C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl
Katalizatorem w tym przypadku jest zwykle chlorek lub bromek żelaza (III). Jako katalizatory można również stosować chlorki innych metali, takich jak AlCl3, SbCl3, SbCl5, a także jod.
Rolą katalizatora jest aktywacja (polaryzacja) halogenu, który przeprowadza podstawienie elektrofilowe w pierścieniu benzenowym. W obecności FeCl3
Chlorowanie przebiega np. według następującego schematu:
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+
۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ itd.
Halogen można wprowadzić do łańcucha bocznego bez katalizatora, w obecności światła lub ciepła. Mechanizm zastępczy w tym przypadku jest radykalny. W przypadku toluenu przemiany te można wyrazić następującym schematem:
Halogeny są podstawnikami pierwszego rodzaju i dlatego podczas halogenowania benzenu drugi atom halogenu wchodzi głównie w pozycję n pierwszego. Jednakże halogeny, w przeciwieństwie do innych podstawników pierwszej klasy, utrudniają podstawienie (w porównaniu z benzenem).
Kiedy n-fluorochlorobenzen jest chlorowany, trzeci atom halogenu wchodzi w pozycję o do chloru, a nie do fluoru. W konsekwencji indukcyjne działanie halogenu ma decydujący wpływ na kolejność podstawienia (pozycja o przy atomie fluoru ma duży ładunek dodatni, ponieważ –IF > -ICl): AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
2. Zastąpienie grupy aminowej halogenem poprzez pośrednie tworzenie związków diazowych. Metodą tą można otrzymać dowolne pochodne halogenowe, w tym pochodne fluorowe:
─── → C6H5Cl + N2
C6H5NH2─── → C6H5N2Cl ──── → C6H5I + KCl +N2
─── → C6H5Br + Cu2Cl2 + N2
BF4 → C6H5F + N2 + BF3
2.2 Adamantan
Cechy strukturalne adamantanu determinują jego niezwykłe właściwości fizyczne i chemiczne. Adamantan ma najwyższą temperaturę topnienia dla węglowodorów wynoszącą 269°C i gęstość równą 1,07 g/cm3. Jest stabilny termicznie przy braku tlenu po podgrzaniu do 660°C. Przy ciśnieniu 20 kilobarów i temperaturze 480°C i wyższej stopniowo ulega grafityzacji. Adamantan jest wyjątkowo odporny na agresywne środowisko chemiczne i nie wchodzi w interakcję z nadmanganianem potasu, chromem i stężonym kwasem azotowym, nawet w podwyższonych temperaturach.
W tabeli 1 przedstawiono zależność wydajności adamantanu od zastosowanego katalizatora.
Tabela 1. Wyniki izomeryzacji w fazie ciekłej TMNB do adamantanu
|
Warunki reakcji |
Wydajność adamantanu,% |
|
BF3, HF, 23 w H2, 50°C | |
|
SbF5, HF, 120°C, 5 godz | |
|
A1C13, HC1, 40 w H2, 120°C | |
|
A1C13, HC1, tert-C4H9Cl | |
|
А1Вr3, tert-С4Н9Вг |
Izomeryzację TMNB do adamantanu przeprowadza się według następującego schematu:
Ze względów przestrzennych jedynie izomer endo jest zdolny do dalszej przegrupowania do adamantanu, a jego stężenie równowagowe wynosi około 0,5% wag. %.
Kinetycznie izomeryzacja endo-TMNB jest jedną z najwolniejszych przegrupowań węglowodorów nasyconych w tych warunkach: izomeryzacja geometryczna TMNB (przegrupowanie Wagnera-Meerweina) zachodzi około 10 000 razy szybciej.
Ta metoda syntezy stała się podstawą przemysłowej technologii adamantanu. Łatwość takiego przegrupowania tłumaczy się wysoką stabilnością termodynamiczną adamantanu, dlatego też traktowanie wszystkich znanych izomerów C10H16 kwasami Lewisa nieuchronnie prowadzi do powstania tego policyklicznego węglowodoru zrębowego.
