Eddikesyredehydreringsreaktion. Metode til dehydrering af eddikesyre

Historie

Dehydreringsprocesser

Indledning 3

1. Dehydreringsprocesser 4

2. Teknologi for dehydrogeneringsprocesser 9

Referencer 11

Introduktion

Processerne med hydrolyse, hydrering, dehydrering, esterificering og amidering er meget vigtige i den grundlæggende organiske og petrokemiske synteseindustri. Hydrolyse af fedt, cellulose og kulhydrater har længe produceret sæbe, glycerin, ethanol og andre værdifulde produkter. Inden for organisk syntese anvendes de pågældende processer hovedsageligt til fremstilling af C 2 - C 5 alkoholer, phenoler, ethere, -oxider, mange umættede forbindelser, carboxylsyrer og deres derivater (estere, anhydrider, nitriler, amider) og andre forbindelser.

De anførte stoffer har meget vigtige anvendelser som mellemprodukter af organisk syntese (alkoholer, syrer og deres derivater, aldehyder, -oxider), monomerer og udgangsmaterialer til syntese af polymere materialer (phenol, estere af akryl- og methacrylsyrer, melamin, chlorolefiner ), blødgørere og smøremidler (estere), opløsningsmidler (alkoholer, ethere og estere, chlorolefiner), pesticider (estere af carbaminsyre og thiocarbaminsyre). Meget ofte er de overvejede reaktioner et mellemtrin i flertrinssynteser af andre produkter til det tilsigtede formål.

Produktionen af disse stoffer er i stor skala. I USA syntetiserer de således 500 tusinde tons ethanol og isopropanol, 900 tusinde tons propylenoxid, 200 tusinde tons epichlorhydrin, over 4 millioner tons estere, omkring 300 tusinde tons isocyanater.

1. Dehydreringsprocesser

1. Dehydrering med dannelse af umættede forbindelser

Processen bruges til at ekstrahere isobuten fra C 4-fraktioner af kraknings- og pyrolysegasser, når et af faserne består af dehydrogenering af tert-butanol katalyseret af svovlsyre eller en sulfonkation. Eller dehydrering til fremstilling af isobuten udføres med tert-butanol dannet ved hydroxidmetoden til fremstilling af propylenoxid:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

I dette og andre tilfælde er dehydrering til dannelse af umættede stoffer oftest et af stadierne i produktionen af mange monomerer. I en af de nye processer fremstilles styren således ved dehydrering af methylphenylcarbinol:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Den velkendte metode til syntese af isopren fra isobuten og formaldehyd involverer også den endelige dehydrering af en diol og en umættet alkohol:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 = CHCH 2 OH

(CH3)2=CHCH2OH CH2=C(CH3)CH=CH2

Når det første vandmolekyle adskilles fra en diol, opnås en blanding af umættede alkoholer med forskellige strukturer, men ved yderligere dehydrering giver de alle isopren, og reaktionen ledsages af bevægelse af dobbeltbindinger:

En anden mulighed for at opnå umættede forbindelser, der består i indførelsen af en vinylgruppe gennem reaktioner såsom aldolkondensation efterfulgt af dehydrering, eksempler omfatter syntesen af nitroethylen, vinylmethylketon og 2-vinylpyridin:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 = CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Dehydrering er også et af stadierne i fremstillingen af methacrylsyreestere CH 2 =C(CH 3)COOR, nogle primære alkoholer, for eksempel n-butanol:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH) CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-ethylhexanol, methylisobutylketon og mange andre stoffer.

2. Dehydrering til dannelse af ethere

Ved biproduktdannelse af ethere under hydrolysen af chlorerede derivater og hydratisering af olefiner opnås alle de nødvendige mængder af estere, såsom diisopropyl. Men diethylether har en ret bred anvendelse, og den er specielt fremstillet ved intermolekylær dehydrering af ethanol ved 250 0 C på en heterogen katalysator AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Muligheden for at anvende den samme metode til syntese af ethere fra isopropanol og højere alkoholer er begrænset af udviklingen af biproduktdannelse af olefiner. Som et resultat opnås de fleste estere i flydende fase ved en lavere temperatur under anvendelse af syrekatalysatorer - svovlsyre, phosphorsyre og arylsulfonsyre. Metoden er hovedsageligt egnet til syntese af symmetriske estere med de samme alkylgrupper, da udbyttet af den blandede ester er lille ved dehydrering af en blanding af to alkoholer:

