Глицерин или согласно международной номенклатуре пропантриол -1,2,3 - сложное вещество, которое относится к многоатомным спиртам, а точнее является трехатомным спиртом, т.к. имеет 3 гидроксильные группы - ОН. Химические свойства глицерина схожи с таковыми у однако выражены сильнее из-за того, что гидроксильных групп больше и они оказывают влияние друг на друга.
Глицерин, как и спирты с одной гидроксильной группой, хорошо растворяется в воде. Это, можно сказать, тоже качественная реакция на глицерин, так как он растворяется в воде в практически любом соотношении. Это свойство используют при производстве антифризов - жидкостей, которые не замерзают и охлаждают моторы машин и самолетов.
Также глицерин взаимодействует с перманганатом калия. Это качественная реакция на глицерин, которую еще называют вулканом Шееле. Для ее проведения необходимо к порошку перманганата калия, который насыпан в виде горки с углублением в фарфоровой чаше, добавить 1-2 капли безводного глицерина. Через минуту смесь самопроизвольно воспламеняется В процессе реакции выделяется большое количество тепла, а также разлетаются горячие частички продуктов реакции и водяного пара. Данная реакция является окислительно-восстановительной.
Глицерин обладает гигроскопичностью, т.е. способен удерживать влагу. Именно на этом свойстве основана следующая качественная реакция на глицерин. Она проводится в вытяжном шкафу. Для ее проведения в чистую, сухую пробирку насыпать примерно 1 см3 кристаллического гидросульфата калия (KHSO4). Добавляем 1-2 капли глицерина, нагревая затем до появления резкого запаха. Гидросульфат калия действует здесь как водопоглащающее вещество, которое начинает себя проявлять при нагревании. Глицерин, теряя воду, преобразуется в непредельное соединение - акролеин, которое имеет резкий неприятный запах. С3Н5(ОН)3 — H2C=CH-CHO + 2 H2O.
Реакция глицерина с гидроксидом меди является качественной и служит для определения не только глицерина, но и других Для того чтобы провести ее, изначально необходимо приготовить свежий раствор гидроксида меди (ІІ). Для этого к добавляем и получаем гидроксид меди (ІІ), который образует осадок голубого цвета. В эту пробирку с осадком добавляем несколько капель глицерина и замечаем, что осадок исчез, а раствор преобрел синюю окраску.
Образовавшейся комплекс называется алкоголят или глицерат меди. Качественная реакция на глицерин с гидроксидом меди (ІІ) применяется, если глицерин находится в чистом виде или в водном раствре. Для проведения таких реакций, в которых глицерин находится с примесями, необходимо проводить предварительную очистку его от них.
Качественные реакции на глицерин помогают обнаружить его в любой среде. Это активно используется для определения глицерина в продуктах питания, косметике, парфюмерии, медицинских препаратах и антифризах.
Подробности Категория: Просмотров: 968
ГЛИЦЕРИН , пропантриоль (1, 2, 3), α, β, γ-триоксипропан , трехатомный спирт СН 2 ОН·СНОН·СН 2 ОН. Глицерин чрезвычайно распространен в природе, где он встречается в виде сложных эфиров - глицеридов . В животных организмах глицерин встречается также в виде лецитинов - эфиров глицерофосфорной кислоты. Кроме того, глицерин является нормальной составной частью вина, так как образуется при брожении виноградного сахара.
Чистый глицерин представляет собою сиропообразную, густую жидкость сладкого вкуса, без запаха, нейтральной реакции, D 4 20 = 1,2604. При продолжительном сильном охлаждении он затвердевает в кристаллы ромбической системы, плавящиеся при 17-20°. Глицерин очень гигроскопичен. С водой и спиртом он смешивается во всех отношениях и растворяет неорганические соли; в эфире и хлороформе нерастворим. При нормальном давлении кипит при 290° с небольшим разложением, под уменьшенным же давлением и с водяным паром перегоняется, не разлагаясь; температура кипения при 50 мм 205°, при 0,05 мм 115-116°. Безводный глицерин возгоняется уже при 100-150°.
При быстром нагревании он теряет воду и образует тяжелые пары с запахом акролеина , горящие голубым пламенем; при осторожном окислении глицерин дает альдегид - глицерозу СН 2 ОН·СНОН·СОН; при дальнейшем окислении (действием HNО 3) дает кислоты: глицериновую СН 2 ОН·СНОН·СООН, щавелевую СООН·СООН, гликолевую СН 2 ОН·СООН и глиоксиловую СОН·СООН. Глицерин легко реагирует с неорганическими кислотами; так, с фосфорной кислотой глицерин образует глицеринофосфорную кислоту СН 2 ОН·СН(ОН)·СН 2 О·РО(ОН) 2 ; нагретый с бурой глицерин дает глицериноборат , применяющийся в медицине как антисептик. При действии металлов глицерин дает глицераты , б. ч. кристаллического соединения. Действием галоидоводородных кислот или других галоидных соединений на глицерин получают моно -, ди - и тригалоидгидрины глицерина; действием галоидгидринов спиртов на глицераты получают смешанные эфиры глицерина - жидкости, напоминающие по свойствам эфиры одноатомных спиртов. Подобно гликолям глицерин, теряя воду, дает ангидрид – глицид
Гомологи глицерина, трехатомные спирты, т. н. глицерины , изучены мало; некоторые получены искусственно и представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде и спирте.
Синтетические методы получения глицерина не имеют технического значения. В технике глицерин добывают путем расщепления жиров (омыление). Расщепление жира есть разложение глицерида на свободные жирные кислоты и глицерин по уравнению:
Способов расщепления существует много; наиболее важными являются: 1) автоклавный способ, 2) способ Твитчела, 3) способ Кребица и 4) ферментативный. Наибольшим распространением пользуется способ Твитчела, а затем - автоклавный. В СССР, кроме автоклавного, применяется еще метод, представляющий собой некоторое видоизменение способа Твитчела, - расщепление посредством «контакта».
1. Расщепление в автоклавах ведется следующим образом: очищенный жир с водой и с 1-2% извести нагревают в автоклаве (до 150-180°), снабженном доходящей почти до дна трубкой (фиг. 1), при 8-12 atm давления.
При такой обработке жиры распадаются, образуя кальциевые соли жирных кислот (мыло) и глицерин в водном растворе - глицериновую воду - по уравнению:
Операция расщепления продолжается 6-8 час., после чего реакционную смесь несколько охлаждают и выпускают из автоклава. Вследствие оставшегося в автоклаве давления жидкость поднимается по трубке, причем сначала идет глицериновая вода, которую собирают в отдельный приемник и оставляют отстояться. Отстаивание происходит весьма медленно, особенно, если взятый для омыления жир был плохо очищен. Когда примеси всплывут на поверхность, их отделяют, а раствор подвергают дальнейшей обработке для выделения из него глицерина. В последнее время вместо извести стали применять магнезию или перегретый пар в присутствии окиси цинка и цинковой пыли. На 2500 кг жира берут 15 кг окиси цинка, 7 кг цинковой пыли и 500 л воды. Эти изменения дают возможность вести расщепление при более низком давлении (6-7 atm) и получать глицерин с меньшей потерей. В России до войны 1914-18 гг. расщепление жиров велось почти исключительно на мыловаренных и стеариновых заводах. Правда, кое где (в Москве, Лодзи, Варшаве) существовали жирорасщепительные заводы, вырабатывавшие глицерин для текстильной промышленности, но их продукция была незначительна. В Западной Европе жирорасщепительное дело поставлено очень широко: кроме получения глицерина на мыловаренных и стеариновых заводах в качестве побочного продукта, имеется большое число специальных жирорасщепительных заводов, извлекающих глицерин из жиров.
