Entroopia
Süsteemi entalpia muutus ei saa olla ainsaks keemilise reaktsiooni spontaanse rakendamise kriteeriumiks, kuna paljud endotermilised protsessid toimuvad spontaanselt. Seda illustreerib mõnede soolade (näiteks NH 4NO 3) lahustumine vees, millega kaasneb lahuse märgatav jahtumine. Arvestada tuleb veel ühe teguriga, mis määrab võime spontaanselt üle minna korrastatum olekust vähem korrastatud (kaootilisemasse) olekusse.
Entroopia (S) on oleku termodünaamiline funktsioon, mis mõõdab süsteemi häiret (häiret). Endotermiliste protsesside toimumise võimalus on tingitud entroopia muutumisest, kuna isoleeritud süsteemides suureneb spontaanselt toimuva protsessi entroopia Δ S > 0 (termodünaamika teine seadus).
L. Boltzmann defineeris entroopiat kui süsteemi oleku (häire) termodünaamilist tõenäosust W. Kuna osakeste arv süsteemis on suur (Avogadro arv N A = 6,02∙10 23), siis on entroopia võrdeline süsteemi oleku termodünaamilise tõenäosuse loomuliku logaritmiga W:
1 mooli aine entroopia mõõde langeb kokku gaasikonstandi mõõtmega R ja on võrdne J∙mol –1∙K –1. Entroopia muutus *) pöördumatutes ja pöörduvates protsessides antakse edasi seostega Δ S > K / T ja Δ S = K / T. Näiteks sulamise entroopia muutus on võrdne sulamissoojuse (entalpiaga) Δ S pl = Δ H pl/ T pl Keemilise reaktsiooni korral on entroopia muutus sarnane entalpia muutusega
*) tähtaeg entroopia kasutusele võttis Clausius (1865) Q/T (redutseeritud kuumuse) suhte kaudu.
Siin Δ S° vastab standardoleku entroopiale. Lihtainete standardentroopiad ei ole nullid. Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on ideaaljuhul kristalse keha entroopia absoluutses nullis võrdne nulliga (Plancki postulaat), kuna W = 1.
Aine või kehade süsteemi entroopia teatud temperatuuril on absoluutväärtus. Tabelis 4.1 näitab standardseid entroopiaid S° mõned ained.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tabel 4.1. Mõnede ainete standardsed entroopiad. |
Laualt 4.1 järeldub, et entroopia sõltub:
- Aine agregaatolek. Entroopia suureneb üleminekul tahkest olekust vedelasse ja eriti gaasilisse olekusse (vesi, jää, aur).
- Isotoopkoostis (H 2O ja D 2O).
- Sarnaste ühendite (CH 4, C 2H 6, n-C 4H 10) molekulmass.
- Molekuli struktuur (n-C 4H 10, iso-C 4H 10).
- Kristallstruktuur (allotroopia) – teemant, grafiit.
Lõpuks joonis fig. 4.3 illustreerib entroopia sõltuvust temperatuurist.
Järelikult, mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on süsteemi kalduvus häiretele. Süsteemi entroopia ja temperatuuri muutuse korrutis TΔ S kvantifitseerib selle suundumuse ja seda nimetatakse entroopia tegur.
Ülesanded ja testid teemal "Keemiline termodünaamika. Entroopia"
- Keemilised elemendid. Keemiliste elementide märgid - Algsed keemiakontseptsioonid ja teoreetilised kontseptsioonid, 8.–9. klass
Tunnid: 3 Ülesanded: 9 Kontrolltööd: 1
(lihtne, keeruline).
Entroopia (S) - olekufunktsioon, mis iseloomustab kvantitatiivselt süsteemi häire astet. Tavaliselt nimetatakse seda aine mooliks. See on statistiline suurus, seega on see seotud termodünaamilise tõenäosusega.
S= R *lnW [J/mol*K] (Louis Boltzmanni valem)
R-gaasi konstant = 8,314 J/mol∙K,
W- termodünaamiline tõenäosus (see on mikroolekute arv, mille abil saab makrosüsteemi antud olekut realiseerida) või: viiside arv, kuidas antud süsteemi saab konstrueerida.
6 osakest (6 iooni):
järjekorra olek: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0
häire seisund: W=6! -1 =719 S>>0
S reaalse süsteemi väärtus on alati suurem kui 0; häireseisund on palju tõenäolisem.
