

В состав АПД не включается оконечное оборудование данных (ООД) пользователя, которое вырабатывает данные для передачи по линии связи и подключается непосредственно к АПД. К ООД относится, например, маршрутизатор локальных сетей. Заметим, что разделение оборудования на классы АПД и ООД является достаточно условным.

На линиях связи большой протяженности используется промежуточная аппаратура, которая решает две основные задачи: повышение качества информационных сигналов (их формы, мощности, длительности) и создание постоянного составного канала (сквозного канала) связи между двумя абонентами сети. В ЛКС промежуточная аппаратура не используется, если протяженность физической среды (кабелей, радиоэфира) невысока, так что сигналы от одного сетевого адаптера к другому можно передавать без промежуточного восстановления их параметров.

В глобальных сетях обеспечивается качественная передача сигналов на сотни и тысячи километров. Поэтому через определенные расстояния устанавливаются усилители. Для создания между двумя абонентами сквозной линии используются мультиплексоры, демультиплексоры и коммутаторы.

Промежуточная аппаратура канала связи прозрачна для пользователя (он ее не замечает), хотя в действительности она образует сложную сеть, называемую первичной сетью и служащую основой для построения компьютерных, телефонных и других сетей.

Различают аналоговые и цифровые линии связи , в которых используются различные типы промежуточной аппаратуры. В аналоговых линиях промежуточная аппаратура предназначена для усиления аналоговых сигналов, имеющих непрерывный диапазон значений. В высокоскоростных аналоговых каналах реализуется техника частотного мультиплексирования, когда несколько низкоскоростных аналоговых абонентских каналов мультиплексируют в один высокоскоростной канал. В цифровых каналах связи, где информационные сигналы прямоугольной формы имеют конечное число состояний, промежуточная аппаратура улучшает форму сигналов и восстанавливает период их следования. Она обеспечивает образование высокоскоростных цифровых каналов, работая по принципу временного мультиплексирования каналов, когда каждому низкоскоростному каналу выделяется определенная доля времени высокоскоростного канала.

При передаче дискретных компьютерных данных по цифровым линиям связи протокол физического уровня определен, так как параметры передаваемых линией информационных сигналов стандартизованы, а при передаче по аналоговым линиям - не определен, поскольку информационные сигналы имеют произвольную форму и к способу представления единиц и нулей аппаратурой передачи данных никаких требований не предъявляется.

В сетях связи нашли применение следующие ре жимы передачи информации :

Симплексные, когда передатчик и приемник связываются одним каналом связи, по которому информация передается только в одном направлении (это характерно для телевизионных сетей связи);

Полудуплексные, когда два узла связи соединены также одним каналом, по которому информация передается попеременно то в одном направлении, то в противоположном (это характерно для информационно-справочных, запрос-ответных систем);

Дуплексные, когда два узла связи соединены двумя каналами (прямым каналом связи и обратным), по которым информация одновременно передается в противоположных направлениях. Дуплексные каналы применяются в системах с решающей и информационной обратной связью.

Коммутируемые и выделенные каналы связи . В ТСС различают выделенные (некоммутируемые) каналы связи и с коммутацией на время передачи информации по этим каналам.

При использовании выделенных каналов связи приемопередающая аппаратура узлов связи постоянно соединена между собой. Этим обеспечивается высокая степень готовности системы к передаче информации, более высокое качество связи, поддержка большого объема трафика. Из-за сравнительно больших расходов на эксплуатацию сетей с выделенными каналами связи их рентабельность достигается только при условии достаточно полной загрузки каналов.

Для коммутируемых каналов связи, создаваемых только на время передачи фиксированного объема информации, характерны высокая гибкость и сравнительно небольшая стоимость (при малом объеме трафика). Недостатки таких каналов: потери времени на коммутацию (на установление связи между абонентами), возможность блокировки из-за занятости отдельных участков линии связи, более низкое качество связи, большая стоимость при значительном объеме трафика.

Химическая связь

Все взаимодействия, приводящие к объединению химических частиц (атомов, молекул, ионов и т. п.) в вещества делятся на химические связи и межмолекулярные связи (межмолекулярные взаимодействия).

Химические связи - связи непосредственно между атомами. Различают ионную, ковалентную и металлическую связь.

Межмолекулярные связи - связи между молекулами. Это водородная связь, ион-дипольная связь (за счет образования этой связи происходит, например, образование гидратной оболочки ионов), диполь-дипольная (за счет образования этой связи объединяются молекулы полярных веществ, например, в жидком ацетоне) и др.

Ионная связь - химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. В бинарных соединениях (соединениях двух элементов) она образуется в случае, когда размеры связываемых атомов сильно отличаются друг от друга: одни атомы большие, другие маленькие - то есть одни атомы легко отдают электроны, а другие склонны их принимать (обычно это атомы элементов, образующих типичные металлы и атомы элементов, образующих типичные неметаллы); электроотрицательность таких атомов также сильно отличается.
Ионная связь ненаправленная и не насыщаемая.

Ковалентная связь - химическая связь, возникающая за счет образования общей пары электронов. Ковалентная связь образуется между маленькими атомами с одинаковыми или близкими радиусами. Необходимое условие - наличие неспаренных электронов у обоих связываемых атомов (обменный механизм) или неподеленной пары у одного атома и свободной орбитали у другого (донорно-акцепторный механизм):

а)	H· + ·H H:H	H-H	H 2	(одна общая пара электронов; H одновалентен);
б)		NN	N 2	(три общие пары электронов; N трехвалентен);
в)		H-F	HF	(одна общая пара электронов; H и F одновалентны);
г)			NH 4 +	(четыре общих пары электронов; N четырехвалентен)

По числу общих электронных пар ковалентные связи делятся на
• простые (одинарные) - одна пара электронов,
• двойные - две пары электронов,
• тройные - три пары электронов.

Двойные и тройные связи называются кратными связями.

По распределению электронной плотности между связываемыми атомами ковалентная связь делится на неполярную и полярную . Неполярная связь образуется между одинаковыми атомами, полярная - между разными.

Электроотрицательность - мера способности атома в веществе притягивать к себе общие электронные пары.
Электронные пары полярных связей смещены в сторону более электроотрицательных элементов. Само смещение электронных пар называется поляризацией связи. Образующиеся при поляризации частичные (избыточные) заряды обозначаются + и -, например: .

