Поликонденсация - это процесс образования , протекающий по механизму замещения и обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отличается от элементного состава исходных веществ.
Поликонденсация является важнейшим методом синтеза полимеров, широко используемым в технологии пластических масс.
Общие закономерности реакции поликонденсации равновесная и неравновесная
В реакцию поликонденсации могут вступать исходные соединения (), содержащие две или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщепление молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация , в результате которой образуются полиамиды :
Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс.
Рост цепи происходит в результате взаимодействия мономера друг с другом, а также с промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами - или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение полимера происходит в течение всего процесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной полимеризации. На рис. 1
дана качественная картина возрастания молекулярной массы и изменения молекулярно-массового распределения
(ММР) в процессе поликонденсации.
Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с увеличением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:
Где m - молекулярная масса элементарного звена полимера, р -изменяется.
Поэтому для получения высокомолекулярных полимеров методами поликонденсации необходимо проводить реакцию до высоких значений степени завершенности (р ->1 ) .
Коэффициент полидисперсности
определяется соотношением среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в случае наиболее вероятного ММР
равен:
При степени завершенности реакции поликонденсации, равной 1, коэффициент полидисперсности:
Реакция, в которой участвуют однородные молекулы называется гомополиконденсацией . Однако в большинстве случаев поликонденсация протекает с участием разнородных молекул:Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации . Различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Для равновесной поликонденсации константа равновесия Кр≤1000 , для неравновесной поликонденсации константы равновесия Кр>1000 .
Примером равновесной поликонденсации является образование полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновесной поликонденсации может служить реакция образования полиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.
В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различные продукты.
При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть описана уравнением:
Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения:
Важным фактором, определяющим , образующегося при поликонденсации двух разнородных , является соотношение функциональных групп. Например, если в реакции участвуют (n+1) моль одного мономера и n молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:
Если число одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приводит к снижению молекулярной массы полимера. Степень полимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть рассчитана по уравнению Р = 100q , где q - избыток одного из мономеров, % (мол.).
Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу полимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие монофункциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с монофункциональным соединением. При этом функциональные группы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:
Степень полимеризации образующегося полимера определяется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.
Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации , является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса полимера определяется равновесием между образующимися связями макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функциональными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного продукта способствует получению полимера с большей молекулярной массой, как это видно из уравнения:
Значительное влияние на и молекулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.
В отсутствие кислотных катализаторов при синтезе сложных полиэфиров реакцией двухосновных карбоновых кислот с диолами одна из молекул кислоты действует как катализатор и скорость процесса описывается уравнением v=k[A] 2 [B] , где [А] - концентрация двухосновной кислоты; [В] - концентрация диола; k - константа скорости реакции.
При эквимольных количествах исходных реагентов, т. е. при [А] = [В] , скорость полиэтерификации равна:
v = k[А] 3 = k [ВР] 3
Из дифференциального уравнения скорости:
интегрированием получаем:
где [А] 0 - начальная концентрация двухосновной кислоты; р -степень завершенности; τ - время реакции; С - константа.
1/(1-р)2 от τ . С повышением температуры увеличивается молекулярная масса-полимера за счет роста константы скорости реакции в соответствии с уравнением:где С - константа.
Однако значительное повышение температуры приводит к нежелательным побочным процессам - разрушению функциональных групп, деструкции и структурированию полимера. При добавлении в систему низкомолекулярных кислот в качестве катализаторов скорость поликонденсации описывается уравнением
v = k [А][В]
и при [А] = [В]
v=k[A] 2 = k[B] 2
Дифференциальное уравнение скорости расходования полимеров:
После интегрирования дает:
Откуда следует линейная зависимость 1/1-р от τ . Для таких процессов поликонденсации, протекающих как реакции второго порядка, средняя степень полимеризации пропорциональна начальной концентрации исходных веществ и времени реакции:
В общем случае при поликонденсации среднечисловая степень полимеризации ¯Р определяется как отношение числа исходных молекул [А] 0 к числу непрореагировавших молекул [А] τ :
[А] τ =[А] 0 (1-р)
где (1- р) -доля непрореагировавших молекул, т. е.:
Таким образом, если р = 0,9
, то среднечисловая степень полимеризации:
Типичные поликонденсационные полимеры приведены в табл. 1.