Täiusliku jaoks kristall ja S = 0. Δ S 0 reaktsioonid = ∑νn Δ S 0 tooted - ∑νn Δ S 0 originaal ained
Protsesside jaoks, mis hõlmavad gaasiline x in-TV märk S määratakse gaasimoolide suhte järgi reaktsioonis.
Aine standardentroopia– aine entroopia absoluutväärtus standardtingimustes mis tahes antud agregatsiooni olekus.
Ligikaudne märgi skoor Δ S reaktsioonid: saab hinnata reaktsioonis olevate gaasiliste ainete moolide arvu muutuse järgi, kuna need annavad peamise panuse süsteemi entroopiasse.
Entroopia muutuse arvutamine keemilises reaktsioonis
Seos entroopia ja aine koostis
1)
Mida keerulisem on aine koostis ja struktuur (rohkem elektrone, aatomeid, massi), seda suurem on entroopia. S(UU 2)
2) Mida tugevamad on keemilised sidemed aines, seda väiksem on entroopia, seda väiksem on osakeste liikuvus. S(Sgrafiit)>S(Salmaz)
3) Osakeste tahkest ainest vedelaks ja seejärel gaasiliseks ülemineku T suurenemisega suureneb entroopia.
4) Nernsti postulaat. T = 0 korral on iga puhta aine entroopia = 0, kuna liikumist ei toimu => kõik ained omandavad ideaalse kristalli oleku.
Δ S reaktsioon iseloomustab süsteemide kalduvust kõige tõenäolisemasse olekusse, st maksimaalse entroopiaga olekusse
Δ arvutamine S
Δ S 0 reaktsioonid = ∑νn Δ S 0 tooted - ∑νn Δ S 0 originaal ained
Järeldused:
1) S-mõõde iseloomustab süsteemi kalduvust kõige tõenäolisemasse olekusse kõige suurema häirega (kõrgeima S-ga)
2) S-i muutus ei ole üheselt mõistetav spontaanse protsessi võimalikkuse kriteerium.
Mittespontaansed Protsessid on need, mille lõpuleviimiseks on vaja välist tööd.
Mittespontaanne protsess viib süsteemi korra vähenemiseni ja seda iseloomustab S vähenemine.
S<0 – несамопроизвольный процесс
Spontaanne Protsessid on protsessid, mis võivad toimuda ilma välist tööd tegemata (vahetus, neutraliseerimine).
Spontaanne protsess toob kaasa süsteemi korra suurenemise ja seda iseloomustab S suurenemine.
S>0 – spontaanne protsess
15. Keemia suuna määramine oleku termodünaamiliste funktsioonide järgi. Gibbsi energia, arvutus.
Keemilise reaktsiooni suuna määramine oleku termodünaamiliste funktsioonide abil .
Tegeliku reaktsiooni suund on kahe vastandliku entroopilise teguri Δ vahelise konkurentsi tulemus S ja energia Δ N. Soodsa teguri ülekaal (Δ S>0 ja Δ N<0 ) ja määrab protsessi spontaanse esinemise võimaluse
Gibbsi energia - süsteemi oleku termodünaamiline funktsioon. Üldistatud kriteerium, mis võtab arvesse entalpia ja entroopia tegureid p = const ja V = const, iseloomustab spontaanse reaktsiooni suunda ja piiri.
Gibbsi võrrand: G= H–T S. G 0 reaktsioon, = Δ N 0 reaktsioon, 298 -T Δ S reaktsioonid, 298 . kus "-" on vastupidised tegurid
H on koguenergia; TS on energiaside, mida ei saa muundada muudeks energialiikideks.
G reaktsioon = G kont – G välja.
G-Gibbsi energiat on keemilise reaktsiooni energiamõju osa, mida saab muuta tööks.
G iseloomustab suunas Ja spontaanne piir reaktsioon tingimustes p ja V = const:
1) G< 0: самопроизвольно 1 2.
a) mõlemad tegurid on soodsad
H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t
b) soodne energiategur (H<0)
if(H)> TS, siis G<0 1-2
kui r-tioon on määratud energiateguriga, siis on see kõige tõenäolisemalt madalama t juures
c) soodne-tõenäoline tegur (entroopia)
S>0 (H>0 ebasoodne)
TS>H, siis G<0 1-2
Kui r-tioon on määratud entroopiateguriga, toimub see suure tõenäosusega kõrge t juures.