По характеру перекрывания электронных облаков ("орбиталей") ковалентная связь делится на -связь и -связь.
-Связь образуется за счет прямого перекрывания электронных облаков (вдоль прямой, соединяющей ядра атомов), -связь - за счет бокового перекрывания (по обе стороны от плоскости, в которой лежат ядра атомов).

Ковалентная связь обладает направленностью и насыщаемостью, а также поляризуемостью.
Для объяснения и прогнозирования взаимного направления ковалентных связей используют модель гибридизации.

Гибридизация атомных орбиталей и электронных облаков - предполагаемое выравнивание атомных орбиталей по энергии, а электронных облаков по форме при образовании атомом ковалентных связей.
Чаще всего встречается три типа гибридизации: sp -, sp 2 и sp 3 -гибридизация. Например:
sp -гибридизация - в молекулах C 2 H 2 , BeH 2 , CO 2 (линейное строение);
sp 2 -гибридизация - в молекулах C 2 H 4 , C 6 H 6 , BF 3 (плоская треугольная форма);
sp 3 -гибридизация - в молекулах CCl 4 , SiH 4 , CH 4 (тетраэдрическая форма); NH 3 (пирамидальная форма); H 2 O (уголковая форма).

Металлическая связь - химическая связь, образованная за счет обобществления валентных электронов всех связываемых атомов металлического кристалла. В результате образуется единое электронное облако кристалла, которое легко смещается под действием электрического напряжения - отсюда высокая электропроводность металлов.
Металлическая связь образуется в том случае, когда связываемые атомы большие и потому склонны отдавать электроны. Простые вещества с металлической связью - металлы (Na, Ba, Al, Cu, Au и др.), сложные вещества - интерметаллические соединения (AlCr 2 , Ca 2 Cu, Cu 5 Zn 8 и др.).
Металлическая связь не обладает направленностью насыщаемостью. Она сохраняется и в расплавах металлов.

Водородная связь - межмолекулярная связь, образованная за счет частичного акцептирования пары электронов высокоэлектроотрицательнного атома атомом водорода с большим положительным частичным зарядом. Образуется в тех случаях, когда в одной молекуле есть атом с неподеленной парой электронов и высокой электроотрицательностью (F, O, N), а в другой - атом водорода, связанный сильно полярной связью с одним из таких атомов. Примеры межмолекулярных водородных связей:

H—O—H ··· OH 2 , H—O—H ··· NH 3 , H—O—H ··· F—H, H—F ··· H—F.

Внутримолекулярные водородные связи существуют в молекулах полипептидов, нуклеиновых кислот, белков и др.

Мерой прочности любой связи является энергия связи.
Энергия связи - энергия необходимая для разрыва данной химической связи в 1 моле вещества. Единица измерений - 1 кДж/моль.

Энергии ионной и ковалентной связи - одного порядка, энергия водородной связи - на порядок меньше.

Энергия ковалентной связи зависит от размеров связываемых атомов (длины связи) и от кратности связи. Чем меньше атомы и больше кратность связи, тем больше ее энергия.

Энергия ионной связи зависит от размеров ионов и от их зарядов. Чем меньше ионы и больше их заряд, тем больше энергия связи.

Строение вещества

По типу строения все вещества делятся на молекулярные и немолекулярные . Среди органических веществ преобладают молекулярные вещества, среди неорганических - немолекулярные.

По типу химической связи вещества делятся на вещества с ковалентными связями, вещества с ионными связями (ионные вещества) и вещества с металлическими связями (металлы).

Вещества с ковалентными связями могут быть молекулярными и немолекулярными. Это существенно сказывается на их физических свойствах.

Молекулярные вещества состоят из молекул, связанных между собой слабыми межмолекулярными связями, к ним относятся: H 2 , O 2 , N 2 , Cl 2 , Br 2 , S 8 , P 4 и другие простые вещества; CO 2 , SO 2 , N 2 O 5 , H 2 O, HCl, HF, NH 3 , CH 4 , C 2 H 5 OH, органические полимеры и многие другие вещества. Эти вещества не обладают высокой прочностью, имеют низкие температуры плавления и кипения, не проводят электрический ток, некоторые из них растворимы в воде или других растворителях.

Немолекулярные вещества с ковалентными связями или атомные вещества (алмаз, графит, Si, SiO 2 , SiC и другие) образуют очень прочные кристаллы (исключение - слоистый графит), они нерастворимы в воде и других растворителях, имеют высокие температуры плавления и кипения, большинство из них не проводит электрический ток (кроме графита, обладающего электропроводностью, и полупроводников - кремния, германия и пр.)

Все ионные вещества, естественно, являются немолекулярными. Это твердые тугоплавкие вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. Многие из них растворимы в воде. Следует отметить, что в ионных веществах, кристаллы которых состоят из сложных ионов, есть и ковалентные связи, например: (Na +) 2 (SO 4 2-), (K +) 3 (PO 4 3-), (NH 4 +)(NO 3-) и т. д. Ковалентными связями связаны атомы, из которых состоят сложные ионы.

Металлы (вещества с металлической связью) очень разнообразны по своим физическим свойствам. Среди них есть жидкость (Hg), очень мягкие (Na, K) и очень твердые металлы (W, Nb).

Характерными физическими свойствами металлов является их высокая электропроводность (в отличие от полупроводников, уменьшается с ростом температуры), высокая теплоемкость и пластичность (у чистых металлов).

В твердом состоянии почти все вещества состоят из кристаллов. По типу строения и типу химической связи кристаллы ("кристаллические решетки") делят на атомные (кристаллы немолекулярных веществ с ковалентной связью), ионные (кристаллы ионных веществ), молекулярные (кристаллы молекулярных веществ с ковалентной связью) и металлические (кристаллы веществ с металлической связью).

Задачи и тесты по теме "Тема 10. "Химическая связь. Строение вещества"."

• Типы химической связи - Строение вещества 8–9 класс

  Уроков: 2 Заданий: 9 Тестов: 1

• Заданий: 9 Тестов: 1

Проработав эту тему, Вы должны усвоить следующие понятия: химическая связь, межмолекулярная связь, ионная связь, ковалентная связь, металлическая связь, водородная связь, простая связь, двойная связь, тройная связь, кратные связи, неполярная связь, полярная связь, электроотрицательность, поляризация связи, - и -связь, гибридизация атомных орбиталей, энергия связи.

