STATYSTYCZNY, sekcja statystyczna. fizyka, poświęcona uzasadnieniu praw opartych na prawach interakcji. oraz ruchy cząstek tworzących system. W przypadku układów w stanie równowagi statystyki pozwalają obliczyć, zarejestrować warunki fazowe i chemiczne. . Statystyka nierównowagowa pozwala na uzasadnienie zależności (równania przeniesienia energii, pędu, masy i ich warunków brzegowych) oraz pozwala na obliczenie kinetyki zawartej w równaniach przeniesienia. współczynniki. Statystyka ustala ilości. związek pomiędzy mikro i makrowłaściwościami fizycznymi. i chemia. systemy Metody obliczeń statystycznych są stosowane we wszystkich obszarach współczesnej nauki. teoretyczny .
Podstawowe koncepcje. Dla statystyki opisy makroskopowe systemy J. Gibbs (1901) zaproponował wykorzystanie pojęć statystycznych. przestrzeń zespołowa i fazowa, co umożliwia zastosowanie metod teorii prawdopodobieństwa do rozwiązywania problemów. Statystyczny zespół - zbiór bardzo dużej liczby identycznych systemów liczby mnogiej. cząstki (tj. „kopie” rozważanego układu) znajdujące się w tym samym makrostanie, co jest określane przez ; Mikrostany systemu mogą się różnić. Podstawowy statystyczny zespoły - mikrokanoniczne, kanoniczne, wielkokanoniczne. i izobaryczno-izotermiczny.
Mikrokanoniczny Zespół Gibbsa jest używany, gdy rozważamy (nie wymieniamy energii E z) mającą stałą objętość V i liczbę identycznych cząstek N (układy E, V i N). Kanonicha. Zespół Gibbsa służy do opisu układów o stałej objętości, które znajdują się w cieple c (temperatura absolutna T) ze stałą liczbą cząstek N (V, T, N). Wielki Kanon. Zespół Gibbsa używany jest do opisu cząstek znajdujących się w termicznym c (temperatura T) oraz w materiale posiadającym zbiornik cząstek (wszystkie cząstki wymieniane są przez „ściany” otaczające układ o objętości V). takiego układu - V, T i m - potencjał chemiczny cząstek. Izobaryczny-izotermiczny Zespół Gibbsa służy do opisu systemów termicznych i futrzanych. s przy stałym P (T, P, N).
Przestrzeń fazowa w statystyce mechanika jest przestrzenią wielowymiarową, której osiami są wszystkie uogólnione współrzędne q i związane z nimi impulsy p i (i = 1,2,..., M) układu o M stopniach swobody. Dla układu składającego się z N, q i oraz pi odpowiadają współrzędnej kartezjańskiej i składowej pędu (a = x, y, z) pewnego j i M = 3N. Zbiór współrzędnych i pędów oznacza się odpowiednio przez q i p. Stan układu reprezentuje punkt w przestrzeni fazowej o wymiarze 2M, a zmianę stanu układu w czasie przedstawia ruch punktu po linii, tzw. trajektoria fazowa. Dla statystyki Do opisu stanu układu wprowadza się pojęcia objętości fazowej (element objętości przestrzeni fazowej) oraz dystrybuantę f(p, q), która charakteryzuje gęstość prawdopodobieństwa znalezienia punktu reprezentującego stan układu układ w elemencie przestrzeni fazowej w pobliżu punktu o współrzędnych p, q. Zamiast objętości fazowej stosuje się koncepcję energii dyskretnej. widmo układu o skończonej objętości, ponieważ stan pojedynczej cząstki nie jest określony przez pęd i współrzędne, ale przez funkcję falową, czyli odcięcie dynamiki stacjonarnej. stan układu odpowiada energii. zakres .
Funkcja dystrybucyjna klasyczny układ f(p, q) charakteryzuje gęstość prawdopodobieństwa realizacji danego mikrostany (p, q) w elemencie objętościowym dГ przestrzeni fazowej. Prawdopodobieństwo, że N cząstek znajdzie się w nieskończenie małej objętości przestrzeni fazowej, jest równe:
gdzie dГ N jest elementem objętości fazowej układu w jednostkach h 3N, h jest stałą Plancka; dzielnik N! bierze pod uwagę fakt, że przegrupowanie tożsamości. cząstki nie zmieniają stanu układu. Funkcja rozkładu spełnia warunek normalizacji t f(p, q)dГ N = 1, ponieważ system jest niezawodny w k.-l. stan : schorzenie. Dla układów kwantowych funkcja rozkładu określa prawdopodobieństwo w i, N znalezienia układu N cząstek w danym zbiorze liczb kwantowych i, o energii E i, N, podlegających normalizacji
Wartość średnia w chwili t (czyli wgnieskończenie mały odstęp czasu od t do t + dt) dowolny fizyczny. wartość A(p, q), która jest funkcją współrzędnych i pędów wszystkich cząstek w układzie, oblicza się z rozkładu według reguły (również dla procesów nierównowagowych):
Całkowanie po współrzędnych odbywa się po całej objętości układu, a całkowanie po impulsach od - , do +, . Stan termodynamiczny systemy należy traktować jako granicę t: , . Dla stanów równowagi funkcje rozkładu wyznacza się bez rozwiązywania równania ruchu cząstek tworzących układ. Postać tych funkcji (taka sama dla układów klasycznych i kwantowych) ustalił J. Gibbs (1901).
W mikrokanonie. W zespole Gibbsa wszystkie mikrostany o danej energii E są jednakowo prawdopodobne, a funkcja rozkładu jest klasyczna systemów ma postać:
f(p,q) = A D,
Gdzie d – funkcja delta Diraca, H(p, q) – funkcja Hamiltona będąca sumą kinetyki. i potencjał energie wszystkich cząstek; stałą A wyznacza się z warunku normalizacji funkcji f(p, q). Dla układów kwantowych, o dokładności specyfikacji równej wartości D E, zgodnie z zależnością pomiędzy energią a czasem (między współrzędnymi pędu i cząstki), funkcja w (E k) = -1, jeśli EE k E + D E, oraz w (E k ) = 0 jeśli E k< Е и E k >E + D E. Wartość g(E, N, V)-t. zwany statystyczny , równa liczbie wyrażonej w energii. warstwa D E. Ważną zależnością statystyczną jest powiązanie systemu ze statystyczną. :
S(E, N, V) = klng(E, N, V), gdzie stała k-Boltzmanna.
W kanonie. W zespole Gibbsa prawdopodobieństwo znalezienia się układu w mikrostanie określonym przez współrzędne i pędy wszystkich N cząstek lub wartości E i,N ma postać: f(p, q) = exp (/kT) ; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],gdzie wolne od F. energia (), w zależności od wartości V, T, N:
F = -kTlnZ N ,
gdzie Z N -statystyka. sumaryczny (w przypadku układu kwantowego) lub statystyczny. całka (w przypadku układu klasycznego), wyznaczona z warunku normalizacji funkcji w i,N lub f(p, q):
Z N = t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)
(suma po r po wszystkich układach, a całkowanie odbywa się po całej przestrzeni fazowej).
W wielkim kanonie. Funkcja rozkładu Gibbsa f(p, q) i statystyczna. suma X, wyznaczona z warunku normalizacyjnego, ma postać:
Gdzie W - termodynamiczny potencjał w zależności od zmiennych V, T, m (sumowanie odbywa się po wszystkich dodatnich liczbach całkowitych N). W izobarycznym-izotermicznym Rozkład zespołu Gibbsa i funkcja statystyczna. suma Q, wyznaczona z warunku normalizacyjnego, ma postać:
gdzie systemy G (potencjał izobaryczny-izotermiczny, wolny).
Aby obliczyć termodynamikę funkcji, możesz użyć dowolnego rozkładu: są one sobie równoważne i odpowiadają różnym fizycznym. warunki. Mikrokanoniczny Zastosowano rozkład Gibbsa. przyr. w teorii badania. Do rozwiązania konkretnych problemów rozważa się zespoły, w których następuje wymiana energii z otoczeniem (kanoniczny i izobaryczno-izotermiczny) lub wymiana energii i cząstek (duży zespół kanoniczny). Ten ostatni jest szczególnie wygodny do studiowania fazy i chemii. . Statystyczny sumy Z N i Q umożliwiają określenie F, G, a także termodynamiki. właściwości układu uzyskane poprzez różniczkowanie statystyczne. kwoty według odpowiednich parametrów (na 1 wieś): wewnętrzne. energia U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT (9 ln Q/9 T) P, przy stałej objętości С V = 2RT(9 lnZ N/9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N/9 T 2) V, przy stałej С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P itd. Odp. wszystkie te wielkości nabierają znaczenia statystycznego. oznaczający. Zatem utożsamia się ją ze średnią energią układu, co pozwala uznać ją za ruch cząstek tworzących układ; bezpłatny energia jest powiązana ze statystyką suma układu, entropia – z liczbą mikrostanów g w danym makrostanie, lub statystyczna. makrostan, a co za tym idzie, jego prawdopodobieństwo. Znaczenie jako miara prawdopodobieństwa stanu zostaje zachowane w odniesieniu do stanów arbitralnych (nierównowagowych). W stanie izolacji. układ ma maksymalną możliwą wartość dla danego zewnętrznego. warunki (E, V, N), czyli stan równowagi jest jak najbardziej. stan prawdopodobny (z maks. statystycznym). Zatem przejście ze stanu nierównowagowego do stanu równowagi jest procesem przejścia od stanów mniej prawdopodobnych do bardziej prawdopodobnych. To jest punkt statystyczny. znaczenie prawa wzrostu, zgodnie z którym może tylko rosnąć (patrz). W t-re abs. od zera, każdy system jest zasadniczo stan, w którym w 0 = 1 i S = 0. To stwierdzenie jest (patrz). Ważne jest, aby dla jednoznacznego określenia konieczne było skorzystanie z opisu kwantowego, gdyż w klasyce statystyki m.b. jest zdefiniowany tylko do dowolnego terminu.