2) G > 0: spontaanselt 2 1.
3) G = 0: tasakaal: 1 2. H = TS. Aine lagunemistemperatuuri hindamine toodetud tasakaalu (ΔG=ΔH-TAS) alusel
Praktikas on piirtingimuseks 40 KJ/mol. Kui G > 40, siis on võimatu mingil tingimusel.
Gibbsi energia arvutamine
1 viis (eelistatud standardtemperatuuril) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D
G 0 r-tion, 298 = ∑ν i G 0 arr -∑ν j G 0 arrj (produktid – lähteained)
G 0 arr in-in =0 G 0 arr (H + lahus) = 0 stabiilne standardtingimustes.
G on Gibbsi energia muutus reaktsioonil 1 mooli aine moodustumisel standardtingimustes võetud lihtainetest kõige stabiilsemal kujul.
2. meetod (ligikaudne arvutusmeetod, mis tahes T)
G 0 r-tion, = Δ H 0 r-tion, 298 -TΔS r-tion, 298
Seda saab kasutada juhul, kui reaktsiooni kõigi komponentide agregatiivsed olekud ei muutu antud intervallis T. Sel juhul Δ H r-tions = const Δ S r-tions = const
Termodünaamika teise seaduse matemaatiline avaldis on kirjutatud:
Siin viitab märk > pöördumatutele protsessidele ja märk = pöörduvatele protsessidele. Kuna entroopia on oleku funktsioon, on selle muutumine nii pöörduvate kui ka pöördumatute protsesside käigus ühesugune. Seetõttu on entroopia muutuse arvutamisel vaja kasutada pöörduvate protsesside valemeid.
Entroopial on aditiivsuse omadused, seetõttu on entroopia muutus keerulises protsessis võrdne selle üksikute etappide entroopia muutuste summaga. Mis tahes aine entroopia absoluutväärtust igal temperatuuril saab arvutada, kui on teada absoluutne entroopia teatud temperatuuril, näiteks temperatuuril 298 K, ja soojusmahtuvuse temperatuurikoefitsiendid:
Entroopia muutus erinevates protsessides arvutatakse järgmiste võrrandite abil:
Kuumutamisel on n aine mool vahemikus T 1 kuni T 2, kui P = const:
Integratsioon annab:
Faasimuunduse ajal:
kus λ on faasisiirde (sulamise, aurustamise, sublimatsiooni, modifikatsiooni muundamise) molaarsoojus; T – faasisiirdetemperatuur.
Ülemineku ajal n – ideaalse gaasi mool olekust 1 olekusse 2, kui T=konst:
Ideaalsete gaaside segamisel (T, P = konst):
Kus n 1 ja n 2 on esimese ja teise gaasi moolide arv: V 1 ja V 2 on nende algmahud:
V= V 1 + V 2 - lõppmaht.
Määrake entroopia muutus, kui 2 g jääd, mis on võetud temperatuuril 253 K ja rõhul 1,013 * 10 5 n/m 2, muundatakse auruks temperatuuril 423 K, kui jää sulamissoojus temperatuuril 273 K on 0,335 kJ/g, jää erisoojusmahtuvus on 2,02 J/g *K vesi – 4,2 J/g. K, vee varjatud aurustumissoojus on 2,255 kJ/g, auru molaarne soojusmahtuvus konstantsel rõhul:
Cp = 30,13+11,3*10-3 T, J/mol. TO
See protsess koosneb viiest etapist:
1) jää kuumutamine 253-273 K – ∆ S 1 ;
2) jää sulamine temperatuuril 273 K – ∆ S 2 ;
3) vedela vee soojendamine 273-373 K – ∆ S 3 ;
4) vedela vee üleminek auruks temperatuuril 373K – ∆ S 4 ;
5) veeauru kuumutamine 373-473 K – ∆ S 5 .
Üks 0,1 m3 mahutavusega anum sisaldab hapnikku, teine, mahuga 0,4 m3, sisaldab lämmastikku. Mõlemas anumas on temperatuur 290 K ja rõhk 1,013 · 10 5 N/m 2. Leidke entroopia muutus gaaside segamisel, pidades neid ideaalseteks.