2. Способ Твитчела (кислотный) является модификацией старого метода расщепления жиров серной кислотой, при котором серная кислота играет роль образователя эмульсии и в то же время вступает в химическое взаимодействие с глицеридами ненасыщенных кислот и глицерином, давая сульфокислоты, распадающиеся при кипячении обратно на серную кислоту, жирные кислоты и глицерин. В основе способа Твитчела лежит эмульгирующее действие предложенного им реактива (смесь жирно-ароматических сульфокислот) - реактив Твитчела . В состоянии эмульсии жир представляет расщепляющему действию воды огромную поверхность, вследствие чего реакция настолько ускоряется, что становится возможным производить расщепление, не применяя автоклава. Расщепитель - «контакт» Петрова, вытеснивший в настоящее время реактив Твитчела (и ему подобные), представляет собою 40 %-ный водный раствор сульфокислот циклического ряда общей формулы: C n H 2n–9 SО 3 H и С n Н 2 n–11 SO 3 H. Работа по этому методу производится след. обр.: жир помещают в котел, снабженный мешалкой, нагревают до 50° и при сильном взбалтывании к нему прибавляют 1,5% серной кислоты 60° Вѐ (для разрушения белковых и других примесей). Затем смесь разбавляют водой (20%), прибавляют расщепитель (0,5-1,25%) и кипятят. Через 24 часа обычно 85% жира расщепляется. Массе дают отстояться, отделяют глицериновую воду и подвергают ее дальнейшей обработке для выделения глицерина. Автоклавный способ дает хорошие выходы и качество продукции, но его оборудование дорого. Установка Твитчела дешевле, но скорее изнашивается; выходы меньше, и продукт получается худшего качества.
3. Способ Кребица (щелочной), применяемый в мыловарении, также основан на увеличении реагирующей поверхности жира. Это достигается энергичным размешиванием жира с известковым молоком (для расщепления жира достаточно 0,5-3% щелочи) при одновременном пропускании в смесь струи пара. Затем смесь оставляют на 12 ч. За это время омыление оканчивается. Получается известковое мыло в виде пористой ломкой массы, а глицерин переходит в раствор. Так как значительная доля глицерина захватывается мылом, то мыло измельчают, промывают горячей водой, а промывные воды присоединяют к главному раствору глицерина.
4. Расщепление жиров ферментативным путем происходит посредством применения специальных (липолитических) энзимов, находящихся в семенах некоторых растений, главн. обр. клещевины (Ricinus communis). Для этой цели по удалении масла истолченные семена клещевины растирают со слабой серной кислотой до образования эмульсии (недеятельные части отделяют центрифугированием). Эту эмульсию («ферментное молоко») применяют непосредственно для расщепления, которое при температуре 30-40° оканчивается в 2-3 дня: жирные кислоты отделяются, а в растворе остается 40-50% глицерина. На ферментативный метод сначала возлагали большие надежды, но на практике встретилось много затруднений, вследствие которых, несмотря на усовершенствования, внесенные работами Вильштеттера, Гойера, Никлу (Wilstatter, Hoyer, Nicloux) и других, он не получил широкого распространения. Во время войны 1914-18 гг., в связи с потребностью в больших количествах глицерина и с недостатком жиров, во многих странах было обращено внимание на возможность утилизации отбросов мыловаренного производства. Растворы, получающиеся после высаливания мыла, т. н. подмыльные щелоки, содержащие 5-10% глицерина, многие фабрики просто выливали; немало глицерина оставалось также в т. н. клеевых мылах. Так. обр. значительная часть добываемого из жиров глицерина пропадала непроизводительно. Поэтому в Германии в 1914 г. последовало запрещение вырабатывать клеевые мыла, а подмыльные щелоки стали скупаться большими заводами для выделения из них глицерина.
За последние 10 лет много внимания было уделено методу получения глицерина путем брожения. Еще Пастер нашел, что при алкогольном брожении сахара образуется небольшое количество глицерина (около 3%). Конштейн (Konnstein) и Людеке (Ludecke) путем прибавления к бродящей смеси сернистокислого натрия Na 2 SО 3 повысили выход глицерина до 36,7%. Во время войны этот метод был применен в Америке (Порто-Рико) и в Западной Европе для получения глицерина из мелассы (отброса свеклосахарного производства), и при помощи его добыто более 1 млн. кг глицерина. В Германии глицерин, полученный брожением, носит название протоль (Protol) или ферментоль (Fermentol).
Полученные тем или иным путем растворы глицерина сильно разбавлены и загрязнены; для выделения из них глицерина их обрабатывают различными химическими реагентами (кальций удаляют щавелевой кислотой, магний – известковой водой, цинк - углекислым барием), а затем упаривают в открытых сосудах (фиг. 2) или же в вакуум-аппаратах различной конструкции.
Особенное затруднение представляет очистка и упаривание подмыльных щелоков, т. к. они сильно загрязнены коллоидальными растворами мыла и минеральными солями. По способу Domier С° к раствору сначала прибавляют 0,5% извести, а затем его упаривают до начала кристаллизации солей. Образовавшиеся при этом щелочи обмыливают находящиеся в растворе смолистые вещества, и мыло собирается в виде пены на поверхности, увлекая с собою остальные примеси. В новейших способах подмыльные щелоки после нейтрализации обрабатывают сульфатом алюминия или железа, фильтруют для отделения осевших примесей, а слабо кислый фильтрат нейтрализуют содой, смешанной с бумажной массой. Последняя адсорбирует остатки загрязнений, после чего растворы фильтруют и упаривают в особых вакуум-аппаратах, снабженных резервуаром для собирания выпадающих солей. По упаривании глицериновых вод получается сырой глицерин, имеющий темный цвет и содержащий значительное количество неорганических солей. Этот технический глицерин или непосредственно поступает в продажу или подвергается дальнейшей очистке. Для этой цели раствор глицерина пропускают через ряд фильтров, наполненных прокаленным костяным углем, с таким расчетом, чтобы глицерин проходил сначала через использованный уголь, а под конец через свежий (принцип противотока). Вся батарея фильтров нагревается до 80° паром, пропускаемым между стенками обкладки фильтров. Метод дает хорошие результаты, но применение его ограничено вследствие дороговизны, медленности фильтрования и необходимости периодической регенерации костяного угля. Более простой способ - нагревание с обесцвечивающими порошками (животным углем, карборафином и пр.), но он дает худшие результаты.
Для получения чистого глицерина приходится прибегать к дистилляции (метод получения чистого глицерина кристаллизацией в настоящее время в Западной Европе оставлен как нерентабельный). Дистилляция производится в медных или железных котлах с применением перегретого пара и вакуума. Этим достигается ускорение процесса, экономия топлива и улучшение качества получающихся продуктов, так как понижение температуры перегонки предотвращает возможность разложения глицерина от перегрева, и глицерин получается почти безводный. Дистилляционные установки разных фирм отличаются одна от другой в деталях, по в общем конструируются по одному принципу. По Руимбеке (Ruymbeke) и Джоллинсу (Jollins) (фиг. 3), пар, до поступления в перегонный куб А, проходит по змеевику (с), расположенному в нагревательном кубе Е, куда впускают из парового котла пар через трубу (f).