Вы должны знать классификацию веществ по типу строения, по типу химической связи, зависимость свойств простых и сложных веществ от типа химической связи и типа "кристаллической решетки".

Вы должны уметь: определять тип химической связи в веществе, тип гибридизации, составлять схемы образования связей, пользоваться понятием электроотрицательность, рядом электроотрицательностей; знать как меняется электроотрицательность у химических элементов одного периода, и одной группы для определения полярности ковалентной связи.

Убедившись, что все необходимое усвоено, переходите к выполнению заданий. Желаем успехов.

Рекомендованная литература:

• О. С. Габриелян, Г. Г. Лысова. Химия 11 кл. М., Дрофа, 2002.
• Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 11 кл. М., Просвещение, 2001.

В результате изучения данной темы вы узнаете: Почему молекула воды полярная, углекислого газа – нет. Какова максимальная валентность азота в соединениях. Почему вода имеет аномально высокие температуры плавления и кипения. В результате изучения данной темы вы научитесь: Определять характер химической связи (ковалентная полярная и неполярная, ионная, водородная, металлическая) в различных соединениях. Определять геометрическую форму молекул на основе анализа их электронного строения с привлечением представлений о гибридизации атомных орбиталей. Прогнозировать свойства веществ на основе сведений о природе химической связи и типах кристаллических решеток. Учебные вопросы:

5.1. Ковалентная связь

Химическая связь образуется при сближении двух или большего числа атомов, если в результате их взаимодействия происходит понижение полной энергии системы. Наиболее устойчивыми электронными конфигурациями внешних электронных оболочек атомов являются конфигурации атомов благородных газов, состоящие из двух или восьми электронов. Внешние электронные оболочки атомов других элементов содержат от одного до семи электронов, т.е. являются незавершенными. При образовании молекулы атомы стремятся приобрести устойчивую двухэлектронную или восьмиэлектронную оболочки. В образовании химической связи принимают участие валентные электроны атомов.

Ковалентной называется химическая связь между двумя атомами, которая образуется за счет электронных пар, принадлежащих одновременно этим двум атомам.

Существует два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно – акцепторный.

5.1.1. Обменный механизм образования ковалентной связи

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется за счет перекрывания электронных облаков электронов, принадлежащих различным атомам. Например, при сближении двух атомов водорода происходит перекрывание 1s электронных орбиталей. В результате возникает общая пара электронов, одновременно принадлежащая обоим атомам. При этом химическая связь образуется электронами, имеющими антипараллельные спины, рис. 5.1.

Рис. 5.1. Образование молекулы водорода из двух атомов Н

5.1.2. Донорно – акцепторный механизм образования ковалентной связи

При донорно – акцепторном механизме образования ковалентной связи связь также образуется с помощью электронных пар. Однако в этом случае однин атом (донор) предоставляет свою электронную пару, а другой атом (акцептор) участвует в образовании связи своей свободной орбиталью. Примером реализации донорно-акцепторной связи является образование иона аммония NH 4 + при взаимодействии аммиака NH 3 с катионом водорода H + .

В молекуле NH 3 три электронные пары образуют три связи N – H, четвертая, принадлежащая атому азота электронная пара является неподеленной. Эта электронная пара может дать связь с ионом водорода, который имеет свободную орбиталь. В результате получается ион аммония NH 4 + , рис. 5.2.

Рис. 5.2. Возникновение донорно-акцепторной связи при образовании иона аммония

Необходимо отметить, что существующие в ионе NH 4 + четыре ковалентных связи N – H равноценны. В ионе аммония невозможно выделить связь, образованную по донорно-акцепторному механизму.

5.1.3. Полярная и неполярная ковалентная связь

Если ковалентная связь образуется одинаковыми атомами, то электронная пара располагается на одинаковом расстоянии между ядрами этих атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Примером молекул с неполярной ковалентной связью являются Н 2 , Cl 2 , О 2 , N 2 и др.

В случае полярной ковалентной связи общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Этот тип связи реализуется в молекулах, образованных различными атомами. Ковалентная полярная связь имеет место в молекулах HCl, HBr, CO, NO и др. Например, образование полярной ковалентной связи в молекуле HCl можно представить схемой, рис. 5.3:

Рис. 5.3. Образование ковалентной полярной связи в молекуле НС1

В рассматриваемой молекуле электронная пара смещена к атому хлора, поскольку его электроотрицательность (2,83) больше, чем электроотрицательность атома водорода (2,1).

5.1.4. Дипольный момент и строение молекул

Мерой полярности связи является ее дипольный момент μ:

μ = е l ,

где е – заряд электрона, l – расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.

Дипольный момент – это векторная величина. Понятия «дипольный момент связи» и «дипольный момент молекулы» совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Таким образом, дипольный момент многоатомной молекулы зависит от ее строения.

В линейной молекуле СО 2 , например, каждая из связей С–О полярна. Однако молекула СО 2 в целом неполярна, так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 5.4). Дипольный момент молекулы углекислого газа m = 0.

В угловой молекуле Н 2 О полярные связи Н–О расположены под углом 104,5 o . Векторная сумма дипольных моментов двух связей Н–О выражается диагональю параллелограмма (рис. 5.4). В результате дипольный момент молекулы воды m не равен нулю.

Рис. 5.4. Дипольные моменты молекул СО 2 и Н 2 О

5.1.5. Валентность элементов в соединениях с ковалентной связью

Валентность атомов определяется числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Имеющие один неспаренный электрон на внешнем электронном слое атомы галогенов в молекулах F 2 , НCl, PBr 3 и CCl 4 одновалентны. Элементы подгруппы кислорода содержат два неспаренных электрона на внешнем слое, поэтому в таких соединениях как O 2 , Н 2 О, Н 2 S и SCl 2 они двухвалентны.

Поскольку помимо обычных ковалентных связей в молекулах может образовываться связь по донорно-акцепторному механизму, валентность атомов зависит также от наличия у них неподеленных электронных пар и свободных электронных орбиталей. Количественной мерой валентности является число химических связей, с помощью которых данный атом соединен с другими атомами.

Максимальная валентность элементов как правило не может превышать номер группы, в которой они находятся. Исключение составляют элементы побочной подгруппы первой группы Cu, Ag, Au, валентность которых в соединениях больше единицы. К валентным относятся прежде всего электроны внешних слоев, однако для элементов побочных подгрупп в образовании химической связи принимают участие и электроны предпоследних (предвнешних) слоев.

