ETÜLEENI SARJA KÜLLASTAMATA VÕI KÜLLASTAMATA SÜSIVESIINID
(ALKEENID VÕI OLEFIINID)
Alkeenid, või olefiinid(ladina keelest olefiant – õli – vana nimi, kuid keemiakirjanduses laialdaselt kasutusel. Selle nime põhjus oli aastal saadud etüleenkloriid XVIII sajand, - vedel õline aine.) - alifaatsed küllastumata süsivesinikud, mille molekulides on süsinikuaatomite vahel üks kaksikside.
Alkeenid sisaldavad oma molekulis vähem vesinikuaatomeid kui nende vastavad alkaanid (sama süsinikuaatomite arvuga), seetõttu nimetatakse selliseid süsivesinikke nn. piiramatu või küllastumata.
Alkeenid moodustavad üldvalemiga homoloogse seeria CnH2n
1. Alkeenide homoloogne seeria
|
KOOS n H 2 n alkeen |
Nimed, järelliide Eh, ILENE |
|
C2H4 |
see et, see Ilen |
|
C3H6 |
propeen |
|
C4H8 |
buteen |
|
C5H10 |
penten |
|
C6H12 |
hekseen |
Homoloogid:
KOOSH 2 = CH 2 eteen
KOOSH 2 = CH- CH 3 propeen
KOOSH2 =CH-CH2-CH3buteen-1
KOOSH2 =CH-CH2-CH2-CH 3 penten-1
2. Füüsikalised omadused
Etüleen (eteen) - värvitu gaas väga nõrga magusa lõhnaga, õhust veidi kergem, vees vähe lahustuv.
C 2 – C 4 (gaasid)
C5–C17 (vedelikud)
C 18 – (tahke)
· Alkeenid ei lahustu vees, lahustuvad orgaanilistes lahustites (bensiin, benseen jne)
Kergem kui vesi
Mr suurenemisega sulamis- ja keemistemperatuur tõusevad
3. Lihtsaim alkeen on etüleen - C2H4
Struktuursed ja elektrooniline valem etüleenil on vorm:
Etüleeni molekulis toimub hübridisatsioon s- ja kaks lk-C aatomite orbitaalid ( sp 2 -hübridiseerimine).
Seega on igal C-aatomil kolm hübriidorbitaali ja üks mittehübriidne orbitaal lk-orbitaalid. Kaks C-aatomite hübriidorbitaali kattuvad ja moodustuvad C-aatomite vahel
σ - side. Ülejäänud neli C-aatomite hübriidorbitaali kattuvad samal tasapinnal neljaga s H-aatomite -orbitaalid ja moodustavad ka neli σ - sidet. Kaks mittehübriidset lk C aatomite -orbitaalid kattuvad omavahel tasapinnal, mis asub risti σ-sideme tasandiga, s.t. moodustub üks P- ühendus.
Oma olemuselt P- ühendus erineb järsult σ - ühendusest; P- side on vähem tugev elektronpilvede kattumise tõttu väljaspool molekuli tasapinda. Reaktiivide mõjul P- ühendus katkeb kergesti.
Etüleeni molekul on sümmeetriline; kõigi aatomite tuumad asuvad samal tasapinnal ja sidemete nurgad on 120° lähedal; C-aatomite tsentrite vaheline kaugus on 0,134 nm.
Kui aatomid on ühendatud kaksiksidemega, on nende pöörlemine ilma elektronpilvedeta võimatu P- ühendust ei avatud.
4. Alkeenide isomeeria
Koos süsiniku skeleti struktuurne isomeeria Alkeene iseloomustavad esiteks muud tüüpi struktuursed isomeerid - mitme sideme positsiooni isomeeria Ja klassidevaheline isomeeria.
Teiseks on alkeenide reas olemas ruumiline isomeeria , mis on seotud asendajate erinevate positsioonidega võrreldes kaksikside, mille ümber molekulisisene pöörlemine on võimatu.
Alkeenide struktuurne isomeeria
1. Süsiniku skeleti isomeeria (alates C 4 H 8):
2. Kaksiksideme positsiooni isomeeria (alates C 4 H 8):
3. Klassidevaheline isomeeria tsükloalkaanidega, alustades C 3 H 6-ga:
Alkeenide ruumiline isomeeria
Aatomite pöörlemine kaksiksideme ümber on võimatu ilma seda purustamata. See on tingitud p-sideme struktuurilistest iseärasustest (p-elektronipilv on koondunud molekuli tasandist kõrgemale ja allapoole). Aatomite jäiga kinnitumise tõttu rotatsiooniisomeeria kaksiksideme kohta ei kuvata. Kuid see muutub võimalikuks cis-transs-isomeeria.
Alkeenid, millel on kaksiksideme kahel süsinikuaatomil erinevad asendajad, võivad esineda kahe ruumilise isomeeri kujul, mis erinevad asendajate asukoha poolest p-sideme tasapinna suhtes. Niisiis, buteen-2 molekulis CH3-CH=CH-CH3 CH3 rühmad võivad paikneda kas kaksiksideme ühel küljel cis-isomeer või erinevad küljed V transs-isomeer.
TÄHELEPANU!
cis-trans- Isomeeria ei ilmne, kui vähemalt ühel kaksiksideme C-aatomil on 2 identset asendajat.
Näiteks,
buteen-1 CH 2 = CH – CH 2 – CH 3 ei oma cis- Ja transs-isomeerid, sest Esimene C-aatom on seotud kahe identse H-aatomiga.
Isomeerid cis- Ja transs- erinevad mitte ainult füüsiliselt
,
vaid ka keemilised omadused, sest molekuli osade ruumis üksteisest lähemale või kaugemale toomine soodustab või takistab keemilist vastasmõju.
Mõnikord cis-trans-isomeeriat ei nimetata päris täpselt geomeetriline isomeeria . Ebatäpsus seisneb selles Kõik ruumilised isomeerid erinevad oma geomeetria poolest ja mitte ainult cis- Ja transs-.
5. Nomenklatuur
Alkeenid lihtne struktuur nimetatakse sageli, asendades alkaanides sufiksi -ane -ga -üleen: etaan -etüleen, propaan - propüleen jne.
Kõrval süstemaatiline nomenklatuur Etüleensüsivesinike nimetused saadakse, asendades vastavates alkaanides sufiks -ane sufiksiga -een (alkaan - alkeen, etaan - eteen, propaan - propeen jne). Peaahela valik ja nimetamise järjekord on sama, mis alkaanide puhul. Kuid kett peab tingimata sisaldama kaksiksidet. Keti nummerdamine algab otsast, millele see ühendus asub kõige lähemal. Näiteks:
Küllastumata (alkeen) radikaale nimetatakse triviaalsete nimede või süstemaatilise nomenklatuuri järgi:
(H2C=CH-)vinüül või etenüül
(H2C=CH-CH2) allüülrühm
Üldvalem alkeenid: CnH2n(n 2)
Alkeenide homoloogse seeria esimesed esindajad:
Alkeenide valemeid saab valmistada alkaanide vastavatest valemitest ( küllastunud süsivesinikud). Alkeenide nimetused tekivad vastava alkaani järelliide -aan asendamisel -eeni või -üleeniga: butaan - butüleen, pentaan - penteen jne. Kaksiksidemega süsinikuaatomi arv on tähistatud araabia numbriga pärast nimetust.