Leiame gaasimoolide arvu Mendelejevi-Clapeyroni võrrandi abil:
Arvutage reaktsiooni standardentroopia muutus: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2, kui
2.2. Muutuste arvutamine isobaaris ja isohooris
potentsiaalid erinevates protsessides
Isobaar-isotermilises protsessis ( R, T= const) protsessi suuna ja tasakaalu kriteeriumiks on isobaar-isotermiline potentsiaal ehk Gibbsi vaba energia: ∆ G≤ 0. Tasakaalus G minimaalne. Isohoorilises-isotermilises protsessis ( V, T= const) protsessi suuna ja tasakaalu kriteeriumiks on isohoori-isotermiline potentsiaal ehk Helmholtzi vaba energia: ∆ F≤ 0. Tasakaalus F minimaalne.
Muutused ∆ G ja ∆ F konstantsel temperatuuril arvutatakse valemite abil: ∆ G = ∆H – T∆S ja ∆ F = ∆U – T∆S.
Nendest võrranditest on selge, et vaba energia G või F on osa süsteemi kogu energiavarust N või U vähem seotud energiat T S. Vaba energiat saab süsteemist ammutada ja tööks muuta: -∆ G = A r max ja -∆ F = = A V max, kus A r max – maksimaalne kogutöö; A V max – maksimaalne kasulik töö.
Kui ideaalne gaas paisub või tõmbub kokku püsival temperatuuril
Sõltuvus ∆ G ja ∆ F temperatuuri kohta väljendatakse Gibbsi-Helmholtzi võrrandiga. ∆ jaoks G terviklikul kujul on see kirjutatud järgmiselt:
või vahemikus 298 kuni T:
siin ∆ N = f(T).
Keemilise reaktsiooni jaoks
∆G = ∆F + ∆nRT,
Eelmises osas lähtusime põhieeldusest, et iga süsteemi jaoks on parameeter, mida nimetatakse entroopiaks ja mida tähistatakse S. Väikeste termilise interaktsiooni väärtuste korral on vastav entroopia dS diferentsiaalmuutus . Lisaks kasutame seda määratlust entroopia muutuste arvutamiseks mõnes lihtsas ja tuntud protsessis.
Entroopia muutub jää sulamisel. Oletame, et kuumal suvepäeval võtame piknikule kaasa jää ja vee seguga täidetud termose. Kuna termose isolatsioon pole täiuslik, hakkab jää järk-järgult sulama. Sulamine toimub aga aeglaselt, temperatuur termoses jääb peaaegu muutumatuks ja on 0°C. Arvutame entroopia muutuse, mis vastab 1 mooli (ehk 18 g) jää sulamisele. Jää sulamissoojuse tabeli väärtus on 79,67 cal/g, mis annab umbes 1434 cal/mol. Siis saame kirjutada
Nagu varemgi, tähendab see lihtsalt lõpmata väikeste suuruste liitmist – igale väikesele soojushulgale vastavate kõikide suuruste integreerimist (või liitmist). Integreerimine toimub sel juhul eriti lihtsalt seetõttu, et temperatuur T sulamisprotsessi käigus ei muutu. Seetõttu saab teguri 1/T integraali märgi alt välja võtta, nii et sellest saab lihtsalt tegur, mille viimane avaldis tegelikult esindab jää cal/mol faasisiirde (sulamise) soojust. Seos (19) tähendab, et 1 mooli vee entroopia temperatuuril 273 K on 5,27 cal/K kõrgem kui 1 mooli jää entroopia samal temperatuuril.
Uskuge, kui jää sulab. Entroopia suureneb.
Vastupidi, kui 273 K juures olevast veest eemaldatakse piisavalt soojust, et moodustada 273 K juures 1 mool jääd, väheneb süsteemi entroopia võrra.
Pange tähele, et kogu selles jaotises oleme suhte nimetajana kasutanud absoluutset Kelvini temperatuuri. Absoluutset Rankine'i skaalat oleks võimalik kasutada, kui mõõta soojushulka b.t. e. Ilmselgelt ei saa väljendi nimetajana kasutada temperatuure Celsiuse või Fahrenheiti skaalal (nagu isegi koolitatud õpilased seda mõnikord teha üritavad). Nii jõuaksime näiteks Celsiuse skaalat kasutades vaadeldaval juhul absurdse tulemuseni (avaldise nimetaja muutuks nulliks). Pange tähele, et ühikud, milles väljendatakse entroopia muutust, langevad kokku ühikutega, milles mõõdetakse molaarset soojusmahtuvust. Entroopia muutus, kui 1 mool jääd sulab normaaltingimustes, on 5,27 cal/(mol K). .
