Insekt. 3.2 anførte, at hvis en forbindelse kan eksistere i mere end én krystallinsk form, så siges den at udvise polymorfi. Hvis et frit element (simpelt stof) kan eksistere i flere krystallinske former, så kaldes denne type polymorfi allotropi. For eksempel kan svovl eksistere i to allotrope former: β-formen, som har en orthorhombisk krystalstruktur, og β-formen, som har en monoklin krystalstruktur. Molekylerne i -svovl er pakket tættere end i -svovl.

I fig. Figur 6.7 viser temperaturafhængigheden af ​​den frie energi (se kapitel 5) af to allotrope former for svovl, samt dens flydende form. Gratis energi for enhver

Ris. 6.7. Afhængighed af svovls frie energi af temperatur ved atmosfærisk tryk.

stoffer falder med stigende temperatur. I tilfælde af svovl har α-allotropen den laveste frie energi ved temperaturer under 368,5 K og er derfor mest stabil ved sådanne temperaturer. Ved temperaturer fra 368,5 (95,5 °C) til 393 K (120 °C) er allogrop mest stabil. Ved bitterntemperaturer på 393 K er den flydende form af svovl mest stabil.

I tilfælde, hvor et grundstof (et simpelt stof) kan eksistere i to eller flere allotrope former, som hver især er stabile over et vist område af skiftende forhold, anses det for at udvise estiotropisk temperatur, ved hvilken to enantiotroper er i ligevægt med hinanden. kaldet overgangstemperaturen. Temperaturen af ​​den enantiotrope overgang af svovl ved et tryk på 1 atm er 368,5 K.

Effekten af ​​tryk på overgangstemperaturen er vist ved AB-kurven på svovlfasediagrammet vist i fig. 6.8. En stigning i tryk fører til en stigning i overgangstemperaturen.

Svovl har tre tredobbelte punkter - A, B og C. I punkt A er for eksempel to faste faser og dampfaser i ligevægt. Disse to faste faser er to enantiotroper af svovl. Stiplede kurver svarer til metastabile forhold; For eksempel repræsenterer AD-kurven damptrykskurven for svovl ved temperaturer over dets overgangstemperatur.

Enantiotropi af andre elementer

Svovl er ikke det eneste grundstof, der udviser enantiotropi. Tin har for eksempel to enantiotroper - gråt tin og hvidt tin. Overgangstemperaturen mellem dem ved et tryk på 1 atm er 286,2 K (13,2 °C).

1.EN) Fast svovl (se afsnit 7.1) har to modifikationer - rombisk
Og monoklinisk. I naturen findes den rombeformede form som regel, med
varmes højere op T per = 95,4° C (ved normalt tryk) forvandles gradvist
skifter til monoklinisk. Ved afkøling sker den omvendte overgang.
Sådanne reversible transformationer af modifikationer kaldes enantiotropisk.

b) Så ved den angivne temperatur er begge former i ligevægt:

Desuden er overgangen i fremadgående retning ledsaget af en stigning i volumen. Naturligvis, ifølge Le Chateliers princip, overgangstemperaturen ( T pr) afhænger af tryk. Øget tryk (Δ P> 0) vil flytte ligevægten til siden med mindre volumen (S diamant), så at gå til S højere temperatur vil være påkrævet T bane (Δ T bane > 0).

V) Altså her tegnene Δ P og Δ T baner match: kurvens hældning T bane (P) - positiv . I tilstandsdiagrammet (fig. 7.3) afspejles denne afhængighed af en næsten lige linje AB.