Благодаря широкому диаметру змеевика (с) проходящий по нему пар (из трубы d с меньшим диаметром) расширяется, охлаждаясь при этом, но тут же снова нагревается до первоначальной температуры окружающим змеевик паром. Расширенный и нагретый пар поступает в перегонный куб А, до 1/3 объема наполненный сырым глицерином; через перфорированную трубу (b) пар вводится в дистиллируемую массу; дистиллят конденсируется в конденсаторе В, откуда переходит в сосуд С, где и собирается. Таким приемом одновременно избегается как охлаждение пара при расширении его в самом перегонном кубе, так и разложение глицерина от перегрева, имевшее место в прежних установках, где пар предварительно проходил через перегреватель. На фиг. 4 показана современная установка дистилляционных аппаратов фирмы Фельд и Форстман.
Сырой глицерин загружают в котел В так, чтобы он наполнял не более 1/3 его объема. Впускают пар в перегреватель U, чтобы нагреть змеевик, и одновременно в перегонный куб B, чтобы поднять температуру глицерина. Затем впускают пар в змеевик и, когда он расширится и нагреется, его проводят в перегонный куб. Тотчас же начинается энергичная дистилляция. Глицерин уносится с паром и конденсируется в системе холодильников G, пар же проносится дальше в особый водяной холодильник К и тоже конденсируется. Работа происходит при вакууме. С точки зрения экономии топлива интересна мультипликационная установка Маркса и Раволле (Marx & Rawolle) в Нью-Йорке, где чрезвычайно целесообразно утилизируется одна и та же струя пара.
В продажу глицерин поступает различной чистоты. Различают следующие сорта: 1) дважды перегнанный, химически чистый глицерин - Glycerinum purissimum albissimum, 30° или 28° Вѐ; 2) G. Album - тоже чистый продукт, но один раз перегнанный; 3) динамитный глицерин - перегнанный и в высшей степени чистый продукт; слегка желтого цвета, 28° Вѐ; удельный вес 1,261-1,263; 4) рафинированный глицерин - неподвергнутый дистилляции, а только осветленный, бывает двух сортов: белый и желтый, 28° и 30° Вѐ; 5) сырой, неочищенный глицерин (технический ): а) из подмыльных щелоков и б) сапонификационный (полученный автоклавным способом).
Глицерин находит широкое применение во многих отраслях промышленности и техники. Большие количества глицерина идут для приготовления нитроглицерина и динамита. Глицерином пользуются для предохранения различных продуктов от высыхания: в мыловаренном производстве, при дублении кож, в табачном производстве и пр. Его консервирующие свойства дают возможность применять его в консервной промышленности и для сохранения анатомических и ботанических препаратов. Глицерин употребляется также как смазывающее вещество для смазки различных механизмов: часов, насосов, холодильных и ледоделательных машин. Затем его применяют для гидравлических прессов и железнодорожных тормозов. В текстильной промышленности его употребляют при ситцепечатании для различных аппретур. Значительные количества глицерина идут для типографских масс, глицериновой желатины, копировальных чернил, пергаментной и переплетной бумаги; в фармацевтической промышленности - для различных косметиков и лекарственных средств (глюкозаль, глицерофосфаты); в красочной промышленности - для приготовления некоторых красителей (ализариновый голубой, бензантроновые красители). Самые плохие сорта глицерина употребляются для сапожных вакс. Остаток после дистилляции глицерина находит применение как изолирующий материал при изготовлении электрических кабелей.
Ежегодное мировое производство глицерина превышает 72000 т. В России в 1912 г. оно достигало 5 тыс. т, причем 30-40% всей выработки экспортировалось в Германию, Францию и Америку. Прерванный войной и условиями блокады экспорт глицерина из СССР возобновился в 1926/27 году. Общая выработка глицерина в СССР, по данным 1925/26 г., была 3,5 тыс. т, а в 1926/27 г. за один только 3-й квартал достигла для технического глицерина 896,5 т и для химического и динамитного глицерина 487,1 т.
C 3 H B (OH) E (Мол. вес 92,06)
Качественные реакции
1. При нагревании глицерина с двойным количеством бисульфата калия KHS0 4 до начинающегося слабого обугливания ощущается запах акролеина, сильно раздражающий слизистые оболочки и вызывающий слезотечение. Бумажка, смоченная реактивом Нес-слера, при погружении в пары выделяющегося акролеина чернеет (от выделившейся ртути):
2. Реакция Дениже основана на окислении глицерина бромной водой до диоксиацетона:
Нагревают 0,1 г пробы с 10 мл свежеприготовленной бромной воды (0,3 мл брома в 100 мл воды) в течение 20 минут и затем остаток брома удаляют кипячением. Полученный диоксиацетон восстанавливает реактив Несслера и раствор Фелинга.
Количественное определение
1. Рефрактометрическое определение. Содержание глицерина в водных растворах, не содержащих других веществ, можно определять рефрактометрически по показателю преломления, пользуясь соответствующей таблицей.
2. Ацетиновый метод. Навеску глицерина ацетили-руют, получая уксусный эфир глицерина - триацетин. Омыляя триацетин, определяют количество затраченной щелочи и вычисляют количество глицерина. Ввиду того, что для ацетилирования глицерина требуется особенно высокого качества уксусный ангидрид, который должен содержать лишь следы свободной уксусной кислоты, предпочитают определение глицерина бихроматным методом.
3. Бихроматный метод определения. Очищенный глицерин, не содержащий посторонних окисляемых веществ, в кислой среде окисляют бихроматом до углекислоты и воды:
Применяя избыток титрованного раствора бихромата калия, определяют излишек последнего йодометрически:
Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. О технике определения см. Мейер (1937).
4. Более удобен для определения малых количеств глицерина метод окисления бромом (см. выше).
В коническую колбу с пришлифованной пробкой помещают навеску раствора глицерина, соответствующую 0,02-0,04 г 100%-ного глицерина. Кислые растворы нейтрализуют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии одной капли раствора метилового оранжевого. Затем вливают 10 мл 0,1%-ной бромной воды, смачивают пробку раствором йодида калия и оставляют реакционную смесь в покое на 15 минут. Вливают 10 мл 10%-ного раствора йодида калия, 50-100 мл воды и титруют йод 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Одновременно ставят слепой опыт.
где а - количество u,uz н. раствора тиосульфата натрия в миллилитрах, израсходованного на слепой опыт, б - количество того же раствора в миллилитрах, израсходованного при определении, е - навеска в миллиграммах.