Entroopia muutub vee keemisel. Teine tuntud protsess, mis toimub teatud temperatuuril, on vedela vee üleminek auruks rõhul 1 atm. Temperatuur, mille juures vesi normaalsetes tingimustes keeb, on definitsiooni järgi 100°C ehk 373 K. Aurustumissoojus sellel temperatuuril on 539 cal/g ehk 9702 cal/mol. Siis on entroopia muutus, mis vastab 1 mooli vee aurustamisele tavatingimustes
See arvutus oli nii lihtne, kuna temperatuur protsessi käigus ei muutunud.
Pange tähele, et entroopia muutus vee aurustumisel on peaaegu 5 korda suurem kui entroopia muutus jää sulamisel. Väärtus on selliste olukordade tavapärastest väärtustest veidi kõrgem ja näitab aine, näiteks vee, ebatavalisi omadusi. Paljude "tavaliste" (mittepolaarsete) vedelike puhul on entroopia muutus aurustumise ajal Selle reegli sai empiiriliselt inglise füüsik Frederick Troughton (1863-1922) ja seda nimetatakse "Troughtoni reegliks". See annab võimaluse hinnata antud aine aurustumissoojust, kui on teada temperatuur, mille juures see normaalsetes tingimustes keeb.
Aurustumissoojuse ligikaudse väärtuse leidmiseks piisab keemistemperatuuri (väljendatud kelvinites) korrutamisest Grovetoni konstandiga.
Entroopia muutus ideaalse gaasi isotermilise paisumise ajal. Konstantsel temperatuuril on veel üks protsess, millega oleme varem rohkem kui korra kokku puutunud – see on ideaalse gaasi pöörduv isotermiline paisumine. Kui koos termilise vastasmõjuga on ainult tavaline mehaaniline interaktsioon (nii et elementaartöö on väljendatud valemiga, saab termodünaamika esimese seaduse 1 mooli ideaalse gaasi kohta kirjutada järgmiselt
(siin on seda arvesse võetud). Kasutades võrrandit pV = RT, saame kirjutada, kui dT = 0 (konstantse temperatuuri tingimus)
Pidime selle väljendi lõimima jaotisesse Chap. 4, seega esitame siin kohe tulemuse:
Kuna temperatuur T jääb konstantseks, on vastava entroopia muutuse avaldis
Teatavasti on gaasikonstandil R dimensioon cal/(mol K) ja logaritmi sisaldav tegur on dimensioonitu arv, seega kattuvad suhte (24) vasakul ja paremal küljel olevad mõõtmed. Seega kaasneb ruumala suurenemisega (st paisumisega) konstantsel temperatuuril entroopia suurenemine.
Tuleme tagasi keeva vee juurde. Laske 1 mool vett aurustuda; Nagu mäletame, võtab 1 mool ideaalset gaasi tavatingimustes (rõhk 1 atm ja temperatuur 273 K) umbes 22 400 cm3. Temperatuuril 373 K oleks vastav maht 22 400 (373/273) ehk ligikaudu 30 600 cm3. Enne aurustamist hõivas 1 mool vedelikku ligikaudu ruumala Seega on suhe Võrdsuse (24) kohaselt on aurustumisest tingitud ruumalamuutusele vastav entroopia muutus R ln 1700. Arvestades, et R väärtus on ligikaudu võrdne , on soovitud entroopia muutus ligikaudu 14,88 cal/(mol K).
Arvutades eelmises jaotises entroopia kogumuutuse kogu 1 mooli vee aurustumisprotsessi jooksul, saime väärtuseks 26,0 cal/(mol K). Nagu me nüüd nägime, on veidi rohkem kui pool sellest väärtusest seotud vedeliku auruks muutumisega mahu muutumisega.