Kaksiksideme moodustumisel osalevad süsinikuaatomid on sp-hübridisatsiooni olekus. Kolm sidet, mille moodustavad hübriidorbitaalid ja mis paiknevad samal tasapinnal üksteise suhtes 120° nurga all. Täiendav side moodustub mittehübriidsete p-orbitaalide külgmisel kattumisel:
C=C kaksiksideme pikkus (0,133 nm) on pikkusest väiksem üksikside(0,154 nm). Kaksiksideme energia on vähem kui kaks korda suurem üksiksideme energiast, kuna -sideme energia on väiksem kui -sideme energia.
Alkeeni isomeerid
Kõigil alkeenidel, välja arvatud etüleen, on isomeerid. Alkeene iseloomustab süsinikskeleti isomeeria, kaksiksideme asukoha isomeeria, klassidevaheline ja ruumiline isomeeria.
Propeeni (C 3 H 6) klassidevaheline isomeer on tsüklopropaan. Alustades buteenist (C 4 H 8), ilmneb isomeeria kaksiksideme (buteen-1 ja buteen-2) asendi, süsiniku skeleti isomeeria (metüülpropeen või isobutüleen), samuti ruumiline isomeeria(cis-buteen-2 ja trans-buteen-2). Cis-isomeerides paiknevad asendajad kaksiksideme ühel küljel, trans-isomeerides aga vastaskülgedel.
Keemilised omadused Ja keemiline aktiivsus alkeenid määratakse kaksiksideme olemasolu järgi nende molekulides. Alkeenide levinumad reaktsioonid on elektrofiilne lisamine: hüdrohalogeenimine, hüdratsioon, halogeenimine, hüdrogeenimine, polümerisatsioon.
Kvalitatiivne reaktsioon kaksiksidemele - värvimuutus broomi vesi:
Näiteid probleemide lahendamisest teemal "alkeenide valem"
NÄIDE 1
| Harjutus | Mitu isomeeri, mis on võimelised broomvett värvituks muutma, on ainel koostisega C 3 H 5 Cl? Kirjutage struktuurivalemid need isomeerid |
| Lahendus | C 3 H 5 Cl on süsivesiniku C 3 H 6 monokloori derivaat. See valem vastab kas propeenile, ühe kaksiksidemega süsivesinikule või tsüklopropaanile (tsükliline süsivesinik). See aine muudab broomivee värvi, mis tähendab, et see sisaldab kaksiksidet. Kolm süsinikuaatomit võivad moodustada ainult selle struktuuri: kuna süsiniku skeleti isomeeria ja kaksiksideme asend on sellise arvu süsinikuaatomite korral võimatu. Struktuurne isomeeria antud molekulis on võimalik ainult klooriaatomi positsiooni muutumise tõttu kaksiksideme suhtes: 1-kloropropeeni puhul on cis-trans-isomeeria võimalik: |
| Vastus | Probleemi tingimused on täidetud 4 isomeeriga |
NÄIDE 2
| Harjutus | Isomeersete süsivesinike segu (gaasid vesiniku tihedusega 21) mahuga 11,2 l (n.s.), mis on reageerinud broomi vesi. Tulemuseks oli 40,4 g vastavat dibromoderivaati. Mis struktuur neil süsivesinikel on? Määrake nende mahusisaldus segus (%). |
| Lahendus | Süsivesinike üldvalem on C x H y. Arvutame süsivesinike molaarmassi: Seetõttu on süsivesinike valem C3H6. Ainult kahel ainel on selline valem – propeen ja tsüklopropaan. Broomveega reageerib ainult propeen: Arvutame dibromoderivaadi koguse: Vastavalt reaktsioonivõrrandile: n(propeen) mol Süsivesinike koguhulk segus on võrdne: |
4. Alkeenide keemilised omadused
Süsinik-süsinik kaksiksideme energia etüleenis (146 kcal/mol) osutub oluliselt väiksemaks kui kahekordne C-C üksiksideme energia etaanis (2 88 = 176 kcal/mol). -C-C side etüleenis tugevamad ühendused Seetõttu on alkeenide reaktsioonid, millega kaasneb -sideme lõhustumine ja kahe uue lihtsideme moodustumine, termodünaamiliselt soodne protsess. Näiteks gaasifaasis on kõik alltoodud reaktsioonid arvutuslike andmete kohaselt eksotermilised ja olulise negatiivse entalpiaga, sõltumata nende tegelikust mehhanismist.
Molekulaarorbitaalide teooria seisukohalt võib ka järeldada, et -side on reaktiivsem kui -side. Vaatleme etüleeni molekulaarorbitaale (joonis 2).
Tõepoolest, etüleeni sidumisorbitaalil on rohkem kõrge energia, kui sidumisorbitaal ja vastupidi, etüleeni antisiduv *-orbitaal asub allpool C=C sideme antisiduv *-orbitaal. Normaaltingimustes on etüleeni *- ja *-orbitaalid vabad. Järelikult etüleeni ja teiste alkeenide piiriorbitaalid, mis neid määravad reaktsioonivõime tulevad -orbitaalid.