Способы проведения поликонденсации
В настоящее время известны 4 основных способа проведения процессов поликонденсации:
- в расплаве;
- в растворе;
- межфазная поликонденсация;
- поликонденсация в твердой фазе.
Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.). Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300 °С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.
Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций, например, окисления, процесс проводят обычно в среде инертного газа (азота). Поликонденсацию заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.
Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Иногда в расплаве можно осуществлять и неравновесные процессы. Однако неравновесные процессы сопровождаются значительным тепловыделением, происходящим за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Поликонденсация в растворе позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, поэтому этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления.
Реакцию обычно проводят в растворителях, в которых растворимы и исходные вещества, и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.
Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких степеней превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.
Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь.
Низкомолекулярный продукт может быть также удален из сферы реакции за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например, третичными аминами.
Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.
Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией . В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например, полиамидов и полиэфиров.
При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам.
При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения процесса применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.
Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.
Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе , в промышленности не применяются. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия - в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (фенолоальдегидных,, и др.).
Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М., Химия, 1978. 288 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс, Л., Химия, 1977. 366 с.
Как уже указывалось, другой по природе категорией реакций получения полимеров являются ступенчатые процессы, к которым относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризация. В этих реакциях растущие цепи полимеров после каждого акта присоединения являются устойчивыми частицами, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно.
При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. - до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.
Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых.
Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул полимера и называется линейной.
Например, образование полиамида:
При этом один и тот же принцип построения макромолекул может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров, каждый из которых содержит только один тип функциональных групп (а), так и из одного мономера, содержащего оба типа функциональных групп (б). Случай (а) отвечает сополиконденсации, случай (б) - гомополиконденсации.
Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной
поликонденсацией. Например, образование фенолоформальдегидных смол:
Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др.
Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений.
Таким образом, равновесие реакции должно быть сдвинуто вправо в результате удаления низкомолекулярного продукта (ab) из зоны реакции (например, путем отгонки, вакуумирования). Благодаря стадийности реакции поликонденсации (мономер + мономер ® димер; димер + мономер ® тример; димер+димер ® тетрамер; тример + димер ® пентамер и т. д.) молекулярная масса продуктов непрерывно увеличивается и мономер исчезает задолго до образования полимера с молекулярной массой более 5000-10000. В большинстве реакций поликонденсации остается не более 1% исходного мономера к моменту образования полимера.
При линейной поликонденсации двух мономеров для получения максимально возможной высокой молекулярной массы полимера необходимо соблюдать равенство концентраций исходных компонентов. Увеличение концентрации одного из них резко снижает степень поликонденсации, поскольку функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т. е. до образования полимера.
При проведении поликонденсации очень важно знать зависимость ее скорости от различных факторов, зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономера, соотношения мономеров в смеси и другие причины прекращения роста молекулярной массы полимера (она обычно значительно меньше, чем при полимеризации). Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации выделяющегося низкомолекулярного соединения и константы равновесия характеризуется уравнением поликонденсационного равновесия:
где P - степень поликонденсации; k - константа равновесия; na - молярная доля низкомолекулярного вещества, выделяющегося при реакции. Зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономеров выражается кривой, приведенной на pис. 10. Здесь видно, что полимер образуется лишь после израсходования основной массы мономера.
Трехмерная поликонденсация отличается от линейной большей константой скорости прямой реакции вследствие, главным образом, перехода системы в гель после начала реакции. Разветвленная структура полимера образуется при реакции бифункциональных и трифункциональных молекул друг с другом. Трифункциональная молекула дает начало разветвлению, цепи разветвляются одна за другой и в итоге образуется бесконечная сетка. Например, конденсация трехатомного спирта - глицерина и двухосновной фталевой кислоты. Чем выше функциональность мономеров, тем при меньшей степени завершенности реакции наступает гелеобразование. Вследствие образования малоподвижной разветвленной или сетчатой структуры требования соблюдения равенства концентраций функциональных групп и удаления низкомолекулярных продуктов поликонденсации не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации.