2.EN) I alt har svovl 4 faser: de to navngivne faste, samt flydende og gasformige. Derfor er der på tilstandsdiagrammet 4 områder svarende til disse faser. Og faserne er adskilt seks linjer som svarer til seks typer faseligevægte:

b) Uden en detaljeret overvejelse af alle disse områder og linjer vil vi kort indikere for dem konsekvenserne af fasereglen (næsten den samme som for vand):

jeg. i hvert af de 4 områder – stat bivariat:

Ф= 1 og MED= 3 – 1 = 2 , (7.9,a-b)

II. og på hver af de 6 linjer – staten monovariant:

Ф = 2 og MED= 3 – 2 = 1. (7.10,a-b)

III. Derudover er der 3 tredobbelte point (A, B, C), for hvilket

Ф = 3 og MED= 3 – 3 = 0.(7.11,a-b)

I hver af dem, som i det tredobbelte punkt i vanddiagrammet, eksisterer tre faser samtidigt, og lignende tilstande - invariant, dvs. Du kan ikke ændre en enkelt parameter (hverken temperatur eller tryk) for ikke at "tabe" mindst en af ​​faserne.

7.5. Clausius-Clayperon ligning: generel form

Vi får de ligninger, der bestemmer forløbet af faseligevægtslinjerne, dvs.

Afhængighed tryk mættet damp (over flydende eller fast fase) på temperatur og

Afhængighed smeltepunkt fra ydre pres.

1. EN) Lad os vende os til den molære Gibbs energi, dvs. til det kemiske potentiale:

(Bøjlen over værdierne betyder, at de henviser til 1 jeg beder stoffer.)

b) Kemisk ligevægtstilstand (6.4, b) mellem faserne af et en-komponent system har formen:

V) Især af denne betingelse følger det, at der ved overgang 1 tiggeri af et stof fra en fase til en anden, ændres dets Gibbs-energi ikke:

Her er indeksene "f.p." middel faseovergang, og er varmen (entalpien) og entropien af ​​denne overgang (pr. 1 muldvarp stoffer).

2. EN) På den anden side afhænger Gibbs-energien i en ligevægtsproces af temperatur og tryk:

Til ovenstående overgang 1 muldvarp stoffer fra en fase til en anden er
som følger:

hvor er ændringen i molvolumen som følge af fasetransformationen.

b) Dog således, at trods ændringer i temperatur eller tryk, i vores
systemet opretholdt interfaseligevægt, skal alle de betingelser, vi kender, stadig være opfyldt - termisk, dynamisk og kemisk ligevægt mellem faser, dvs. Ligestilling (7.14,a) forbliver også gyldig.

Gibbs faseregel angiver, at antallet af frihedsgrader MED ligevægt termodynamisk system er lig med forskellen mellem antallet af komponenter TIL og antallet af faser Ф, plus antallet af faktorer P, påvirker balancen:

Fasereglen giver mulighed for ved en række frihedsgrader at forudsige et systems adfærd, når en, to eller flere eksterne forhold ændrer sig, og at beregne det maksimale antal faser, der kan være i ligevægt under givne forhold. Ved hjælp af fasereglen kan man forudsige den termodynamiske mulighed for eksistensen af ​​et system.

Normalt værdien P = 2, da der kun tages hensyn til to faktorer: temperatur og tryk. Andre faktorer (elektriske, magnetiske, gravitationelle) tages i betragtning efter behov. Så er antallet af frihedsgrader lig med

Hvis temperaturen (eller trykket) i systemet forbliver konstant, falder antallet af tilstandsparametre med en anden enhed

Hvis systemet holder konstant temperatur og tryk (S = 0), så er antallet af grader lig med

Antallet af frihedsgrader for et 1-komponent tofasesystem (f.eks. krystal - væske, krystal - damp, væske - damp) er lig med

Det betyder, at hver temperatur svarer til en enkelt trykværdi, og omvendt realiseres ethvert tryk i et tofaset enkeltkomponentsystem kun ved en strengt defineret temperatur.

Følgelig skal opvarmning af to sameksisterende faser samtidig ledsages af en strengt defineret trykændring, dvs. temperaturen og trykket i de to faser er forbundet med en funktionel sammenhæng P=f (T).

Eksempel 5.1. Bestem det største antal faser, der kan være i ligevægt i et system bestående af vand og natriumchlorid.