Idealne systemy. Obliczenia statystyczne sum większości systemów jest trudnym zadaniem. Jest to znacznie uproszczone, jeśli chodzi o wkład potencjału. energię na całkowitą energię układu można pominąć. W tym przypadku pełny rozkład f(p, q) dla N cząstek idealnego układu wyraża się poprzez iloczyn funkcji rozkładu pojedynczych cząstek f 1 (p, q):
Rozkład cząstek pomiędzy mikrostanami zależy od ich kinetyki. energii i od świętych kwantowych w systemie, z powoduze względu na tożsamość cząstek. Wszystkie cząstki dzielą się na dwie klasy: fermiony i bozony. Rodzaj statystyk, którym podlegają cząstki, jest jednoznacznie powiązany z ich .
Statystyka Fermiego-Diraca opisuje rozkład w systemie tożsamości. cząstki o liczbie półcałkowitej 1/2, 3/2,... w jednostkach ђ = h/2p. Cząstka (lub kwazicząstka), która spełnia określone statystyki, nazywa się. fermion. Fermiony obejmują i, z nieparzystą, nieparzystą różnicą i liczbami, kwazicząstki (na przykład dziury) itp. Statystyka ta została zaproponowana przez E. Fermiego w 1926 r.; w tym samym roku P. Dirac odkrył jej mechanikę kwantową. oznaczający. Funkcja falowa układu fermionowego jest antysymetryczna, tj. zmienia swój znak podczas zmiany współrzędnych i wszelkich tożsamości. cząsteczki. Każda może zawierać nie więcej niż jedną cząstkę (patrz). Średnią liczbę cząstek fermionu ni w stanie o energii E i wyznacza dystrybuanta Fermiego-Diraca:
n ja =(1+wyr[(E i - m )/kT]) -1 ,
gdzie i jest zbiorem liczb kwantowych charakteryzujących stan cząstki.
Statystyka Bosego-Einsteina opisuje systemy tożsamości. cząstki z zerem lub liczbą całkowitą (0, ђ, 2ђ, ...). Nazywa się cząstkę lub kwazicząstkę, która spełnia określone statystyki. bozon. Statystyka ta została zaproponowana przez S. Bose'a (1924) dla fotonów i rozwinięta przez A. Einsteina (1924) w odniesieniu do, uważanych za złożone cząstki np. parzystej liczby fermionów. z parzystą liczbą całkowitą i (deuteron, jądro 4 He itp.). Do bozonów zaliczają się także fonony i ciekły 4He, ekscytony w i. Funkcja falowa układu jest symetryczna względem permutacji dowolnych tożsamości. cząsteczki. Liczba napełnień nie jest w żaden sposób ograniczona, tj. W jednym stanie może znajdować się dowolna liczba cząstek. Średnią liczbę cząstek n i bozonów w stanie o energii E i opisuje funkcja rozkładu Bosego-Einsteina:
n ja =(exp[(E i - m )/kT]-1) -1 .
Statystyka Boltzmanna jest szczególnym przypadkiem statystyki kwantowej, w którym można pominąć efekty kwantowe (wysokie temperatury). Uwzględnia rozkład cząstek według pędów i współrzędnych w przestrzeni fazowej jednej cząstki, a nie w przestrzeni fazowej wszystkich cząstek, jak w rozkładach Gibbsa. Co najmniej jednostki objętości przestrzeni fazowej, która ma sześć wymiarów (trzy współrzędne i trzy rzuty pędu cząstek), zgodnie z mechaniką kwantową. , nie możesz wybrać objętości mniejszej niż h 3 . Średnią liczbę cząstek ni w stanie o energii E i opisuje rozkład Boltzmanna:
n i =exp[( m-Ei)/kT].
Dla cząstek poruszających się według klasycznych praw. mechanika na zewnątrz potencjał polu U(r), funkcja równowagi statystycznej rozkładu f 1 (p,r) na pędzie p i współrzędnych r cząstek ma postać:f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT). Tutaj p 2 /2t-kinetyczny. energię masy w, stałą A wyznacza się z warunku normalizacyjnego. To wyrażenie jest często nazywane rozkład Maxwella-Boltzmanna i rozkład Boltzmanna nazywa się. funkcjonować
n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT],
gdzie n(r) = t f 1 (p, r)dp - gęstość liczby cząstek w punkcie r (n 0 - gęstość liczby cząstek przy braku pola zewnętrznego). Rozkład Boltzmanna opisuje rozkładchłodne w polu grawitacyjnym (barometrycznym f-la), a cząstki silnie rozproszone w polu sił odśrodkowych, w niezdegenerowanych, a także służy do obliczania rozkładu w rozcieńczeniu. p-max (w objętości i na granicy z) itp. Przy U(r) = 0 rozkład Maxwella-Boltzmanna wynika z rozkładu Maxwella-Boltzmanna, który opisuje rozkład prędkości cząstek w stanie statystycznym. (J. Maxwell, 1859). Zgodnie z tym rozkładem prawdopodobną liczbę przypadającą na jednostkę objętości składowych prędkości mieszczących się w przedziałach od u i do u i + du i (i = x, y, z) wyznacza się funkcją:
Rozkład Maxwella nie zależy od interakcji. między cząstkami i jest prawdziwe nie tylko dla , ale także dla (jeśli możliwy jest dla nich klasyczny opis), a także dla cząstek Browna zawieszonych w i . Służy do zliczania liczby zderzeń między sobą podczas reakcji chemicznych. dzielnicy i z powierzchni.
Kwota według stanu. Statystyczny kwota w formacie kanonicznym Zespół Gibbsa wyraża się poprzez sumę stanów jednego Q 1:
gdzie E i jest energią i-tego poziomu kwantowego (i = O odpowiada poziomowi zerowemu), g i jest statystyczne. i-ty poziom. W ogólnym przypadku poszczególne rodzaje ruchu i grupy, a także ruch jako całość są ze sobą powiązane, ale w przybliżeniu można je uznać za niezależne. Wtedy może być suma po stanach prezentowane w postaci iloczynu poszczególnych elementów powiązanych z etapami. ruchem (post Q) i intramolem. ruchy (Q int):
Q 1 = Q post · Q int, Q post = l (V/N),
Gdzie l = (2p mkT/h 2) 3/2. Dla Q ext oznacza sumę stanów elektronowych i jądrowych; dla Q int - suma oscylacji elektronicznych, jądrowych. i obracaj. stwierdza. W zakresie temperatur od 10 do 10 3 K stosuje się zazwyczaj opis przybliżony, w którym każdy ze wskazanych rodzajów ruchu rozpatrywany jest niezależnie: Q in = Q el · Q trucizna · Q obrót · Q liczba /g, gdzie g to liczba, tożsamość równa liczbie. konfiguracje powstające podczas obrotu, składające się z identycznych lub grup.
Suma stanów ruchu elektronowego Q el jest równa statystyczna. Rt bas. stan elektroniczny. W liczbie mnogiej przypadki podstawowe poziom jest niezdegenerowany i oddzielony od najbliższego poziomu wzbudzonego, co oznacza. energia: (P t = 1). Jednak w niektórych przypadkach, np. w zasadzie dla O 2, Р t = з. stanie, moment wielkości ruchu jest różny od zera i ma miejsce, a energia może. całkiem nisko. Suma stanów trucizny Q, ze względu na degenerację stanów jądrowych, jest równa:
gdzie s i jest spinem jądra i, iloczyn jest przejmowany przez cały . Suma stanów oscylacyjnych. ruch gdzie v i -częstotliwości małe wahania, 
n to liczba w . Suma według stanu zostanie obrócona. ruchy wieloatomowego o dużych momentach bezwładności można rozpatrywać klasycznie [przybliżenie wysokotemperaturowe, T/q i 1, gdzie q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t jest momentem głównym bezwładności obrotu wokół osi i]: Q czas = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. Dla liniowych z momentem bezwładności I statystycznym. suma Q czas = T/q, gdzie q = h 2 /8p 2 *kI.
Przy obliczeniach w temperaturach powyżej 10 3 K należy wziąć pod uwagę anharmoniczność drgań, efekty interakcji. oscylować i obracaj. stopnie swobody (patrz), a także stany elektronowe, populacja poziomów wzbudzonych itp. W niskich temperaturach (poniżej 10 K) należy wziąć pod uwagę efekty kwantowe (szczególnie w przypadku dwuatomowych). OK, obróćmy to. ruch heterojądrowego AB opisuje następujący wzór:
Obróć liczbę l. stany, a dla homojądrowego A 2 (szczególnie dla H 2, D 2, T 2) jądrowego i rotacyjnego. stopnie swobody interakcji Przyjacielz przyjacielem: Q trucizna. obracać się Q trucizna · Q rotacja
Znajomość sumy stanów pozwala obliczyć termodynamikę. Święci i m.in. chemia , równowagowy stopień jonizacji itp. Ważne w teorii mięśni brzucha. speeds r-tions ma możliwość obliczenia procesu powstawania aktywacji. złożony (stan przejściowy), który przedstawiono jako modyfikację. cząstka, jedna z wibracji. stopnie swobody cięcie zastępuje się stopniem swobody sygnału wejściowego. ruchy.
Systemy nieidealne. W interakcji razem. W tym przypadku suma po stanach zespołu nie jest sprowadzana do iloczynu sum po stanach poszczególnych. Jeśli założymy, że intermol. interakcja nie wpływają na wnętrze stany, statystyki suma systemu w wersji klasycznej przybliżenie dla , składające się z N tożsamości. cząstki mają postać:
Gdzie 
Tutaj<2 Konfiguracja N. całka uwzględniająca interakcję. . Naib, często potencjalny. energię U uważa się za sumę potencjałów par: U = = gdzie U(r ij) jest potencjałem środkowym. siły w zależności ododległości r ij pomiędzy i i j. Uwzględniany jest również wkład wielocząstkowy w potencjał. energia, efekty orientacji itp. Konieczność obliczenia konfiguracji. całka powstaje przy rozważaniu dowolnego skraplacza. fazy i granice faz. Dokładne rozwiązanie problemu liczby mnogiej. ciał jest prawie niemożliwe, dlatego obliczenie danych statystycznych. sumy i cała termodynamika. St., uzyskane ze statystyk. sumy poprzez różniczkowanie według odpowiednich parametrów, użyj diff. metody przybliżone.