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Af de symmetriske ethere med en lige kæde af carbonatomer er β-dichlordiethylether (chlorex) af interesse, som er et værdifuldt opløsnings- og ekstraktionsmiddel samt et udgangsmateriale til fremstilling af polysulfidpolymerer. Det fremstilles ved dehydrering af vandfri ethylenchlorhydrin over en syrekatalysator:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Divalente alkoholer under syrekatalyse er i stand til at lukke stabile fem- eller seksleddede ringe. På denne måde opnås dioxan (1) fra diethylenglycol, morpholin (2) fra diethanolamin og tetrahydrofuran (3) fra butandiol-1,4. Alle disse stoffer er opløsningsmidler:

3. Dehydrering af carboxylsyrer

Processen med dehydrering af carboxylsyrer indtager en noget særlig position sammenlignet med andre dehydreringsreaktioner. I dette tilfælde er produkterne af intra- og intermolekylær dehydrering keten og eddikesyreanhydrid:

CH3-COOH CH2=C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Disse reaktioner er endoterme, og deres ligevægt skifter kun til højre ved høje temperaturer: 500 - 600 0 C i tilfælde af anhydriddannelse og 700 0 C i tilfælde af ketendannelse. Under dannelsen af keten har reduceret tryk også en positiv effekt på ligevægtstransformationen. Begge reaktioner forekommer i nærvær af heterogene syre-type katalysatorer (metalphosphater og borater) eller fosforsyredamp, som kan indføres i den oprindelige blanding i form af estere, der let hydrolyseres til fri syre. Reaktionsmekanismen ligner generelt andre dehydreringsprocesser:

CH3-COOH CH3COOH2CH3-C=O

CH2=C=O CH3-C=O (CH3-CO)2O

Keten er en gas med en skarp lugt, der kondenserer til væske ved – 41 0 C. Den er meget reaktiv og interagerer med forskellige stoffer og danner eddikesyre og dens derivater. Især giver det med eddikesyre eddikesyreanhydrid:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Eddikesyreanhydrid er en væske med en skarp lugt (kp. 141 0 C). Det er et vigtigt produkt af organisk syntese, meget brugt som et acetyleringsmiddel i syntesen af estere af eddikesyre, vanskeligt at opnå på andre måder - phenolacetater, tertiære alkoholacetater og især celluloseacetat og acetatfibre.

Eddikesyreanhydrid blev tidligere opnået ved chlormetoden - fra sulfurylchlorid og natriumacetat:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

På grund af det høje forbrug af reagenser og dannelsen af affaldssalte blev denne metode erstattet af dehydrering af eddikesyre. Sidstnævnte kan opnås på to måder: intermolekylær dehydrering eller gennem den mellemliggende dannelse af keten. I begge tilfælde indeholder den resulterende gasblanding højreaktivt eddikesyreanhydrid eller keten og vand, som let kan omdannes tilbage til eddikesyre ved afkøling. Derfor er det nødvendigt at adskille vand fra reaktionsgasserne, så det ikke når at reagere med keten eller eddikesyreanhydrid. Ved den direkte syntese af eddikesyreanhydrid opnås dette ved hurtig afkøling af reaktionsgassen med indføring af et azeotropt additiv (ethylacetat), som sammen med vand udskilles fra kondensatet, som yderligere adskilles i eddikesyreanhydrid og eddikesyre. syre. I metoden med mellemdannelse af keten afkøles reaktionsgasserne hurtigt til 0 0 C, og uomdannet eddikesyre og vand kondenseres fra dem. Den resterende gas ledes gennem en søjle, der skylles med eddikesyre, hvor der dannes eddikesyreanhydrid. Som en bivirkning producerer disse reaktioner acetone og metan:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Men udbyttet af eddikesyreanhydrid er ret højt og lig med 90%.

2. Teknologi for dehydrogeneringsprocesser

Dehydrogeneringsprocesser udføres ved to hovedmetoder: i væske- og gasfase.

Væskefasedehydrering anvendes i tilfælde, hvor produktet eller startreagenserne ikke er tilstrækkeligt stabile ved forhøjede temperaturer i gasfaseprocessen. Det gælder syntesen af chlorex, dioxan og morpholin, men nitroalkoholer, hydroxylaldehyder og hydroxyketoner dehydreres også ofte i væskefasen, som kan omdannes til de tilsvarende umættede stoffer i gasfasen. Svovlsyre (koncentration op til 70 %), phosphorsyre, sure phosphater af calcium eller magnesium og sulfonkationer (sidstnævnte ved temperaturer op til 150 0 C) anvendes som katalysatorer. Processen udføres ved temperaturer fra 100 til 160 – 200 0 C og normalt tryk.