Løsning. I dette system antallet af komponenter (TIL) er lig med to. Derfor, C = = 4 - F. Det største antal faser svarer til det mindste antal frihedsgrader. Da antallet af frihedsgrader ikke kan være negativt, er den mindste værdi MED er lig med nul. Derfor er det største antal faser fire. Et givet system opfylder denne betingelse, når en opløsning af natriumchlorid i vand er i ligevægt samtidigt med is, fast salt og vanddamp. I denne tilstand er systemet variantløst (invariant), dvs. denne tilstand opnås kun ved strengt defineret temperatur, tryk og koncentration af opløsningen.

En-komponent systemer

På TIL = 1 har fasereglens ligning formen

Hvis en fase er i ligevægt, så MED = 2. I dette tilfælde siger de, at systemet bivariant ;

to faser - C = 1, system monovariant;

tre faser - MED = 0, system invariant.

Et diagram, der udtrykker afhængigheden af ​​et systems tilstand af eksterne forhold eller af systemets sammensætning, kaldes fasediagram. Forholdet mellem tryk ( R ), temperatur (7) og volumen (V) af fasen kan repræsenteres af et tredimensionelt fasediagram. Hvert punkt (hvert punkt kaldes figurativt punkt) sådan et diagram viser en eller anden ligevægtstilstand. Det er normalt mere bekvemt at arbejde med sektioner af dette diagram ved hjælp af et plan p - T (på V = const) eller fly p - V (på T = konst). Lad os undersøge mere detaljeret tilfældet med et snit efter et fly p - T (på V= konst).

Lad os som eksempel betragte fasediagrammet for et monokomponentsystem - vand (fig. 5.1).

Fasediagram af vand i koordinater p - T vist i fig. 5.1. Den består af tre fase felter - områder af forskellige (p, T) værdier, hvor der findes vand i form af en bestemt fase - is, flydende vand eller damp (angivet med henholdsvis bogstaverne L, F og P). For disse enkeltfasede områder er antallet af frihedsgrader to, ligevægten er bivariant (C = 3 - 1 = 2). Det betyder, at det er nødvendigt for at beskrive systemet to uafhængige variable - temperatur og tryk. Disse variabler kan ændre sig i disse områder uafhængigt, og der vil ikke være nogen ændring i typen eller antallet af faser.

Fasefelterne er adskilt af tre grænsekurver.

Ris. 5.1.

AB kurve - fordampningskurve , udtrykker afhængighed damptryk af flydende vand fra temperatur (eller repræsenterer vandets kogepunkts afhængighed af tryk). Denne linje svarer med andre ord to-faset flydende vand - dampligevægt, og antallet af frihedsgrader beregnet efter fasereglen er C = 3 - 2 = 1. Sådan balance monovariat. Dette betyder, at for en fuldstændig beskrivelse af systemet er det nok kun at bestemme én variabel - enten temperatur eller tryk. Den anden variabel er den afhængige variabel, den bestemmes af kurvens form LW. For en given temperatur er der således kun ét ligevægtstryk, eller for et givet damptryk er der kun én ligevægtstemperatur.

Ved tryk og temperaturer svarende til punkter under stregen AB, væsken vil fuldstændigt fordampe, og dette område er dampområdet.

Ved tryk og temperaturer svarende til punkter over stregen AB , er dampen fuldstændig kondenseret til væske (C = 2). Øvre grænse for fordampningskurven AB er ved punktet I, som hedder kritisk punkt (for vand 374°C og 218 atm). Over denne temperatur bliver væske- og dampfaserne umulige at skelne (den klare væske/dampfase-grænse forsvinder), derfor Ф = 1.

Linje AC er sublimeringskurven for is (nogle gange kaldet en linje sublimering ), hvilket afspejler afhængigheden vanddamptryk over is ved temperatur. Denne linje svarer monovariat is-damp ligevægt (C = 1). Over linjen AC ligger et område af is, nedenfor er et område med damp.

Linje AD smeltekurve , udtrykker afhængighed isens smeltetemperatur i forhold til tryk og svarer monovariat ligevægt mellem is og flydende vand. For de fleste stoffer linjen AD afviger fra lodret til højre, men vandets opførsel er unormal: Flydende vand fylder mindre end is. Ud fra Le Chateliers princip kan det forudsiges, at en trykstigning vil medføre et skift i ligevægt mod dannelse af væske, dvs. frysepunktet falder.