Według tzw metoda rozwinięć grupowych, stan systemu rozpatrywany jest jako zbiór kompleksów (grup) składających się z różnych liczb i konfiguracji. całka rozkłada się na zbiór całek grupowych. Takie podejście pozwala nam wyobrazić sobie dowolną termodynamikę. funkcję w postaci szeregu stopni gęstości. Naib. Ważną relacją tego rodzaju jest poziom wirialny państwa.
Teoretycznie opisy właściwości gęstych i roztworów nieelektrolitów oraz powierzchni międzyfazowych w tych układach są wygodniejsze niż bezpośrednie obliczenia danych statystycznych. suma jest metodą funkcji rozkładu n-cząstek. W nim zamiast liczyć statystyki. każdy stan ze stałą energia wykorzystuje zależności pomiędzy funkcjami rozkładu f n, które charakteryzują prawdopodobieństwo jednoczesnego przebywania cząstek w punktach przestrzeni o współrzędnych r 1,..., r n; dla n = N fa N = b t f(p, r)dp (tutaj i poniżej q i = r i). Funkcja pojedynczej cząstki f 1 (r 1) (n = 1) charakteryzuje rozkład gęstości substancji. Dla tego periodyku. f-tion z maksimami w węzłach krystalicznych. Struktury; dla lub przy braku czynników zewnętrznych pole jest stałą wartością równą makroskopowej. gęstość rzeki Funkcja rozkładu dwóch cząstek (n = 2) charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezieniadwie cząstki w punktach 1 i 2, wyznacza tzw. funkcja korelacji g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, charakteryzująca wzajemną korelację w rozkładzie cząstek. Dostarcza istotnych informacji eksperymentalnych.
Funkcje rozkładu wymiarów n i n + 1 są połączone nieskończonym systemem powiązanych całkoróżniczek. Równania Bogolyubova-Borna-Greena-Kirkwooda-Yvona, których rozwiązanie jest niezwykle trudne, dlatego też efekty korelacji pomiędzy cząstkami uwzględnia się wprowadzając rozkład. przybliżenia, które określają, jak funkcja f n wyraża się funkcjami mniejszego wymiaru. Odp. opracowany przez kilka przybliżone metody obliczania funkcji f n, a przez nie wszystkie termodynamiczne. charakterystyki rozważanego układu. Naib. Stosowane są przybliżenia Perkusa-Ievika i hiperłańcucha.
Modele skraplaczy kratowych. stany znalazły szerokie zastosowanie w termodynamice. uwzględnienie prawie wszystkich zagadnień fizykochemicznych. zadania. Cała objętość systemu jest podzielona na lokalne obszary o charakterystycznych rozmiarach rzędu rozmiaru u 0 . Ogólnie rzecz biorąc, w różnych modelach może być wielkość obszaru lokalnego zarówno większe, jak i mniejsze niż u 0 ; w większości przypadków są takie same. Przejście na dyskretny rozkład w przestrzeni znacznie upraszcza obliczanie różnicy. . Modele kratowe uwzględniają interakcję. razem; interakcja energetyczna energicznie opisane. parametry. W wielu przypadkach modele kratowe pozwalają na dokładne rozwiązania, co pozwala ocenić charakter zastosowanych przybliżeń. Za ich pomocą można uwzględnić wielocząstkowe i specyficzne. interakcja, orientacja efekty itp. Modele kratowe mają fundamentalne znaczenie w badaniu i wdrażaniu stosowanych obliczeń oraz układów wysoce niejednorodnych.
Numeryczne metody wyznaczania termodynamiki. St.-in stają się coraz ważniejsze w miarę rozwoju informatyki. technologia. W metodzie Monte Carlo całki wielowymiarowe obliczane są bezpośrednio, co pozwala na bezpośrednie uzyskanie danych statystycznych. średnia zaobserwowanawartości A(r1.....r N) według dowolnej statystyki zespoły(na przykład A jest energią układu). Zatem w kanonie. zespół termodynamiczny średnia wygląda tak:
Ta metoda ma zastosowanie w prawie wszystkich systemach; średnie wartości uzyskane za jego pomocą dla ograniczonych objętości (N = 10 2 -10 5) służą jako dobre przybliżenie do opisu właściwości makroskopowych. obiektów i można je uznać za dokładne wyniki.
W metodzie, którą mówią. Dynamikę stanu układu rozważa się poprzez całkowanie numeryczne równań Newtona dla ruchu każdej cząstki (N = = 10 2 -10 5) przy danych potencjałach oddziaływania międzycząstkowego. Charakterystykę równowagi układu uzyskuje się poprzez uśrednianie trajektorii fazowych (po prędkościach i współrzędnych) w długich czasach, po ustaleniu Maxwellowskiego rozkładu cząstek po prędkościach (tzw. okres termalizacji).
Ograniczenia w stosowaniu metod numerycznych w podstawach. zależy od możliwości komputera. Specjalista. obliczy. techniki pozwalają ominąć trudności związane z faktem, że nie bierze się pod uwagę prawdziwego systemu, ale niewielką objętość; jest to szczególnie ważne, biorąc pod uwagę potencjały interakcji dalekiego zasięgu, przejścia itp.
Kinetyka fizyczna jest działem statystyki. fizyki, co uzasadnia zależności opisujące przenoszenie energii, pędu i masy oraz wpływ wpływów zewnętrznych na te procesy. pola. Kinetyczny. współczynniki makroskopowe charakterystyki ośrodka ciągłego określające zależności przepływów fizycznych. ilości (ciepło, pęd, masa składników itp.) zprzepływy gradientowe, które powodują te przepływy, są hydrodynamiczne. prędkość itp. Należy rozróżnić współczynniki Onsagera zawarte w równaniach łączących przepływy z termodynamiką. siły (termodynamiczne równanie ruchu) i współczynniki przenoszenia (itp.) zawarte w równaniu przeniesienia. Pierwszy m.b. wyrażona poprzez tę ostatnią za pomocą zależności pomiędzy makroskopowymi. charakterystyki systemu, więc w przyszłości pod uwagę będą brane tylko współczynniki. przenosić.
Obliczanie makroskopowe współczynnik transferu należy przeprowadzić uśrednianie po prawdopodobieństwach realizacji elementarnych transferów przy wykorzystaniu funkcji rozkładu nierównowagowego. Główną trudnością jest analit. postać funkcji rozkładu f(p, q, t) (t-time) jest nieznana (w przeciwieństwie do stanu równowagi układu, który opisuje się za pomocą funkcji rozkładu Gibbsa uzyskanych w t: , ). Rozważmy funkcje rozkładu n-cząstek f n (r, q, t), które otrzymujemy z funkcji f (p, q, t) poprzez uśrednianie współrzędnych i pędów pozostałych (N - n) cząstek:
Może dla nich. opracowano układ równań pozwalający opisać dowolne stany nierównowagowe. Rozwiązanie tego układu równań jest bardzo trudne. Z reguły w kinetyce teorii i kwazicząstek gazowych (fermionów i bozonów), stosuje się jedynie równanie na funkcję rozkładu pojedynczych cząstek f 1. Przy założeniu, że pomiędzy stanami jakichkolwiek cząstek nie ma korelacji (hipoteza chaosu molekularnego), tzw kinetyczny Równanie Boltzmanna (L. Boltzmann, 1872). Równanie to uwzględnia zmianę rozkładu cząstek pod wpływem wpływów zewnętrznych. siły F(r, m) i zderzenia par pomiędzy cząstkami:
Gdzie f 1 (u, r, t) i funkcje rozkładu cząstek dokolizje, f " 1 (u", r, t) i funkcje dystrybucjipo kolizji; u i -prędkości cząstek przed zderzeniem, u" i -prędkości tych samych cząstek po zderzeniu, oraz = |u -|-moduł prędkości względnej zderzających się cząstek, q - kąt pomiędzy prędkością względną cząstek u - zderzające się cząstki i linia łącząca ich środki, s (u,q )dW -różnicowy efektywny przekrój poprzeczny dla rozpraszania cząstek o kąt bryłowy dW w laboratoryjnym układzie współrzędnych, w zależności od prawa oddziaływania cząstek. Dla modelu w postaci sprężystych sztywnych kul o promieniu R, s = 4R 2 cosq przyjmuje się, że w ramach mechaniki klasycznej różniczkowy przekrój poprzeczny wyraża się w postaci parametrów zderzenia b i e (odpowiednia odległość uderzenia i kąt azymutalny linii centra): s dW = bdbde i są traktowane jako środki sił o potencjale zależnym od odległości. Dla wyrażeń kwantowych dla różniczki Efektywny przekrój poprzeczny otrzymuje się na podstawie , biorąc pod uwagę wpływ efektów na prawdopodobieństwo kolizji.
Jeśli system jest w trybie statystycznym , całka zderzeniowa Stf jest równa zero, a rozwiązanie kinetyki. Równanie Boltzmanna będzie rozkładem Maxwella. Dla stanów nierównowagowych rozwiązania kinetyki. Równania Boltzmanna poszukuje się zwykle w postaci szeregowego rozwinięcia funkcji f 1 (u, r, m) w małych parametrach w stosunku do funkcji rozkładu Maxwella. W najprostszym przybliżeniu (relaksacyjnym) całkę zderzeniową przybliża się jako Stgas; dla (zwykła funkcja rozkładu jednocząstkowego f 1 cząsteczek w cieczach nie ujawnia specyfiki zjawisk i konieczne jest uwzględnienie funkcji rozkładu dwucząstkowego f 2. Jednakże dla procesów dostatecznie wolnych oraz w przypadkach, gdy skale niejednorodności przestrzenne są znacznie mniejsze niż skala korelacji między cząstkami, można zastosować lokalnie równowagową funkcję rozkładu pojedynczych cząstek z temperaturą, potencjałami chemicznymi i prędkością hydrodynamiczną, które odpowiadają rozpatrywanej małej objętości... Do tego można znaleźć poprawkę proporcjonalną do gradientów temperatury, prędkości hydrodynamicznej i potencjałów chemicznych składników oraz obliczyć przepływy impulsów, energii i substancji, a także uzasadnić równanie Naviera-Stokesa i... W tym przypadku współczynniki przenikania okazują się proporcjonalne do czasoprzestrzennych funkcji korelacji przepływów energii, pędu i substancji każdego składnika.