Synteza kwasów adamantanokarboksylowych
Reakcja Kocha-Haafa jest szeroko stosowana do otrzymywania kwasów adamantanowych. Jako substraty stosuje się adamantan, 1-bromo-, 1-hydroksyadamantan oraz azotan 1-hydroksyadamantanu.
Kwas adamantano-1-karboksylowy otrzymuje się w reakcji 1-bromo- lub 1-hydroksyadamantanu z kwasem mrówkowym w kwasie siarkowym lub adamantanu z kwasem mrówkowym lub siarkowym w obecności alkoholu tert-butylowego.
Wykazano, że maksymalną wydajność kwasu adamantano-1-karboksylowego osiąga się przy stosunku AdOH:HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Wydajność spada przy braku kwasu mrówkowego.
Kwas adamantano-1-karboksylowy można wytworzyć z adamantanu w 20% oleum. Zakłada się, że reakcja przebiega poprzez utworzenie kationu adamantylu
Aby otrzymać kwasy karboksylowe z adamantanu, należy zastosować jego reakcję z CO2 w kwasie siarkowym lub oleum (autoklaw, 90-160°С) . W tym przypadku tworzy się mieszanina kwasów adamantano-1-karboksylowego i adamantano-1,3-dikarboksylowego w stosunku 1:6.
Syntezę kwasu (1-adamantylo)octowego z 1-bromo lub 1-hydroksyadamantanu i dichloroetylenu przeprowadza się w 80-100% H2SO4 w obecności BF3 w temperaturze 0-15°C. 
Gdy adamantan i jego pochodne reagują z trichloroetylenem w obecności 90% kwasu siarkowego, powstają odpowiednie kwasy α-chlorooctowe.
Kwasy 3-alkiladamantano-1-karboksylowe wytwarza się z alkiladamantanów w kwasie siarkowym w obecności alkoholu tert-butylowego i 95% kwasu mrówkowego.
Azotany Adamantanu.
Reakcja adamantanu z 96-98% nadmiarem kwasu azotowego prowadzi do 1-nitroksyadamantanu jako głównego produktu reakcji, 1,3-dinitroksyadamantanu.
Adamantan reaguje z mieszaniną kwasów azotowego i octowego z mniejszą szybkością niż z kwasem azotowym, a maksymalną wydajność azotanów wynoszącą 80% osiąga się w ciągu 3 godzin. Jedynym produktem ubocznym reakcji jest adamantol-1.
DEFINICJA
Benzen(cykloheksatrien - 1,3,5) to substancja organiczna, najprostszy przedstawiciel szeregu węglowodorów aromatycznych.
Wzór – C 6 H 6 (wzór strukturalny – ryc. 1). Masa cząsteczkowa – 78,11.
Ryż. 1. Wzory strukturalne i przestrzenne benzenu.
Wszystkie sześć atomów węgla w cząsteczce benzenu znajduje się w stanie hybrydowym sp2. Każdy atom węgla tworzy wiązania 3σ z dwoma innymi atomami węgla i jednym atomem wodoru, leżącymi w tej samej płaszczyźnie. Sześć atomów węgla tworzy regularny sześciokąt (σ-szkielet cząsteczki benzenu). Każdy atom węgla ma jeden niezhybrydyzowany orbital p zawierający jeden elektron. Sześć p-elektronów tworzy pojedynczą chmurę elektronów π (układ aromatyczny), która jest przedstawiona jako okrąg wewnątrz sześcioczłonowego pierścienia. Rodnik węglowodorowy otrzymany z benzenu nazywa się C 6 H 5 - - fenylem (Ph-).