Глицерин (хим., Glyc é rine фр., glycerin нем. и англ.) С 2 Н 3 О 2 = С 2 Н 5 (ОН) 2 - открыт в 1779 г. Шееле, заметившим, что при кипячении оливкового масла с глеnом, кроме свинцового пластыря (свинцового мыла, т. е. свинцовой соли жирных кислот), получается еще сладкая, сиропообразная жидкость; тем же способом Шееле получил затем Глицерин из масел: миндального, льняного, сурепного, коровьего и из свиного жира. Почти верный процентный (элементарный) состав Глицерин дан Шеврелем (1813 г.), который доказал, что, как упомянутые выше растительные масла, так и животные жиры (см.) по химическому характеру можно считать кислотными эфирами Глицерин, и таким образом верно определил алкогольную натуру Глицерин (см. и). Окончательно этот взгляд утвержден опытами (1853 и 185 4 гг.), получившим искусственно жиры нагреванием Глицерин с жирными кислотами; эфиров с одним, двумя и тремя эквивалентами взятой кислоты (смотря по условиям опыта) установило трехатомность Глицерин (см. ниже). Кроме жиров Глицерин всегда находится (в свободном состоянии) в вине (от 0,978%, до 1,667% - ), так как он образуется при спиртовом брожении сахара (в количестве до 3% взятого сахара - Пастер) и в очень незначительном количестве в водке (Морэн). Синтетически Глицерин был получен Вюрцем из трибромгидрина Глицерин, в свою очередь образованного действием брома на йодистый аллил (см. ); Фриделем и Сильва - из трихлоргидрина, полученного взаимодействием хлористого йода с хлористым пропиленом, а так как последний был ими приготовлен присоединением хлора к пропилену, полученному из изопропилового спирта, то Глицерин может быть синтезирован, исходя из элементов. Глицерин получается, наконец, окислением аллилового спирта марганцово-калиевой солью. (Е. Вагнер - см. ). О техническом добывании Глицерин см. соотв. статью. Чистый Глицерин представляет густую, сиропообразную жидкость, обладающую сладким вкусом; он не застывает при кратковременном охлаждения до - 40°С, хотя заметно густеет; при продолжительном охлаждении до 0°, при некоторых не вполне выясненных условиях, чистый Глицерин способен однако закристаллизовываться, образуя расплывающиеся на воздухе ромбические кристаллы, температура плавления кот. + 17°С (по Геннингеру), + 20°С (по Нитше) и + 22,6°С (по Крауту). Уд. вес Глицерин - d 15/4 = 1,2637; (Менделеев, 1861, см. далее), d 20/4 = 1,2590 (Брюль и др.); Глицерин оптически недеятелен; показатель преломления для линии ß водорода = 1,478 (Брюль); = 0,612 (Винкельман). Глицерин смешивается во всех отношениях с водой и спиртом, но почти не растворим в серном эфире и хлороформе. Глицерин способен растворять в значительном количестве , окиси кальция, стронция и бария, сернокислое кали, сернокислый натр, медный купорос и многие другие соли; в его присутствии хлорное железо не осаждается едкой щелочью. Под уменьшенным давлением, или с парами воды, Глицерин перегоняется без изменения; под обыкновенным давлением он кипит при + 20°С (Менделеев); присутствие минеральных солей, особенно же веществ, способных отнимать воду, как, напр., кислой серно-калиевой соли, фосфорного ангидрида - вызывает разложение Глицерин, сопровождаемое потерей им воды и образованием акролеина -
С 3 Н 8 О 3 - 2Н 2 О = С 3 Н 4 О
- (Редтенбахер, Гейтер и Картмель), всегда наблюдаемого и при нагревания естественных жиров (пригорелый жир обязан своим запахом акролеину), чем последние легко отличаются от минеральных масел. При осторожном окисления (действие кислорода воздуха в присутствии платиновой черни - Гримо, или паров брома на глицерат свинца - Фишер и Тафель) Глицерин дает альдегид - глицерозу СН 2 (ОН).СН(ОН).СОН (см. и ) и вместе с ней диоксиацетон СH 2 (ОН).СО.СН 2 (ОН) (Фишер). получается и при действии азотной кислоты на Глицерин, но кроме нее, как продукты дальнейшего окисления, образуются: глицериновая - СН 2 (ОН).СН(ОН).СООН, щавелевая - СООН.СООН, муравьиная - H.СООН, гликолевая - СН 2 (ОН).СООН и глиоксилевая - СНО.СООН кислоты; одновременно наблюдается появление синильной кислоты (Пржибытек), образование которой и объясняет получение, кроме упомянутых веществ - еще виноградной (Гейнц) и мезовинной кислот (Пржибытек, см. ):
СН 2 (ОН).СН(ОН).СОН + HCN = СН 2 (ОН).СН(ОН).CH(OH).CN
СН 2 (ОН).СН(ОН).СН(ОН).CH + 2Н 2 О + О 2 = СООН.СН(ОH).СH(ОН).СООН + NH 3 .
При окислении марганцово-калиевой солью из Глицерин может быть получена тартроновая кисл. СООН.СН(ОН).СООН (Задтлер, Пржибытек, и Биццари), но при действии избытка окислителя реакция протекает по уравнению:
C 3 H 3 O 3 + C 2 H 2 O 4 (щавелевая к.) + СO 2 + 3Н 2 О
(Ванклин и Фокс - способ количественного определения Глицерин). При нагревании с твердым едким кали Глицерин дает акриловую к. (Редтенбахер), при плавлении с ним - продукты ее распадения: муравьиную и уксусную кислоты (Дюма и Стас). Подобно винному спирту Глицерин легко реагирует с неорганическими кислотами; образующиеся продукты по химическому характеру вполне отвечают м, получающимся в тех же условиях из этилового алкоголя; так, дает глицериносерную кислоту - СН 2 (ОН).СН(ОН).СН 2 .О.SО 2 .ОН (получена Пелузом при растворении одной части Глицерин в 2-х частях серной кислоты), полный аналог серно-винной кисл. СН 3 СН 2 О.SО 2 .ОН; кроме нее для Глицерин возможны еще две кислоты, а именно: CH 2 (OH).CH(OSO 2 OH).CH 2 (OSO 2 OH) и СН 2 (ОSО 2 ОН).СH(ОSО 2 ОН).CH 2 (OSO 2 OH); обе получены Клессоном: последняя при действии первого хлорангидрида серной кисл. - SO 2 (OH)Cl на Глицерин, а первая - при действии на глицеринотрисерную кисл. воды. С фосфорной кисл. Глицерин образует глицеринофосфорную кисл. - СН 2 (ОН).СН(ОН).СН 2 О.РО(ОН) 2 , из сложных эфиров которой особенно замечательны лецитины - вещества, находимые в мозге, в яичном желтке, в сперматозоидах, в дрожжах, спорах и т. д. и которые при нагревании с баритовой водой распадаются на (олеиновую, пальмитиновую, стеариновую и др.), глицеринофосфорную кислоту и нейрин (см. ) и потому, вероятно, представляют эфиры глицеринофосфорной соли нейрина состава - СН 2 (OR").СH(ОR").СН 2 О.РО(ОН)[О.N(СН 3) 3 .С 2 Н 4 (ОН)], где R" остаток жирной кислоты. Нагретый с бурой, Глицерин дает производное борно-глицериновой кисл. (глицериноборат), обладающее кислой реакцией и имеющее довольно обширное применение в фармации как антисептическое средство. (эфиры азотной кисл. - см. ; эфиры жирных и других органических кислот см. Жиры и ниже о строении Глицерин). Для Глицерин известны многочисленные , которые получаются большей частью или при действии галоидоводородных кислот, или галоидных соединений фосфора на Глицерин; йодистый фосфор дает однако не трийодгидрин, как можно было бы ожидать, а вещество, содержащее двумя атомами йода менее - именно йодистый аллил -
CH 2:CH.CH 2 J = CH 2 J.CHJ.CH 2 J. - J 2 = C 3 H 2 J
(Бертело и Люка), жидкость, кипящую при 100 - 102°, образующую при действии йодистого водорода вторичный йодистый пропил:
СН 2:СН.CHJ + 2HJ = СН 2 .CHJ. СН 3 + J 2 ,
а при действии брома - трибромгидрин Глицерин
СH 2:CH.CH 2 J + 2Br 2 = СН 2 Вr.СНВr.СН 2 Вr + JBr