5.1.6. Валентность элементов в нормальном и возбужденном состояниях

Валентность большинства химических элементов зависит от того, находятся эти элементы в нормальном или возбужденном состоянии. Электронная конфигурация атома Li: 1s 2 2s 1 . Атом лития на внешнем уровне имеет один неспаренный электрон, т.е. литий одновалентен. Необходима очень большая затрата энергии, связанная с переходом 1s-электрона на 2р-орбиталь, чтобы получить трехвалентный литий. Эта затрата энергии настолько велика, что не компенсируется энергией, которая выделится при образовании химических связей. В связи с этим не существует соединений трехвалентного лития.

Конфигурация внешнего электронного слоя элементов подгруппы бериллия ns 2 . Это означает, что на внешнем электронном слое у этих элементов на орбитали ns ячейке находится два электрона с противоположными спинами. Элементы подгруппы бериллия не содержат неспаренных электронов, поэтому их валентность в нормальном состоянии равна нулю. В возбужденном состоянии электронная конфигурация элементов подгруппы бериллия ns 1 nр 1 , т.е. элементы образуют соединения, в которых они двухвалентны.

Валентные возможности атома бора

Рассмотрим электронную конфигурацию атома бора в основном состоянии: 1s 2 2s 2 2р 1 . Атом бора в основном состоянии содержит один неспаренный электрон (рис. 5.5), т.е. он одновалентен. Однако для бора не характерно образование соединений в которых он одновалентен. При возбуждении атома бора происходит переход одного 2s-электрона на 2р-орбиталь (рис. 5.5). Атом бора в возбужденном состоянии имеет 3 неспаренных электрона и может образовывать соединения, в которых его валентность равна трем.

Рис. 5.5. Валентные состояния атома бора в нормальном и возбужденном состояниях

Энергия, затраченная на переход атома в возбужденное состояние в пределах одного энергетического уровня, как правило, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании дополнительных связей.

Благодаря наличию в атоме бора одной свободной 2р-орбитали, бор в соединениях может образовывать четвертую ковалентную связь, выступая в роли акцептора электронной пары. На рис.5.6 показано как происходит взаимодействие молекулы BF с ионом F – , в результате которого образуется ион – , в котором бор образует четыре ковалентных связи.

Рис. 5.6. Донорно-акцепторный механизм образования четвертой ковалентной связи у атома бора

Валентные возможности атома азота

Рассмотрим электронное строение атома азота (рис. 5.7).

Рис. 5.7. Распределение электронов на орбиталях атома азота

Из представленной схемы видно, что азот имеет три неспаренных электрона, он может образовывать три химические связи и его валентность равна трем. Переход атома азота в возбужденное состояние невозможен, поскольку второй энергетический уровень не содержит d–орбиталей. Вместе с тем атом азота может предоставить неподеленную электронную пару внешних электронов 2s 2 атому, имеющему свободную орбиталь (акцептору). В результате возникает четвертая химическая связь атома азота, как это имеет место, например, в ионе аммония (рис. 5.2). Таким образом, максимальная ковалентность (число образованных ковалентных связей) атома азота равна четырем. В своих соединениях азот, в отличие от других элементов пятой группы, не может быть пятивалентным.

Валентные возможности атомов фосфора, серы и галогенов

В отличие от атомов азота, кислорода и фтора, находящиеся в третьем периоде атомы фосфора, серы и хлора имеют свободные 3d-ячейки, на которые могут переходить электроны. При возбуждении атома фосфора (рис. 5.8), у него на внешнем электронном слое оказываются 5 неспаренных электронов. В результате в соединениях атом фосфора может быть не только трех-, но и пятивалентным.

Рис. 5.8. Распределение валентных электронов на орбиталях для атома фосфора, находящегося в возбужденном состоянии

В возбужденном состоянии сера помимо валентности, равной двум, проявляет также валентность, равную четырем и шести. При этом последовательно происходит распаривание 3р и 3s-электронов (рис. 5.9).

Рис. 5.9. Валентные возможности атома серы в возбужденном состоянии

В возбужденном состоянии для всех элементов главной подгруппы V группы, кроме фтора, возможно последовательное распаривание сначала р-, а затем и s-электронных пар. В результате эти элементы становятся трех-, пяти- и семивалентными (рис. 5.10).

Рис. 5.10. Валентные возможности атомов хлора, брома и иода в возбужденном состоянии

5.1.7. Длина, энергия и направленность ковалентной связи

Ковалентная связь, как правило, образуется между атомами неметаллов. Основными характеристиками ковалентной связи являются длина, энергия и направленность.

Длина ковалентной связи

Длина связи – это расстояние между ядрами атомов, образующими эту связь. Ее определяют экспериментальными физическими методами. Оценить величину длины связи можно по правилу аддитивности, согласно которому длина связи в молекуле АВ приблизительно равна полусумме длин связей в молекулах А 2 и В 2:

.

Сверху вниз по подгруппам периодической системы элементов длина химической связи возрастает, поскольку в этом направлении увеличивается радиусы атомов (табл. 5.1). С увеличением кратности связи ее длина уменьшается.

Таблица 5.1.

Длина некоторых химических связей

Химическая связь	Длина связи, пм	Химическая связь	Длина связи, пм
		С – С

Энергия связи

Мерой прочности связи является энергия связи. Энергия связи определяется энергией, необходимой для разрыва связи и удаления атомов, образующих эту связь, на бесконечно большое расстояние друг от друга. Ковалентная связь является очень прочной. Ее энергия составляет от нескольких десятков до нескольких сотен кДж/моль. Для молекулы IСl 3 , например, Есвязи ≈40 , а для молекул N 2 и CO Есвязи ≈1000 кДж/моль.

Сверху вниз по подгруппам периодической системы элементов энергия химической связи уменьшается, поскольку в этом направлении увеличивается длина связи (табл. 5.1). С увеличением кратности связи ее энергия возрастает (табл. 5.2).

Таблица 5.2.

Энергий некоторых химических связей

Химическая связь	Энергия связи,	Химическая связь	Энергия связи,
		С – С

Насыщаемость и направленность ковалентной связи

Важнейшими свойствами ковалентной связи является ее насыщаемость и направленность. Насыщаемость можно определить как способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Так атом углерода может образовывать только четыре ковалентных связи, а атом кислорода – две. Максимальное число обычных ковалентных связей, которые может образовывать атом (без учета связей, образованных по донорно-акцепторному механизму) равно числу неспаренных электронов.