Forskning udført af GT.-U. Bridgman til at bestemme forløbet af smeltekurven for is ved høje tryk, viste, at der er syv forskellige krystallinske modifikationer af is , som hver især med undtagelse af den første, tættere end vand. Altså linjens øvre grænse AD- punkt D hvor is I (almindelig is), is III og flydende vand er i ligevægt. Dette punkt er ved -22°C og 2450 atm.

Tredobbelt vandpunkt (et punkt, der afspejler ligevægten mellem tre faser - væske, is og damp) i fravær af luft er ved 0,0100 ° C og 4,58 mm Hg. Kunst. Antal frihedsgrader C = 3 - 3 = 0, og en sådan ligevægt kaldes invariant. Når en parameter ændres, ophører systemet med at være trefaset.

I nærvær af luft er de tre faser i ligevægt ved 760 mm Hg. Kunst. og 0°C. Faldet i temperaturen af ​​det tredobbelte punkt i luft er forårsaget af følgende faktorer:

• 1) opløseligheden af ​​luftformige komponenter i flydende vand ved 1 atm, hvilket fører til et fald i tredobbeltpunktet med 0,0024 ° C;
• 2) en trykstigning fra 4,58 mm Hg. Kunst. op til 1 atm, hvilket reducerer tredobbeltpunktet med yderligere 0,0075°C.

Krystallinsk svovl findes i formen to ændringer - rombisk (S p) og monoklinisk (S M). Derfor er eksistensen af ​​fire faser mulig: orthorhombisk, monoklinisk, flydende og gasformig (fig. 5.2).

Optrukne linjer afgrænser fire områder: damp, væske og to krystallinske modifikationer. Linjerne i sig selv svarer til monovariant ligevægt af de to tilsvarende faser. Bemærk, at ligevægtslinjen

monoklinisk svovl - smelte afveg fra lodret til højre (sammenlign med fasediagrammet for vand). Det betyder, at når svovl krystalliserer fra smelten, reduktion i volumen. På punkter A, B Og MED tre faser sameksisterer i ligevægt (pkt EN rombisk, monoklinisk og damp, punkt IN - rombisk, monoklinisk og flydende, punkt MED - monoklinisk, væske og damp). Det er let at bemærke, at der er et andet punkt O, hvor der er en ligevægt af tre faser - overophedet orthorhombisk svovl, superafkølet flydende svovl og damp, overmættet i forhold til damp, i ligevægt med monoklint svovl. Disse tre faser dannes metastabilt system , dvs. et system, der er i en tilstand relativ stabilitet. Kinetikken for omdannelsen af ​​metastabile faser til en termodynamisk stabil modifikation er ekstremt langsom, men med langvarig eksponering eller introduktion af podekrystaller af monoklint svovl omdannes alle tre faser stadig til monoklint svovl, som er termodynamisk stabilt under forhold svarende til punkt OM. Ligevægte, som kurverne svarer til OA, OV Og OS (henholdsvis sublimerings-, smelte- og fordampningskurver) er metastabile.

Ris. 5.2.

Clausius-Clapeyron ligning

Bevægelse langs linjerne af tofaset ligevægt på fasediagrammet (C = 1) betyder en konsekvent ændring i tryk og temperatur, dvs. R = f(T). Den generelle form for en sådan funktion for en-komponent systemer blev etableret af Clapeyron.

Antag, at vi har en monovariant ligevægt vand - is (linje AD i fig. 5.1). Ligevægtsbetingelsen vil se således ud: for ethvert punkt med koordinater (R, D) tilhørende linjen A.D.

For et 1-komponent system p = dG/dv, hvor G- Gibbs fri energi, og v er antallet af mol. Vi skal udtrykke formel Δ G=

= Δ H - T Δ S ikke egnet til dette formål, da den er avlet til r, T = konst. Ifølge ligning (4.3)

Ifølge termodynamikkens første lov og ifølge termodynamikkens anden lov _, og derefter

Selvfølgelig i ligevægt

da mængden af ​​is dannet ved ligevægt er lig med mængden af ​​dannet vand). Derefter

Molære (dvs. divideret med antallet af mol) volumener af vand og is; S-vand, S-is - molære entropier af vand og is. Lad os omdanne det resulterende udtryk til

(5.2)

hvor ΔSbillede, ΔVbillede p - ændring i molær entropi og volumen ved faseovergang (is -> vand i dette tilfælde).