Właściwości chemiczne benzenu
Benzen charakteryzuje się reakcjami podstawienia zachodzącymi poprzez mechanizm elektrofilowy:
- halogenowanie (benzen reaguje z chlorem i bromem w obecności katalizatorów - bezwodny AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)
C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;
- nitrowanie (benzen łatwo reaguje z mieszaniną nitrującą - mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego)
- alkilowanie alkenami
C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;
Reakcje addycji do benzenu prowadzą do zniszczenia układu aromatycznego i zachodzą tylko w trudnych warunkach:
— uwodornienie (reakcja zachodzi po podgrzaniu, katalizatorem jest Pt)
- dodatek chloru (następuje pod wpływem promieniowania UV z utworzeniem stałego produktu - heksachlorocykloheksan (heksachloran) - C 6 H 6 Cl 6)
Jak każdy związek organiczny, benzen ulega reakcji spalania, w wyniku której powstają dwutlenek węgla i woda jako produkty reakcji (spala się dymiącym płomieniem):
2C 6H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2O.
Właściwości fizyczne benzenu
Benzen jest bezbarwną cieczą, ale ma specyficzny ostry zapach. Tworzy mieszaninę azeotropową z wodą, dobrze miesza się z eterami, benzyną i różnymi rozpuszczalnikami organicznymi. Temperatura wrzenia – 80,1°C, temperatura topnienia – 5,5°C. Substancja toksyczna, rakotwórcza (tj. sprzyja rozwojowi raka).
Wytwarzanie i zastosowanie benzenu
Główne metody otrzymywania benzenu:
— dehydrocyklizacja heksanu (katalizatory – Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 –(CH 2) 4-CH 3 → C 6H 6 + 4H 2;
— odwodornienie cykloheksanu (reakcja zachodzi po podgrzaniu, katalizatorem jest Pt)
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;
— trimeryzacja acetylenu (reakcja zachodzi po podgrzaniu do 600C, katalizatorem jest węgiel aktywny)
3HC≡CH → C 6 H 6 .
Benzen służy jako surowiec do produkcji homologów (etylobenzen, kumen), cykloheksanu, nitrobenzenu, chlorobenzenu i innych substancji. Wcześniej benzen był stosowany jako dodatek do benzyny w celu zwiększenia jej liczby oktanowej, obecnie jednak ze względu na dużą toksyczność zawartość benzenu w paliwie jest ściśle regulowana. Czasami jako rozpuszczalnik stosuje się benzen.
Przykłady rozwiązywania problemów
PRZYKŁAD 1
| Ćwiczenia | Zapisz równania, za pomocą których można przeprowadzić następujące przekształcenia: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Rozwiązanie | Aby wytworzyć acetylen z metanu, stosuje się następującą reakcję: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3 H 2 (t = 1400C). Produkcja benzenu z acetylenu jest możliwa poprzez reakcję trimeryzacji acetylenu, która zachodzi po podgrzaniu (t = 600C) i w obecności węgla aktywnego: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Reakcję chlorowania benzenu w celu wytworzenia chlorobenzenu jako produktu prowadzi się w obecności chlorku żelaza (III): C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl. |
PRZYKŁAD 2
| Ćwiczenia | Do 39 g benzenu w obecności chlorku żelaza(III) dodano 1 mol wody bromowej. Jaka ilość substancji i ile gramów jakich produktów została wyprodukowana? |
| Rozwiązanie | Zapiszmy równanie reakcji bromowania benzenu w obecności chlorku żelaza (III): C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Produktami reakcji są bromobenzen i bromowodór. Masa molowa benzenu obliczona na podstawie tabeli pierwiastków chemicznych D.I. Mendelejew – 78 g/mol. Znajdźmy ilość benzenu: n(C6H6) = m(C6H6) / M(C6H6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0,5 mol. Zgodnie z warunkami zadania benzen przereagował z 1 molem bromu. W rezultacie brakuje benzenu i dalsze obliczenia zostaną przeprowadzone przy użyciu benzenu. Zgodnie z równaniem reakcji n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, zatem n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mola. Następnie masy bromobenzenu i bromowodoru będą równe: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Masy molowe bromobenzenu i bromowodoru obliczone na podstawie tabeli pierwiastków chemicznych D.I. Mendelejew – odpowiednio 157 i 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 g. |
| Odpowiedź | Produktami reakcji są bromobenzen i bromowodór. Masy bromobenzenu i bromowodoru wynoszą odpowiednio 78,5 i 40,5 g. |
Właściwości fizyczne
Benzen i jego najbliższe homologi to bezbarwne ciecze o specyficznym zapachu. Węglowodory aromatyczne są lżejsze od wody i nie rozpuszczają się w niej, ale łatwo rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych - alkoholu, eterze, acetonie.