Do opisu materii na i na powierzchniach międzyfazowych powszechnie stosuje się model skraplacza kratowego. fazy. stan systemu jest opisany w sposób fundamentalny. kinetyczny równanie główne dotyczące funkcji rozkładu P(q, t):
gdzie P(q,t)= t f(p,q,t)du- funkcja rozkładu, uśredniona po impulsach (prędkościach) wszystkich N cząstek, opisująca rozkład cząstek po węzłach struktury sieciowej (ich liczba wynosi N y, N< N y),
q- номер узла или его координата. В модели "решеточного "
частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен);
W(q : q") to prawdopodobieństwo przejścia układu w jednostce czasu ze stanu q, opisanego pełnym zestawem współrzędnych cząstek, do innego stanu q". Suma pierwsza opisuje udział wszystkich procesów, w których następuje przejście do danego stanu q, suma druga opisuje wyjście z tego stanu. W przypadku równowagowego rozkładu cząstek (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, gdzie Q-statystyka. suma, H(q) jest energią układu w stanie q. Prawdopodobieństwa przejścia spełniają zasadę szczegółową: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q: q")exp[-H(q)/kT]. Na podstawie równań funkcji P(q,t) konstruowane jest równanie kinetyczne. równania funkcji rozkładu n-cząstek, które uzyskuje się poprzez uśrednienie lokalizacji wszystkich pozostałych (N - n) cząstek. Dla małych h na granicy, wzrost, przemiany fazowe itp. Dla transferu międzyfazowego, ze względu na różnice w charakterystycznych czasach procesów migracji cząstek elementarnych, ważną rolę odgrywa rodzaj warunków brzegowych na granicach faz.
Dla małych układów (liczba węzłów N y = 10 2 - 10 5) układ równań ze względu na funkcję P(q,t) może mieć postać rozwiązać numerycznie metodą Monte Carlo. Stopień dojścia układu do stanu równowagi pozwala na rozważenie różnic. procesy przejściowe w badaniu kinetyki przemian fazowych, wzrostu, kinetyki reakcji powierzchniowych itp. i określić ich dynamikę. charakterystyki, w tym współczynnik. przenosić.
Aby obliczyć współczynnik. przy transporcie w fazie gazowej, ciekłej, stałej i na granicach faz aktywnie wykorzystuje się różne warianty metody molowej. dynamiki, co pozwala szczegółowo prześledzić układy od czasów ~10 -15 s do ~10 -10 s (w czasach rzędu 10 -10 - 10 -9 s i więcej, tzw. równanie Langevina to używane jest równanie Newtona zawierające człon stochastyczny po prawej stronie).
Do systemów z chemikaliami Na charakter rozkładu cząstek duży wpływ ma zależność pomiędzy charakterystycznymi czasami przenoszenia i ich składem chemicznym. przemiany. Jeśli prędkość chemiczna transformacja jest niewielka, rozkład cząstek nie różni się zbytnio od przypadku, gdy nie ma rozwiązania. Jeżeli prędkość rozkładu jest duża, to jej wpływ na charakter rozkładu cząstek jest duży i nie da się zastosować cząstek średnich (tj. funkcji rozkładu przy n = 1), jak ma to miejsce przy użyciu. Konieczne jest dokładniejsze opisanie rozkładu za pomocą funkcji rozkładu f n przy n > 1. Ważne przy opisie reakcji. cząstki przepływają po powierzchni, a prędkości mają warunki brzegowe (patrz).
Dosł.: Kubo R., Mechanika statystyczna, przeł. z języka angielskiego, M., 1967; Zubarev D.N., Statystyka braku równowagi, M., 1971; Ishihara A., Fizyka statystyczna, przeł. z języka angielskiego, M., 1973; Landau L. D., Lifshits E. M L
Fizyka molekularna to dziedzina fizyki badająca strukturę i właściwości materii w oparciu o tzw. koncepcje kinetyki molekularnej. Zgodnie z tymi pomysłami każde ciało - stałe, ciekłe lub gazowe - składa się z dużej liczby bardzo małych izolowanych cząstek - cząsteczek. Cząsteczki dowolnej substancji poruszają się w sposób nieuporządkowany, chaotyczny, który nie ma żadnego preferowanego kierunku. Jego intensywność zależy od temperatury substancji.
Bezpośrednim dowodem na istnienie chaotycznego ruchu cząsteczek są ruchy Browna. Zjawisko to polega na tym, że bardzo małe (widoczne tylko pod mikroskopem) cząstki zawieszone w cieczy zawsze znajdują się w stanie ciągłego, losowego ruchu, który nie jest zależny od przyczyn zewnętrznych i okazuje się przejawem wewnętrznego ruchu cieczy. materiał. Cząstki Browna poruszają się pod wpływem przypadkowych uderzeń cząsteczek.
Teoria kinetyki molekularnej stawia sobie za cel interpretację tych właściwości ciał, które są bezpośrednio obserwowane eksperymentalnie (ciśnienie, temperatura itp.) Jako całkowitego wyniku działania cząsteczek. Jednocześnie posługuje się metodą statystyczną, interesując się nie ruchem pojedynczych cząsteczek, a jedynie takimi średnimi wartościami, które charakteryzują ruch ogromnego zbioru cząstek. Stąd jej inna nazwa – fizyka statystyczna.
Termodynamika zajmuje się także badaniem różnych właściwości ciał i zmian stanu materii.
Jednak w odróżnieniu od molekularno-kinetycznej teorii termodynamiki bada makroskopowe właściwości ciał i zjawisk naturalnych, nie interesując się ich obrazem mikroskopowym. Bez wchodzenia w rozważania dotyczące cząsteczek i atomów, bez wchodzenia w mikroskopowe badanie procesów, termodynamika pozwala na wyciągnięcie szeregu wniosków na temat ich występowania.
Termodynamika opiera się na kilku podstawowych prawach (zwanych zasadami termodynamiki), ustalonych na podstawie uogólnienia dużej liczby faktów eksperymentalnych. Z tego powodu wnioski z termodynamiki są bardzo ogólne.
Podchodząc do zmian stanu materii z różnych punktów widzenia, termodynamika i teoria kinetyki molekularnej uzupełniają się, tworząc w zasadzie jedną całość.
Przechodząc do historii rozwoju koncepcji kinetyki molekularnej, należy przede wszystkim zauważyć, że idee dotyczące atomowej budowy materii wyrażali starożytni Grecy. Jednak wśród starożytnych Greków pomysły te były niczym więcej niż genialnym przypuszczeniem. W XVII wieku atomizm odradza się na nowo, ale już nie jako domysł, ale jako hipoteza naukowa. Hipoteza ta została szczególnie rozwinięta w pracach genialnego rosyjskiego naukowca i myśliciela M.V. Łomonosowa (1711-1765), który próbował dać ujednolicony obraz wszystkich znanych w jego czasach zjawisk fizycznych i chemicznych. Wychodził jednocześnie z korpuskularnej (we współczesnej terminologii – molekularnej) koncepcji budowy materii. Buntując się przeciwko dominującej w jego czasach teorii kalorycznej (hipotetyczny płyn termiczny, którego zawartość w ciele określa stopień jego nagrzania), Łomonosow widzi „przyczynę ciepła” w ruchu obrotowym cząstek ciała. W ten sposób Łomonosow zasadniczo sformułował koncepcje kinetyki molekularnej.
W drugiej połowie XIX w. i na początku XX wieku. Dzięki pracom wielu naukowców atomizm stał się teorią naukową.
Klasyczna i kwantowa fizyka statystyczna. Wyprowadzenie relacji Gibbsa. Zasady termodynamiczne. Twierdzenie Liouville'a i równania kinetyczne Boltzmanna i Zieglera. Metody fizyki statystycznej w ośrodkach heterogenicznych.
1. Wyprowadzenie relacji Gibbsa
Uwagi wstępne . Centralne miejsce w mechanice ośrodków heterogenicznych zajmuje wyprowadzenie równań rządzących. To właśnie równania konstytutywne zawierające specyfikację pozwalają na rozróżnienie ośrodków o różnych właściwościach mechanicznych. Istnieją różne sposoby wyprowadzania równań rządzących – zarówno ścisłe, oparte na metodach uśredniania, jak i heurystyczne. Najpopularniejszą metodą jest połączenie eksperymentów myślowych z uwzględnieniem zasad termodynamiki. Obydwa te podejścia mają charakter fenomenologiczny, chociaż metoda termodynamiczna jest głęboko rozwinięta i opiera się na podstawowych prawach fizycznych. Jest oczywiste, że fenomenologiczne wyprowadzenie definiujących zależności należy uzasadnić w oparciu o ogólne zasady fizyczne, w szczególności za pomocą metod statystycznych.
Fizyka statystyczna bada układy składające się z ogromnej liczby identycznych lub podobnych elementów (atomów, cząsteczek, jonów, struktur submolekularnych itp.). W mechanice ośrodków heterogenicznych takimi elementami są mikroniejednorodności (pory, pęknięcia, ziarna itp.). Badanie ich metodami deterministycznymi jest prawie niemożliwe. Jednocześnie ogromna liczba tych elementów pozwala na uzewnętrznienie wzorców statystycznych i badanie tego układu metodami statystycznymi.