Fordi følgende form for ligning bruges oftere:

hvor ΔHф p er ændringen i entalpi under faseovergangen; ΔV p - ændring i molært volumen under overgang; ΔTf p er den temperatur, ved hvilken overgangen sker.

Clapeyron-ligningen giver især mulighed for at besvare følgende spørgsmål: hvad er faseovergangstemperaturens afhængighed af tryk ? Trykket kan være eksternt eller skabes på grund af fordampning af et stof.

Eksempel 5.2. Det er kendt, at is har et større molært volumen end flydende vand. Så, når vandet fryser, ΔVф „ = V |да - V vand > 0, på samme tid ДНф „ = = ДН К < 0, da krystallisation altid ledsages af frigivelse af varme. Derfor, DHf „ /(T ΔVf p)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Det betyder, at linjen af ​​monovariant ligevægt is - vand på fasediagrammet for vand skal danne en stump vinkel med temperaturaksen.

Clausius forenklede Clapeyron-ligningen i sagen fordampning Og sublimering , forudsat at:

Lad os erstatte (fra Mendeleev-Clapey-ligningen

ron) ind i Clapeyron-ligningen:

Ved at adskille variablerne får vi

(5.4)

Denne ligning kan integreres, hvis afhængigheden af ​​ΔH IS11 på T. For et lille temperaturområde kan vi tage ΔH NSP konstant, så

Hvor MED - integrationskonstant.

Afhængighed i R fra /T skulle give en ret linje, ud fra hvis hældning fordampningsvarmen D# isp kan beregnes.

Lad os integrere venstre side af ligning (5.4) i området fra R ( Før s 2, og højre - fra G, til T2> de der. fra et punkt (p, 7,) liggende på væske-damp-ligevægtslinjen til et andet - (s. 2, T 2):

Resultatet af integrationen skriver vi i skemaet

(5.6)

nogle gange kaldet Clausius-Clapeyron ligning. Den kan bruges til at beregne fordampnings- eller sublimeringsvarmen, hvis damptrykket ved to forskellige temperaturer er kendt.

Entropi af fordampning

Molær entropi af fordampning lig med forskellen

For det kan antages

Den næste antagelse er, at damp betragtes som en ideel gas. Dette indebærer den omtrentlige konstanthed af den molære entropi af fordampning af en væske ved kogepunktet, kaldet Troutons regel.

Troutons regel: den molære entropi af fordampning af enhver væske er af størrelsesordenen 88 JDmol K).

Hvis der under fordampningen af ​​forskellige væsker ikke er nogen association eller dissociation af molekyler, vil fordampningens entropi være omtrent den samme. For forbindelser, der danner hydrogenbindinger (vand, alkoholer), er fordampningens entropi større end 88 JDmol K). Troutons regel giver os mulighed for at bestemme en væskes fordampningsentalpi fra et kendt kogepunkt og derefter ved hjælp af Clausius-Clapeyron-ligningen bestemme positionen af ​​den monovariante væske-damp-ligevægtslinje på fasediagrammet.

Eksempel 5.3. Estimer damptrykket over diethylether ved 298 K, ved at kende dets kogepunkt (308,6 K).

Løsning. Ifølge Troutons regel AS.. rn = 88 JDmol K), derimod.

Lad os anvende Clausius - Clapeyron-ligningen (5.6), idet vi tager højde for, at æterens damptryk ved kogning (T = 308,6 K). p = 1 atm. Så har vi: I /; - I 1 = 27,16 x x 10 3 /8,31(1/308,6 - 1 /T), eller i R = -3268/7" + 10,59 (og dette er ligningen for linjen af ​​monovariant ligevægtsvæske - damp på fasediagrammet for æteren). Derfor kl. T = 298 K (25°C), R = 0,25 atm.