Benzen i jego homologi same w sobie są dobrymi rozpuszczalnikami wielu substancji organicznych. Wszystkie areny płoną dymiącym płomieniem ze względu na wysoką zawartość węgla w ich cząsteczkach.
Właściwości fizyczne niektórych aren przedstawiono w tabeli.
Tabela. Właściwości fizyczne niektórych aren
|
Nazwa |
Formuła |
t°.pl., |
t°.b.p., |
|
Benzen |
C6H6 |
5,5 |
80,1 |
|
Toluen (metylobenzen) |
C 6 H 5 CH 3 |
95,0 |
110,6 |
|
Etylobenzen |
C 6 H 5 C 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
|
Ksylen (dimetylobenzen) |
C 6 H 4 (CH 3) 2 |
||
|
orto- |
25,18 |
144,41 |
|
|
meta- |
47,87 |
139,10 |
|
|
para- |
13,26 |
138,35 |
|
|
Propylobenzen |
C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
|
Kumen (izopropylobenzen) |
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 |
96,0 |
152,39 |
|
Styren (winylobenzen) |
C 6 H 5 CH=CH 2 |
30,6 |
145,2 |
Benzen – niskowrzące ( Tbela= 80,1°C), bezbarwna ciecz, nierozpuszczalna w wodzie
Uwaga! Benzen – trucizna, wpływa na nerki, zmienia skład krwi (przy długotrwałym narażeniu), może zaburzać strukturę chromosomów.
Większość węglowodorów aromatycznych jest zagrażająca życiu i toksyczna.
Wytwarzanie arenów (benzenu i jego homologów)
W laboratorium
1. Fuzja soli kwasu benzoesowego ze stałymi zasadami
C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3
benzoesan sodu
2. Reakcja Wurtza-Fittera: (tutaj G oznacza halogen)
C 6H 5 -G + 2Nie + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NieG
Z 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl
W przemyśle
- izolowany z ropy naftowej i węgla metodą destylacji frakcyjnej i reformingu;
- ze smoły węglowej i gazu koksowniczego
1. Dehydrocyklizacja alkanów z więcej niż 6 atomami węgla:
C6H14 T , kat→C 6H 6 + 4H 2
2. Trimeryzacja acetylenu(tylko dla benzenu) – R. Zelińskiego:
3С 2 H 2 600°C, Działać. węgiel→C 6 H 6
3. Odwodornienie cykloheksan i jego homologi:
Radziecki akademik Nikołaj Dmitriewicz Zelinski ustalił, że benzen powstaje z cykloheksanu (odwodornienie cykloalkanów
C6H12 t, kat→C 6H 6 + 3H 2
C6H11-CH3 T , kat→C 6H 5 -CH 3 + 3H 2
metylocykloheksantoluen
4. Alkilowanie benzenu(przygotowanie homologów benzenu) – r Friedel-Crafts.
C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6H 5 -C 2 H 5 + HCl
chloroetan etylobenzen
Właściwości chemiczne arenów
I. REAKCJE UTLENIANIA
1. Spalanie (dymiący płomień):
2C6H6 + 15O2 T→12CO 2 + 6H 2 O + Q
2. W normalnych warunkach benzen nie odbarwia wody bromowej i wodnego roztworu nadmanganianu potasu
3. Homologi benzenu utlenia się nadmanganianem potasu (odbarwia nadmanganian potasu):
A) w środowisku kwaśnym do kwasu benzoesowego
Kiedy homologi benzenu są wystawione na działanie nadmanganianu potasu i innych silnych środków utleniających, łańcuchy boczne ulegają utlenieniu. Bez względu na to, jak złożony jest łańcuch podstawnika, ulega on zniszczeniu, z wyjątkiem atomu węgla a, który utlenia się do grupy karboksylowej.