4.1. Alkeenide katalüütiline hüdrogeenimine
Hoolimata asjaolust, et etüleeni ja teiste alkeenide hüdrogeenimisega alkaanideks kaasneb soojuse eraldumine, toimub see reaktsioon märgatava kiirusega ainult teatud katalüsaatorite juuresolekul. Katalüsaator definitsiooni järgi ei mõjuta reaktsiooni termilist efekti ja selle roll taandub aktiveerimisenergia vähendamisele. On vaja eristada alkeenide heterogeenset ja homogeenset katalüütilist hüdrogeenimist. Heterogeensel hüdrogeenimisel kasutatakse peeneks jahvatatud metallkatalüsaatoreid - plaatina, pallaadiumi, ruteeniumi, roodiumi, osmiumi ja nikli või puhtal kujul või sadestunud inertsetele kandjatele - BaSO 4, CaCO 3, aktiivsüsi, Al 2 O 3 jne. Kõik need on lahustumatud orgaanilised keskkonnad ja toimivad heterogeensete katalüsaatoritena. Kõige aktiivsemad neist on ruteenium ja roodium, kuid plaatina ja nikkel on kõige levinumad. Plaatina kasutatakse tavaliselt musta dioksiidi PtO 2 kujul, mida tavaliselt tuntakse Adamsi katalüsaatorina. Plaatinadioksiid saadakse kloroplatiinhappe H 2 PtCl 6 sulatamisel. 6H 2 O või ammooniumheksakloroplatinaat (NH 4) 2 PtCl 6 naatriumnitraadiga. Alkeenide hüdrogeenimine Adamsi katalüsaatoriga toimub tavaliselt normaalrõhul ja temperatuuril 20-50 0 C alkoholis, äädikhappes, etüülatsetaadis. Vesiniku läbimisel redutseeritakse plaatinadioksiid otse reaktsioonianumas plaatinamustaks, mis katalüüsib hüdrogeenimist. Inertstel kandjatel kasutatakse teisi aktiivsemaid plaatinarühma metalle, näiteks Pd/C või Pd/BaSO 4, Ru/Al 2 O 3; Rh/C jne. Kivisöel kantud pallaadium katalüüsib alkeenide hüdrogeenimist alkaanideks alkoholilahuses temperatuuril 0-20 0 C ja normaalrõhul. Niklit kasutatakse tavaliselt nn Raney nikli kujul. Selle katalüsaatori saamiseks töödeldakse nikli-alumiiniumi sulamit kuuma leelise vesilahusega, et eemaldada peaaegu kogu alumiinium, ja seejärel veega kuni neutraalse reaktsioonini. Katalüsaatoril on poorne struktuur ja seetõttu nimetatakse seda ka skeleti nikkelkatalüsaatoriks. Tüüpilised tingimused alkeenide hüdrogeenimiseks Raney nikli kohal nõuavad rõhku suurusjärgus 5-10 atm ja temperatuuri 50-100 0 C, st see katalüsaator on palju vähem aktiivne kui plaatinarühma metallid, kuid see on odavam . Allpool on toodud mõned tüüpilised näited atsükliliste ja tsükliliste alkeenide heterogeensest katalüütilisest hüdrogeenimisest:
Kuna kaksiksideme süsinikuaatomitele lisatakse mõlemad vesinikuaatomid katalüsaatormetalli pinnalt, toimub lisamine tavaliselt kaksiksideme ühel küljel. Seda tüüpi ühendust nimetatakse sün- ühinemine. Juhtudel, kui kaks reagendi fragmenti liidetakse kokku erinevad küljed tekib mitmikside (kaksik- või kolmikside). anti- ühinemine. Tingimused sün- Ja anti- on mõistetega samaväärsed cis- Ja transs-. Et vältida segadust ja mõistetest arusaamatust sün- Ja anti- viita ühenduse tüübile ja tingimustele cis- Ja transs- substraadi struktuurile.
Alkeenide kaksikside hüdrogeenitakse suurema kiirusega võrreldes paljude teiste funktsionaalrühmadega (C=O, COOR, CN jne) ja seetõttu on C=C kaksiksideme hüdrogeenimine hüdrogeenimise korral sageli selektiivne protsess. sisse kerged tingimused(0-20 0 C ja kl atmosfääri rõhk). Allpool on mõned tüüpilised näited:
Benseenitsükkel nendes tingimustes ei redutseerita.
Suur ja oluline oluline saavutus katalüütilises hüdrogeenimises on lahustuvate metallikomplekside avastamine, mis katalüüsivad hüdrogeenimist homogeenses lahuses. Heterogeensel hüdrogeenimisel metallkatalüsaatorite pinnal on mitmeid olulisi puudusi, nagu alkeenide isomerisatsioon ja üksikute süsinik-süsinik sidemete lõhustumine (hüdrogenolüüs). Homogeensel hüdrogeenimisel neid puudusi ei ole. Taga viimased aastad On saadud suur rühm homogeenseid hüdrogeenimiskatalüsaatoreid – erinevaid ligande sisaldavaid siirdemetallide komplekse. Parimad katalüsaatorid homogeenseks hüdrogeenimiseks on roodium (I) ja ruteenium (III) kloriidide kompleksid trifenüülfosfiiniga - tris(trifenüülfosfiin)roodiumkloriid (Ph 3 P) 3 RhCl (Wilkinsoni katalüsaator) ja tris(trifenüülfosfiin3 P rutiinvesinikkloriid) ) 3 RuHCl. Kõige kättesaadavam roodiumikompleks saadakse roodium(III)kloriidi reageerimisel trifenüülfosfiiniga. Wilkinsoni roodiumikompleksi kasutatakse kaksiksideme hüdrogeenimiseks normaalsetes tingimustes.
Homogeensete katalüsaatorite oluliseks eeliseks on nende hüdrogeenimiskiiruste suurte erinevuste tõttu võime selektiivselt redutseerida mono- või diasendatud kaksiksidet tri- ja tetraasendatud kaksiksideme juuresolekul.
Homogeensete katalüsaatorite puhul toimub vesiniku lisamine ka kui sün- ühinemine. Nii et taastumine cis-buteen-2 koos deuteeriumiga põhjustab nendes tingimustes meso-2,3-dideuterobutaan.
4.2. Kaksiksideme redutseerimine diimiidi abil
Alkeenide redutseerimist vastavateks alkaanideks saab edukalt läbi viia diimiidi NH=NH abil.
Diimiidi saadakse kahel põhimeetodil: hüdrasiini oksüdeerimine vesinikperoksiidiga Cu 2+ ioonide juuresolekul või hüdrasiini reaktsioon Ni-Raneyga (hüdrasiini dehüdrogeenimine). Kui reaktsioonisegus on alkeen, hüdrogeenitakse selle kaksikside väga ebastabiilse diimiidiga. Selle meetodi eripäraks on range sün-taastamisprotsessi stereospetsiifilisus. Arvatakse, et see reaktsioon kulgeb tsüklilise aktiveeritud kompleksi kaudu, mille mõlemad reageerivad molekulid on ruumis rangelt orienteeritud.
4.3. Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid alkeenide kaksiksidemetel
Alkeenide HOMO ja LUMO piiriorbitaalid on hõivatud ja tühjad * orbitaalid. Järelikult -orbitaal osaleb reaktsioonides elektrofiilidega (E +) ja C=C sideme *-orbitaal osaleb reaktsioonides nukleofiilidega (Nu -) (vt joonis 3). Enamasti reageerivad lihtsad alkeenid kergesti elektrofiilidega, kuid nukleofiilidega suurte raskustega. Seda seletatakse asjaoluga, et tavaliselt on enamiku elektrofiilide LUMO energia poolest lähedane alkeenide -HOMO energiale, samas kui enamiku nukleofiilide HOMO on *-LUMO-st oluliselt madalam.
Lihtsad alkeenid reageerivad karmides tingimustes ainult väga tugevate nukleofiilsete ainetega (karbanioonidega), kuid elektrone eemaldavate rühmade, näiteks NO 2, COR jne, viimine alkeenidesse viib * taseme languseni, kuna mille alkeen omandab võime reageerida keskmise tugevusega nukleofiilidega (ammoniaak, RO - , Nє C - , enolaatinioon jne).