(Вюрц). Подобно обыкновенному спирту, образующему , Глицерин дает при действии щелочных металлов или окисей щелочноземельных и тяжелых металлов - глицераты, большей частью кристаллические, легко изменчивые соединения; мононатрий глицерат C 3 H 7 O 2 (ONa), распадаясь при нагревания, образует в значительном количестве СН 3 .СH(ОH).СН 2 (ОН) (Белогубек, Лебиш и Лоос), одновременно с которым найдены еще метиловый, этиловый и нормальный пропиловый спирты, гексилен и т. д. (Фернбах). Глицерат свинца, упомянутый выше, получается при осаждения обыкновенным спиртом раствора окиси свинца в кипящем Глицерин При действии на глицераты галоидгидринов спиртов получен целый ряд смешанных эфиров Глицерин; это все жидкости, кипящие ниже Глицерин и напоминающие по свойствам смешанные эфиры одноатомных спиртов. Подобно гликолям, Глицерин способен, выделяя воду из одной частицы, давать эфироподобные ангидриды, из которых известен глицид - CH 2 . СН.СН 2 (СОН) - (окись аллилового спирта - ), полученный впервые Гегерфельдом; Ганрио получил глицид при действии безводного барита на раствор монохлоргидрина Глицерин в безводном эфире; это легкоподвижная жидкость, кипящая при 157° - 160°, смешивающаяся во всех отношениях с водой, спиртом и эфиром и быстро соединяющаяся с водой, образуя обратно Глицерин, а при недостаточном количестве воды, - , вполне аналогичные полиэтиленовым алкоголям (см. Гликоли). глицида есть (см.). Глицерин, растворенный в воде, в присутствии мела и казеина, способен приходить в брожение, образуя этиловый алкоголь, масляную кислоту и некоторые другие продукты (Бертело, Бешан). Под влиянием брожения, вызываемого развитием Bacilus subtilis (Cohn), он образует преимущественно этильный спирт (Фиц), а под влиянием Butyl-Bacilus он дает нормальный (см.) - СН 3 .СН 2 .СН 2 .СН 2 (ОН) (Фиц) и - СН 2 (ОН).СН 2 .СН 2 (ОН) (Фрейнд, см. Гликоли). Строение Глицерин, как двупервично-вторичного спирта - С 3 Н 8 О 3 = СН 2 (ОН).СН(ОН).СН 2 (ОН) выводится на основании следующих соображений. Выше упомянуто, что Шеврель первый указал на близость в химическом отношении жиров и эфиров органических кислот. "В самом деле, - говорит Бертело (1854), - в жирах, соединениях нейтральных, свойства кислот массированы совершенно так же, как и в эфирах, образующихся, с выделением элементов воды, при взаимодействии кислот со спиртами; оба класса соединений регенерируют кислоты и спирты, фиксируя обратно элементы воды, или под влиянием щелочей, или кислот, или воды (реакция идет быстро при + 220°С и медленно при обыкновенной темп.) с той лишь разницей, что из эфиров получаются к. и спирты, а из жиров - к. и Глицерин; при действии аммиака и из жиров, и из эфиров получаются амиды кислот. Еще убедительнее доказывается химическая равноценность спирта (обыкновенного) и Глицерин тем, что нагреванием (сложных) эфиров спирта с Глицерин можно, в известных условиях, получить жиры (вытеснить, следовательно, спирт из взятого эфира), обратно, нагреванием жиров со спиртом можно получить эфир спирта (и выделить в свободном состоянии Глицерин), а это, помимо всяких гипотез, убеждает в полной аналогии в конституции жиров и эфиров. Но если по химической натуре Глицерин и приближается к спирту, то, с другой стороны, формулы образуемых им с кислотами соединений и существование нескольких нейтральных продуктов для Глицерин и взятой кислоты - устанавливают глубокую разницу между ним и спиртом: последний дает с кислотами только один ряд нейтральных соединений, а для Глицерин известны три различных ряда, из которых только один по формулам отвечает эфирам спирта, так как он образуется взаимодействием одной частицы кислоты с одной частицей Глицерин, при выделении одной же частицы воды [Бертело употребляет старые атомные веса (Н = 1, О = 8) и потому говорит 2, 4 и 6 эквивалентов воды, вместо одной, двух и трех частиц воды], второй ряд образован взаимодействием одной частицы Глицерин с двумя частицами кислоты при выделении 2-х частиц [Бертело употребляет старые атомные веса (Н = 1, О = 8) и потому говорит 2, 4 и 6 эквивалентов воды, вместо одной, двух и трех частиц воды] воды, и, наконец, третий, тожественный с естественными жирами, образован взаимодействием одной частицы Глицерин с тремя частицами кислоты, при выделении 3-х частиц [Бертело употребляет старые атомные веса (Н = 1, О = 8) и потому говорит 2, 4 и 6 эквивалентов воды, вместо одной, двух и трех частиц воды] воды... Факты эти показывают, что Глицерин относится к спирту, как относится к азотной кислоте", или, как говорит Вюрц (1855): "Они показывают, что Глицерин есть трехатомный спирт, т. е. представляет собой соединение, образованное через замещение радикалом глицерилом (C 3 H 5) трех атомов водорода в трех частицах воды". Правильность такого представления доказана самим же Вюрцом, как синтезом Глицерин (см. выше), так и получением гликолей-спиртов двухатомных (см. Гликоли), и это играло большую роль в выяснении правильного представления об атомности органических радикалов (см.). "Если этил (С 2 Н 5), - говорит Вюрц в статье о гликолях (1859), - способный соединяться с 1 эквивалентом хлора, замещает 1 эквивалент водорода [Напр., в воде, образуя : H.O.H - вода, С 2 Н 5 .О.Н - спирт; реакция осуществляется при посредстве двойного разложения: C 2 H 5 Cl (Вr, J, хлористый, бромистый, йодистый этил) + КОН (едкое кали) = С 2 Н 5 ОН + КCl (Вr, J, хлористый, бромистый, йодистый калий)], то этилен C 2 H 4 , соединяющийся прямо с двумя эквивалентами хлора, подобно, напр., олову, может замещать 2 эквивалента водорода. Этилен есть двухатомный радикал, а - двухатомный хлорюр. Когда последний (полученный синтетически) вступает в обменное разложение с серебряной солью, то радикал остается нетронутым и становится на место 3 эквивалентов серебра. В этом и заключается теоретический интерес моего труда; им доказано, что органическая группа, соединенная с 2-мя эквивалентами хлора или брома, может, покидая их, заместить 2 эквивалента серебра. Факт этот, по-моему, нов и важен. Я попытался обобщить его, не только введя в круг исследования другие бромюры, аналогичные бромистому этилену, но и доказав, что радикал, соединенный с 3-мя атомами брома, может замещать 3 эквивалента серебра; это ясно из опыта превращения йодистого аллила в Глицерин Аллил, одноатомный в йодистом аллиле, делается трехатомным, поглощая три атома брома и превращаясь в трехбромистый аллил; и, введенный в реакцию с 3-мя частицами уксуснокислого серебра, он замещает три эквивалента серебра. Благодаря этим наблюдениям, учение о многоатомных радикалах, которое было неопределенной гипотезой без поддержки опытных данных, вошло окончательно в область точного знания". Первая структурная формула Глицерин предложена Купером (1858), а именно С 3 Н 8 О 3 = CH(OH) 2 .СН 2 .СН 2 (ОН); А. М. вскоре указал, что возможна и другая формула - СН 2 (ОН).СН(ОН).СН 2 (ОН) - теперь общепринятая. тельно, первичность двух водных остатков (гидроксилов) Глицерин доказывается получением из него триметиленгликоля СН 2 (ОН).СН 2 .CH 2 (ОН) и тартроновой кислоты СООН.СН(ОН).СООН, а вторичного гидроксила явствует из того, что монохлоргидрин Глицерин при действии амальгамы натрия дает (Буфф) пропиленгликоль:
СН 2 Сl.СH(ОН).СН 2 (ОН) + Н 2 = СН 2 .СН(ОН).СН 2 (ОН) + НCl.