Metody statystyczne opierają się na koncepcjach systemu głównego i podsystemu. Układ główny (termostat) jest znacznie większy od podsystemu, jednak oba znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej. Przedmiotem badań w fizyce statystycznej jest właśnie podukład, który w mechanice ciągłej utożsamiany jest z objętością elementarną, a w mechanice heterogenicznej z objętością faz w objętości elementarnej.
Metoda Gibbsa w fizyce statystycznej opiera się na koncepcjach przestrzeni fazowej i trajektorii w przestrzeni fazowej. Przestrzeń fazowa jest iloczynem topologicznym przestrzeni współrzędnych i pędu każdej cząstki tworzącej podsystem. Trajektorie w przestrzeni fazowej zawierają wiele niepotrzebnych informacji, np. wartości początkowe oraz informacje o warunkach brzegowych, gdy trajektoria dotrze do granicy. Opisując jedną trajektorię w przestrzeni fazowej, zwykle stosuje się hipotezę ergodyczną (lub jej odpowiednik, który nieznacznie ją modyfikuje, ale podlega rygorystycznemu dowodowi). Subtelności dowodu hipotezy ergodycznej nie są istotne i dlatego nie będziemy się nad nimi rozwodzić. Pozwala na zastąpienie jednej trajektorii całym zespołem stanów. Opis równoważny wykorzystujący zbiór stanów pozwala nam pozbyć się tych niepotrzebnych informacji. Zespół stanów pozwala na prostą i przejrzystą interpretację. Można go sobie wyobrazić jako jakiś fikcyjny gaz w przestrzeni fazowej, który opisuje się za pomocą równania transportu.
Podejście statystyczne obejmuje dwa poziomy badań – kwantowy i klasyczny. Każdą mikroskopijną niejednorodność ośrodka heterogenicznego opisuje mechanika kontinuum jako pewne jednorodne ciało jednorodne. Zakłada się, że teoria kwantowej fizyki statystycznej była już wykorzystywana przy badaniu właściwości mechanicznych i termodynamicznych tych niejednorodności. Kiedy przeprowadzamy uśrednianie losowych niejednorodności w heterogenicznym środowisku, traktujemy te niejednorodności jako klasyczne obiekty losowe. Tok rozumowania w fizyce kwantowej i klasycznej fizyce statystycznej jest bardzo podobny, chociaż istnieją pewne różnice. W statystyce kwantowej objętość fazowa przyjmuje wartości dyskretne. Jednak nie jest to jedyna różnica. W statystyce kwantowej fikcyjny gaz jest nieściśliwy i podlega jedynie transportowi. W klasycznej statystyce równanie transportu zawiera termin opisujący procesy dyssypatywne na poziomie molekularnym. Formalnie wygląda to na źródło. Rozbieżny wygląd tego źródła pozwala zachować pełną masę fikcyjnego gazu, ale pozwala na jego lokalne znikanie i ponowne pojawianie się. Proces ten przypomina dyfuzję w fikcyjnej przestrzeni fazowej.
Dalej, na podstawie klasycznej statystyki, bliżej wyjaśniona jest sama termodynamika, w tym termodynamika procesów nieodwracalnych. Wprowadzono pojęcia funkcji termodynamicznych, za pomocą których wyprowadzono równania rządzące. Do ośrodków poroelastycznych zaliczają się procesy konserwatywne i dyssypatywne. W szkielecie zachodzą odwracalne odkształcenia sprężyste, które reprezentują konserwatywny układ termodynamiczny, a w płynie zachodzą procesy dyssypatywne. W ośrodku porowato-lepkim obie fazy (szkieletowa i płynna) są rozpraszające.
Mikroprocesy i makroprocesy
. W mediach heterogenicznych podsystem to elementarna objętość spełniająca postulaty mediów heterogenicznych. W szczególności spełnia warunki lokalnej jednorodności statystycznej i lokalnej równowagi termodynamicznej. W związku z tym wszystkie obiekty i procesy różnią się swoją skalą na mikroprocesy i makroprocesy. Będziemy opisywać makroprocesy za pomocą uogólnionych współrzędnych i uogólnionych sił 
. Indeksy dolne oznaczają tutaj nie tylko wskaźniki wektora i tensora, ale także różne wielkości (w tym wielkości o różnych wymiarach tensora). Rozważając mikroprocesy, których użyjemy uogólnione współrzędne
I uogólnione prędkości
. Współrzędne te opisują ruch dużych cząsteczek, ich powiązania i niejednorodności, które są uważane za obiekty klasyczne. Przestrzeń fazową podsystemu tworzą współrzędne 
i prędkości 
wszystkie cząstki tworzące daną objętość elementarną.
Należy zauważyć, że w mechanice kwantowej natura cząstek jest ściśle ustalona. Liczba cząstek jest skończona, a prawa ich ruchu są znane i jednolite dla każdego rodzaju cząstki. Zupełnie odmienna sytuacja ma miejsce w mechanice ośrodków heterogenicznych. Z reguły dla każdej z faz mamy relacje konstytutywne wyprowadzone metodami fenomenologicznymi. Przedmiotem badań są zazwyczaj ogólne relacje konstytutywne dla całej objętości elementarnej na poziomie makro. Z tego powodu interakcja elementów na poziomie mikro w heterogenicznych środowiskach nie nadaje się do standardowych metod badawczych.
W związku z tym potrzebne są nowe metody i podejścia, które nie zostały jeszcze w pełni opracowane. Jednym z takich podejść jest uogólnienie teorii Gibbsa dokonane przez Zieglera. Jego istota polega na pewnej modyfikacji równania Liouville'a. Podejście to zostanie opisane bardziej szczegółowo poniżej. Najpierw przedstawiamy standardową prezentację teorii Gibbsa, a następnie przedstawiamy idee, które ją uogólniają.
Energia systemowa 
zmiany spowodowane pracą 
na poziomie makro, co wyraża się zależnością
. Zmienia się również pod wpływem napływu ciepła 
związane z ruchem cząsteczek. Zapiszmy pierwszą zasadę termodynamiki w postaci różniczkowej
. (1.1)
Mikroprocesy będziemy opisywać za pomocą Równania Lagrange'a
, (1.2) gdzie 
–Funkcja Lagrange'a,
– kinetyczny i 
- energia potencjalna.
Teoria Gibbsa narzuca następujące ograniczenia. Zakłada się, że energia potencjalna zależy od mikrowspółrzędnych i makrowspółrzędnych, natomiast energia kinetyczna zależy tylko od mikrowspółrzędnych i ich prędkości. W takich warunkach funkcja Lagrange'a nie zależy od czasu i makroprędkości.
.
Podejście oparte na równaniach ruchu w postaci Lagrange'a (1.2) można zastąpić równoważnym formalizmem hamiltońskim, wprowadzając uogólnione pędy 
dla mikrowspółrzędnych
,
, I Funkcja Hamiltona
, co oznacza całkowitą energię cząstki. Zapiszmy przyrost funkcji Hamiltona
Ze względu na definicję impulsów i równań ruchu Lagrange'a wyrażenie to ulega transformacji
, (1.2), co następuje Równania ruchu Hamiltona
,
. (1.3a) gdzie 
ma znaczenie energii systemu, a także dodatkowej tożsamości ras
. (1.3b)
Należy tutaj zauważyć, że funkcje Lagrange'a i Hamiltona wyrażane są za pomocą różnych argumentów. Zatem ostatnia tożsamość ma nie do końca trywialne znaczenie. Zapiszmy wyrażenie różniczkowe (1.2) dla jednej cząstki wzdłuż jej trajektorii
.
Korzystając z (1.3), przekształcamy to wyrażenie
.
W konsekwencji energia cząstki zależy tylko od uogólnionych makrowspółrzędnych. Jeśli nie zmieniają się w czasie, energia jest zachowana.
Statystyczna metoda opisu systemu
. Brak informacji o warunkach początkowych układu (1.3) i jego zachowaniu na granicy ciała można przezwyciężyć, stosując do badania tego układu podejście statystyczne. Niech ten układ mechaniczny będzie miał 
stopnie swobody związane ze zmiennymi mikroskopowymi. Innymi słowy, położenie wszystkich punktów w zwykłej przestrzeni trójwymiarowej charakteryzuje się 
uogólnione współrzędne
(
). Rozważmy przestrzeń fazową większej liczby zmiennych 
. Stan fazowy charakteryzuje się punktem ze współrzędnymi 
V 
-wymiarowa przestrzeń euklidesowa. W praktyce zawsze badamy konkretny obiekt będący częścią jakiegoś dużego (w porównaniu z danym obiektem) systemu ( otoczenie zewnętrzne). Obiekt ten zazwyczaj wchodzi w interakcję ze środowiskiem zewnętrznym. Dlatego w przyszłości będziemy rozmawiać podsystem(który zajmuje część przestrzeni fazowej) oddziałujący z układem (który zajmuje całą przestrzeń fazową).
Kiedy się wprowadzasz 
-wymiarowej, pojedyncza trajektoria stopniowo wypełnia całą tę przestrzeń fazową. Włóżmy 
i oznacz przez 
ta część objętości przestrzeni fazowej, w której dany podsystem przebywa „prawie cały czas”. Mamy tu na myśli czas, w którym podsystem znajduje się w stanie quasi-równowagi. W odpowiednio długim czasie trajektoria fazowa będzie wielokrotnie przechodzić przez ten odcinek przestrzeni fazowej. Przyjmijmy hipotezę ergodyczną, zgodnie z którą zamiast jednego ruchomego punktu w przestrzeni fazowej możemy rozpatrywać wiele punktów tworzących zespół statystyczny. Przejście do nieskończenie małej objętości fazy elementarnej
, wprowadźmy dystrybuantę ciągłą 
za pomocą proporcji
. Tutaj 
– liczba punktów w elemencie objętości fazowej 
,
– sumaryczna liczba punktów w całej przestrzeni fazowej, 
– pewien współczynnik normalizacyjny, który ma wymiar działania. Charakteryzuje wagę statystyczną wybranego elementu objętości przestrzeni fazowej. Funkcja rozkładu spełnia warunek normalizacji
Lub 
. (1.4)
Pozwalać 
– całkowity czas, jaki system spędza w objętości elementarnej 
, A 
– całkowity czas ruchu punktu materialnego po jego trajektorii. Zgodnie z hipotezą ergodyczną zakładamy, że
. (1.5)
Rozumując czysto formalnie, możemy założyć, że w przestrzeni fazowej znajduje się jakiś fikcyjny gaz, którego gęstość jest równa gęstości liczby punktów w przestrzeni fazowej. Zachowanie liczby fikcyjnych cząsteczek gazu wyraża się równaniem transportu w przestrzeni fazowej, podobnym do prawa zachowania masy w zwykłej przestrzeni trójwymiarowej. To prawo zachowania nazywa się twierdzeniem Liouville’a
. (1.6)
Na mocy równań Hamiltona warunek nieściśliwości płynu fazowego jest następujący:
(1.7)
Wprowadźmy pochodną konwekcyjną
.