Væskefasedehydrering (fig. 1) udføres oftest kontinuerligt på to hovedmåder. I den første af dem udføres processen ved løbende at afdestillere mere flygtige produkter fra katalysatoropløsningen - det umættede mål eller æter og vand, som ofte giver lavtkogende azeotrope blandinger. Reaktoren opvarmes med damp, og det oprindelige organiske reagens føres kontinuerligt ind i apparatet. Over reaktoren er der en retursvaler (nogle gange en tilbagesvalingssøjle), med hvilken man kan regulere tilbageføringen af kondensat, idet katalysatorkoncentrationen holdes konstant.

Ris. 1 Reaktionsenhed til væskefase-dehydreringsproces

Den anden metode bruges til at udføre praktisk talt irreversible og ret hurtige reaktioner med eliminering af H 2 O med dannelse af nitroolefiner, umættede aldehyder og ketoner og andre stoffer. Det involverer at føre det syrnede reagens gennem en spole- eller rørreaktor ved den ønskede temperatur.

Gasfasedehydrering bruges til at fremstille styren (fra methylphenylcarbinol), isopren (fra tert-butanol), diethylether (fra ethanol), tetrahydrofuran (fra butandiol-1,4), eddikesyreanhydrid (direkte fra eddikesyre eller via keten) og andre produkter. De mest almindeligt anvendte katalysatorer er phosphorsyre på porøse understøtninger, aluminiumoxid, syre og medium calcium- eller magnesiumphosphater. Temperaturen går fra 225 – 250 0 C (produktion af diethylether) til 700 – 720 0 C (dehydrering af eddikesyre til keten). Trykket er oftest normalt, men ved fremstilling af diethylether kan det være 0,5 - 1,0 MPa, og ved dehydrering til keten 0,02 - 0,03 MPa.

Gasfasedehydrering udføres også ved to hovedmetoder. Den første bruges til at udføre endoterme processer af intramolekylær dehydrering. Reaktoren er et rørformet apparat opvarmet af et kølemiddel (fig. 2a), i hvis rør er en heterogen katalysator placeret.

Ris. 2 reaktionsenheder i gasfasedehydreringsprocessen

På grund af det høje metalforbrug af disse anordninger er adiabatiske reaktorer med et kontinuerligt lag af en heterogen katalysator (fig. 2 b), som ikke har varmevekslingsoverflader, mest udbredt. De er især velegnede til at udføre svagt eksoterme reaktioner med dannelse af umættede forbindelser; for at opretholde det nødvendige temperaturregime fortynder de ofte den oprindelige blanding med overophedet vanddamp, hvilket forhindrer blandingen i at afkøle overdreven og samtidig bidrager til en stigning i reaktionens selektivitet. Endelig er der installationer med to sekventielle reaktorer af adiabatisk type: gassen, afkølet i det første apparat, opvarmes til den ønskede temperatur i en varmeveksler ved hjælp af et passende kølemiddel, før det tilføres til det andet apparat.

Bibliografi

1. Gabrielyan O.S., Ostroumov I.G. Chemistry. M., Bustard, 2008;

2. Chichibabin A.E. Grundlæggende principper for organisk kemi. M., Goskhimizdat, 1963. – 922 s.;

3. Lebedev N. N. Kemi og teknologi for grundlæggende organisk og petrokemisk syntese. M., Kemi. 1988. – 592 s.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Teknologi for petrokemisk syntese. M., 1973. – 448 s.;

5. Yukelson I. I. Teknologi for grundlæggende organisk syntese. M., "Kemi", 1968.

Klassifikation

a) Ved basicitet (dvs. antallet af carboxylgrupper i molekylet):

Monobasisk (monocarbon) RCOOH; For eksempel:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH 2 -COOH propandisyre (malonsyre).

Tribasisk (tricarboxylsyre) R(COOH) 3 osv.

b) Ifølge strukturen af kulbrintegruppen:

Alifatisk

begrænse; for eksempel: CH3CH2COOH;

umættet; for eksempel: CH 2 = CHCOOH propensyre (akrylsyre).