К той же формуле приводит и получение Глицерин окислением аллилового спирта
СН 3:СН.СН 2 (ОН) + Н 2 О + О = СH 2 (ОН).СН(ОН).СН 2 (ОН)
и образование при действии йодистого фосфора на глицериновую кислоту (строение которой доказано совершенно самостоятельно - см. Глицерин кислота) - ß йодопропионовой кислоты -
СН 2 (ОН).СН(ОН).СООН + 3HJ = CH 2 J.СН 2 .СООН + 2H 2 O + J 2 .
Нельзя не заметить, кроме того, что это единственно возможная формула, удовлетворяющая законности а-Кекуле, по которой в многоатомных спиртах при одном атоме углерода может находиться не более одного гидроксила (см. Мезокзалевая кислота и ).
А. И. Горбов. Δ.
Глицерин (техн.). Глицерин имеет важное и обширное значение в технике. Обрабатывая смесью дымящейся азотной и крепкой серной кислот его превращают в эфир азотной кислоты С 3 Н 5 (NO 3) 2 , называемый нитроглицерином, который обладает чрезвычайно сильными взрывчатыми свойствами и поэтому входит в состав различных взрывчатых веществ, особенно динамита (см.), находящих огромное применение в различных областях промышленности, особенно в горнозаводском деле. Кроме того, Глицерин употребляется в силу своих гигроскопических свойств в качестве прибавки к таким веществам, которые нужно предохранить от высыхания: отсюда обширное применение его в мыловаренном производстве от прибавления его к мылу, последнее долго не сохнет и остается мягким. С этой же целью он прибавляется к скульптурной глине, и ради этого же в растворе его мочат в некоторых случаях кожи при их дублении. Далее, он употребляется для сдабривания вина, пива, уксуса, ликеров и разных консервов, которым он придает сладкий вкус и предохраняет от описания. Большое количество его идет для приготовления разных косметиков, смазывания частей машин (особенно часов), приготовления протрав для некоторых красок и т. под. Общее Глицерин простирается в Европе до 3500000 пд. в год [В том числе из России 101,6 тыс. пд., на сумму 435,9 тыс. руб. (1889)], причем половина этого количества идет на приготовление динамита. Глицерин получается в технике исключительно как побочный продукт разложения естественных жиров и масел, производимого на стеариновых в мыловаренных зав. Естественные жиры (см.), представляя глицериды или глицериновые эфиры различных жирных кислот, при известных условиях способны разлагаться с м Глицерин и свободных жирных кислот, которые издавна имеют обширное применение в промышленности, как материал для приготовления свеч и мыла. Упомянутое разложение в технике производится тремя способами: щелочным обмыливанием жиров, действием на них серной кислоты и разложением с перегретым водяным паром. Все эти способы имеют одинаково важное значение. жиров обмыливанием производится следующим образом. В особый, герметически закрывающийся медный котел, цилиндрической формы, так называемый автоклав (фиг. 1), вносят 2000 кг жира (бараньего или говяжьего сала или пальмового масла), 1000 кг воды и известкового молока, с таким расчетом, чтобы приходилось от 2 - 3% извести по отношению к взятому количеству жира, т. е. 40 - 60 кг на приведенную пропорцию.
Фиг. 2. Прибор для разложения жиров перегретым водяным паром.
В это время в куб впускают непрерывно струю перегретого водяного пара по трубе m, при чем происходит разложение жира. Смесь паров воды, Глицерин и жирных кислот по трубке n удаляется из куба и поступает в К, состоящий из ряда вертикальных трубок, соединяющихся между собой. В изогнутом, нижнем конце каждой трубки холодильника имеется отверстие с краном, сообщающее ее с приемником h, в котором собираются сгустившиеся в холодильнике пары. Ближе к аппарату собираются почти совершенно чистые жирные кислоты, а по мере удаления от него - вместе с водой и Глицерин В последнем приемнике l находится уже почти одна вода. Отделенная от жирных кислот, водная жидкость, содержащая Глицерин, перерабатывается для выделения последнего.
Выделение Глицерин из его водного раствора, получающегося при том или другом способе разложения жира, производится таким образом, что раствор сначала подвергается сгущению выпариванием, до удельного веса 1,12 - 1,22, всего лучше в вакуум-аппаратах, т. е. в пустоте, для чего может служить, напр., прибор, изображенный на фиг. 3. Нагревание в нем производится паром, входящим по трубе А, имеющей внутри котла тарелкообразные расширения В, B, B, увеличивающие нагревания. Паропроводная труба может вращаться вокруг своей оси, что еще более усиливает испарение. Выкачивание воздуха и паров воды производится через трубу С. Сгущенный таким образом Глицерин нечист и окрашен в бурый цвет. Для очищения его фильтруют через и подвергают вторичной перегонке, которая ведется в медных кубах, лучше всего перегретым паром и по возможности при низкой температуре, не выше 210°, а для химически чистого Глицерин - даже при 171°. через уголь и перегонку повторяют несколько раз, пока не получат продукта желаемой чистоты.
Глицерин, как сказано выше, способен, при известных условиях, кристаллизоваться. Этим свойством часто пользуются для его очищения (на заводе Sarg в Вене и у ова в Казани). В охлажденный до 0° раствор Глицерин вносят несколько кристаллов ранее полученного в твердом виде Глицерин По истечении некоторого времени жидкость застывает в кристаллическую массу, которую помещают в центрифуги (см. ) и в последних отделяют из нее твердую часть от жидкой.
Фиг. 4. Котел для сгущения нечистого водяного раствора глицерина, получающегося при мыловарении.