Łącząc (1.6) i (1.7) otrzymujemy równanie transportu płynu fazowego
Lub 
. (1.8)
Na mocy hipotezy ergodycznej gęstość liczby cząstek w przestrzeni fazowej jest proporcjonalna do gęstości prawdopodobieństwa w zespole stanów. Dlatego równanie (1.8) można przedstawić jako
. (1.9)
W stanie równowagi przy stałych parametrach zewnętrznych energia mikroukładu, reprezentowana przez hamiltonian, jest zachowana wzdłuż trajektorii w przestrzeni fazowej. W ten sam sposób, ze względu na (1.9), zachowana jest gęstość prawdopodobieństwa. Wynika z tego, że gęstość prawdopodobieństwa jest funkcją energii.
. (1.10)
Uzależnienie 
z 
jest łatwe do uzyskania, jeśli zauważy się, że energie podsystemów są dodawane i prawdopodobieństwa są mnożone. Warunek ten spełnia jedyna forma zależności funkcjonalnej
. (1.11) Rozkład ten nazywa się kanonicznym. Tutaj 
– Stała Boltzmanna, wielkości 
I 
mają wymiar energii. Wielkie ilości 
I 
nazywane są energią swobodną i temperaturą.
Określmy energię wewnętrzną 
jako średnia wartość energii rzeczywistej
. (1.12)
Podstawiając tutaj (1.11) otrzymujemy
.
Entropia 
zdefiniowana jako
Związek (1.13) wprowadza nowe pojęcie – entropię. Druga zasada termodynamiki mówi, że w stanie nierównowagowym układu jego entropia ma tendencję do wzrostu, natomiast w stanie równowagi termodynamicznej entropia pozostaje stała. Łącząc (1.12) i (1.13) otrzymujemy
. (1.14) Zależność (1.14) jest podstawą do wyprowadzenia innych funkcji termodynamicznych opisujących stan równowagi podsystemu.
Załóżmy, że wewnątrz objętości fazowej 
danego podsystemu gęstość prawdopodobieństwa jest prawie stała. Inaczej mówiąc, podsystem ten jest słabo powiązany z otoczeniem i znajduje się w stanie równowagi. Stosunek jest dla niego ważny
. (1.15) Tutaj 
– funkcja delta.
Rozkład ten nazywa się mikrokanonicznym w przeciwieństwie do rozkładu kanonicznego (1.11). Na pierwszy rzut oka wydaje się, że oba rozkłady bardzo się od siebie różnią, a nawet są ze sobą sprzeczne. Właściwie nie ma między nimi sprzeczności. Wprowadźmy promień 
w wielowymiarowej przestrzeni fazowej o bardzo dużej liczbie wymiarów. W cienkiej, równoodległej (energetycznie) warstwie sferycznej liczba punktów znacznie przewyższa liczbę punktów wewnątrz tej kuli. Z tego powodu rozkłady (1.11) i (1.15) niewiele się od siebie różnią.
Aby spełnić ostatnią zależność (1.4), konieczne jest, aby ta gęstość prawdopodobieństwa była równa
. (1.16)
Podstawmy rozkład (1.11) do ostatniej relacji (1.4)
i różnicuj to. Biorąc pod uwagę, że 
jest funkcją makrowspółrzędnych, mamy
,
.
Korzystając z (1.14) przekształcamy to wyrażenie
. (1.17a) Tutaj 
- Przepływ ciepła, 
– działanie sił zewnętrznych. Związek ten został po raz pierwszy opracowany przez Gibbsa i nosi jego imię. W przypadku gazu ma to szczególnie prostą formę
. (1.17b) Tutaj 
- ciśnienie, 
- tom.
Na poziomie fenomenologicznym podana jest także definicja temperatury. Należy zauważyć, że przepływ ciepła nie jest różnicą funkcji termodynamicznej, podczas gdy entropia jest taką z definicji. Z tego powodu w wyrażeniu (1.17) występuje czynnik całkujący 
, co nazywa się temperaturą. Można wziąć trochę płynu roboczego (wody lub rtęci) i wprowadzić skalę zmian temperatury. Takie ciało nazywa się termometr. Zapiszmy (1.17) w postaci
. Temperatura w tej zależności jest wielkością intensywną.
Uogólnione siły i przemieszczenia są wielkościami sprzężonymi termodynamicznie. Podobnie temperatura i entropia są wielkościami sprzężonymi, z których jedna jest uogólnioną siłą, a druga uogólnionym przemieszczeniem. Z (1.17) wynika
. (1.18)
Na mocy (1.14) dla energii swobodnej mamy podobne wyrażenie różniczkowe
. (1.19) W tej zależności temperatura i entropia jako wielkości sprzężone zmieniają miejsca, a wyrażenie (1.18) jest modyfikowane
. (1.20)
Aby skorzystać z tych zależności konieczne jest określenie niezależnych parametrów definiujących i wyrażeń dla funkcji termodynamicznych.
Można podać bardziej rygorystyczną definicję temperatury. Rozważmy na przykład zamknięty (izolowany) układ składający się z dwóch ciał i znajdujący się w stanie równowagi termodynamicznej. Energia i entropia są wielkościami addytywnymi 
,
. Należy pamiętać, że entropia jest funkcją energii, tzw 
. W stanie równowagi entropia jest punktem stacjonarnym pod względem redystrybucji energii pomiędzy dwoma podsystemami, tj.
.
To bezpośrednio wynika
. (1.21)
Pochodna entropii po energii nazywana jest temperaturą bezwzględną (lub po prostu temperaturą). 
). Fakt ten wynika także bezpośrednio z (1.17). Zależność (1.21) oznacza coś więcej: w stanie równowagi termodynamicznej temperatury ciał są równe
. (1.22)
Fizyka statystyczna zajmuje poczesne miejsce we współczesnej nauce i zasługuje na szczególną uwagę. Opisuje powstawanie parametrów makrosystemu na podstawie ruchów cząstek. Na przykład parametry termodynamiczne, takie jak temperatura i ciśnienie, są redukowane do charakterystyki energii impulsu cząsteczek. Robi to poprzez określenie pewnego rozkładu prawdopodobieństwa. Przymiotnik „statystyczny” pochodzi od łacińskiego słowa status(rosyjski - stan). Samo to słowo nie wystarczy, aby wyrazić specyfikę fizyki statystycznej. Rzeczywiście, każda nauka fizyczna bada stany procesów fizycznych i ciał. Fizyka statystyczna zajmuje się zespołem stanów. Zespół w rozpatrywanym przypadku zakłada mnogość stanów, ale nie jakikolwiek, lecz skorelowany z tym samym stanem skupionym, który ma cechy integracyjne. Zatem fizyka statystyczna obejmuje hierarchię dwóch poziomów, często nazywanych mikroskopowym i makroskopowym. W związku z tym bada związek między mikro- i makrostanami. Wymienione powyżej cechy integracyjne powstają tylko wtedy, gdy liczba mikrostanów jest wystarczająco duża. Dla określonych stanów ma dolną i górną granicę, której określenie jest zadaniem specjalnym.
Jak już wspomniano, cechą charakterystyczną podejścia statystycznego jest konieczność odniesienia się do pojęcia prawdopodobieństwa. Za pomocą funkcji rozkładu obliczane są statystyczne wartości średnie (oczekiwania matematyczne) pewnych cech, które z definicji są nieodłączne zarówno na poziomie mikro, jak i makro. Szczególnie wyraźny staje się związek pomiędzy tymi dwoma poziomami. Probabilistyczną miarą makrostanów jest entropia ( S). Zgodnie ze wzorem Boltzmanna jest to wprost proporcjonalne do wagi statystycznej, tj. liczba sposobów realizacji danego stanu makroskopowego ( R):
Entropia jest największa w stanie równowagi układu statystycznego.
Projekt statystyczny został opracowany w ramach fizyki klasycznej. Wydawało się, że nie ma to zastosowania w fizyce kwantowej. W rzeczywistości sytuacja okazała się zasadniczo odmienna: w dziedzinie kwantowej fizyka statystyczna nie ogranicza się do klasycznych pojęć i nabiera bardziej uniwersalnego charakteru. Ale sama treść metody statystycznej jest znacznie wyjaśniona.
Charakter funkcji falowej ma decydujące znaczenie dla losów metody statystycznej w fizyce kwantowej. Określa nie wartości parametrów fizycznych, ale probabilistyczne prawo ich rozkładu. L oznacza to, że spełniony jest główny warunek fizyki statystycznej, tj. przypisanie rozkładu prawdopodobieństwa. Jej obecność jest warunkiem koniecznym i, jak się wydaje, wystarczającym dla pomyślnego rozszerzenia podejścia statystycznego na całą dziedzinę fizyki kwantowej.
W fizyce klasycznej wydawało się, że podejście statystyczne nie jest konieczne, a jeśli było stosowane, to tylko z powodu chwilowego braku metod rzeczywiście adekwatnych do natury procesów fizycznych. Prawa dynamiczne, dzięki którym osiąga się jednoznaczną przewidywalność, są bardziej istotne niż prawa statystyczne.