Ковалентные связи имеют пространственную направленность, поскольку перекрывание орбиталей при образовании одинарной связи происходит по линии, связывающей ядра атомов. Пространственное расположение электронных орбиталей молекулы обуславливают ее геометрию. Углы между химическими связями называют валентными углами.

Насыщаемость и направленность ковалентной связи отличает эту связь от ионной, которая в отличие от ковалентной связи является ненасыщенной и ненаправленной.

Пространственное строение молекул Н 2 O и NH 3

Направленность ковалентной связи рассмотрим на примере молекул Н 2 O и NH 3 .

Молекула H 2 O образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два неспаренных p-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные 1s-электроны. Угол между связями, образованными р-электронами, должен быть близок к углу между орбиталями р-электронов. Экспериментально, однако, найдено, что угол между связями О–Н в молекуле воды равен 104,50. Увеличение угла по сравнению с углом 90 o можно объяснить силами отталкивания, которые действует между атомами водорода, рис. 5.11. Таким образом, молекула Н 2 О имеет угловую форму.

В образовании молекулы NH 3 участвуют три неспаренных p-электрона атома азота, орбитали которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, три связи N–H должны располагаться под углами друг к другу, близкими к 90° (рис. 5.11). Экспериментальное значение угла между связями в молекуле NH 3 равно 107,3°. Отличие значения углов между связями от теоретических обусловлено, как и в случае молекулы воды, взаимным отталкиванием атомов водорода. Кроме того, представленные схемы не учитывают возможность участия двух электронов на орбиталях 2s в образовании химических связей.

Рис. 5.11. Перекрывание электронных орбиталей при образовании химических связей в молекулах Н 2 O (а) и NH 3 (б)

Рассмотрим образование молекулы ВеС1 2 . Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два неспаренных электрона: 2s и 2p. Можно предположить, что атом бериллия должен образовывать две связи: одну связь, образованную s-электроном и одну связь, образованную р-электроном. Эти связи должны иметь различную энергию и различную длину. Молекула ВеС1 2 в таком случае должна быть не линейной, а уголковой. Опыт, однако, показывает, что молекула ВеС1 2 имеет линейное строение и обе химические связи в ней равноценны. Аналогичная ситуация наблюдается при рассмотрении строения молекул BCl 3 и CCl 4 – все связи в этих молекулах равноценны. Молекула ВС1 3 имеет плоское строение, СС1 4 – тетраэдрическое.

Для объяснения строения таких молекул, как ВеС1 2 , BCl 3 и CCl 4 , Полинг и Слейтер (США) ввели представление о гибридизации атомных орбиталей. Они предложили заменить несколько атомных орбиталей, не очень сильно отличающихся своей энергией, таким же числом равноценных орбиталей, называемых гибридными. Эти гибридные орбитали составляются из атомных в результате их линейной комбинации.

Согласно Л. Полингу при образовании химических связей атомом, имеющим электроны различного типа в одном слое и, следовательно, не очень сильно отличающиеся своей энергией (например, s и p) возможно изменение конфигурации орбиталей различных типов, при которой происходит их выравнивание по форме и энергии. В результате образуются гибридные орбитали, имеющие асимметричную форму и сильно вытянутые по одну сторону от ядра. Важно подчеркнуть, что модель гибридизации используется в том случае, когда в образовании связей участвуют электроны различного типа, например s и р.

5.1.8.2. Различные типы гибридизации атомных орбиталей

sp- гибридизация

Гибридизация одной s - и одной р - орбитали (sp - гибридизация) реализуется, например, при образовании хлорида бериллия. Как было показано выше, в возбужденном состоянии атом Be имеет два неспаренных электрона, один из которых занимает 2s-орбиталь, а другой – 2p-орбиталь. При образовании химической связи эти две различные орбитали трансформируются в две одинаковые гибридные орбитали, направленные под углом 180° друг к другу (рис. 5.12). Линейное расположение двух гибридных орбиталей отвечает минимальному их отталкиванию друг от друга. В результате молекула BeCl 2 имеет линейное строение – все три атома расположены на одной линии.

Рис. 5.12. Схема перекрывания электронных орбиталей при образовании молекулы BeCl 2

Строение молекулы ацетилена; сигма- и пи-связи

Рассмотрим схему перекрывания электронных орбиталей при образовании молекулы ацетилена . В молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в sp–гибридном состоянии. Две sp–гибридные орбитали расположены под углом 1800 друг к другу; они образуют одну σ -связь между атомами углерода и две σ -связи с атомами водорода (рис. 5.13).

Рис. 5.13. Схема образования s -связей в молекуле ацетилена

σ -связью называют связь, образованную в результате перекрывания электронных орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов.

Каждый атом углерода в молекуле ацетилена содержит еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании σ -связей. Электронные облака этих электронов располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и, перекрываясь друг с другом, образуют еще две π -связи между атомами углерода за счет бокового перекрывания негибридных р –облаков (рис. 5.14).

π -связь – это ковалентная химическая связь, образованная в результате увеличения электронной плотности по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Рис. 5.14. Схема образования σ - и π -связей в молекуле ацетилена.

Таким образом, в молекуле ацетилена между атомами углерода образуется тройная связь, которая состоит из одной σ - связи и двух π -связей; σ -связи являются более прочными, чем π - связи.

sp2- гибридизация

Строение молекулы BCl 3 можно объяснить с позиций sp 2 - гибридизации . Находящийся в возбужденном состоянии атом бора на внешнем электронном слое содержит один s-электрон и два p-электрона, т.е. три неспаренных электрона. Эти три электронных облака можно преобразовать в три равноценных гибридных орбитали. Минимальному отталкиванию трех гибридных орбиталей друг от друга соответствует их расположение в одной плоскости под углом 120 o друг к другу (рис. 5.15). Таким образом, молекула BCl 3 имеет плоскую форму.

Рис. 5.15. Плоское строение молекулы BCl 3

sp 3 - гибридизация

Валентные орбитали атома углерода (s, р x , р y , р z) можно преобразовать в четыре равноценных гибридные орбитали, которые расположены в пространстве под углом 109,5 o друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода (рис. 5.16).