Homologi benzenu z jednym łańcuchem bocznym dają kwas benzoesowy:
Homologi zawierające dwa łańcuchy boczne dają kwasy dwuzasadowe:
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
Uproszczony :
C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6H 5COOH + H 2 O
B) w obojętnych i lekko zasadowych solach kwasu benzoesowego
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O
II. REAKCJE DODAWANIA (twardszy niż alkeny)
1. Halogenowanie
C6H6+3Cl2 H ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksachlorocykloheksan - heksachloran)
2. Uwodornienie
C6H6 + 3H2 T , PtLubNi→C 6 H 12 (cykloheksan)
3. Polimeryzacja
III. REAKCJE PODSTAWIENIA – mechanizm jonowy (lżejszy od alkanów)
b) homologi benzenu po napromienianiu lub ogrzewaniu
Właściwości chemiczne rodników alkilowych są podobne do alkanów. Atomy wodoru w nich są zastępowane przez halogen za pomocą mechanizmu wolnorodnikowego. Dlatego przy braku katalizatora, po podgrzaniu lub napromieniowaniu UV, w łańcuchu bocznym zachodzi reakcja podstawienia rodnikowego. Wpływ pierścienia benzenowego na podstawniki alkilowe prowadzi do tego, że Atom wodoru jest zawsze zastępowany przy atomie węgla bezpośrednio związanym z pierścieniem benzenowym (atom węgla).
1) C6H5-CH3 + Cl2 H ν → C 6H 5 -CH 2 -Cl + HCl
c) homologi benzenu w obecności katalizatora
C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (mieszanina orta, para pochodnych) +HCl
2. Nitrowanie (kwasem azotowym)
C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6H 5 -NO 2 + H 2 O
nitrobenzen - zapach migdały!
C 6H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ Z H 3-C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)
Zastosowanie benzenu i jego homologów
Benzen C6H6 jest dobrym rozpuszczalnikiem. Benzen jako dodatek poprawiający jakość paliwa silnikowego. Służy jako surowiec do produkcji wielu aromatycznych związków organicznych - nitrobenzenu C 6 H 5 NO 2 (rozpuszczalnik, z którego otrzymuje się anilinę), chlorobenzenu C 6 H 5 Cl, fenolu C 6 H 5 OH, styrenu itp.
Toluen C 6 H 5 –CH 3 – rozpuszczalnik, stosowany do produkcji barwników, środków leczniczych i materiałów wybuchowych (TNT (TNT), czyli 2,4,6-trójnitrotoluen TNT).
Ksyleny C6H4(CH3)2. Ksylen techniczny jest mieszaniną trzech izomerów ( orto-, meta- I para-ksyleny) – stosowane jako rozpuszczalnik i produkt wyjściowy w syntezie wielu związków organicznych.
Izopropylobenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 wykorzystuje się do produkcji fenolu i acetonu.
Chlorowane pochodne benzenu stosowany do ochrony roślin. Zatem produktem zastąpienia atomów H w benzenie atomami chloru jest heksachlorobenzen C 6 Cl 6 - środek grzybobójczy; służy do suchego zaprawiania nasion pszenicy i żyta przeciwko głowni. Produktem addycji chloru do benzenu jest heksachlorocykloheksan (heksachloran) C 6 H 6 Cl 6 - środek owadobójczy; służy do zwalczania szkodliwych owadów. Wymienione substancje należą do pestycydów – chemicznych środków zwalczania mikroorganizmów, roślin i zwierząt.
Styren C 6 H 5 – CH = CH 2 bardzo łatwo polimeryzuje tworząc polistyren, a przy kopolimeryzacji z butadienem kauczuki styrenowo-butadienowe.
WIDEO