Mówią, że fizyka przyszłości umożliwi wyjaśnienie praw statystycznych za pomocą praw dynamicznych. Ale rozwój fizyki kwantowej zaskoczył naukowców.
W rzeczywistości prymat nie dynamicznych, ale statystycznych praw stał się jasny. To właśnie wzorce statystyczne umożliwiły wyjaśnienie praw dynamicznych. Tak zwany opis jednoznaczny to po prostu zapis zdarzeń, które mają największe prawdopodobieństwo wystąpienia. Istotny jest nie jednoznaczny determinizm Laplace’a, ale determinizm probabilistyczny (patrz paradoks 4 z akapitu 2.8).
Fizyka kwantowa w swej istocie jest teorią statystyczną. Okoliczność ta świadczy o niezmiennym znaczeniu fizyki statystycznej. W fizyce klasycznej podejście statystyczne nie wymaga rozwiązywania równań ruchu. Wydaje się więc, że w swej istocie nie jest ona dynamiczna, lecz fenomenologiczna. Teoria odpowiada na pytanie „Jak zachodzą procesy?”, ale nie na pytanie „Dlaczego zachodzą w ten sposób, a nie inaczej?” Fizyka kwantowa nadaje podejściu statystycznemu charakter dynamiczny, fenomenologia nabiera charakteru wtórnego.
Fizyka statystyczna i termodynamika
Metody badań statystycznych i termodynamicznych . Fizyka molekularna i termodynamika to gałęzie fizyki, w których się uczą procesy makroskopowe w ciałach, związane z ogromną liczbą atomów i cząsteczek zawartych w ciałach. Do badania tych procesów stosuje się dwie jakościowo różne i wzajemnie uzupełniające się metody: statystyczny (kinetyka molekularna) I termodynamiczny. Pierwsza leży u podstaw fizyki molekularnej, druga - termodynamiki.
Fizyka molekularna - dział fizyki badający budowę i właściwości materii w oparciu o koncepcje kinetyki molekularnej, polegające na fakcie, że wszystkie ciała składają się z cząsteczek znajdujących się w ciągłym, chaotycznym ruchu.
Ideę atomowej budowy materii wyraził starożytny grecki filozof Demokryt (460-370 p.n.e.). Atomizm odrodził się ponownie dopiero w XVII wieku. i rozwija się w pracach, których poglądy na budowę materii i zjawiska termiczne były bliskie współczesnym. Rygorystyczny rozwój teorii molekularnej datuje się na połowę XIX wieku. i wiąże się z pracami niemieckiego fizyka R. Clausiusa (1822-1888), J. Maxwella i L. Boltzmanna.
Procesy badane przez fizykę molekularną są wynikiem połączonego działania ogromnej liczby cząsteczek. Za pomocą bada się prawa zachowania ogromnej liczby cząsteczek, będące prawami statystycznymi metoda statystyczna. Metoda ta opiera się na fakcie, że o właściwościach układu makroskopowego ostatecznie decydują właściwości cząstek układu, cechy ich ruchu i uśrednione wartości właściwości dynamicznych tych cząstek (prędkość, energia itp.). Na przykład temperatura ciała jest określona przez prędkość chaotycznego ruchu jego cząsteczek, ale ponieważ w dowolnym momencie różne cząsteczki mają różne prędkości, można to wyrazić jedynie poprzez średnią wartość prędkości ruchu Cząsteczki. Nie można mówić o temperaturze jednej cząsteczki. Zatem makroskopowe cechy ciał mają znaczenie fizyczne tylko w przypadku dużej liczby cząsteczek.
Termodynamika- dział fizyki zajmujący się badaniem ogólnych właściwości układów makroskopowych znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej oraz procesów przejść pomiędzy tymi stanami. Termodynamika nie uwzględnia mikroprocesów leżących u podstaw tych przemian. Ten metoda termodynamiczna różni się od statystycznego. Termodynamika opiera się na dwóch zasadach - podstawowych prawach ustalonych w wyniku uogólnienia danych eksperymentalnych.
Zakres zastosowania termodynamiki jest znacznie szerszy niż teorii kinetyki molekularnej, gdyż nie ma dziedzin fizyki i chemii, w których nie można zastosować metody termodynamicznej. Z drugiej jednak strony metoda termodynamiczna jest nieco ograniczona: termodynamika nie mówi nic o mikroskopowej budowie materii, o mechanizmie zjawisk, a jedynie ustala powiązania pomiędzy makroskopowymi właściwościami materii. Teoria kinetyki molekularnej i termodynamika uzupełniają się, tworząc jedną całość, różniąc się jednak różnymi metodami badawczymi.
Podstawowe postulaty teorii kinetyki molekularnej (MKT)
1. Wszystkie ciała w przyrodzie składają się z ogromnej liczby drobnych cząstek (atomów i cząsteczek).
2. Te cząstki są w środku ciągły chaotyczny(nieuporządkowany) ruch.
3. Ruch cząstek jest powiązany z temperaturą ciała i dlatego jest nazywany ruch termiczny.
4. Cząsteczki oddziałują ze sobą.
Dowody ważności MCT: dyfuzja substancji, ruchy Browna, przewodność cieplna.
Wielkości fizyczne służące do opisu procesów w fizyce molekularnej dzielą się na dwie klasy:
mikroparametry– wielkości opisujące zachowanie poszczególnych cząstek (masa atomu (cząsteczki), prędkość, pęd, energia kinetyczna poszczególnych cząstek);
parametry makro– ilości, których nie można sprowadzić do pojedynczych cząstek, ale charakteryzują właściwości substancji jako całości. Wartości makroparametrów wyznaczane są w wyniku jednoczesnego działania ogromnej liczby cząstek. Makroparametry to temperatura, ciśnienie, stężenie itp.
Temperatura jest jednym z podstawowych pojęć, które odgrywa ważną rolę nie tylko w termodynamice, ale także w fizyce w ogóle. Temperatura- wielkość fizyczna charakteryzująca stan równowagi termodynamicznej układu makroskopowego. Zgodnie z decyzją XI Generalnej Konferencji Miar i Wag (1960) obecnie można stosować tylko dwie skale temperatur - termodynamiczny I Międzynarodowe praktyczne, wyskalowane odpowiednio w kelwinach (K) i stopniach Celsjusza (°C).
W skali termodynamicznej temperatura zamarzania wody wynosi 273,15 K (w tym samym czasie
ciśnienie jak w Międzynarodowej Skali Praktycznej), a zatem z definicji temperatura termodynamiczna i Międzynarodowa Temperatura Praktyczna
skala jest powiązana ze stosunkiem
T= 273,15 + T.
Temperatura T = 0 K zero kelwinów. Analiza różnych procesów pokazuje, że 0 K jest nieosiągalne, chociaż możliwe jest zbliżenie się do niego jak najbliżej. 0 K to temperatura, w której teoretycznie powinien ustać wszelki ruch termiczny cząstek substancji.
W fizyce molekularnej wyprowadza się związek między makroparametrami i mikroparametrami. Na przykład ciśnienie gazu doskonałego można wyrazić wzorem:
pozycja:względna; góra: 5,0 pkt">- masa jednej cząsteczki, - stężenie, Font-size: 10.0pt">Z podstawowego równania MKT można otrzymać równanie wygodne w praktycznym zastosowaniu:
Font-size: 10.0pt">Gaz doskonały to model gazu idealnego, w którym uważa się, że:
1. wewnętrzna objętość cząsteczek gazu jest znikoma w porównaniu z objętością pojemnika;
2. nie ma sił interakcji między cząsteczkami (przyciąganie i odpychanie na odległość;
3. zderzenia cząsteczek ze sobą i ze ścianami naczynia są całkowicie sprężyste.
Gaz doskonały to uproszczony teoretyczny model gazu. Jednak stan wielu gazów w pewnych warunkach można opisać za pomocą tego równania.
Aby opisać stan gazów rzeczywistych, należy wprowadzić poprawki do równania stanu. Obecność sił odpychających przeciwdziałających przenikaniu innych cząsteczek do objętości zajmowanej przez cząsteczkę powoduje, że rzeczywista swobodna objętość, w której mogą poruszać się cząsteczki prawdziwego gazu, będzie mniejsza. GdzieB - objętość molowa zajmowana przez same cząsteczki.
Działanie sił przyciągających gaz powoduje pojawienie się na gazie dodatkowego ciśnienia, zwanego ciśnieniem wewnętrznym. Według obliczeń van der Waalsa ciśnienie wewnętrzne jest odwrotnie proporcjonalne do kwadratu objętości molowej, tj. gdzie A - stała van der Waalsa charakteryzująca siły przyciągania międzycząsteczkowego,V M - objętość molowa.
W końcu otrzymamy równanie stanu gazu rzeczywistego Lub Równanie van der Waalsa:
rozmiar czcionki:10.0pt;font-family:" times new roman> Fizyczne znaczenie temperatury: temperatura jest miarą intensywności ruchu termicznego cząstek substancji. Pojęcie temperatury nie ma zastosowania do pojedynczej cząsteczki. Tylko dla wystarczająco duża liczba cząsteczek tworzących określoną ilość substancji. Sensowne jest uwzględnienie terminu temperatura.
Dla idealnego gazu jednoatomowego możemy napisać równanie:
Font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pierwszego eksperymentalnego określenia prędkości cząsteczek dokonał niemiecki fizyk O. Stern (1888-1970). Jego eksperymenty umożliwiły także oszacowanie rozkładu prędkości cząsteczek.
„Konfrontacja” potencjalnych energii wiązania cząsteczek z energiami ruchu termicznego cząsteczek (cząsteczek kinetycznych) prowadzi do istnienia różnych skupionych stanów materii.
Termodynamika
Licząc liczbę cząsteczek w danym układzie i szacując ich średnią energię kinetyczną i potencjalną, możemy oszacować energię wewnętrzną danego układu U.
rozmiar czcionki:10.0pt;rodzina czcionek:" Times New Roman>Dla idealnego gazu jednoatomowego.