Alicykliske, for eksempel:

Aromatisk, for eksempel:

Mættede monocarboxylsyrer

(monobasiske mættede carboxylsyrer) - carboxylsyrer, hvori et mættet kulbrinteradikal er forbundet med én carboxylgruppe -COOH. De har alle den almene formel C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); eller CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenklatur

De systematiske navne på monobasiske mættede carboxylsyrer er givet ved navnet på den tilsvarende alkan med tilføjelse af suffikset - æg og ordet syre.

1. HCOOH methan (myre)syre

2. CH 3 COOH ethansyre (eddikesyre).

3. CH 3 CH 2 COOH propansyre (propionsyre).

Isomerisme

Skeletisomerisme i kulbrinteradikalet manifesterer sig, begyndende med butansyre, som har to isomerer:

Interclass isomerism vises begyndende med eddikesyre:

CH3-COOH eddikesyre;

H-COO-CH3-methylformiat (methylester af myresyre);

HO-CH2-COH hydroxyethanal (hydroxyeddikesyrealdehyd);

HO-CHO-CH2 hydroxyethylenoxid.

Homolog serie

Trivielt navn	IUPAC navn
Myresyre	Methansyre
Eddikesyre	Ethansyre
Propionsyre	Propansyre
Smørsyre	Butansyre
Valerianesyre	Pentansyre
Capronsyre	Hexansyre
Enanthic syre	Heptansyre
Caprylsyre	Octansyre
Pelargonsyre	Nonansyre
Caprinsyre	Dekansyre
Undecylsyre	Undekansyre

Palmitinsyre	Hexadecansyre
Stearinsyre	Octadecansyre

Sure rester og syreradikaler

	Syre-rest	Syregruppe (acyl)
UNDC myre	NSOO- format
CH3COOH eddike	CH 3 COO- acetat
CH 3 CH 2 COOH propionsyre	CH 3 CH 2 COO- propionat
CH3(CH2)2COOH olie	CH 3 (CH 2) 2 COO- butyrat
CH3(CH2)3COOH baldrian	CH 3 (CH 2) 3 COO- valeriat
CH3(CH2)4COOH nylon	CH 3 (CH 2) 4 COO- kapronat

Elektronisk struktur af carboxylsyremolekyler

Skiftet i elektrontæthed mod carbonyloxygenatomet vist i formlen forårsager en stærk polarisering af O-H-bindingen, som et resultat af hvilken udvindingen af et hydrogenatom i form af en proton lettes - i vandige opløsninger syreprocessen dissociation opstår:

RCOOH ↔ RCOO - + H+

I carboxylationen (RCOO -) er der p, π-konjugation af det enlige elektronpar af oxygenatomet i hydroxylgruppen med p-skyer, der danner en π-binding, hvilket resulterer i delokalisering af π-bindingen og en ensartet fordeling af negativ ladning mellem de to oxygenatomer:

I denne henseende er carboxylsyrer, i modsætning til aldehyder, ikke karakteriseret ved additionsreaktioner.

Fysiske egenskaber

Kogepunkterne for syrer er væsentligt højere end kogepunkterne for alkoholer og aldehyder med det samme antal kulstofatomer, hvilket forklares ved dannelsen af cykliske og lineære associater mellem syremolekyler på grund af hydrogenbindinger:

Kemiske egenskaber

I. Syreegenskaber

Styrken af syrer falder i følgende rækkefølge:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Neutraliseringsreaktioner

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Reaktioner med basiske oxider

2HCOOH + CaO → (HCOO)2 Ca + H2O

3. Reaktioner med metaller

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reaktioner med salte af svagere syrer (herunder carbonater og bicarbonater)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Reaktioner med ammoniak

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Substitution af -OH-gruppe

1. Interaktion med alkoholer (esterificeringsreaktioner)

2. Interaktion med NH 3 ved opvarmning (der dannes syreamider)

Syreamider hydrolyseres for at danne syrer:

eller deres salte:

3. Dannelse af syrehalogenider

Syreklorider er af største betydning. Kloreringsreagenser - PCl 3, PCl 5, thionylchlorid SOCl 2.