Испарительный котел а имеет коническую форму и состоит из двух частей: собственно котла а и двух резервуаров, отделяющихся от котла особой перегородкой, которую можно по желанию задвигать и отодвигать, установляя в последнем случае сообщение между котлом и резервуарами. Назначение последних состоит в том, что в них собирается осадок выделяющихся при выпаривании солей. Когда последних соберется достаточно много, задвижка одного из резервуаров задвигается, резервуар таким образом отделяется от испарительного котла и может быть очищен, не прерывая всего хода испарения, которое ведется частью перегретым паром. вступающим в котел по трубке о, частью голым огнем, для чего котел а окружен с боков песчаной баней p, которая и нагревается непосредственно дымогарными газами, полученными из топки b . Полученный (остающийся в котле) сырой Глицерин, содержащий еще до 10% минеральных веществ, подвергается, для очищения, перегонке. В некоторых случаях его предварительно очищают взбалтыванием с петролейным эфиром, сероуглеродом и т. п., для освобождения от разных жирных и смолистых примесей. такого Глицерин ведется несколько отлично от того, как было описано выше. Куб берется такой же, обыкновенный; разница существует только в устройстве холодильника, который делается вроде употребляемых при перегонке и ректификации спирта. Он состоит из колонны А, А. (фиг. 5), в которой находятся перегородки - так называемые тарелки D D, пробитые мелкими (1/10 дюйма) отверстиями.
Фиг. 5. Колонновый аппарат для отделения воды от глицерина при перегонке.
Пары Глицерин и воды, поднимающиеся снизу от С, идут вверх, сгущаются на упомянутых тарелках и стекают по трубкам D, в приемники D 2 , снабженные кранами D 1 . Внизу колонны, на ближайших тарелках, сгущается почти чистый Глицерин, а на более удаленных - смешанный с водой. Такой водный Глицерин подвергается дальнейшей перегонке обычным путем. Полученный описанными способами, Глицерин поступает в продажу в различном состоянии чистоты, почему необходимо при покупке его обращать внимание на последнюю, так как во многих применениях Глицерин требуется совершенно чистый продукт. Обыкновенно в продаже встречаются следующие сорта: 1) сырой Глицерин; 2) химически чистый Глицерин, который однако же содержит еще часто 6 - 10% воды. Он не должен при нагревании с серной кислотой и спиртом давать никакого эфирного запаха, а с уксусно-известковой солью - осадка; 3) динамитный Глицерин в 28°Б. желтоватого цвета; он должен быть свободен от извести и давать с раствором ляписа только чуть заметную муть; 4) белый Глицерин, не содержащий извести, но менее чистый, чем предыдущий; 5) желтый Глицерин, также не содержащий извести. во всех этих сортах разных посторонних веществ органического происхождения лучше всего узнается помощью раствора свинцового уксуса (основной уксусно-свинцовой соли), который в этом случае производит в Глицерин более или менее обильный осадок. Если последний получается - Глицерин негоден для приготовления динамита. Из числа органических веществ жирные кислоты, жиры и смолы могут быть определены взбалтыванием испытуемого Глицерин с хлороформом, который будет извлекать все подобные вещества. Испаряя затем отделенный от Глицерин слой хлороформа, можно получить в твердом виде остаток этих веществ. Присутствие извести открывается тем, что к водному раствору испытуемого Глицерин прибавляют раствора щавелево-аммиачной соли; в случае нахождения извести получается белый осадок. Все же вообще минеральные вещества могут быть определены сжиганием определенного (5 г) количества Глицерин ьные вещества будут в остатке. их в хороших сортах не должно превышать 0,1%, самое большее 0,2. Хороший Глицерин должен смешиваться со спиртом, образуя совершенно прозрачный раствор, не должен чернеть при нагревании с крепкой серной кислотой и при смешивании с 10% раствором ляписа не должен выделять, даже при стоянии (в темном месте), черного осадка восстановленного серебра.
Ср. S. Koppe, "Das Glycerin, seine Darstelung n. Anwendung" (1889). О разложении жиров см. сочинения по приготовлению свеч и мыла при стеарине.
Глицерин (способ определения). Глицерин открывается легко только в водных растворах. енными реакциями на него служат: характерный запах акролеина, образующегося при выпаривании досуха раствора с кислым сернокислым кали и нагревании затем остатка (выделяющиеся газы можно собрать в воде и доказать образование акролеина помощью фуксино-сернистой кислоты [Окрашивание в розовый цвет бесцветных водных растворов фуксино-сернистой кислоты при прибавлении исследуемого вещества служит характерной реакцией для всех одноатомных альдегидов (Шифф и Каро), позволяющей отличать их от кетонов, которые этой реакции не показывают. При описываемой пробе на Глицерин окрашивание появляется довольно медленно. достигая наибольшей яркости минут через 15- 20 стояния. Опыт ведут на холоду, так как раствор фуксино-сернистой кислоты окрашивается от нагревания. Маннит, глюкоза, крахмал, декстрин, желатина, кислоты стеариновые и олеиновые не дают окрашивания, но присутствие гидратов углерода в Глицерин уменьшает реакции, потому что продукты, образующиеся при их нагревании с кислой серно-калиевой солью, мешают появлению розового окрашивания, и в случае присутствия углеводов должно начать с их удаления (см. ниже определение Глицерин). При открытии Глицерин в молоке предварительно удаляют казеин, альбумин и молочный сахар. (Кон)]; появление зеленого цвета при внесении в пламя горелки кусочка буры, смоченного раствором Глицерин (предварительно должно быть доказано отсутствие аммиачных солей, или же они должны быть удалены) и карминово-красное окрашивание при прибавлении аммиака к охлажденному раствору Глицерин, нагретому ранее до 120° с серной кислотой (Рейхль). Количественное содержание Глицерин в водных растворах можно вычислить на основании удельного веса или показателя преломления раствора (числовые данные см. ниже); но для этого необходимо, чтобы раствор был заведомо чист [По требованиям германской фармакопеи чистый Глицерин не должен ни давать серебряного зеркала, ни окрашиваться в желтый цвет (в течение пяти минут), при следующей пробе: раствор равных частей Глицерин и водного аммиака нагревают до кипения при постоянном помешивании, затем пламя удаляют и прибавляют несколько капель аммиачного раствора азотнокислого серебра; проба, главным образом, направлена к открытию содержания мышьяковистого ангидрида в Глицерин, но она совершенно не удается - даже при заведомом содержании нескольких % Аs 2 О 3 - в случае избытка аммиака (Яффе, Лютке). Присутствие же акролеина в Глицерин легче определяется по запаху, или по розовому окрашиванию с раствором фуксино-сернистой кислоты (Лютке), или по получению бурого (красного) осадка при взбалтывании с реактивом а (щелочной раствор двойной соли йодистого калия и йодистой ртути); осадок, образующийся с альдегидами, отличается от осадка, даваемого реактивом с аммиаком (см.), тем, что с цианистым калием он чернеет, между тем, как осадок от аммиака исчезает от прибавления цианистого калия, реакция в высшей степени чувствительная (Кризмер)]. Из методов определения содержания Глицерин в продажных образцах его отметим следующие: и Пелле определяют Глицерин в виде нитроглицерина, для чего вещество обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот (Дикман советует