Entropi af smeltning er ikke så konstant for forskellige stoffer som fordampningens entropi. Dette skyldes, at uorden (hvor entropi er et mål) ikke øges så meget under overgangen fra en fast til en flydende tilstand, som den gør under overgangen til en gasformig tilstand.

Tilstanden af ​​et en-komponent system bestemmes af to uafhængige parametre (for eksempel P og T), og volumenet af systemet V = f(P,T). Hvis vi plotter systemets tryk, temperatur og volumen langs henholdsvis tre koordinatakser, får vi et rumdiagram, der karakteriserer afhængigheden af ​​systemets tilstand og faseligevægtene i det af ydre forhold. Et sådant diagram kaldes et tilstandsdiagram eller fasediagram.

Til et-komponent system todimensionelle fasediagrammet viser eksistensbetingelserne ved forskellige værdier af parametrene (T - temperatur og P - tryk) i flere faser; den enkleste mulighed er tre faser: gas, væske og faststof.

1. Vanddiagram

Et eksempel på et sådant diagram for vand er vist i fig. 8.2.

Det samme vand, over et bredere tryk og temperaturområde, har flere – faser – 9 i fast aggregeringstilstand (fig. 8.3).

1. Diagram over svovltilstanden.

Lad os overveje fasediagrammet for svovltilstanden.

Linjer EA, AC og CN – temperaturafhængighed af mættet damptryk over fast Srhomb., Smon. og Szh. henholdsvis. Linje AB er temperaturafhængigheden af ​​det eksterne tryk af faseovergangen Srhomb. Smon. Ledninger CB og OB – afhængighed af smeltetemperaturen Smon af eksternt tryk. og Sromb. henholdsvis. Stabilitetsregion Srhomb. begrænset af linjerne EA, AB, BD. Stabilitetsområde Smon. begrænset af linjerne BC, SA, AB. Området for eksistensen af ​​væskefasen er placeret til højre for BC- og BD-linjerne og over CN-linjen. Stabilitetsområdet for dampholdigt svovl ligger under EA-, AC- og CN-linjerne.

I modsætning til fasediagrammet for vand med et tredobbelt punkt, har fasediagrammet for svovl tre sådanne punkter: A, B og C. I hver af dem kan tre faser eksistere samtidigt. Ved punkt A - fast rombisk, fast monoklinisk og dampformigt svovl; ved punkt B - fast rombisk, fast monoklinisk og flydende svovl; ved punkt C – fast monoklinisk og dampformigt svovl og flydende svovl.

1. Angiv diagrammer over to-komponent systemer. Termisk analyse

Fysisk-kemiske systemer, der indeholder to komponenter, kaldes to-komponent systemer. Komponenterne kan både være simple stoffer og kemiske forbindelser. Forholdet mellem komponenter kan ændre systemets egenskaber væsentligt. For at bestemme systemets tilstand utvetydigt er det nødvendigt at kende parametrene: P, T og koncentrationerne af komponenterne C1 og C2. Tilstandsligningen for et to-komponent system har formen: f(P,T,C1,C2)=0

For at konstruere fasediagrammer anvendes metoden til termisk analyse.

1. Termisk analyse

Den termiske analysemetode er baseret på analyse af kølekurver af blandinger af forskellige sammensætninger. Kølekurven er en temperatur-tidsafhængighed af afkølingen af ​​blandingen, der viser punkterne for faseovergange. I fig. 8.5. Formen af ​​kølelinjerne er vist (den venstre del af figuren), hvor plateauet svarer til krystallisationen af ​​den rene komponent (kurver A og B), bøjningspunktet er begyndelsen på krystallisationen af ​​en af ​​komponenterne i løsningen.

1. Angiv diagrammer over tokomponentsystemer med fuldstændig opløselighed af stoffer i den faste fase

Et eksempel på et sådant diagram er vist i fig. 8.5. - højre del. Det er vist, hvordan dette diagram er opbygget ud fra disse kølekurver.