Рис. 5.16. Тетраэдрическое строение молекулы метана

5.1.8.3. Гибридизация с участием неподеленных электронных пар

Модель гибридизации может использоваться для объяснения строения молекул, в которых помимо связывающих, имеются также и неподеленные электронные пары. В молекулах воды и аммиака общее число электронных пар центрального атома (О и N) равно четырем. При этом в молекуле воды имеются две, а в молекуле аммиака – одна неподеленная электронная пара. Образование химических связей в данных молекулах можно объяснить, предполагая, что неподеленные электронные пары также могут заполнять гибридные орбитали. Неподеленные электронные пары занимают в пространстве значительно больше места, чем связывающие. В результате отталкивания, которое возникает между неподеленными и связывающими электронными парами происходит уменьшение валентных углов в молекулах воды и аммиака, которые оказываются меньше, чем 109,5 o .

Рис. 5.17. sp 3 – гибридизация с участием неподеленных электронных пар в молекулах H 2 O (А) и NH 3 (Б)

5.1.8.4. Установление типа гибридизации и определение строения молекул

Для установления типа гибридизации, а, следовательно, и структуры молекул необходимо использовать следующие правила.

1. Тип гибридизации центрального атома, не содержащего неподеленных электронных пар, определяется числом сигма связей. Если таких связей две имеет место sp-гибридизация, три - sp 2 -гибридизация, четыре - sp 3 -гибридизация. Неподеленные электронные пары (в отсутствии связей, образованных по донорно-акцепторному механизму) отсутствуют в молекулах, образованных атомами бериллия, бора, углерода, кремния, т.е. у элементов главных подгрупп II - IV групп.

2. Если центральный атом содержит неподеленные электронные пары, то число гибридных орбиталей и тип гибридизации определяются суммой числа сигма-связей и числа неподеленных электронных пар. Гибридизация с участием неподеленных электронных пар имеет место в молекулах, образованных атомами азота, фосфора, кислорода, серы, т.е. элементов главных подгрупп V и VI групп.

3. Геометрическая форма молекул определяется типом гибридизации центрального атома (табл. 5.3).

Таблица 5.3.

Валентные углы, геометрическая форма молекул в зависимости от числа гибридных орбиталей и типа гибридизации центрального атома

5.2. Ионная связь

Ионная связь осуществляется путем электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Эти ионы образуются в результате перехода электронов от одного атома к другому. Ионная связь образуется между атомами, имеющими большие различия электроотрицательностей (обычно больше 1,7 по шкале Полинга), например, между атомами щелочных металлов и галогенов.

Рассмотрим возникновение ионной связи на примере образования NaCl. Из электронных формул атомов Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 и Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 видно, что для завершения внешнего уровня атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один, чем отдать семь. В химических реакциях атом натрия отдает один электрон, а атом хлора принимает его. В результате электронные оболочки атомов натрия и хлора превращаются в устойчивые электронные оболочки благородных газов (электронная конфигурация катиона натрия Na + 1s 2 2s 2 2p 6 , а электронная конфигурация аниона хлора Cl – - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6). Электростатическое взаимодействие ионов приводит к образованию молекулы NaCl.

Основные характеристики ионной связи и свойства ионных соединений

1. Ионная связь является прочной химической связью. Энергия этой связи составляет величины порядка 300 – 700 кДж/моль.

2. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненаправленной , поскольку ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении.

3. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненасыщенной , так как взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к полной взаимной компенсации их силовых полей.

4. В процессе образования молекул с ионной связью не происходит полной передачи электронов, поэтому стопроцентной ионной связи в природе не существует. В молекуле NaCl химическая связь лишь на 80% ионная.

5. Соединения с ионной связью – это твердые кристаллические вещества, имеющие высокие температуры плавления и кипения.

6. Большинство ионных соединений растворяются в воде. Растворы и расплавы ионных соединений проводят электрический ток.

5.3. Металлическая связь

Атомы металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число валентных электронов. Поскольку энергия ионизации атомов металлов невелика, валентные электроны слабо удерживаются в этих атомах. В результате в кристаллической решетке металлов появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. При этом катионы металла находятся в узлах кристаллической их решетки, а электроны свободно перемещаются в поле положительных центров образуя так называемый «электронный газ». Наличие между двумя катионами отрицательно заряженного электрона приводит тому, что каждый катион взаимодействует с этим электроном. Таким образом, металлическая связь – это связь между положительными ионами в кристаллах металлов, которая осуществляется путем притяжения электронов, свободно перемещающихся по всему кристаллу.

Поскольку валентные электроны в металле равномерно распределены по всему кристаллу металлическая связь, как и ионная, является ненаправленной связью. В отличие от ковалентной связи, металлическая связь является ненасыщенной связью. От ковалентной связи металлическая связь отличается также и прочностью. Энергия металлической связи примерно в три – четыре раза меньше энергии ковалентной связи.

Вследствие большой подвижности электронного газа металлы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью.

5.4. Водородная связь

В молекулах соединениях HF, H 2 O, NH 3 существуют связи водорода с сильно электроотрицательным элементом (Н–F, Н–O, Н–N). Между молекулами таких соединений могут образовываться межмолекулярные водородные связи . В некоторых органических молекулах, содержащих связи Н–O, Н–N, могут возникать внутримолекулярные водородные связи .

Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно – акцепторный характер. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором - атомы водорода, соединенные с этими атомами. Как и для ковалентной связи, для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость .

Водородную связь принято обозначать точками: Н ··· F. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры. Она характерна прежде всего для соединений фтора, а также кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы. Соответственно меняется и энергия водородной связи (табл. 5.4).

Таблица 5.4.

Средние значения энергий водородных связей

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты. Например, образование димера муравьиной кислоты можно представить следующей схемой (рис. 5.18).

Рис. 5.18. Образование межмолекулярных водородных связей в муравьиной кислоте

В воде могут возникать длинные цепи ассоциатов (Н 2 О) n (рис. 5.19).

Рис. 5.19. Образование цепи ассоциатов в жидкой воде за счет межмолекулярных водородных связей

Каждая молекула Н 2 О может образовать четыре водородных связи, а молекула HF – только две.

Водородные связи могут возникать как между различными молекулами (межмолекулярная водородная связь), так и внутри молекулы (внутримолекулярная водородная связь). Примеры образования внутримолекулярной связи для некоторых органических веществ представлены на рис. 5.20.