Elektrofiilse aine E + ja alkeeni interaktsiooni tulemusena moodustub karbokatioon, mis on väga reaktsioonivõimeline. Karbokatiooni stabiliseeritakse veelgi nukleofiilse agensi Nu kiire lisamisega - :
Kuna aeglane staadium on elektrofiili lisamine, tuleks mistahes polaarse aine E + Nu lisamise protsessi käsitleda täpselt kui alkeeni mitmiksideme elektrofiilset lisamist. On teada suur hulk seda tüüpi reaktsioone, kus elektrofiilse aine rolli mängivad halogeenid, vesinikhalogeniidid, vesi, kahevalentsed elavhõbedasoolad ja muud polaarsed reaktiivid. Elektrofiilne lisamine kaksiksidemele mehhanismide klassifikatsioonis orgaanilised reaktsioonid on sümboliga Ad E ( Lisaks Elektrofiilne) ja olenevalt reageerivate molekulide arvust tähistatakse kui Ad E2 (bimolekulaarne reaktsioon) või Ad E3 (trimolekulaarne reaktsioon).
4.3.a. Halogeenide lisamine
Alkeenid reageerivad broomi ja klooriga, moodustades ühe halogeeni molekuli kaksiksideme juures liitprodukte kvantitatiivsele lähedase saagisega. Fluor on liiga aktiivne ja põhjustab alkeenide hävitamist. Joodi lisamine alkeenidele enamikul juhtudel on pöörduv reaktsioon, mille tasakaal on nihutatud algsete reaktiivide suunas.
Broomi lahuse kiire värvitustamine CCl4-s on üks lihtsamaid küllastamatuse teste, kuna alkeenid, alküünid ja dieenid reageerivad broomiga kiiresti.
Broomi ja kloori lisamine alkeenidele toimub pigem ioonse kui radikaalse mehhanismi kaudu. See järeldus tuleneb tõsiasjast, et halogeeni lisamise kiirus ei sõltu kiiritusest, hapniku ja muude radikaalseid protsesse käivitavate või pärssivate reagentide olemasolust. Suure hulga eksperimentaalsete andmete põhjal pakuti selle reaktsiooni jaoks välja mehhanism, mis hõlmas mitut järjestikust etappi. Esimeses etapis toimub halogeenmolekuli polariseerumine siduvate elektronide toimel. Halogeeniaatom, mis omandab teatud osalise positiivse laengu, moodustab -sideme elektronidega ebastabiilse vaheühendi, mida nimetatakse -kompleksiks või laengu ülekandekompleksiks. Tuleb märkida, et -kompleksis ei moodusta halogeen suunatud sidet ühegi konkreetse süsinikuaatomiga; Selles kompleksis realiseerub lihtsalt elektronpaari – sideme doonorina ja halogeeni kui aktseptori interaktsioon.
Järgmisena muundub -kompleks tsükliliseks bromooniumiooniks. Selle tsüklilise katiooni moodustumise ajal toimub heterolüütiline lõhustumine Br-Br sidemed ja tühi R-hübridiseeritud süsinikuaatomi sp 2 orbitaal kattub R-halogeeni aatomi elektronide "üksiku paari" orbitaal, mis moodustab tsüklilise bromooniumiooni.
Viimases, kolmandas etapis ründab broomianioon nukleofiilse ainena ühte bromooniumiooni süsinikuaatomit. Bromiidiooni nukleofiilne rünnak viib kolmeliikmelise tsükli avanemiseni ja naaberdibromiidi moodustumiseni ( vic- lähedal). Seda etappi võib formaalselt pidada SN 2 nukleofiilseks asenduseks süsinikuaatomi juures, kus lahkuvaks rühmaks on Br+.
Halogeenide lisamine alkeenide kaksiksidemele on üks formaalselt lihtsatest mudelreaktsioonidest, mille näitel saab vaadelda peamiste tegurite mõju, mis võimaldab teha argumenteeritud järeldusi protsessi detailse mehhanismi kohta. Mis tahes reaktsiooni mehhanismi kohta teadlike järelduste tegemiseks peaksid teil olema andmed: 1) reaktsiooni kineetika; 2) stereokeemia (reaktsiooni stereokeemiline tulemus); 3) seotud, konkureeriva protsessi olemasolu või puudumine; 4) algses substraadis olevate asendajate mõju reaktsioonikiirusele; 5) märgistatud substraatide ja (või) reaktiivide kasutamine; 6) ümberkorralduste võimalus reaktsiooni käigus; 7) lahusti mõju reaktsioonikiirusele.
Vaatleme neid tegureid alkeenide halogeenimise näitel. Kineetilised andmed võimaldavad määrata iga komponendi reaktsiooni järjekorra ja selle põhjal teha järelduse reaktsiooni üldise molekulaarsuse, st reageerivate molekulide arvu kohta.
Alkeenide broomimisel kirjeldatakse reaktsioonikiirust tavaliselt järgmise võrrandiga:
v = k`[alkeen] + k``[alkeen] 2,
mis sisse harvadel juhtudel lihtsustab
v = k`[alkeen].
Kineetiliste andmete põhjal võib järeldada, et kiiruse määramise etapis osaleb üks või kaks broomi molekuli. Broomi teine järjekord tähendab, et broomiumiooniga ei reageeri mitte bromiidiioon Br -, vaid broomi ja bromiiooni interaktsioonil moodustuv tribromiidiioon:
See tasakaal on nihutatud paremale. Kineetilised andmed ei võimalda struktuuri kohta muid järeldusi teha ülemineku olek ja elektrofiilse osakese olemus kaksiksideme halogeeni lisamise reaktsioonis. Kõige väärtuslikumat teavet selle reaktsiooni mehhanismi kohta annavad lisamise stereokeemia andmed. Halogeeni lisamine kaksiksidemele on stereospetsiifiline protsess (protsess, mille käigus moodustub ainult üks võimalikest stereoisomeeridest; stereoselektiivses protsessis täheldatakse ühe stereomeeri eelistatud moodustumist) anti-lisandid alkeenidele ja tsükloalkeenidele, milles kaksikside ei ole konjugeeritud benseeni rõngas. Sest cis- Ja transs- buteen-2, penteen-2, hekseen-3, tsüklohekseeni, tsüklopenteeni ja teiste alkeenide isomeerid, broomi lisamine toimub ainult anti- ühinemine. Sel juhul ainult tsüklohekseeni puhul transs-1,2-dibromotsükloheksaan (enantiomeeride segu).
Broomi aatomite transpaigutust 1,2-dibromotsükloheksaanis saab kujutada lihtsustatult tsükloheksaanitsükli keskmise tasandi suhtes (arvestamata konformatsioonid):
Kui broom ühineb tsüklohekseeniga, moodustub see alguses transs-1,2-dibromotsükloheksaan a,a-konformatsioon, mis seejärel muundub koheselt energeetiliselt soodsamaks teda- kehaehitus. Anti- halogeenide lisamine kaksiksidemele võimaldab meil tagasi lükata ühe halogeeni molekuli üheastmelise sünkroonse lisamise mehhanismi kaksiksidemele, mis saab toimuda ainult sün- ühinemine. Anti-halogeeni lisamine ei ole samuti kooskõlas avatud karbokatiooni RCH + -CH 2 Hal moodustumisega vaheühendina. Avatud karbokatatsioonis on võimalik vaba pöörlemine ümber C-C sideme, mis peaks viima Br-aniooni rünnakuni. - toodete segu moodustamiseks kui anti- ja nii sün- liitumised. Stereospetsiifiline anti-halogeenide lisamine oli peamine põhjus luues bromooniumi või kloroooniumi ioonide kui diskreetsete vaheühendite kontseptsiooni. See kontseptsioon vastab täielikult reeglile anti-liitmine, kuna sellega on võimalik halogeniidiiooni nukleofiilne rünnak anti-pooled kummalgi kahest halogeniidiooni süsinikuaatomist SN2 mehhanismi kaudu.
Ebasümmeetriliselt asendatud alkeenide korral peaks tulemuseks olema kaks enantiomeeri kolmik- moodustub broomi lisamisel cis-isomeer või enantiomeer erütro- moodustub halogeenimisel transs-isomeer. Seda täheldatakse tegelikult siis, kui broomi lisatakse näiteks cis- Ja transs-penteen-2 isomeerid.
Näiteks sümmeetriliste alkeenide broomimise korral cis- või transs-hekseen-3 peaks moodustuma või ratsemaat ( D,L-vorm) või meso-lõpliku dibromiidi vorm, mida tegelikult täheldatakse.
On olemas sõltumatud otsesed tõendid halogeeniumioonide olemasolu kohta madalal temperatuuril mittenukleofiilses, ükskõikses keskkonnas. NMR-spektroskoopia abil registreeriti bromooniumioonide moodustumine 3-bromo-2-metüül-2-fluorobutaani ioniseerimisel väga tugev hape Lewise antimonpentafluoriid vedela vääveldioksiidi lahuses temperatuuril -80 0 C.
See katioon on mittenukleofiilses keskkonnas temperatuuril -80 0 C üsna stabiilne, kuid hävib koheselt mis tahes nukleofiilsete ainete toimel või kuumutamisel.
Tsüklilisi bromooniumioone saab mõnikord eraldada puhtal kujul, kui steerilised takistused takistavad nende avanemist nukleofiilide toimel:
On selge, et bromooniumioonide olemasolu, mis on eritingimustes üsna stabiilsed, ei saa olla otseseks tõendiks nende moodustumise kohta broomi lisamise reaktsioonis alkeeni kaksiksidemega alkoholis, äädikhappes ja teistes elektronides. -lahustite annetamine. Selliseid andmeid tuleks pidada ainult sõltumatuks kinnituseks halogeeniumioonide moodustumise põhimõttelise võimaluse kohta kaksiksideme elektrofiilse lisamise protsessis.
Haliidiooni kontseptsioon võimaldab meil anda ratsionaalse seletuse joodi kaksiksidemele lisamise pöörduvuse kohta. Halogeeni katioonil on kolm elektrofiilset tsentrit, mis on ligipääsetavad halogeniidi aniooni nukleofiilse rünnaku jaoks: kaks süsinikuaatomit ja halogeeniaatom. Klorooniumioonide puhul näib, et Cl-anioon ründab eelistatavalt või isegi eranditult katiooni süsinikutsentreid. Bromooniumi katiooni puhul on halogeeniumiooni avanemise mõlemad suunad võrdselt tõenäolised, nii bromiidiooni rünnaku tõttu mõlemale süsinikuaatomile kui ka broomiaatomile. Nukleofiilne rünnak bromooniumiooni broomi aatomile viib lähtereaktiivideni broomi ja alkeenini:
Jodooniumioon ilmneb valdavalt jodiidiooni rünnaku tulemusena joodiaatomile ja seetõttu nihkub tasakaal lähtereaktiivide ja jodooniumiooni vahel vasakule.
Lisaks võib lahuses esinev trijodiidianioon mõjutada lõppsaadust, naaberdijodiidi, joodiaatomit nukleofiilselt, mis põhjustab ka algreaktiivide alkeeni ja joodi moodustumist. Teisisõnu, liitmisreaktsiooni tingimustes dejodeeritakse tekkinud naaberdijodiid trijodiidaniooni toimel. Vitsinaalsed dikloriidid ja dibromiidid ei dehalogeeneeru tingimustes, kus alkeenidele lisatakse vastavalt kloori või broomi.
Kloori või broomi liitumisvastane toime on iseloomulik alkeenidele, milles kaksikside ei ole konjugeeritud benseenitsükli -elektronidega. Stüreeni, stilbeeni ja nende derivaatide jaoks koos anti- ühinemine toimub ja sün-halogeeni lisamine, mis võib polaarses keskkonnas isegi domineerivaks saada.
Juhtudel, kui halogeeni lisamine kaksiksidemele viiakse läbi nukleofiilses lahustikeskkonnas, konkureerib lahusti halogeeniooni kolmeliikmelise tsükli avamisel tõhusalt halogeniidiiooniga:
Liitsaaduste moodustumist lahusti või mõne muu "välise" nukleofiilse aine osalusel nimetatakse konjugaadi liitumisreaktsiooniks. Broomi ja stüreeni reageerimisel metanoolis moodustuvad kaks produkti: naaberdibromiid ja broomiester, mille suhe sõltub broomi kontsentratsioonist metanoolis.
Väga lahjendatud lahuses domineerib konjugaadi liitumisprodukt, samas kui kontsentreeritud lahuses on ülekaalus viksinaalne dibromiid. Vesilahuses on alati ülekaalus halohüdriin (süsinikuaatomi juures halogeeni sisaldav alkohol) – konjugaadi lisamise saadus.
tema-konformer transs-2-klorotsükloheksanooli stabiliseeritakse täiendavalt O-H vesiniksidemega . . . Cl. Asümmeetriliste alkeenide puhul lisandub konjugaadi liitumisreaktsioonides halogeen alati kõige rohkem vesinikuaatomeid sisaldavale süsinikuaatomile ja nukleofiilne aine kõige väiksema vesinikuaatomite arvuga süsinikule. Erineva liitumisrühmade paigutusega isomeerset toodet ei moodustu. See tähendab, et vaheühendina moodustunud tsüklilisel halogenooniumioonil peab olema asümmeetriline struktuur kahe sidemega C1-Hal ja C2-Hal, mis erinevad energia ja tugevuse ning muu poolest. positiivne laeng sisemisel süsinikuaatomil C2, mida saab graafiliselt väljendada kahel viisil:
Seetõttu on halogeeniumiooni C2 süsinikuaatom allutatud lahusti nukleofiilsele rünnakule, hoolimata asjaolust, et see on rohkem asendatud ja steeriliselt vähem juurdepääsetav.
Üks parimaid ettevalmistusmeetodeid bromohüdriinide sünteesiks on alkeenide hüdroksbroomimine, kasutades N-bromosuktsiinimiidi ( N.B.S.) dimetüülsulfoksiidi binaarses segus ( DMSO) ja vesi.
Selle reaktsiooni võib läbi viia vees või ilma DMSO bromohüdriinide saagised on sel juhul siiski mõnevõrra madalamad.
Konjugaadi liitumisproduktide moodustumine alkeenide halogeenimisreaktsioonis võimaldab meil ka tagasi lükata ühe halogeeni molekuli sünkroonse lisamise mehhanismi. Konjugaadi lisamine kaksiksidemele on hästi kooskõlas kaheetapilise mehhanismiga, mis hõlmab vaheühendina halogeeniumkatiooni.
Elektrofiilse lisamise reaktsioonil kaksiksidemele peaks eeldama reaktsioonikiiruse suurenemist elektrone loovutavate alküülasendajate juuresolekul ja elektrone tagasitõmbavate asendajate esinemise vähenemist kaksiksideme juures. Tõepoolest, kloori ja broomi kaksiksidemele lisamise kiirus suureneb järsult, kui liikuda etüleenist selle metüülasendatud derivaatidele. Näiteks broomi lisamise kiirus tetrametüületüleenile on 105 korda suurem kui selle lisamise kiirus 1-buteenile. See tohutu kiirendus näitab selgelt üleminekuoleku kõrget polaarsust ja laengu eraldumise kõrget taset üleminekuolekus ning on kooskõlas elektrofiilse lisamismehhanismiga.
Mõnel juhul kaasneb kloori lisamisega elektrone loovutavaid asendajaid sisaldavatele alkeenidele prootoni eraldamine vaheühendist kloriidiooni lisamise asemel. Prootoni abstraheerimise tulemusena moodustub klooriga asendatud alkeen, mida võib formaalselt käsitleda kui otsest asendust kaksiksideme migratsiooniga. Isotoopide märgistamise katsed näitavad aga rohkem keeruline iseloom siin toimuvad muutused. Kui isobutüleeni klooritakse temperatuuril 0 0 C, moodustub eeldatava dikloriidi asemel 2-metüül-3-kloropropeen (metallüülkloriid), mis on kaksiksideme liitumisprodukt.
Formaalselt tundub, et tegemist on asendusega, mitte liitumisega. Selle reaktsiooni uurimine, kasutades 14C isotoobiga positsioonis 1 märgistatud isobutüleeni, näitas, et vesiniku otsest asendamist klooriga ei toimu, kuna saadud metallüülkloriidis asub märgis 14 CH2Cl rühmas. Seda tulemust saab seletada järgmise teisenduste jadaga:
Mõnel juhul võib toimuda ka alküülrühma 1,2-migratsioon
CCl4-s (mittepolaarne lahusti) annab see reaktsioon peaaegu 100% dikloriidi B- kaksiksideme tavalise lisamise saadus (ilma ümberpaigutamiseta).
Seda tüüpi skeleti ümberkorraldused on kõige tüüpilisemad protsessidele, mis hõlmavad vaheosakestena avatud karbokatiatsioone. Võimalik, et kloori lisamine nendel juhtudel ei toimu mitte kloroooniumiooni, vaid avatud karbokatiooni lähedase katioonse osakese kaudu. Samal ajal tuleb märkida, et skeleti ümberkorraldused on halogeenide ja segahalogeenide kaksiksideme lisamise protsessides üsna haruldane nähtus: neid täheldatakse sagedamini kloori lisamisel ja palju harvemini kloori lisamisel. broomi. Selliste ümberkorralduste tõenäosus suureneb mittepolaarsetelt lahustitelt (CCl 4) polaarsetele (nitrometaan, atsetonitriil) üleminekul.
Võttes kokku esitatud andmed stereokeemia, konjugaadi lisamise, asendajate mõju kohta alkeenis, samuti halogeenide liitumisreaktsioonide ümberkorralduste kohta kaksiksideme juures, tuleb märkida, et need on hästi kooskõlas elektrofiilse liitmise mehhanismiga, mis hõlmab tsükliline halogeeniumioon. Samamoodi saab tõlgendada andmeid segahalogeenide lisamise kohta alkeenidele, mille lisamise etapid on määratud kahe halogeeni aatomi sideme polaarsusega.
MÄÄRATLUS
Alkeenid kutsutakse küllastumata süsivesinikud, mille molekulid sisaldavad ühte kaksiksidet. Alkeenmolekuli struktuur, kasutades näitena etüleeni, on näidatud joonisel fig. 1.
Riis. 1. Etüleeni molekuli struktuur.
Kõrval füüsikalised omadused alkeenid erinevad vähe alkaanidest, mille molekulis on sama arv süsinikuaatomeid. Madalamad homoloogid C 2 - C 4 at normaalsetes tingimustes- gaasid; C5-C17- vedelikud; kõrgemad homoloogid - tahked ained. Alkeenid on vees lahustumatud. Väga hästi lahustuv orgaanilistes lahustites.
Alkeenide valmistamine
Tööstuses saadakse alkeenid nafta rafineerimisel: alkaanide krakkimisel ja dehüdrogeenimisel. Laboratoorsed meetodid Jagasime alkeenide tootmise kahte rühma:
- Eliminatsiooni reaktsioonid
- alkoholide dehüdratsioon
CH3-CH2-OH → CH2 =CH2 + H20 (H2S04 (konts.), t 0 = 170).
— monohaloalkaanide dehüdrohalogeenimine
CH3-CH(Br)-CH2-CH3 + NaOH alkohol → CH3-CH=CH-CH3 + NaBr + H2O (t 0).
— dihaloalkaanide dehalogeenimine
CH3-CH(Cl)-CH(Cl)-CH2-CH3 + Zn(Mg) → CH3-CH=CH-CH2-CH3 + ZnCl2 (MgCl2).
- Alküünide mittetäielik hüdrogeenimine
CH=CH+H2 →CH2=CH2 (Pd, t 0).
Alkeenide keemilised omadused
Alkeenid on väga reaktsioonivõimelised orgaanilised ühendid. Seda seletatakse nende struktuuriga. Alkeenide keemia on kaksiksidemete keemia. Tüüpilised reaktsioonid alkeenide puhul - elektrofiilsed liitumisreaktsioonid.
Alkeenide keemilised muundumised kulgevad lõhenemisega:
1) π - S-S ühendused(lisamine, polümerisatsioon ja oksüdatsioon)
- hüdrogeenimine
CH3-CH=CH2 + H2 → CH3-CH2-CH2 (kat = Pt).
- halogeenimine
CH3-CH2-CH=CH2 + Br2 → CH3-CH2-CH(Br)-CH2Br.
— hüdrohalogeenimine (toimub Markovnikovi reegli järgi: vesinikuaatom seostub eelistatavalt rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga)
CH3-CH=CH2 + H-Cl → CH3-CH(Cl)-CH3.
- niisutamine
CH2 =CH2 + H-OH → CH3-CH2-OH (H+, t 0).
- polümerisatsioon
nCH2 =CH2 → -[-CH2-CH2-]-n (kat, t 0).
- oksüdatsioon
CH2 =CH2 + 2KMnO4 + 2KOH → HO-CH2-CH2-OH + 2K2MnO4;
2CH2 =CH2 + O2 → 2C2OH4 (epoksiid) (kat = Ag,t 0);
2CH2 =CH2 + O2 → 2CH3-C(O)H (kat = PdCl2, CuCl).
2) σ- ja π-C-C sidemed
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + 4[O] → CH3COOH + CH3CH2COOH (KMnO4, H+, t 0).
3) seob C sp 3 -H (allüülasendis)
CH2 =CH2 + Cl2 → CH2 =CH-Cl + HCl (to = 400).
4) Kõigi sidemete katkestamine
C2H4 + 2O2 → 2CO2 + 2H2O;
C n H 2n + 3n/2 O 2 → nCO 2 + nH 2 O.
Alkeenide rakendused
Alkeenid on leidnud kasutust erinevatest tööstusharudest Rahvamajandus. Vaatame üksikute esindajate näidet.
Etüleeni kasutatakse laialdaselt tööstuslikus orgaanilises sünteesis mitmesuguste toodete tootmiseks orgaanilised ühendid, nagu halogeeni derivaadid, alkoholid (etanool, etüleenglükool), atsetaldehüüd, äädikhape jne B suured hulgad etüleeni kasutatakse polümeeride tootmiseks.
Propüleeni kasutatakse toorainena mõnede alkoholide (näiteks 2-propanool, glütseriin), atsetooni jne tootmisel. Polüpropüleeni toodetakse propüleeni polümerisatsiooni teel.
Näited probleemide lahendamisest
NÄIDE 1
| Harjutus | Hüdrolüüsi ajal vesilahus naatriumhüdroksiid NaOH dikloriid, mis saadi etüleeni süsivesinikule 6,72 l kloori lisamisel, moodustas 22,8 g kahehüdroksüülne alkohol. Mis on alkeeni valem, kui on teada, et reaktsioonid kulgevad kvantitatiivselt (kadudeta)? |
| Lahendus | Kirjutame sisse alkeeni kloorimise võrrandi üldine vaade, samuti reaktsioon kahehüdroksüülse alkoholi tootmiseks: C n H 2 n + Cl 2 = C n H 2 n Cl 2 (1); C n H 2 n Cl 2 + 2NaOH = C n H 2 n (OH) 2 + 2HCl (2). Arvutame kloori koguse: n(Cl2) = V(Cl2)/Vm; n(Cl2) = 6,72 / 22,4 = 0,3 mol, seega on etüleendikloriidi sisaldus samuti 0,3 mol (võrrand 1), kahehüdroksüülset alkoholi peaks samuti olema 0,3 mol ja vastavalt ülesande tingimustele on see 22,8 g. molaarmass see on võrdne: M(CnH2n(OH)2) = m(CnH2n(OH)2) / n(CnH2n(OH)2); M(CnH2n(OH)2) = 22,8/0,3 = 76 g/mol. Leiame alkeeni molaarmassi: M(CnH2n) = 76 - (2 × 17) = 42 g/mol, mis vastab valemile C 3 H 6 . |
| Vastus | Alkeeni valem C3H6 |
NÄIDE 2
| Harjutus | Mitu grammi on vaja 16,8 g alkeeni broomimiseks, kui on teada, et sama koguse alkeeni katalüütilise hüdrogeenimise käigus lisati 6,72 liitrit vesinikku? Milline on algse süsivesiniku koostis ja võimalik struktuur? |
| Lahendus | Kirjutame üldiselt alkeeni broomimise ja hüdrogeenimise võrrandid: CnH2n + Br2 = CnH2nBr2 (1); C n H 2 n + H 2 = C n H 2 n +2 (2). Arvutame vesiniku aine koguse: n(H2) = V(H2)/Vm; n(H2) = 6,72 / 22,4 = 0,3 mol, seetõttu on ka alkeeni sisaldus 0,3 mol (võrrand 2) ja vastavalt ülesande tingimustele on see 16,8 g. See tähendab, et selle molaarmass on võrdne: M(CnH2n) = m(CnH2n)/n(CnH2n); M(CnH2n) = 16,8/0,3 = 56 g/mol, mis vastab valemile C 4 H 8 . Vastavalt võrrandile (1) n(C n H 2 n) : n(Br 2) = 1:1, s.o. n(Br2) = n(CnH2n) = 0,3 mol. Leiame broomi massi: m(Br2) = n(Br2) × M(Br2); M (Br2) = 2 × Ar (Br) = 2 × 80 = 160 g/mol; m(MnO2) = 0,3 × 160 = 48 g. Koostame isomeeride struktuurivalemid: buteen-1 (1), buteen-2 (2), 2-metüülpropeen (3), tsüklobutaan (4). CH2=CH-CH2-CH3 (1); CH3-CH=CH-CH3 (2); CH2=C(CH3)-CH3(3); |
| Vastus | Broomi mass on 48 g |
Alkeenide füüsikalised omadused on sarnased alkaanide omadega, kuigi neil kõigil on veidi rohkem madalad temperatuurid sulamine ja keemine kui vastavad alkaanid. Näiteks pentaani keemistemperatuur on 36 °C ja penteen-1 - 30 °C. Normaaltingimustes on alkeenid C2-C4 gaasid. C 5 – C 15 on vedelikud, alates C 16 on tahked ained. Alkeenid on vees lahustumatud, kuid hästi lahustuvad orgaanilistes lahustites.
Alkeene leidub looduses harva. Kuna alkeenid on väärtuslikud toorained tööstuses orgaaniline süntees, on nende hankimiseks välja töötatud palju võimalusi.
1. Alkeenide peamine tööstuslik allikas on naftas sisalduvate alkaanide krakkimine:
3. B laboratoorsed tingimused Alkeene saadakse eliminatsioonireaktsioonidega, mille käigus naabersüsinikuaatomitest elimineeritakse kaks aatomit või kaks aatomirühma ning tekib täiendav p-side. Sellised reaktsioonid hõlmavad järgmist.
1) Alkoholide dehüdratsioon toimub siis, kui neid kuumutatakse vett eemaldavate ainetega, näiteks väävelhappega temperatuuril üle 150 ° C:
Kui H2O elimineeritakse alkoholidest, HBr ja HCl alküülhalogeniididest, elimineeritakse eelistatavalt vesinikuaatom naabersüsinikuaatomitest, mis on seotud väikseim number vesinikuaatomid (alates kõige vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomist). Seda mustrit nimetatakse Zaitsevi reegliks.
3) Dehalogeenimine toimub siis, kui dihalogeniide, mille külgnevates süsinikuaatomites on halogeeniaatomid, kuumutatakse aktiivsete metallidega:
CH2Br-CHBr-CH3 + Mg → CH2 =CH-CH3 + Mg Br2.
Alkeenide keemilised omadused on määratud kaksiksideme olemasoluga nende molekulides. Elektroni tihedus p-sidemed on üsna liikuvad ja reageerivad kergesti elektrofiilsete osakestega. Seetõttu kulgevad paljud alkeenide reaktsioonid vastavalt mehhanismile elektrofiilne lisamine, tähistatud sümboliga A E (inglise keelest, additioelektrofiilne). Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid on ioonsed protsessid, mis toimuvad mitmes etapis.
Esimeses etapis interakteerub elektrofiilne osake (enamasti on see H + prooton) kaksiksideme p-elektronidega ja moodustab p-kompleksi, mis seejärel muundatakse karbokatiooniks, moodustades sidemete vahel kovalentse s-sideme. elektrofiilne osake ja üks süsinikuaatomitest:
alkeen-p-komplekskarbokatatsioon
Teises etapis reageerib karbokatioon X-aniooniga, moodustades aniooni elektronpaari tõttu teise s-sideme:
Elektrofiilsetes liitumisreaktsioonides kinnitub vesinikioon süsinikuaatomiga kaksiksideme juures, millel on kõige rohkem süsinikuaatomeid. negatiivne laeng. Laengu jaotuse määrab p-elektronite tiheduse nihe asendajate mõjul: 
.
Elektrone loovutavad asendajad, millel on +I efekt, nihutavad p-elektronide tiheduse rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomile ja tekitavad sellele osalise negatiivse laengu. See selgitab Markovnikovi reegel: polaarsete molekulide nagu HX (X = Hal, OH, CN jne) lisamisel ebasümmeetrilistele alkeenidele kinnitub vesinik eelistatavalt rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga kaksiksideme juures.
Mõelgem konkreetsed näited liitumisreaktsioonid.
1) Hüdrohalogeenimine. Kui alkeenid interakteeruvad vesinikhalogeniididega (HCl, HBr), tekivad alküülhalogeniidid:
CH3-CH = CH2 + HBr® CH3-CHBr-CH3.
Reaktsiooniproduktid määratakse Markovnikovi reegliga.
Tuleb aga rõhutada, et juuresolekul mis tahes orgaaniline peroksiid polaarsed HX molekulid reageerivad alkeenidega mitte vastavalt Markovnikovi reeglile:
| R-O-O-R | ||
| CH3-CH = CH2 + HBr | CH3-CH2-CH2Br |
See on tingitud asjaolust, et peroksiidi olemasolu põhjustab pigem radikaali kui ioonmehhanism reaktsioonid.
2) Niisutus. Kui alkeenid reageerivad veega mineraalhapete (väävel-, fosforhape) juuresolekul, tekivad alkoholid. Mineraalhapped toimivad katalüsaatoritena ja on prootonite allikad. Vee lisamine järgib ka Markovnikovi reeglit:
CH3-CH = CH2 + HON® CH3-CH(OH)-CH3.
3) Halogeenimine. Alkeenid muudavad broomivee värvi:
CH2 = CH2 + Br2® B-CH2-CH2Br.
See reaktsioon on kaksiksideme jaoks kvalitatiivne.
4) Hüdrogeenimine. Vesiniku lisamine toimub metallkatalüsaatorite toimel:
kus R = H, CH3, Cl, C6H5 jne. CH 2 =CHR molekuli nimetatakse monomeeriks, saadud ühendit nimetatakse polümeeriks, arv n on polümerisatsiooniaste.
Erinevate alkeeni derivaatide polümerisatsioon annab väärtuslikku tööstustooted: polüetüleen, polüpropüleen, polüvinüülkloriid ja teised.
Lisaks lisandumisele läbivad alkeenid ka oksüdatsioonireaktsioone. Alkeenide kergel oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadi vesilahusega (Wagneri reaktsioon) tekivad kahehüdroksüülsed alkoholid:
ZSN 2 =CH 2 + 2KMn O 4 + 4H 2 O ® ZNOSN 2 -CH 2 OH + 2MnO 2 ↓ + 2KOH.
Selle reaktsiooni tulemusena muutub lilla kaaliumpermanganaadi lahus kiiresti värvituks ja sadestub pruun mangaan(IV)oksiidi sade. See reaktsioon, nagu ka broomivee värvitustamise reaktsioon, on kaksiksideme jaoks kvalitatiivne. Alkeenide tugeva oksüdeerimise ajal keeva kaaliumpermanganaadi lahusega happelises keskkonnas toimub kaksiksideme täielik lõhustumine ketoonide moodustumisega, karboksüülhapped või CO 2, näiteks:
| [ABOUT] | ||
| CH3-CH=CH-CH3 | 2CH3-COOH |
Oksüdatsiooniproduktide põhjal saab määrata kaksiksideme positsiooni algses alkeenis.
Nagu kõik teised süsivesinikud, põlevad alkeenid ja rohke õhuga moodustavad süsinikdioksiidi ja vett:
C n H 2 n + Zn /2O 2 ® n CO 2 + n H 2 O.
Kui õhk on piiratud, võib alkeenide põlemine põhjustada süsinikmonooksiidi ja vee moodustumist:
C n H 2n + nO 2 ® nCO + nH 2 O.
Kui segate alkeeni hapnikuga ja juhite selle segu üle 200 °C-ni kuumutatud hõbekatalüsaatori, moodustub alkeenoksiid (epoksüalkaan), näiteks:
Mis tahes temperatuuril alkeenid oksüdeeritakse osooni toimel (osoon on tugevam oksüdeerija kui hapnik). Kui osoonigaas lastakse läbi alkeeni lahuse metaantetrakloriidis temperatuuril alla toatemperatuuri, toimub liitumisreaktsioon ja moodustuvad vastavad osoniidid (tsüklilised peroksiidid). Osoniidid on väga ebastabiilsed ja võivad kergesti plahvatada. Seetõttu neid tavaliselt ei isoleerita, vaid vahetult pärast tootmist lagundatakse need veega – see tekitab karbonüülühendid(aldehüüdid või ketoonid), mille struktuur näitab osoonimisel kasutatud alkeeni struktuuri.
Madalamad alkeenid on tööstusliku orgaanilise sünteesi olulised lähteained. Etüleenist saadakse see etanool, polüetüleen, polüstüreen. Propeeni kasutatakse polüpropüleeni, fenooli, atsetooni ja glütserooli sünteesiks.