Krystalstrukturen af ​​et stof bestemmes ikke kun af dets kemiske sammensætning, men også af dannelsesbetingelserne. Der er mange eksempler i naturen, hvor stoffer afhængig af dannelsesbetingelser kan have forskellige krystalstrukturer, dvs. gittertype, og derfor forskellige fysiske egenskaber. Dette fænomen kaldes polymorfi. Tilstedeværelsen af ​​en eller anden modifikation af et stof kan således karakterisere betingelserne for dets dannelse. Polymorfe modifikationer er angivet med de græske bogstaver , , , .

To typer polymorfi er mulige: enantiotropisk og monotropisk.

Enantiotropi karakteriseret ved en reversibel spontan overgang ved visse P og T af en form til en anden. Denne overgang er ledsaget af et fald i Gibbs-energien, når termodynamiske forhold (P, T) ændres. I fig. Figur 4.2 viser den enantiotrope overgang fra fase  til fase  ved (P, T)  ↔ . Op til faseovergangens temperatur og tryk (til venstre for punktet (P,T)  ↔ ) er -modifikationen af ​​stoffet mere stabil, fordi den har en mindre tilførsel af fri energi G. I skæringspunktet for kurverne G  =G  er begge faser i ligevægt. Ud over dette punkt, dvs. ved høj P og T er -fasen mere stabil. Således er -fasen en lavtemperatur- og -højtemperaturmodifikation af stoffet.

Ris. 4.2.Ændring i Gibbs funktion med enantiotropi

Enantiotropiske transformationer er karakteristiske for kulstof, svovl, siliciumdioxid og mange andre stoffer.

Hvis kun én fase er stabil i hele området af P og T, er faseovergangen ikke forbundet med visse værdier af P og T og er irreversibel. Denne type polymorfi kaldes monotropi (Fig.4.3).Den mere stabile fase er den, hvis Gibbs energi er lavere. (i fig. 4.3. fase ). Monotrope former er mindre almindelige under naturlige forhold; et eksempel ville være systemet

Fe 2 O 3 Fe 2 O 3

maghemit hæmatit

Ris. 4.3.Ændring i Gibbs energi under monotropi

I fasediagrammet er polymorfi af et stof kendetegnet ved yderligere linjer, der begrænser eksistensregionerne af individuelle polymorfe modifikationer.

4.5.3. Svovlfasediagram

Betragt som eksempel fasediagrammet af svovl, som kan eksistere i form af orthorhombisk eller monoklinisk svovl, dvs. hun er dimorf. På fasediagrammet af svovl ( ris. 4.4), i modsætning til vanddiagrammet, to felter af faste faser: regionen med orthorhombisk svovl (til venstre for EABD-linjen, felt 1) og monoklinisk (inde i ABC-trekanten, felt 2). Felt 3 er området for smeltet svovl, felt 4 er dampformigt svovl.

BC - smeltekurve for monoklint svovl,

BD – smeltekurve for orthorhombisk svovl,

AB - polymorf transformationskurve: S rombe ↔ S monokel

EA og AC er sublimeringskurverne for henholdsvis orthorhombisk og monoklinisk svovl.

SC er fordampningskurven for flydende svovl.

De stiplede linjer afspejler muligheden for eksistensen af ​​metastabile faser, som kan observeres med en skarp temperaturændring:

EN O: ↔ (S); CO: (S)↔ (S); VO: ↔ (S).

Ris. 4.4. Svovlfasediagram

Tredobbelte punkter svarer til trefaseligevægte: A – rombisk, monoklinisk og dampformet svovl; Cmonoklinisk, væske og damp; Rhombisk, monoklinisk og flydende svovl. I punktet O (skæringspunktet for de stiplede linjer inde i trekanten) er der en metastabil ligevægt af tre faser: rombisk, væske og damp.

Ved hjælp af et fasediagram er det således muligt at bestemme fasetilstanden af ​​et stof under givne betingelser eller omvendt efter at have opdaget en eller anden polymorf modifikation af et stof (f.eks. en legering eller mineral), for at karakterisere betingelserne for dens dannelse.