Entroopia muutused temperatuuri muutuste tõttu. Siiani on kõik meie entroopia muutuste arvutused läbi viidud termiliste interaktsioonide jaoks konstantsel temperatuuril. Vaatleme nüüd levinumat ja mõnevõrra keerulisemat juhtumit, kus pöörduv kuumutamine toob kaasa temperatuuri muutuse. Kui kuumutamine toimub konstantsel mahul, siis. erisoojusmahu definitsiooni järgi konstantsel mahul on meil. Siis
Integreerides selle avaldise piiratud temperatuurivahemikus, saame
Siin eeldati, et soojusmahtuvus ei sõltu temperatuurist ja seda saab integraalmärgist välja võtta. On märkimisväärne, et tuvastades
eemaldame piirangud kütteprotsessi pöörduvusele, samuti temperatuuri ühtlusele kütteprotsessi ajal. Meil on vaja teada ainult süsteemi temperatuuri kütteprotsessi alguses ja lõpus. Teisisõnu on oluline, et alg- ja lõppolekus eksisteeriks termiline tasakaal: vaheseisundid ei mängi rolli.
Levinumal ja praktiliselt palju lihtsamini teostataval konstantsel rõhul kuumutamisel on meil olemas. Korrates sõna otseses mõttes kõiki ülaltoodud arutluskäike, saame
2. Vee soojendamine 1 atm juures 273 K kuni 373 K:
3. Vee-auru üleminek 1 atm ja 373 K juures:
Seega muutub entroopia, kui 1 mool jääd temperatuuril 273 K muundatakse auruks 373 K juures.
2. Ainete standardentroopia. Entroopia muutus ainete agregatsiooni oleku muutumisel. Standardentroopia muutuse arvutamine keemilises reaktsioonis.
Entroopia (S) on oleku termodünaamiline funktsioon, mis on süsteemi häire (häire) mõõt. Endotermiliste protsesside toimumise võimalus on tingitud entroopia muutumisest, kuna isoleeritud süsteemides suureneb spontaanselt toimuva protsessi entroopia ΔS > 0 (termodünaamika teine seadus). L. Boltzmann defineeris entroopiat kui süsteemi W oleku (häire) termodünaamilist tõenäosust. Entroopia on termodünaamilise tõenäosusega seotud seosega: S = R ln W
Aine 1 mooli entroopia mõõde langeb kokku gaasikonstandi R mõõtmega ja on võrdne J∙mol–1∙K–1. Entroopia muutust *) pöördumatutes ja pöörduvates protsessides annavad edasi seosed ΔS > Q / T ja ΔS = Q / T. Näiteks sulamise entroopia muutus on võrdne sulamissoojuse (entalpiaga) ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Keemilise reaktsiooni korral on entroopia muutus sarnane entalpia muutusega
*) mõiste entroopia võttis kasutusele Clausius (1865) suhte Q/T (redutseeritud kuumus) kaudu.
Siin vastab ΔS° standardoleku entroopiale. Lihtainete standardentroopiad ei ole nullid. Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on ideaaljuhul kristalse keha entroopia absoluutses nullis null (Plancki postulaat), kuna W = 1.
Aine või kehade süsteemi entroopia teatud temperatuuril on absoluutväärtus.
Entroopia sõltub:
-aine agregaatolek. Entroopia suureneb üleminekul tahkest olekust vedelasse ja eriti gaasilisse olekusse (vesi, jää, aur).
-isotoopkoostis (H2O ja D2O).
-sarnaste ühendite (CH4, C2H6, n-C4H10) molekulmass.
- molekulaarstruktuur (n-C4H10, iso-C4H10).
-kristalliline struktuur (allotroopia) – teemant, grafiit.
Entroopia muutuse selle (tahke-vedeliku) faasisiirde ajal saab lihtsalt leida, kui pidada protsessi tasakaalus olevaks.