Energia wewnętrzna układu może się zmieniać w wyniku różnych procesów, na przykład wykonywania pracy nad układem lub oddawania mu ciepła. Zatem wpychając tłok do cylindra, w którym znajduje się gaz, sprężamy ten gaz, w wyniku czego wzrasta jego temperatura, czyli zmieniamy (zwiększamy) energię wewnętrzną gazu. Natomiast temperaturę gazu i jego energię wewnętrzną można podnieść przekazując mu pewną ilość ciepła - energii przekazywanej do układu przez ciała zewnętrzne w drodze wymiany ciepła (proces wymiany energii wewnętrznej przy zetknięciu ciał w różnych temperaturach).
Można więc mówić o dwóch formach przekazywania energii z jednego ciała do drugiego: pracy i ciepła. Energię ruchu mechanicznego można przekształcić w energię ruchu termicznego i odwrotnie. Podczas tych przemian przestrzegane jest prawo zachowania i transformacji energii; w odniesieniu do procesów termodynamicznych prawo to jest pierwsza zasada termodynamiki, ustalone w wyniku uogólnienia wielowiekowych danych eksperymentalnych:
Zatem w zamkniętej pętli rozmiar czcionki:10,0pt;rodzina czcionek:" Times New Roman>Wydajność silnika cieplnego: 
.
Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że sprawność silnika cieplnego nie może przekraczać 100%.
Postulując istnienie różnych form energii i powiązanie między nimi, pierwsza zasada TD nie mówi nic o kierunku procesów w przyrodzie. W pełnej zgodzie z pierwszą zasadą można w myślach skonstruować silnik, w którym wykonywana byłaby użyteczna praca poprzez zmniejszenie energii wewnętrznej substancji. Na przykład zamiast paliwa silnik cieplny zużywałby wodę, a po ochłodzeniu wody i zamianie jej w lód wykonana zostałaby praca. Ale takie spontaniczne procesy nie zachodzą w przyrodzie.
Wszystkie procesy w przyrodzie można podzielić na odwracalne i nieodwracalne.
Przez długi czas jednym z głównych problemów klasycznych nauk przyrodniczych pozostawał problem wyjaśnienia fizycznej natury nieodwracalności rzeczywistych procesów. Istota problemu polega na tym, że ruch punktu materialnego, opisany II zasadą Newtona (F = ma), jest odwracalny, podczas gdy duża liczba punktów materialnych zachowuje się nieodwracalnie.
Jeżeli liczba badanych cząstek jest mała (np. dwie cząstki na rysunku a)), to nie będziemy w stanie określić, czy oś czasu jest skierowana od lewej do prawej, czy od prawej do lewej, gdyż dowolna sekwencja klatek jest równie możliwe. To jest to zjawisko odwracalne. Sytuacja zmienia się znacząco, jeśli liczba cząstek jest bardzo duża (rys. b)). W tym przypadku kierunek czasu jest określony jednoznacznie: od lewej do prawej, ponieważ nie można sobie wyobrazić, że równomiernie rozmieszczone cząstki same, bez żadnych wpływów zewnętrznych, zgromadzą się w rogu „pudełka”. Nazywa się to zachowanie, gdy stan systemu może zmieniać się tylko w określonej kolejności nieodwracalny. Wszystkie rzeczywiste procesy są nieodwracalne.
Przykłady procesów nieodwracalnych: dyfuzja, przewodność cieplna, przepływ lepki. Prawie wszystkie rzeczywiste procesy w przyrodzie są nieodwracalne: jest to tłumienie wahadła, ewolucja gwiazdy i życie ludzkie. Nieodwracalność procesów w przyrodzie niejako wyznacza kierunek na osi czasu od przeszłości do przyszłości. Angielski fizyk i astronom A. Eddington w przenośni nazwał tę właściwość czasu „strzałką czasu”.
Dlaczego pomimo odwracalności zachowania jednej cząstki zespół dużej liczby takich cząstek zachowuje się nieodwracalnie? Jaka jest natura nieodwracalności? Jak uzasadnić nieodwracalność procesów rzeczywistych w oparciu o prawa mechaniki Newtona? Te i inne podobne pytania zaprzątały umysły najwybitniejszych uczonych XVIII–XIX w.
Druga zasada termodynamiki wyznacza kierunek lenistwo wszystkich procesów w izolowanych systemach. Chociaż całkowita ilość energii w izolowanym systemie jest zachowana, jego skład jakościowy zmienia się nieodwracalnie.
1. W sformułowaniu Kelvina drugie prawo brzmi: „Nie ma możliwego procesu, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie ciepła z grzejnika i całkowita konwersja tego ciepła na pracę”.
2. W innym sformułowaniu: „Ciepło może samoistnie przenieść się tylko z ciała bardziej ogrzanego do ciała mniej ogrzanego”.
3. Trzecie sformułowanie: „Entropia w układzie zamkniętym może tylko rosnąć”.
Druga zasada termodynamiki zabrania istnienia perpetuum mobile drugiego rodzaju , tj. maszyna zdolna do wykonywania pracy poprzez przenoszenie ciepła z ciała zimnego do gorącego. Druga zasada termodynamiki wskazuje na istnienie dwóch różnych form energii – ciepła jako miary chaotycznego ruchu cząstek oraz pracy związanej z uporządkowanym ruchem. Pracę zawsze można zamienić na równoważne jej ciepło, ale ciepła nie można całkowicie zamienić na pracę. Zatem nieuporządkowana forma energii nie może zostać przekształcona w uporządkowaną bez dodatkowych działań.
Za każdym razem, gdy wciśniemy pedał hamulca w samochodzie, dokonujemy przemiany pracy mechanicznej w ciepło. Ale bez dodatkowych działań w zamkniętym cyklu pracy silnika niemożliwe jest przeniesienie całego ciepła na pracę. Część energii cieplnej jest nieuchronnie zużywana na ogrzewanie silnika, a poruszający się tłok stale przeciwdziała siłom tarcia (co również zużywa energię mechaniczną).
Ale znaczenie drugiej zasady termodynamiki okazało się jeszcze głębsze.
Innym sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki jest następujące stwierdzenie: entropia układu zamkniętego jest funkcją niemalejącą, to znaczy podczas każdego rzeczywistego procesu albo wzrasta, albo pozostaje niezmieniona.
Pojęcie entropii, wprowadzone do termodynamiki przez R. Clausiusa, było początkowo sztuczne. Pisał o tym wybitny francuski uczony A. Poincaré: „Entropia wydaje się nieco tajemnicza w tym sensie, że wielkość ta jest niedostępna dla żadnego z naszych zmysłów, chociaż ma realną własność wielkości fizycznych, gdyż przynajmniej w zasadzie jest całkowicie mierzalny”
Według definicji Clausiusa entropia jest wielkością fizyczną, której przyrost jest równy ilości ciepła , otrzymany przez system, podzielony przez temperaturę bezwzględną:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, w układach izolowanych, czyli nie wymieniających energii z otoczeniem, stan nieuporządkowany (chaos) nie może samodzielnie przekształcić się w porządek Zatem w układach izolowanych entropia może tylko wzrosnąć.Ten wzór nazywa się zasada rosnącej entropii. Zgodnie z tą zasadą każdy układ dąży do stanu równowagi termodynamicznej, który utożsamiany jest z chaosem. Ponieważ wzrost entropii charakteryzuje zmiany w czasie w układach zamkniętych, entropia działa jako rodzaj strzałki czasu.
Stan z maksymalną entropią nazwaliśmy nieuporządkowanym, a stan z niską entropią uporządkowaną. System statystyczny pozostawiony sam sobie przechodzi od stanu uporządkowanego do stanu nieuporządkowanego z maksymalną entropią odpowiadającą danym parametrom zewnętrznym i wewnętrznym (ciśnienie, objętość, temperatura, liczba cząstek itp.).
Ludwig Boltzmann połączył pojęcie entropii z pojęciem prawdopodobieństwa termodynamicznego: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Zatem każdy izolowany system pozostawiony samemu sobie z czasem przechodzi od stanu porządku do stanu maksymalnego nieporządku (chaosu).
Z tej zasady wynika pesymistyczna hipoteza dot śmierć cieplna Wszechświata, sformułowane przez R. Clausiusa i W. Kelvina, zgodnie z którym:
· energia Wszechświata jest zawsze stała;
· Entropia Wszechświata stale rośnie.
Zatem wszystkie procesy we Wszechświecie zmierzają do osiągnięcia stanu równowagi termodynamicznej, odpowiadającego stanowi największego chaosu i dezorganizacji. Wszystkie rodzaje energii ulegają degradacji, zamieniając się w ciepło, a gwiazdy zakończą swoje istnienie, uwalniając energię do otaczającej przestrzeni. Stała temperatura zostanie ustalona zaledwie o kilka stopni powyżej zera absolutnego. Pozbawione życia, wychłodzone planety i gwiazdy będą rozproszone w tej przestrzeni. Nie będzie nic – żadnych źródeł energii, żadnego życia.
Tę ponurą perspektywę przewidywała fizyka aż do lat 60. XX wieku, choć wnioski termodynamiki zaprzeczały wynikom badań z zakresu biologii i nauk społecznych. Zatem teoria ewolucji Darwina świadczyła, że żywa przyroda rozwija się przede wszystkim w kierunku doskonalenia i złożoności nowych gatunków roślin i zwierząt. Historia, socjologia, ekonomia i inne nauki społeczne i humanistyczne również pokazały, że w społeczeństwie, pomimo indywidualnych zygzaków rozwoju, na ogół obserwuje się postęp.
Doświadczenie i działalność praktyczna pokazały, że koncepcja systemu zamkniętego lub izolowanego jest dość prymitywną abstrakcją upraszczającą rzeczywistość, ponieważ w przyrodzie trudno znaleźć systemy, które nie oddziałują z otoczeniem. Sprzeczność zaczęto rozwiązywać, gdy w termodynamice zamiast koncepcji zamkniętego układu izolowanego wprowadzono podstawowe pojęcie układu otwartego, czyli układu wymieniającego materię, energię i informację z otoczeniem.