Ступенчатая (или миграционная) полимеризация по своим основным закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с линейной поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей:
и т. д. до образования полимера
Отличие ступенчатой полимеризации от поликонденсации заключается в том, что здесь не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична трехмерной поликонденсации.
Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация e-капролактама). Активизируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания:
Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация.
Циклические мономеры могут также полимеризоваться по ионному механизму (например, окись этилена, триоксан, e-капролактам с металлическим натрием, окись пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь.
Полимеры.22-29-1. Основное отличие реакций поликонденсации от реакций полимеризации
1) последовательное присоединение молекул к растущей цепи
2) в реакцию вступают два разных соединения
3) образование высокомолекулярного соединения
4)выделение побочного низкомолекулярного продукта
22-29-3. Реакции полимеризации характерны для
1) стирола, пропена, этилена 2) пропилена, метаналя, этана
3) стирола, этина, метановой кислоты 4) пропена, бутадиена, гексана
22-29-2. Синтетические каучуки получают
1)полимеризацией алкадиенов 3)полимеризацией алкенов
2)полимеризацией алкинов 4)поликонденсацией аминокислот
22-29-4. Природным полимером является
22-29-14. Формула продукта полимеризации пропилена
1) СН 3 -СН 2 -СН 3 2) (-СН 2 -СН(CH 3)-CH 2 -CH 2 -) n 3) (-СН 2 -СН 2 -) n 4) (-СН 2 -СН 2 -СН 2 -) n
22-29-10. Мономером для получения поливинилхлорида является
1) хлорэтан 2) хлорпропан 3) хлорэтен 4) 1,2-дихлорэтан
22-29-7. Мономер для производства полистирола (полифенилэтилена) получают по реакции дегидрирования углеводорода
1) метилбензол 2) зтилбензол 3) 1,2-диметилбензол 4) пропилбензол
22-29-11. Мономером для получения полистирола является
1) этилбензол 2) винилбензол 3) этилацетат 4) нитробензол
22-29-9.Мономером для получения искусственного каучука по способу Лебедева служит
1) бутен-2 2) этан 3) этилен 4) бутадиен-1,3
22-29-12. Для промышленного производства фенолформальдегидной смолы следует взять
1) C 6 Н 6 НСНO 2) C 6 Н 6 , СН 3 СНO 3) С 2 Н 5 ОН, СН 3 СНO 4) С 6 Н 5 ОН, HCHO
22-29-20. Из полимеров наиболее стойкий химически
1) политетрафторэтилен 2) полистирол 3) полибутадиен 4) целлюлоза
22-29-16. Какой вулканизирующий агент взаимодействует с каучуком с образованием резины? 1) Фосфор; 2) сера; 3) углерод; 4) фтор.
22-29-17. Вулканизированная резина набухает, но не растворяется в бензине, потому что
1) молекулы полимера не содержат полярные группы
2) это эластичный полимер
3) молекулы полимера химически связаны сульфидными мостиками
4) молекулы полимера содержат двойные связи
22-29-18. Реагирует с бромной водой
1) полистирол 2) полиэтилен 3) полибутадиен 4) поливинилхлорид
22-29-19. Полибутадиеновый каучук может реагировать с хлором в темноте, потому что
1) это эластичный полимер 2) в молекулах полимера много двойных связей
3) С-С связи способны к разрыву 4) содержит в главной цепи атомы углерода
Промышленные процессы.
Нефть и продукты её переработки.
22-29-23. Способом переработки нефти и нефтепродуктов, при котором не происходят химические реакции, является 1) перегонка 2) крекинг 3) риформинг 4) пиролиз
22-29-25. Аппаратом для разделения жидких продуктов производства является
1) поглотительная башня 2) ректификационная колонна
3) теплообменник 4) осушительная башня
22-29-30. В основе первичной переработки нефти лежит
1)крекинг нефти 2) перегонка нефти
3) дегидроциклизация углеводородов 4) риформинг углеводородов
22-29-26. Выберите синоним термину "ректификация" :
1) риформинг; 2)фракционная перегонка; 3)ароматизация; 4)изомеризация.
22-29-29. Процесс разложения углеводородов нефти на более летучие вещества называется
1) крекингом 2) дегидрированием 3) гидрированием 4) дегидратацией
22-29-22. Крекинг нефтепродуктов - это способ
1) получения низших углеводородов из высших 2) разделения нефти на фракции
3) получения высших углеводородов из низших 4) ароматизации углеводородов
22-29-27. Процесс, приводящий к увеличению доли ароматических углеводородов в составе бензинов, называется 1)крекингом 2)риформингом 3)гидроочисткой 4)ректификацией
При риформинге метилциклопентан в результате реакций изомеризации и дегидрирования превращается в 1) этилциклопентан 2) гексан 3) бензол 4) пентен
Непредельные углеводороды получаются при
1)ректификации 2)гидрогенизации 3)крекинге 4)полимеризации
22-29-28. Бензин прямой перегонки и крекинг-бензин можно различить с помощью
1)раствора щелочи 2)известковой воды 3)бромной воды 4)жавелевой воды
22-29-31. В состав мазута - тяжелой фракции перегонки нефти - не входит (не входят)
1) гудрон 2) керосин 3) парафин 4) масла
Метанол.
22-29-39. Сырье для промышленного производства метанола
1)угарный газ и водород 2)метиловый эфир уксусной кислоты
3)ацетилен 4)каменный уголь
22-29-38. Процесс получения «водяного газа» (смесь СО + Н 2) - сырья в производстве метанола - называется
1) пиролиз природного газа 2) сухая перегонка древесины
3) газификация каменного угля 4) крекинг нефтепродуктов
22-29-34. В промышленности из оксида углерода и водорода под давлением, при повышенной температуре, в присутствии катализатора получают:
1) метанол; 2) этанол; 3) пропанол; 4) бутанол.
22-29-36. Высокое давление в процессе синтеза метанола создают с целью
1)повышения надежности промышленной установки 2)уменьшения тепловых потерь
3)увеличения селективности реакции 4)смещения равновесия
22-29-37. Для промышленного получения метанола из синтез-газа не является характерным
1) циркуляция 2) теплообмен
3) использование селективных катализаторов 4) использование низких давлений
Применение. Биологическое действие, опасность.
22-29-43. Установите соответствие между формулой вещества и областью его применения:
22-29-44. Установите соответствие между формулой вещества и областью его применения:
ФОРМУЛА ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
22-29-46. Экологически чистым топливом является
1) водород 2) нефть 3) каменный уголь 4) природный газ
Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации, поли-конденсации и превращений в цепях макромолекул.
Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет разрыва кратных связей (С= С, С = О, С = N, С = С и т. д.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования и выделения низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.
Поликонденсация - это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две или более функциональные группы (ОН, СООН, COCl, NH 2 и др.), способных к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, HCl и др.). Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам, поэтому структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повторяющегося, а не мономерного звена.
Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры.
Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.
Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не могут образовывать высокомолекулярных соединений. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реак- ционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают в те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.
Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей, стерических факторов, формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное), диффузионных процессов. Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента.
Реакции в цепях полимеров могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (так называемые полимераналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).
Полимераналогичные превращения представляют собой реакции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замена одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимеризацией мономера - винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид:
Реакцией полимераналогичных превращений получают в промышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы и т. д.
Реакции в цепях полимеров, сопровождающиеся изменением их молекулярной массы, протекают в трех случаях: при взаимодействии какого-либо мономера с полимером, который служит для него инициатором; при взаимодействии различных полимеров или олигомеров (интерполимерное взаимодействие) за счет содержащихся в них реакционноспособных функциональных групп; при рекомбинации (соединении) двух макрорадикалов, которые возникают при облучении или механическом воздействии на смесь полимеров. В промышленности подобными реакциями получают ударопрочный полистирол и АБС-пластики.
Деструкция полимеров сопровождается уменьшением ММ вследствие разрыва основной цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико-механические свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки.
Реакции деструкции протекают преимущественно по радикальному (реже ионному) механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором они ухудшают или утрачивают свои полезные свойства.
2CO (г)+ O2 (г)= 2CO2(г)-568 кДж
1) реакция соединения,
2) реакция разложения,
3) реакция обмена,
4) реакция замещения,
7) экзотермическая,
8) эндотермическая,
9) гомогенная,
10) гетерогенная,
11) каталитическая,
12) некаталитическая,
13) обратимая,
14) необратимая.
Помогите Пожалуйста завтра контрольная не знаю как решать пожалуйста! ! ! Формулы только солей приведены в каком ряду?1) K2CO3, H2CO3, KOH
2) AlCl3, Al(NO3)3, Al2S3
3) H2S, Ba(NO3)2, BaCl2
4) Cu(OH)2, CuSO4, CuS
Кто может объяснить как понять бескислородные кислоты??? Объясните пожалуйста! ! !
Формулы только бескислородных кислот приведены в каком ряду?
1) HCl, HNO3, H2S
2) H2SO3, H2S, HNO2
3) H3PO4,H2CO3, H2S
Химическая реакция, уравнения которой
K2O + 2HNO3 ----> 2KNO3 + H2O относиться к реакциям:
1) Разложения
2) Соединения
4) замещения
Реакция между кислотой и основанием называется:
1_ реакцией соединения
2) реакцией разложения
3) реакцией нейтрализации
4) реакцией гидратации
Назовите следующие соединения:
Допишите правую или левую часть уравнения химических реакций
1) ... + KOH----> Fe(OH)3 + ...
2) Ba(OH)2 + SO2 --->
Осуществите цепочку превращений
S---> SO2 ----> H2SO3 ---> NaSO3
[Химия 8 класс]. Решите как можно быстрей пожалуйста. 1. Веществомявляется: а) воздух; б) медь, в) зерно, г) гранит
2. Смесь железа и серы можно различить: а) намагничиванием, б) выпариванием, в) дистилляцией, г) хромотографией
3. Химической реакцией является: а) горение дров, б) плавление льда, в) оседание песка в воде, г) перемешивание порошка
4. Из перечисленных ниже веществ сложным веществом не является: а) кислород, б) вода, в) сульфид железа, г) поваренная соль
5. Относительная атомная масса кальция показывает, что этот атом тяжелее 1/12 массы атома углерода: а) в 12 раз, б) в 40 раз, в) в 10 раз, г) в 20 раз
6. В формуле NaCl индексы, стоящие при символах натрия и хлора, равны: а) 0 и 0, б) 1 и 1, в) 2 и 1, г) 1 и 2
7. Оксид это сложное вещество, на втором месте в котором стоит: а) хлор, б) кислород, в) сера, г) водород
8) В уравненияи реакции P + O₂ = P₂O₅, нужно поставить следующие коэффициенты: а) 4, 5, 2, б) 2, 1, 2, в) 3, 4, 2, г) 5, 4, 2.
9. Если железный гвоздь погрузить в раствор хлорида Cu(2), то гвоздь покрывается красным налетом меди. Это пример какой реакции: а) реакция обмена, б) реакции замещения, в) реакция соединения, г) реакция разложения
10. Имеются 69 г натрия. Сколько молей это состовляет: а) 3, б) 1, в) 4, г) 10.
11. Количества вещества измеряется: а) в граммах, б) в молях, в) в граммах на моль, г) в литрах.
12. Содержимое кислорода в воздухе (по объему) состовляет: а) 20,9%, б) 50%, в) 78%, г) 0,03%
13. По какой реакции нельзя получит кислород: а) H₂P + Na =, б) Cu + H₂SO₄ =, в) HCl + Mg =.
14. Для взаимодействия Cuo с водородом необходимо: а) охлождение, б) перемешивание, в) нагревание, г) действие с кислотой.
15. Какое из перечисленных веществ не ялвяется кислотой: а) HClO₄, б) H₂SO₃, в) HNO₃, г) NH₄NO₃?
16. Какой элемент, из перечисленных ниже, стоит в ряу активности левее водорода: а) Cu, б) K, в) Ag, г) Hg?
17. Из приведенного ниже переченя веществ укажите фосфат: а) Na₃PO₄, б) BaSO₄, в) P₂O₅, г) PH₃
18. В 70г воды растворили 30г соли. Какова концентрация получившегося раствора: а) 30%, б) 60%, в) 70%, г) 50%?
19. Какой из оксидов не является основным: a) CuO, б) P₂O₅, в) K₂O, г) MgO?
20. В трех пробирках находятся вещества: вода, KOH, HCl. Какаую окраску будет иметь фенолфталеин в этих пробирках: а) бесцветную, малиновую, бесцветную; б) малиновую, бесцветную, малиновую, в) малиновую во всех пробирках, г) бесцветную во всех пробирках?
21. Реакция нейтрализации - это: а) KOH + H₂SO₄ =, б) K₂O + NaCl =, в) Mg + HCl =, г) Na + H₂O =. ?
22. С помощью какой реакции нельзя получить оксид: а) CaO + So₃ =. б) C + O₂, в) MgCO₃ =, г) Na + O₂ =. ?
23. Двухосновные кислоты - это: a) H₃PO₄, H₃AsO₃, б) H₂SO₃, в) H₂CO₃, г) HCl, HNO₃, г) H₂SO₄, HBr?
24. Из привиденного ниже перченя выберите: 1) хлориды, 2) карбонаты, 3) нитраты. а) CuCl₂, б) Na₂SO₄, K₂CO₃, г) KNO₃, д) CaSO₄, е) BaCO₃, ж) NaCl, з) Li₂CO₃, к) NaNO₃.
25. Периодический закон был сфармирован Д.И. Менделеевым 1 марта... года: а) 1869, б) 1769, в) 1800, г) 1790.
26. Общее число электронов в атоме серы: а) 32, б) 16, в) 20, г) 90?
27. Какому элементу соответствует электронная формула 1s²2s²2p²: а) фосфору, б) натрию, в) углероду, г) азоту.
28. Форму шара имеет орбиталь: а) s, б) p, в) d, г) f.
29. При нормальных условиях 2 моль любого газа занимают объем: а) 22, 4л, б) 100л, в) 44,8л, г) 11,2л.
30. Хлор может вытеснять из солей: а) бром и йод, б) бром и фтор, в) фтор и йод, г) фтор?
31. Качественная реакция на солянную кислоту и ее соли: а) HCl + K₂So₄ =, б) HCl + Mg =, в) HCl + CuO =, г) HCl + AgNO₃ =. ?
32. Массовая доля кислорода в оксиде углерода (IV) равна приблизительно: а) 73%, ю) 30%, в) 50%, г) 20%. ?
33. Масса фосфора, необходимо для получения 0,1 моль оксида фосфора (V), равна: а) 31г, б) 3,1г, в) 6,2г, г) 0,2г
34. Общая схема превращений ЭО = ЭО = Э(OH)₂ соответствует генетическому ряду: а) цинк = оксид цинка (II) = гидроксид цинка (II) б) натрий = оксид натрия = гидроксид натрия в) аллюминий = оксид аллюминия = гидроксид аллюминия г) сера = оксид серы (IV) = гидроксид серы (IV). ?
35. Формула вещества, обзночающего "X" в схеме превращений C = CO₂ + H₂O = X: а) CO, б) CH₄, в) H₂CO₃, г) C. ?