See on täiesti vastuvõetav lähendus, kui eeldame, et temperatuuride erinevus süsteemi ja süsteemi soojust tarniva objekti vahel ei ole liiga suur, palju väiksem kui sulamistemperatuur. Siis saame kasutada entroopia termodünaamilist tähendust: termodünaamika seisukohalt on entroopia funktsioon süsteemi olekust, mille muutus dS elementaarses tasakaaluprotsessis võrdub soojuse osa suhtega δQ. mille süsteem selles protsessis saab süsteemi temperatuurini T:
Kuna süsteemi temperatuur antud faasisiirdes ei muutu ja on võrdne sulamistemperatuuriga, siis on integrand suurus, mis protsessi käigus ei muutu, mistõttu see ei sõltu aine massist m. Siis
Sellest valemist järeldub, et sulamise ajal entroopia suureneb ja kristalliseerumise ajal väheneb. Selle tulemuse füüsikaline tähendus on üsna selge: tahkes aine molekuli faasipiirkond on palju väiksem kui vedelikus, kuna tahkes aines on igal molekulil juurdepääs ainult väikesele ruumipiirkonnale kristallvõre külgnevate sõlmede vahel. , ja vedelikus hõivavad molekulid kogu ruumi piirkonna. Seetõttu on tahke keha entroopia võrdsel temperatuuril väiksem kui vedeliku entroopia. See tähendab, et tahke aine on rohkem korrastatud ja vähem kaootiline süsteem kui vedelik.
Entroopia rakenduse selles (vedel-gaas) protsessis saab lihtsalt leida, kui pidada protsessi tasakaaluliseks. Ja jällegi, see on täiesti vastuvõetav ligikaudne hinnang, eeldusel, et temperatuuride erinevus süsteemi ja soojuse "tarnija" vahel on väike, s.t. keemistemperatuurist palju madalam. Siis
Valemist järeldub, et aurustumise ajal entroopia suureneb ja kondenseerumisel väheneb.
Selle tulemuse füüsikaline tähendus on vedeliku ja gaasi molekuli faasipiirkonna erinevus. Kuigi vedelikes ja gaasides on igal molekulil juurdepääs kogu süsteemi poolt hõivatud ruumipiirkonnale, on see piirkond ise vedeliku puhul oluliselt väiksem kui gaasi puhul. Vedelikus hoiavad molekulidevahelised tõmbejõud neid üksteisest teatud kaugusel. Seega, kuigi igal molekulil on võimalus vabalt rännata läbi vedeliku poolt hõivatud ruumipiirkonna, ei ole tal võimalust teiste molekulide kollektiivist "eralduda": niipea, kui ta ühest molekulist lahti lööb, tekib teine molekul. tõmbab kohe ligi. Seetõttu sõltub vedeliku maht selle kogusest ega ole kuidagi seotud anuma mahuga.
Gaasi molekulid käituvad erinevalt. Neil on palju rohkem vabadust, keskmine vahemaa nende vahel on selline, et tõmbejõud on väga väikesed ja molekulid “märkavad üksteist” alles kokkupõrgete ajal. Selle tulemusena hõivab gaas alati kogu anuma mahu.
Seetõttu on gaasimolekulide faasipiirkond võrdsetel temperatuuridel oluliselt suurem kui vedelate molekulide faasipiirkond ja gaasi entroopia on suurem kui vedeliku entroopia. Vedelikuga võrreldes on gaas palju vähem korrastatud ja kaootilisem süsteem.
Standardse molaarse entroopia muutus keemilises reaktsioonis määratakse võrrandiga:
Tuleb märkida, et entroopia muutus vaadeldavas näites osutub negatiivseks. Seda võiks eeldada, kui arvestada, et kõnealuse reaktsiooni võrrandi kohaselt on gaasiliste reaktiivide koguhulk 1,5 mol ja gaasiliste saaduste koguhulk vaid 1 mol. Seega reaktsiooni tulemusena gaaside koguhulk väheneb. Samal ajal teame, et põlemisreaktsioonid on eksotermilised reaktsioonid. Järelikult on nende esinemise tulemuseks energia hajumine ja see paneb meid ootama entroopia suurenemist, mitte selle vähenemist. Lisaks tuleb arvestada, et algsest initsiatsioonist põhjustatud gaasilise vesiniku põlemine temperatuuril 25°C kulgeb seejärel spontaanselt ja suure intensiivsusega. Kuid kas entroopia muutus selles reaktsioonis ei peaks sel juhul olema positiivne, nagu nõuab termodünaamika teine seadus? Tuleb välja – ei või vähemalt mitte tingimata. Termodünaamika teine seadus eeldab, et spontaanse protsessi tulemusena suureneb süsteemi ja selle keskkonna summaarne entroopia. Eespool arvutatud entroopia muutus iseloomustab ainult vaadeldavat keemilist süsteemi, mis koosneb reagentidest ja saadustest, mis osalevad gaasilise vesiniku põlemisel 25°C juures.