4. Dannelse af syreanhydrider (intermolekylær dehydrering)

Syreanhydrider dannes også ved omsætning af syrechlorider med vandfri salte af carboxylsyrer; i dette tilfælde er det muligt at opnå blandede anhydrider af forskellige syrer; For eksempel:

III. Reaktioner ved substitution af hydrogenatomer ved α-carbonatomet

Funktioner af strukturen og egenskaberne af myresyre

Molekyle struktur

Myresyremolekylet indeholder i modsætning til andre carboxylsyrer en aldehydgruppe i sin struktur.

Kemiske egenskaber

Myresyre gennemgår reaktioner, der er karakteristiske for både syrer og aldehyder. Udviser egenskaberne af et aldehyd, det oxideres let til kulsyre:

Især HCOOH oxideres af en ammoniakopløsning af Ag 2 O og kobber(II)hydroxid Cu(OH) 2, dvs. det giver kvalitative reaktioner til aldehydgruppen:

Ved opvarmning med koncentreret H 2 SO 4 nedbrydes myresyre til carbonmonoxid (II) og vand:

Myresyre er mærkbart stærkere end andre alifatiske syrer, fordi carboxylgruppen i den er bundet til et hydrogenatom snarere end til et elektrondonerende alkylradikal.

Metoder til opnåelse af mættede monocarboxylsyrer

1. Oxidation af alkoholer og aldehyder

Generelt skema for oxidation af alkoholer og aldehyder:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 og andre reagenser anvendes som oxidationsmidler.

For eksempel:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11 H 2 O

2. Hydrolyse af estere

3. Oxidativ spaltning af dobbelt- og tredobbeltbindinger i alkener og alkyner

Metoder til opnåelse af HCOOH (specifik)

1. Omsætning af carbonmonoxid (II) med natriumhydroxid

CO + NaOH → HCOONa natriumformiat

2HCOONa + H2SO4 → 2HCOON + Na2SO4

2. Decarboxylering af oxalsyre

Metoder til fremstilling af CH 3 COOH (specifik)

1. Katalytisk oxidation af butan

2. Syntese fra acetylen

3. Katalytisk carbonylering af methanol

4. Eddikesyregæring af ethanol

Sådan opnås spiselig eddikesyre.

Fremstilling af højere carboxylsyrer

Hydrolyse af naturlige fedtstoffer

Umættede monocarboxylsyrer

De vigtigste repræsentanter

Generel formel for alkensyrer: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH2=CH-COOH propensyre (acrylsyre).

Højere umættede syrer

Radikaler af disse syrer er en del af vegetabilske olier.

C17H33COOH - oliesyre, eller cis-octadien-9-oesyre

Trance-Isomeren af oliesyre kaldes elaidinsyre.

C17H31COOH - linolsyre, eller cis, cis-octadien-9,12-olsyre

C17H29COOH - linolensyre, eller cis, cis, cis-octadecatrien-9,12,15-oic acid

Ud over de generelle egenskaber ved carboxylsyrer er umættede syrer karakteriseret ved additionsreaktioner ved multiple bindinger i kulbrintegruppen. Således hydrogeneres umættede syrer, ligesom alkener, og affarver bromvand, for eksempel:

Udvalgte repræsentanter for dicarboxylsyrer

Mættede dicarboxylsyrer HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH propandisyre (malonsyre) (salte og estere - malonater)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH butadiosyre (rav)syre, (salte og estere - succinater)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH pentadiosyre (glutarsyre) (salte og estere - glutorater)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH hexadiosyre (adipin) syre, (salte og estere - adipater)

Funktioner af kemiske egenskaber

Dicarboxylsyrer ligner på mange måder monocarboxylsyrer, men er stærkere. For eksempel er oxalsyre næsten 200 gange stærkere end eddikesyre.

Dicarboxylsyrer opfører sig som dibasiske syrer og danner to serier af salte - sure og neutrale:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Ved opvarmning decarboxyleres oxalsyre og malonsyre let:

Historie

Dehydreringsprocesser

Indledning 3

1. Dehydreringsprocesser 4

2. Teknologi for dehydrogeneringsprocesser 9

Referencer 11

Introduktion

-oxider, mange umættede forbindelser, carboxylsyrer og deres derivater (estere, anhydrider, nitriler, amider) og andre forbindelser.

De anførte stoffer har meget vigtige anvendelser som mellemprodukter af organisk syntese (alkoholer, syrer og deres derivater, aldehyder,

-oxider), monomerer og udgangsmaterialer til syntese af polymere materialer (phenol, estere af akryl- og methacrylsyrer, melamin, chlorolefiner), blødgørere og smøremidler (estere), opløsningsmidler (alkoholer, ethere og estere, chlorolefiner), pesticider (estere) carbaminsyre og thiocarbaminsyre). Meget ofte er de overvejede reaktioner et mellemtrin i flertrinssynteser af andre produkter til det tilsigtede formål.