Рис. 5.20. Образование внутримолекулярной водородной связи в молекулах различных органических соединений

Влияние водородной связи на свойства веществ

Наиболее удобным индикатором существования межмолекулярной водородной связи является температура кипения вещества. Более высокая температура кипения воды (100 o C по сравнению с водородными соединениями элементов подгруппы кислорода (H 2 S, H 2 Se, H 2 Te) объясняется наличием водородных связей: на разрушение межмолекулярных водородных связей в воде необходимо затратить дополнительную энергию.

Водородная связь существенным образом может влиять на структуру и свойства веществ. Существование межмолекулярной водородной связи повышает температуры плавления и кипения веществ. Наличие внутримолекулярной водородной связи приводит к тому, что молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) оказывается свернутой в воде двойной спирали.

Водородная связь также играет важную роль в процессах растворения, поскольку растворимость зависит и от способности соединения давать водородные связи с растворителем. В результате содержащие ОН-группы такие вещества, как сахар, глюкоза, спирты, карбоновые кислоты, как правило, хорошо растворимы в воде.

5.5. Типы кристаллических решеток

Твердые вещества, как правило, имеют кристаллическое строение. Частицы, из которых состоят кристаллы (атомы, ионы или молекулы) располагаются в строго определенных точках пространства, образуя кристаллическую решетку. Кристаллическая решетка состоит из элементарных ячеек, которые сохраняют особенности структуры, характерные для данной решетки. Точки, в которых находятся частицы, называются узлами кристаллической решетки . В зависимости от вида частиц, находящихся в узлах решетки и от характера связи между ними различают 4 типа кристаллических решеток.

5.5.1. Атомная кристаллическая решетка

В узлах атомных кристаллических решеток находятся атомы, соединенные между собой ковалентными связями. К веществам, имеющим атомную решетку, относятся алмаз, кремний, карбиды, силициды и т.д. В структуре атомного кристалла невозможно выделить отдельные молекулы, весь кристалл рассматривается как одна гигантская молекула. Структура алмаза показана на рис. 5.21. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами. Вследствие того, что ковалентные связи прочные, все вещества, имеющие атомные решетки, являются тугоплавкими, твердыми и малолетучими. Они мало растворимы в воде.

Рис. 5.21. Кристаллическая решетка алмаза

5.5.2. Молекулярная кристаллическая решетка

В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся молекулы, связанные между собой слабыми межмолекуляриыми силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость, они легкоплавки, характеризуются значительной летучестью, мало растворимы в воде, их растворы, как правило, не проводят электрический ток. Веществ c молекулярной кристаллической решеткой известно очень много. Это твердые водород, хлор, оксид углерода(IV) и другие вещества, которые при обычной температуре находятся в газообразном состоянии. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.

5.5.3. Ионная кристаллическая решетка

Кристаллические решетки, в узлах которых находятся ионы, называются ионными . Их образуют вещества с ионной связью, например, галогениды щелочных металлов. В ионных кристаллах нельзя выделить отдельные молекулы, весь кристалл можно рассматривать как одну макромолекулу. Связи между ионами прочные, поэтому вещества с ионной решеткой обладают малой летучестью, высокими температурами плавления и кипения. Кристаллическая решетка хлорида натрия представлена на рис. 5.22.

Рис. 5.22. Кристаллическая решетка хлорида натрия

На этом рисунке светлые шары – ионы Na + , темные – ионы Сl – . Слева на рис. 5.22 показана элементарная ячейка NaCI.

5.5.4. Металлическая кристаллическая решетка

Металлы в твердом состоянии образуют металлические кристаллические решетки. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, а валентные электроны свободно перемещаются между ними. Электроны электростатически притягивают катионы, тем самым придавая устойчивость металлической решетке. Такое строение решетки обусловливает высокую теплопроводность, электропроводность и пластичность металлов - при механическом деформировании не происходит разрыва связей и разрушения кристалла, поскольку составляющие его ионы как бы плавают в облаке электронного газа. На рис. 5.23 представлена кристаллическая решетка натрия.

Рис. 5.23. Кристаллическая решетка натрия

Лекция для учителей

Химическую связь (в дальнейшем – связь) можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них. Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов. Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики. Соответствие теоретических представлений экспериментальным данным должно рассматриваться как критерий истинности теории.

Существует два основных метода описания связи, которые позволяют ответить на поставленные вопросы. Это методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Первый более нагляден и прост. Второй более строг и универсален. По причине большей наглядности основное внимание здесь будет уделено методу ВС.

Квантовая механика позволяет описать связь, исходя из самых общих законов. Хотя различают пять видов связи (ковалентная, ионная, металлическая, водородная и связь межмолекулярного взаимодействия), связь едина по своей природе, а различия между ее видами – относительны. Суть связи в кулоновском взаимодействии, в единстве противоположностей – притяжения и отталкивания. Деление связи на виды и различие в методах ее описания указывает скорее не на разнообразие связи, а на недостаточность знаний о ней на современном этапе развития науки.

В этой лекции будет рассмотрен материал, относящийся к таким темам, как энергия химической связи, квантово-механическая модель ковалентной связи, обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, возбуждение атомов, кратность связи, гибридизация атомных орбиталей, электроотрицательность элементов и полярность ковалентной связи, понятие о методе молекулярных орбиталей, химическая связь в кристаллах.

Энергия химической связи

Согласно принципу наименьшей энергии, внутренняя энергия молекулы по сравнению с суммой внутренних энергий образующих ее атомов должна понижаться. Внутренняя энергия молекулы включает сумму энергий взаимодействия каждого электрона с каждым ядром, каждого электрона с каждым другим электроном, каждого ядра с каждым другим ядром. Притяжение должно превалировать над отталкиванием.

Важнейшей характеристикой связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв (энергия диссоциации связи), так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из элементарных атомов. Энергия разрыва связи всегда положительна. Энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак.

Для двухатомной молекулы энергия связи численно равна энергии диссоциации молекулы на атомы и энергии образования молекулы из атомов. Например, энергия связи в молекуле НВr равна количеству энергии, выделяющейся в процессе Н + Вr = НВr. Очевидно, что энергия связи НВr больше количества энергии, выделяющейся при образовании НВr из газообразного молекулярного водорода и жидкого брома:

1/2Н 2 (г.) + 1/2Вr 2 (ж.) = НBr (г.),

на величину энергии испарения 1/2 моль Вr 2 и на величины энергий разложения 1/2 моль Н 2 и 1/2 моль Вr 2 на свободные атомы.