прибавлять при охлаждении по каплям смесь 5 ч. серной кислоты в 66°Б с 3 ч. азотной кислоты в 48°Б.; серная и азотная кислоты не должны содержать соляной кислоты и в азотной кислоте может быть не более 1% азотистой кислоты); образовавшийся нитроглицерин промывают водой, растворившуюся в промывных водах часть извлекают эфиром, сушат до постоянного веса на водяной бане и взвешивают; 190 ч. нитроглицерина отвечают 100 ч. Глицерин Безопаснее способ Моравского, состоящий в том, что 1 ч . сырого Глицерин смешивают с 25 ч. окиси свинца, выпаривают и сушат до постоянного веса при 130°. Привес окиси свинца отвечает всем нелетучим примесям, содержавшимся в Глицерин, и его остатку С 3 Н 6 О 2 ; количество нелетучих примесей определяют (приблизительно) м навески Глицерин до постоянного веса при 160° (Глицерин при этой температуре довольно быстро испаряется), вычитают из привеса окиси свинца и разность умножают на 1,3429. Способ удобный, но применимость его ограниченная, так как он дает хорошие результаты только с довольно чистыми образцами Глицерин, содержащими кроме хлористого натрия лишь незначительные количества посторонних органических веществ; когда же имеется подмесь сернокислых солей, свободных щелочей или смолистых веществ, то не удается вполне удалить Глицерин нагреванием при 16 0 ° и, кроме того, невозможно (без более сложных приборов) избежать поглощения углекислоты едкими щелочами (Генер). По и Кантору, кипятят (в продолжение 1 часа) Глицерин (1 г) с уксусным ангидридом (7 г) и безводной уксусно-натровой солью (3 г) в колбе с обратно поставленным холодильником (иначе происходит потери вследствие значительной летучести триацетина с парами воды); затем раствор охлаждают; прибавляют 50 куб. см воды; слегка подогревают, чтобы облегчить растворение осевшего масла; отфильтровывают от белого хлопьевидного осадка, который содержит большую часть органических примесей Глицерин и может быть очень значительным; снова охлаждают; усредняют в присутствии а уксусную кислоту слабым раствором едкого натра, избегая его избытка; омыляют триацетин раствором едкого натра (приблизительно 10%) и титруют обратно его избыток нормальной соляной кислотой, которой точно определяют и титр едкого натра, употребленного для омыления; разность обоях титрований представляет количество соляной кислоты, пошедшей на омыление триацетина; 1 куб. см нормальной соляной кислоты отвечает 0,03067 г Глицерин Вследствие легкой омыляемости триацетина, даже при строгом соблюдении приведенных условий, получаются по этому способу большей частью слишком низкие цифры; он совершенно неприменим, если исследуемый раствор содержит менее 30% Глицерин (Генер). Вполне по принципу аналогичен более простой способ Баумана-Дица, состоящий в том, что раствор Глицерин (около 0,1 г Глицерин в 10 - 20 куб. см воды) взбалтывается 10 - 15 минут с хлористым бензоилом (5 куб. см) и едким натром (35 куб. см 10 % раствора), выделяющийся осадок растирается со щелочной жидкостью (для полноты удаления хлористого бензоила) и, после кратковременного стояния, собирается на высушенном при 100°С фильтре, промывается водою и, наконец, сушится 2 - 3 часа при 100°С 3,85 ч. полученной смеси ди- и трибензоата [Смесь эта плавится, после перекристаллизации из эфира, довольно постоянно при + 170°С и образование ее в указанных условиях может служить и качественной реакцией на Глицерин При употреблении раствора едкого натра большей крепости получается исключительно трибензоат (Диц, Панормов)]. отвечают 1 ч. Глицерин Другие многоатомные спирты и углеводы, способные также с хлористым бензоилом давать , должны отсутствовать, или же их необходимо предварительно удалить [Кроме приведенных способов, на которых наиболее просты первый и последний, описано и рекомендовано еще много других, состоящих в окислении Глицерин и количественном определении какого-нибудь из образующихся при этом продуктов]. Это особенно важно при определении содержания Глицерин в пиве и вине, где поступают следующим образом: 50 куб. см пива выпаривают досуха с примесью песка и известкового молока; остаток мелко растирают, извлекают 50 куб. см 96% спирта, к охлажденной вытяжке прибавляют 75 куб. см абсолютного эфира, который осаждает мальтозу и ; фильтрат выпаривают на водяной бане; остаток сушат при 100° - 150°С, растворяют в 5 - 10 куб. см воды и взбалтывают с 2 - 3 куб. см хлористого бензоила и 7 ч. 10% едкого натра; затем поступают по вышеуказанному. Точно так же анализируются и вина, с той лишь разницей, что при перебродивших, бедных сахаром белых и красных винах выпаривают с известковым молоком 20 куб. см вина, остаток извлекают 20 куб. см 96% спирта, по осаждении прибавляют 30 куб. см безводного эфира, фильтруют, осадок промывают смесью спирта (2 ч.) с эфиром (3 ч.) и фильтрат выпаривают на водяной бане, а при сладких винах к 20 куб. см вина кроме известкового молока прибавляют еще 1 г песка, а количества спирта и эфира удваивают; для окончательного определения берут не более 0,1 - 0,2 г сырого Глицерин, выделенного таким образом. При определении содержания Глицерин в жирах к 100 ч. расплавленного жира прибавляют 65 ч. кристаллического гидрата окиси бария; массу старательно растирают; прибавляют для облегчения омыления еще 80 куб. см 95% спирта; затем, когда все затвердеет, кипятят (в продолжение 1 ч.) с 1 литром воды; растертый осадок баритовых солей промывают еще раза два водой; все водяные вытяжки подкисляют серной кислотой, выпаривают на половину; избыток серной кислоты удаляют углекислым баритом; фильтрат сгущают до 50 куб. см и окончательно содержание в нем Глицерин устанавливают одним из описанных выше способов.
А . И. Горбов. Δ.
Удельный вес водных растворов глицерина. Чистый Глицерин в жидком виде при обыкновенной температуре представляет густую, сиропообразную жидкость, очень мало изменяющую свои внешние свойства от прибавки воды. Но так как от прибавления воды уд. вес уменьшается, то содержание Глицерин в растворе проще всего (когда нет иных подмесей) определяется с помощью удельного веса [Для той же цели применяют также определение показателя преломления света и упругости паров растворов Глицерин]. я, сделанные мной в 1861 г. для безводного глицерина, согласуются с позднейшими более подробными исследованиями В. Ленца (1880) и Герлаха (1884) и в результате [Подробности см. Менделеев, "Исследование водных растворов по уд. весу"] получается следующая таблица, в которой p означает содержание Глицерин в процентах по весу, s есть удельный вес при 15°С, считая воду при 4° за 10000 [в безвоздушном пространстве], ds/dp есть изменение (производная) уд. веса при возрастании содержания Глицерин на 1% и ds/dt есть изменение уд. веса при возрастании температуры на 1°С.
| р = 0% | s = 9992 | ds/dp = 23,6 | ds/dt = - 1,5 |
| 10 | 10233 | 24,5 | -2,0 |
| 20 | 10473 | 25,3 | -2,2 |
| 30 | 10739 | 26,2 | -2,8 |
| 40 | 11005 | 27,0 | -3,5 |
| 50 | 11279 | 27,8 | -4,1 |
| 60 | 11562 | 28,7 | -4,6 |
| 70 | 11845 | 27,8 | -5,2 |
| 80 | 12118 | 26,9 | -5,4 |
| 90 | 12382 | 25,9 | -5,7 |
| 100 | 12637 | 25,0 | -5,7 |
Данные для уд. веса выражаются с достаточной для практики точностью двумя параболами:
От р = 0 до р = 63%: S = 9992 + 23,65р + 0,0420р 2
От р = 63% до p = 100%: S = 9671 + 34,33p - 0,0467р 2
Промежуточное же соединение (р = 63,0% Глицерин) отвечает составу C 3 H 3 O 3 + 3H 2 O.
Д. Менделеев.