1. Dehydreringsprocesser

1. Dehydrering med dannelse af umættede forbindelser

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Den velkendte metode til syntese af isopren fra isobuten og formaldehyd involverer også den endelige dehydrering af en diol og en umættet alkohol:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH)

(CH3)2=CHCH2OH

CH2=C(CH3)CH=CH2

CH3NO2 + HCHO

HOCH2-CH2NO2CH2=CHNO2

CH3COCH3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Dehydrering er også et af stadierne i fremstillingen af methacrylsyreestere CH 2 =C(CH 3)COOR, nogle primære alkoholer, for eksempel n-butanol:

2CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-ethylhexanol, methylisobutylketon og mange andre stoffer.

2. Dehydrering til dannelse af ethere

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Af de symmetriske ethere med en lige kæde af carbonatomer er af interesse

-dichlordiethylether (chlorex), som er et værdifuldt opløsnings- og ekstraktionsmiddel, samt et udgangsmateriale til fremstilling af polysulfidpolymerer. Det fremstilles ved dehydrering af vandfri ethylenchlorhydrin over en syrekatalysator:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

3. Dehydrering af carboxylsyrer

CH2=C=O

2CH3COOHCH3-C=O (CH3-CO)2O

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Eddikesyreanhydrid blev tidligere opnået ved chlormetoden - fra sulfurylchlorid og natriumacetat:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Denne proces indtager en noget særlig position sammenlignet med andre dehydreringsreaktioner. I dette tilfælde er produkterne af intra- og intermolekylær dehydrering keten og eddikesyreanhydrid:

Disse reaktioner er endoterme, og deres ligevægt skifter kun til højre ved høje temperaturer: 500-600°C i tilfælde af anhydriddannelse og 700°C i tilfælde af ketendannelse. Bemærk, at under dannelsen af keten har reduceret tryk også en positiv effekt på ligevægtstransformationen. Begge reaktioner forekommer i nærvær af heterogene syre-type katalysatorer (metalphosphater og borater) eller fosforsyredamp, som kan indføres i den oprindelige blanding i form af estere, der let hydrolyseres til fri syre. Reaktionsmekanismen ligner generelt andre dehydreringsprocesser:

Keten- en gas med en skarp lugt, der kondenserer til væske ved -41°C. Det er meget reaktivt og interagerer med forskellige stoffer for at danne eddikesyre og dets derivater. Især giver det med eddikesyre eddikesyreanhydrid:

Eddikesyreanhydrid er en væske med en skarp lugt (kogepunkt 141 °C). Det er et vigtigt produkt af organisk syntese, der i vid udstrækning anvendes som acetyleringsmiddel i syntesen af estere af eddikesyre, som er vanskelige at opnå på andre måder - phenolacetater, tertiære alkoholacetater og især celluloseacetat og acetatfibre.

Eddikesyreanhydrid blev tidligere opnået ved chlormetoden - fra sulfurylchlorid og natriumacetat:

På grund af det høje forbrug af reagenser og dannelsen af affaldssalte blev denne metode erstattet af dehydrering af eddikesyre. Sidstnævnte kan opnås på to måder: intermolekylær dehydrering eller gennem den mellemliggende dannelse af keten. I begge tilfælde indeholder den resulterende gasblanding højreaktivt eddikesyreanhydrid eller keten og vand, som let kan omdannes tilbage til eddikesyre ved afkøling. Derfor er det nødvendigt at adskille vand fra reaktionsgasserne, så det ikke når at reagere med keten eller eddikesyreanhydrid. Ved den direkte syntese af eddikesyreanhydrid opnås dette ved hurtig afkøling af reaktionsgassen med indføring af et azeotropt additiv (ethylacetat), som sammen med vand udskilles fra kondensatet, som yderligere adskilles i eddikesyreanhydrid og eddikesyre. syre. I metoden med mellemdannelse af keten afkøles reaktionsgasserne hurtigt til 0°C, og uomdannet eddikesyre og vand kondenseres fra dem. Den resterende gas ledes gennem en søjle, der skylles med eddikesyre, hvor der dannes eddikesyreanhydrid. Biprodukter fra disse reaktioner producerer acetone og metan

Alkener og alkadiener opnås. Dehydrering af alkoholer kan forekomme i to retninger: intramolekylær og intermolekylær.

Intramolekylær dehydrering af alkoholer hører til eliminationsreaktioner ($E$). Afhængigt af alkoholens struktur kan eliminering ske via $E1$ og $E2$ mekanismerne. I dette tilfælde reagerer primære alkoholer overvejende efter $E2$-mekanismen, og sekundære og tertiære alkoholer - ifølge $E1$-mekanismen. Som i tilfældet med nukleoprofilsubstitution sker elimineringen af alkoholer med dannelsen af en oxoniumkation.

Ligesom haloalkaner reagerer primære alkoholer med intermolekylær dehydrering normalt ved $S_N2$-mekanismen, tertiære alkoholer - ved $S_N1$-mekanismen kan sekundære alkoholer reagere både med $S_N2$- og $S_N1$-mekanismerne.

Intramolekylær dehydrering

Tertiære alkoholer dehydrerer lettere, derefter sekundære og derefter primære, ifølge $E1$- eller $E2$-mekanismen, svarende til dehydrohalogeneringsreaktioner. Processen med dehydrering af alkoholer adlyder A. Zaitsevs regel med dannelsen af de mest forgrenede alkener. Dehydreringen af en tertiær alkohol sker således via $E1$-mekanismen og er ofte ledsaget af en nukleofil substitutionsreaktion via $Sn1$-mekanismen:

Billede 1.

Det langsomste stadie af denne mekanisme er omdannelsen af alkoxoniumkationer til carbocations:

Figur 2.

Produktionen af en bestemt alken under dehydrering bestemmes af labiliteten af intermediære carbocations og den termodynamiske stabilitet af forgrenede alkener. For eksempel, for isoamylalkohol, i overensstemmelse med Zaitsevs regel, skal der kun dannes 3-methyl-1-buten, men i virkeligheden opnås tre alkener $C_5H_(10)$:

Figur 3.

Den dannede primære carbocation er den mindst stabile og er, udover protonabstraktion, også tilbøjelig til, på grund af 1,2-hydridbevægelser, at isomerisere til en stabil sekundær carbocation, hvorfra alkener opnås:

Figur 4.

Den sekundære carbocation kan til gengæld også isomerisere til en tertiær, som er maksimalt stabil:

Figur 5.

Under dehydreringen af isoamylalkohol dannes der således en blanding af 3-methyl-1-buten, 2-methyl-2-buten og 2-methyl-1-buten, og de fleste af reaktionsprodukterne vil indeholde 2-methyl- 2-buten som forgrenet produkt.

For alkoholer i eliminationsreaktioner er $E1$-mekanismen mere typisk end $E2$-mekanismen. Dette skyldes også surhedsgraden i reaktionsmediet, hvori den stærke base - alkoxidanion $RO-$ ikke eksisterer, da den hurtigt interagerer med protonen.

Figur 6.

Intermolekylær dehydrering

De overvejede reaktioner er eksempler på intramolekylær dehydrering, ved siden af hvilken der også er intermolekylær dehydrering, et eksempel på hvilket, som nævnt ovenfor, er dannelsen af en ether:

Figur 7.

Intermolekylær dehydrering af alkoholer i nærvær af koncentrerede syrer, afhængigt af temperatur og forholdet mellem volumen af alkohol og syre, kan forekomme med dannelsen af forskellige produkter. For eksempel danner ethylalkohol ved 105$^\circ$C en syreester med svovlsyre - ethylsvovlsyre (reaktion 1). Med et overskud af alkohol og høj temperatur (130-140$^\circ$C) forekommer intermolekylær dehydrering, hvis hovedprodukt er diethylether (ether; reaktion 3). Ved temperaturer over 160$^\circ$С nedbrydes ethylsvovlsyre til ethylen (reaktion 2):

Figur 8.

Erstatninger for syrer i syredehydreringsprocessen

Til processer (både intra- og intermolekylære) dehydrering af alkoholer, især i industriel skala, i stedet for konventionelle syrer, er det mere bekvemt at anvende vandfri Lewis-syrer eller andre oxidationsmidler, såsom aluminiumoxid, som dehydreringsmidler. Processen med heterogen katalytisk dehydrering af alkoholer over $Al_2O_3$ ved 350-450$^\circ$C fører til alkener:

Figur 9.