Квантово-механическая модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода

В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи. Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. 1, а) и энергии системы (рис. 1, б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (см. рис. 1, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать. Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r 0 = 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е 0 Н–Н в молекуле Н 2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия Е Н–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Е кол = Е 0 Н–Н – Е Н–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н 2

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер. Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода ВС:

1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.
2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.
3. Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.
4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.
5. Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Обменный механизм образования ковалентной связи по методу ВС. Направленность и насыщаемость ковалентной связи

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами.

Рассмотренный для молекулы Н 2 механизм образования связи парой электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до образования связи разным атомам, называется обменным. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н 2 , принципы расчета остаются неизменными. К образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер. Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F 2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2р х -орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2р y - и 2р z -орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. 2 заштрихованы). В дальнейшем такие орбитали изображать не будем.

Рис. 2. Образование молекулы F 2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р х -орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Рис. 3. Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи.

Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н 2 S:

Поскольку оси симметрии валентных 3р-орбиталей атома серы взаимно перпендикулярны, то следует ожидать, что молекула Н 2 S должна иметь уголковую структуру с углом между связями S–Н 90° (рис. 4). Действительно, угол близок к расчетному и равен 92°.

Рис. 4. Образование молекулы Н 2 S

Очевидно, что число ковалентных связей не может превышать числа образующих связи электронных пар. Однако насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей.

Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

Действительно, устойчива молекула Н 2 S, а не НS , где имеется нереализованная связь (неспаренный электрон обозначают точкой). Частицы, содержащие неспаренные электроны, называют свободными радикалами. Они чрезвычайно реакционноспособны и вступают в реакции с образованием соединений, содержащих насыщенные связи.

Возбуждение атомов

Рассмотрим валентные возможности по обменному механизму некоторых элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы.

Атом бериллия на внешнем квантовом уровне содержит два спаренных 2s-электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому бериллий должен иметь нулевую валентность. Однако в соединениях он двухвалентен. Это можно объяснить возбуждением атома, заключающимся в переходе одного из двух 2s-электронов на 2р-подуровень:

При этом затрачивается энергия возбуждения Е*, соответствующая разности энергий 2р- и 2s-подуровней.

При возбуждении атома бора его валентность увеличивается от 1 до 3:

а у атома углерода – от 2 до 4:

На первый взгляд может показаться, что возбуждение противоречит принципу наименьшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется. Если эта дополнительно выделяющаяся энергия больше, чем затраченная на возбуждение, принцип наименьшей энергии в конечном итоге выполняется. Например, в молекуле метана СН 4 средняя энергия связи С–Н составляет 413 кДж/моль. На возбуждение затрачивается энергия Е* = 402 кДж/моль. Выигрыш энергии за счет образования двух дополнительных связей составит:

D E = E доп.св – Е* = 2 413 – 402 = 424 кДж/моль.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. E доп.св < Е*, то возбуждение не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3d-подуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора. Возбуждением на соответствующий подуровень можно объяснить образование химических соединений элементов VIIIа группы 3-го и последующих периодов. У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку:

Результат по обоим механизмам получается одинаковый. Часто образование связи можно объяснить и тем, и другим механизмом. Например, молекулу НF можно получить не только в газовой фазе из атомов по обменному механизму, как показано выше (см. рис. 3), но и в водном растворе из ионов Н + и F – по донорно-акцепторному механизму:

Вне сомнений, молекулы, полученные по разным механизмам, неразличимы; связи совершенно равноценны. Поэтому правильнее не выделять донорно-акцепторное взаимодействие в особый вид связи, а считать его лишь особым механизмом образования ковалентной связи.

Когда хотят подчеркнуть механизм образования связи именно по донорно-акцепторному механизму, ее обозначают в структурных формулах стрелкой от донора к акцептору (D ® А). В других случаях такую связь не выделяют и обозначают черточкой, как и по обменному механизму: D–А.

Связи в ионе аммония, образующегося по реакции: NH 3 + H + = NH 4 + ,

выражаются следующей схемой:

Структурную формулу NН 4 + можно представить как

.

Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

Кратность связи. s- и p -Связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С 2 Н 6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С 2 Н 4 – двойная, а в молекуле ацетилена С 2 Н 2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения параметров связи между атомами C в зависимости от ее кратности

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл. 1, энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей. Рассмотрим эти различия.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется s -связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только s -связь (рис. 5, а, б, в). Отсюда она и получила свое название, т. к. греческая буква s является синонимом латинской s.

При участии в образовании связи р-орбитали (рис. 5, б, г, д) и d-орбитали (рис. 5, в, д, е) перекрывание по s-типу осуществляется в направлении наибольшей плотности электронных облаков, которое и является наиболее энергетически выгодным. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно s -связь, если кратная, то одна из связей непременно s -связь.

Рис. 5. Примеры s -связей

Однако из геометрических соображений понятно, что между двумя атомами может быть только одна s -связь. В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется p -связью. Примеры p -связи приведены на рис. 6. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по s -типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Увеличение кратности связи означает образование p -связей, которые имеют меньшую энергию по сравнению с s -связью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Рис. 6. Примеры p -связей

Рассмотрим образование связей в молекуле N 2 . Как известно, молекулярный азот химически весьма инертен. Причиной этого является образование очень прочной тройной связи NєN:

Схема перекрывания электронных облаков приведена на рис. 7. Одна из связей (2рх–2рх) образована по s-типу. Две другие (2рz–2рz, 2рy–2рy) – по p-типу. Для того чтобы не загромождать рисунок, изображение перекрывания 2рy-облаков вынесено отдельно (рис. 7, б). Для получения общей картины рис. 7, а и 7, б следует совместить.

На первый взгляд может показаться, что s -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по p -типу. Однако изображение орбитали включает лишь определенную долю (90%) электронного облака. Перекрывание происходит периферийной областью, находящейся вне такого изображения. Если представить орбитали, включающие большую долю электронного облака (например, 95%), то их перекрывание становится очевидным (см. штриховые линии на рис. 7, а).

Рис. 7. Образование молекулы N 2

Продолжение следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета