Historien om opdagelsen af et så interessant fænomen i kemi som elektrolytisk dissociation begyndte i 1887, da den svenske kemiker Svante Arennius, mens han studerede den elektriske ledningsevne af vandige opløsninger, foreslog, at stoffer i sådanne opløsninger kunne desintegrere til ladede partikler - ioner. Disse ioner er i bevægelse og bevæger sig til elektroderne, både den positivt ladede katode og den negativt ladede anode. Denne nedbrydningsproces kaldes elektrolytisk dissociation; det er årsagen til udseendet af elektrisk strøm i opløsninger.
Elektrolytisk dissociationsteori
Den klassiske teori om elektrolytisk dissociation, udviklet af opdageren S. Ahrennius sammen med W. Oswald, antog først og fremmest, at opløsningen af molekyler til ioner (selve dissociationen) sker under påvirkning af en elektrisk strøm. Efterfølgende viste det sig, at dette ikke var helt rigtigt, da eksistensen af ioner i vandige opløsninger blev afsløret, uanset om der gik strøm gennem dem eller ej. Så dannede Svante Ahrennius en ny teori, dens essens er, at elektrolytter spontant desintegrerer til ioner under påvirkning af et opløsningsmiddel. Og tilstedeværelsen af ioner skaber ideelle betingelser for elektrisk ledningsevne i opløsningen.
Sådan ser elektrolytisk dissociation nogenlunde ud skematisk.
Den store betydning af elektrolytisk dissociation i opløsninger ligger i det faktum, at det giver os mulighed for at beskrive egenskaberne af syrer, baser og salte, og yderligere vil vi dvæle ved dette i detaljer
Elektrolytisk dissociation af syrer
N 3 PO 4 ⇄ N + N 2 PO- 4 (første trin)
N 2 PO 4 ⇄ N + NPO 2 - 4 (anden fase)
N 2 PO 4 ⇄ N+ PO Z - 4 (tredje trin)
Sådan ser de kemiske ligninger for elektrolytisk dissociation af syrer ud. Eksemplet viser den elektrolytiske dissociation af phosphorsyre H 3 PO 4, som nedbrydes til hydrogen H (kation) og anodeioner. Desuden sker dissociationen af mange basiske syrer som regel kun i det første trin.
Elektrolytisk dissociation af baser
Baser adskiller sig fra syrer ved, at når de dissocierer, dannes hydroxidioner som kationer.
Eksempel på en base kemisk dissociationsligning
KOH ⇄ K + OH-; NH 4 OH ⇄ NH+ 4 + OH-
Baser, der opløses i vand, kaldes alkalier, der er ikke så mange af dem, hovedsageligt alkali- og jordalkalibaser, såsom LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH og Ca(OH) 2, Sr(OH) 2 , Ba(OH)2, Ra(OH)2
Elektrolytisk dissociation af salte
Ved den elektrolytiske dissociation af salte dannes metaller som kationer, samt ammoniumkationen NH 4, og syrerester bliver til anioner.
(NH4)2SO4 ⇄ 2NH+4 + SO2-4; Na 3 PO 4 ⇄ 3Na + PO 3- 4
Et eksempel på en ligning for den elektrolytiske dissociation af salte.
Elektrolytisk dissociation, video
Og endelig en pædagogisk video om emnet for vores artikel.
RF'S UDDANNELSES- OG VIDENSKABSMINISTERIET
GOU VPO TVER STATE UNIVERSITY
DET KEMISK TEKNOLOGISKE FAKULTET
Abstrakt om kemiens historie
Oprindelsen af teorien om elektrolytisk dissociation. Fremkomsten af løsningsteori.
Fuldført:
Ilyina N.V.
Selina T.Yu.
TVER 2012
INDHOLDSFORTEGNELSE
Introduktion 3
1 Oprindelsen af teorien om elektrolytisk dissociation
1.1 Grundlæggeren af TED er S. Arrhenius 4
1.2 Nye ideer om salte, syrer og baser 6
1.3 Videreudvikling af TED 7
2 Kampen for anerkendelse af TED
2.1 TED og D.I.Mendeleev 11
2.2 TED i Rusland 13
3 Løsningsteori
3.1 Kemisk teori for opløsninger D.I. Mendeleeva 16
3.2 Van't Hoffs osmotiske teori 18
3.3 Ikke-vandige opløsninger 19
3.4 Videreudvikling af løsningsteori 24
Konklusion 25
Referencer 26
INTRODUKTION
En masse gaver til to fyre
Ion lagde det på ryggen:
For Katya bringer han sit eget plus,
For Anya har han sit eget minus.
Selv i begyndelsen af undersøgelsen af elektriske fænomener bemærkede forskerne, at ikke kun metaller, men også løsninger kan lede strøm. Men ikke dem alle. Således leder vandige opløsninger af bordsalt og andre salte, opløsninger af stærke syrer og alkalier strøm godt. Opløsninger af eddikesyre, kuldioxid og svovldioxid fører det meget værre. Men opløsninger af alkohol, sukker og de fleste andre organiske forbindelser leder slet ikke elektricitet.
Den engelske fysiker Michael Faraday introducerede tilbage i 30'erne af det 19. århundrede, mens han studerede lovene for passage af elektrisk strøm gennem løsninger, udtrykkene "elektrolyt", "elektrolyse", "ion", "kation", "anion" . En elektrolyt er et stof, hvis opløsning leder elektrisk strøm. Dette sker som et resultat af bevægelsen af ladede partikler – ioner – i opløsningen. Årsagen til forekomsten af ladede partikler i opløsninger var imidlertid fuldstændig uklar.
I 1887 foreslog den svenske fysiker og kemiker Svante Arrhenius, der studerede den elektriske ledningsevne af vandige opløsninger, at stoffer i sådanne opløsninger desintegreres til ladede partikler - ioner, som kan bevæge sig til elektroderne - en negativt ladet katode og en positivt ladet anode. Dette er årsagen til den elektriske strøm i løsninger. Denne proces kaldes elektrolytisk dissociation (bogstavelig translation - spaltning, nedbrydning under indflydelse af elektricitet). Dette navn antyder også, at dissociation sker under påvirkning af en elektrisk strøm. Yderligere forskning viste, at det ikke er tilfældet: ioner er kun ladningsbærere i en opløsning og eksisterer i den, uanset om der går strøm gennem opløsningen eller ej.
Mange videnskabsmænd - samtidige med Arrhenius, accepterede i første omgang ikke hans teori. Mange af dem havde på det tidspunkt endnu ikke en klar forståelse af, hvordan ioner adskiller sig fra neutrale atomer. Som følge heraf fik Arrhenius' afhandling en række negative anmeldelser. Blandt de mest uforsonlige modstandere af Arrhenius var D.I. Mendeleev, der skabte den "kemiske" teori om løsninger, i modsætning til den "fysiske" teori om Arrhenius. Imidlertid var de efterfølgende succeser med den nye teori så imponerende, og dens anerkendelse (selv om den ikke var universel) var så begejstret, at på denne baggrund blev al tvivl glemt. Teorien om elektrolytisk dissociation forklarede overbevisende mange kendsgerninger, som havde været kendt i lang tid og alligevel forblev uklare.
I midten af det 19. århundrede steg videnskabsmænds interesse for løsningernes natur. Det bliver mere og mere indlysende, at uden viden om løsningernes natur er det umuligt at studere mange fænomener og trænge ind i essensen af forskellige produktionsprocesser. I forbindelse med udviklingen af den kemiske produktion er der et presserende behov for at undersøge forskellige løsningers egenskaber og sammensætning. Mange videnskabsmænd fra den periode betragtede løsninger som mekaniske blandinger af visse opløste forbindelser med opløsningsmiddelmolekyler. Teorien om løsninger modtog den største udvikling i de grundlæggende værker af D.I. Mendeleev.
- OPRINDELSEN TIL TEORIEN OM ELEKTROLYTISK DISSOCIATION
1.1 GRUNDLÆGGEREN AF TEORIEN OM ELEKTROLYTISK DISSOCIATION - S. ARRENIUS
Historien om fremkomsten af teorien om elektrolytisk dissociation er forbundet med navnet på den svenske fysiker og kemiker Svante Arrhenius (1859-1927). Han har skrevet 200 videnskabelige artikler inden for områderne kemi, fysik, geofysik, meteorologi, biologi og fysiologi.
ARRHENIUS, Svante August. Den svenske fysisk kemiker Svante August Arrhenius blev født på Wijk ejendom nær Uppsala. Han var den anden søn af Caroline Christina (Thunberg) og godsforvalteren Svante Gustav Arrhenius. Arrhenius' forfædre var bønder. Et år efter fødslen af deres søn flyttede familien til Uppsala, hvor S.G. Arrhenius kom med i inspektørrådet for Uppsala Universitet. Mens han gik på katedralskolen i Uppsala, viste Arrhenius exceptionelle evner inden for biologi, fysik og matematik.
I 1876 Arrhenius kom ind på Uppsala Universitet, hvor han studerede fysik, kemi og matematik. I 1878 Han blev tildelt en bachelorgrad. Men han fortsatte med at studere fysik ved Uppsala Universitet i de næste tre år, og i 1881. tog til Stockholm, til Det Kongelige Svenske Videnskabsakademi, for at fortsætte forskningen inden for elektricitet under ledelse af Erik Edlund.
I 1884 Arrhenius forfølger sin doktorgrad ved Uppsala Universitet. Og i 1886 Arrhenius bliver stipendiat ved Det Kongelige Svenske Videnskabsakademi, hvilket gav ham mulighed for at arbejde og forske i udlandet. I løbet af de næste fem år arbejdede han i Riga hos Ostwald, i Würzburg hos Friedrich Kohlrausch (her mødte han Walter Nernst), på universitetet i Graz hos Ludwig Boltzmann og i Amsterdam hos Jacob van't Hoff. Da han vendte tilbage til Stockholm i 1891, begyndte Arrhenius at undervise i fysik ved Stockholms universitet, og i 1895. modtager et professorat der. I 1897 han har posten som rektor for universitetet.
I 1903 Arrhenius blev tildelt Nobelprisen i kemi "som anerkendelse af den særlige betydning af hans teori om elektrolytisk dissociation for udviklingen af kemi." H.R. Terneblad talte på vegne af Det Kongelige Svenske Videnskabsakademi og understregede, at Arrhenius' ionteori lagde det kvalitative grundlag for elektrokemi, "hvilket gjorde det muligt at anvende en matematisk tilgang til den." "Et af de vigtigste resultater af Arrhenius' teori," sagde Terneblad, "er fuldførelsen af den kolossale generalisering, for hvilken den første Nobelpris i kemi blev tildelt van't Hoff."
Arrhenius modtog mange priser og titler. Blandt dem: Davy-medaljen fra Royal Society of London (1902), den første Willard Gibbs-medalje fra American Chemical Society (1911), Faraday-medaljen fra British Chemical Society (1914). Han var medlem af Royal Swedish Academy of Sciences, et udenlandsk medlem af Royal Society of London og German Chemical Society. Arrhenius blev tildelt æresgrader fra mange universiteter, herunder Birmingham, Edinburgh, Heidelberg, Leipzig, Oxford og Cambridge.
Det er interessant, at ideen, der blev grundlaget for denne teori, opstod på grundlag af eksperimenter udført for at løse et helt andet problem.
Ifølge Yu.I. Soloviev, "mens han stadig var studerende ved Uppsala Universitet, lyttede S. Arrhenius til forelæsninger af sin lærer professor P.T. Kleve, lærte, at det er umuligt at bestemme molekylvægten af stoffer, der ligesom rørsukker ikke går i gasform. For at bringe "stor fordel" til kemi beslutter den unge videnskabsmand at bestemme den elektriske ledningsevne af salte i opløsninger, der sammen med vand indeholder et stort antal ikke-elektrolytter. Derved gik han ud fra princippet om, at jo større opløsningsmidlets molekylvægt er, jo større modstand har elektrolytopløsningen. Dette var den oprindelige arbejdsplan.
Men som følge af sine første observationer mister S. Arrhenius interessen for det påtænkte emne. Han rives med af en ny tanke. Hvad sker der med et elektrolytmolekyle i opløsning? Den unge videnskabsmand indså, at en vellykket løsning på dette problem ville kaste skarpt lys over det mørke område af løsninger. Så i stedet for at bestemme molekylmassen af en opløst ikke-elektrolyt, begynder S. Arrhenius intensivt at studere tilstanden af elektrolytmolekylet i opløsning.
Arbejdet i en ny retning gav hurtigt fremragende resultater. Dataene opnået ved at måle den elektriske ledningsevne af vandige opløsninger af elektrolytter af forskellige koncentrationer gjorde det muligt for S. Arrhenius at lave en dristig konklusion: elektrolytmolekyler dissocieres til ioner uden påvirkning af strøm, og graden af dissociation stiger med fortynding. Som det nu ser ud for os, var dette en tilsyneladende indlysende og enkel konklusion ud fra de eksperimentelle data. Men det var slet ikke enkelt for S. Arrhenius, for denne konklusion ødelagde de faste, "granitlignende" traditionelle ideer om tilstanden af molekylerne af salte, syrer og baser i opløsning."
S. Arrhenius var bange for selv at udtrykke sine tanker i en kategorisk form, hvilket komplicerede de vigtigste bestemmelser i hans teori med ikke særlig klare termer. Faktum er, at han ikke anede, hvor den energi, der skal til for at bryde elektrolytmolekyler (eller krystaller) til ioner kommer fra. Og denne energi er betydelig. Hvis du for eksempel tager en mol bordsalt og "spreder" det i ioner, skal du bruge 800 kJ energi. Så stor en energi er nødvendig for at overvinde Coulomb-tiltrækningen mellem modsat ladede ioner i krystaller eller elektrolytmolekyler.
Og alligevel førte forsøgene fra S. Arrhenius og andre videnskabsmænd vedvarende til den konklusion, at ioner eksisterer i elektrolytopløsninger, uanset om et elektrisk felt virker på dem eller ej. Og dette gav S. Arrhenius tillid til, at han havde ret. Arrhenius' teori blev mødt anderledes: nogle videnskabsmænd var entusiastiske, andre var fjendtlige. Det er forståeligt. Det havde mange fordele, men ikke mindre ulemper.
1.2 NY INDSIGT OM SALTE, SYRER OG BASER
S. Arrhenius skabte praktisk talt nye ideer om syrer, baser og salte. Han anså en syre for at være en forbindelse, der dissocierer i en vandig opløsning ved udvinding af hydrogenioner. For eksempel:
HCl « H + + Cl -
H 2 SO 4 « 2H + + SO 4 2-
Herfra blev det klart, hvorfor syrer har en række fælles egenskaber. Den sure smag, den samme farve på indikatoren, frigivelsen af brint under påvirkning af aktive metaller - hydrogenioner dannet under dissociationen af syrer var ansvarlige for alle disse egenskaber.
Han anså basen for at være en forbindelse, der dissocierer i en vandig opløsning for at danne hydroxidioner:
KOH « K + + OH -
Ca(OH)2 « Ca 2+ + 2OH -
Så blev basernes generelle egenskaber tydelige. Bitter smag, sæbeagtig følelse, identisk reaktion på indikatorer - dette er alt det "håndværk" af OH - ioner.
S. Arrhenius forklarede de forskellige elektriske ledningsevner af syrer og baser ved deres forskellige evner til at dissociere. Han kaldte veldissocierende syrer eller baser, som producerer mange ioner i opløsninger, stærke og dårligt dissocierende, som danner få ioner, svage. For at karakterisere "styrken" af elektrolytter introducerede S. Arrhenius et nyt koncept - graden af elektrolytisk dissociation. Nu er det blevet klart, hvorfor en opløsning af eddikesyre leder elektrisk strøm dårligere end en opløsning af svovlsyre af samme koncentration.
1.3 YDERLIGERE UDVIKLING AF TEORIEN OM ELEKTROLYTISK DISSOCIATION
Af stor betydning for den videre udvikling af dissociationsteorien var Van't Hoffs berømte værk "Kemisk ligevægt i systemer af gasser og fortyndede opløsninger" (1885), hvori det blev fastslået, at det faktiske fald i smeltepunktet, damptryk og osmotisk tryk af salte, syrer og baser er mindre end beregnet teoretisk efter Raoults lov. Disse uoverensstemmelser bekræftede bestemmelserne i dissociationsteorien, ifølge hvilken elektrolytten i en vandig opløsning desintegrerer til frit bevægelige ioner.
VANT-HOFF (van"t Hoff), Jakob Henrik. Den hollandske kemiker Jakob Henrik Van't Hoff blev født i Rotterdam, i familien af lægen Jakob Henrik Van't Hoff. Efter insisteren fra hans forældre, Van't Hoff begyndte at studere ingeniør ved Polytechnic School i Delft. Van't Hoff gennemførte et treårigt uddannelsesprogram på to år og bestod den afsluttende eksamen bedre end nogen anden.
I 1871 blev Van't Hoff studerende ved det naturvidenskabelige og matematiske fakultet ved Leiden Universitet. Året efter flyttede han til universitetet i Bonn for at studere kemi under Friedrich August Kekule. To år senere fortsatte Van't Hoff sine studier ved universitetet i Paris, hvor han afsluttede sin afhandling. Da han vendte tilbage til Holland, præsenterede han hende til forsvar ved universitetet i Utrecht.
Van't Hoff udvidede konceptet med det tetraedriske carbonatom til forbindelser indeholdende carbon-carbon-dobbeltbindinger (to tetraedre deler en kant) og tredobbelte bindinger (to tetraedre deler en fælles kant). Van't Hoff turde ikke præsentere sin teori som en doktorafhandling. I stedet skrev han en afhandling om cyanoeddikesyre og malonsyre og modtog en doktorgrad i kemi i 1874.
Van't Hoffs videnskabelige karriere skred langsomt frem. Først skulle han give privatundervisning i kemi og fysik, og først i 1876 fik han en stilling som lektor i fysik ved Den Kongelige Veterinærskole i Utrecht. Året efter bliver han lektor (og senere professor) i teoretisk og fysisk kemi ved universitetet i Amsterdam. Her holdt han i løbet af de næste 18 år fem forelæsninger hver uge om organisk kemi og et foredrag om mineralogi, krystallografi, geologi og palæontologi og ledede desuden et kemisk laboratorium.
I 1901 blev Van't Hoff den første vinder af Nobelprisen i kemi, som blev tildelt ham "i erkendelse af den enorme betydning af hans opdagelse af lovene for kemisk dynamik og osmotisk tryk i opløsninger." Repræsenterer Van't Hoff på vegne af Det Kongelige Svenske Videnskabsakademi, S.T. Odner kaldte videnskabsmanden grundlæggeren af stereokemi og en af skaberne af doktrinen om kemisk dynamik, og understregede også, at van't Hoffs forskning "gav et væsentligt bidrag til de bemærkelsesværdige resultater af fysisk kemi."
Ud over Nobelprisen blev Van't Hoff tildelt Davy-medaljen fra Royal Society of London (1893) og Helmholtz-medaljen fra det preussiske videnskabsakademi (1911). Han var medlem af Royal Netherlands og Preussian Academy of Sciences, British and American Chemical Societies, American National Academy of Sciences og French Academy of Sciences. Van't Hoff blev tildelt æresgrader fra University of Chicago, Harvard og Yale.
I foråret 1887 arbejdede Arrhenius i Würzburg hos F. Kohlrausch. "Kort før jeg forlod Würzburg (marts 1887)," huskede Arrhenius, "modtog jeg Van't Hoffs værk udgivet af Det Svenske Videnskabsakademi. Jeg så den igennem en aften efter at have afsluttet mit daglige arbejde på instituttet. Det blev straks klart for mig, at afvigelsen af elektrolytter i en vandig opløsning fra van't Hoff-Raoults love om at sænke frysepunktet er det mest overbevisende bevis på deres opløsning til ioner. Nu havde jeg foran mig to måder at beregne graden af dissociation på: på den ene side ved at sænke frysepunktet, på den anden side ud fra ledningsevne. Begge gav det samme resultat i langt de fleste tilfælde, og jeg kunne tale åbent om dissociering af elektrolytter."
I et brev til Van't Hoff i marts 1887 skrev den svenske videnskabsmand: ”Begge teorier er stadig i begyndelsen af deres udvikling, og jeg håber inderligt, at der i den nærmeste fremtid ikke vil blive kastet én, men flere broer mellem begge områder." Og så skete det. I 1887 dukkede den berømte artikel af Arrhenius "Om dissociation af stoffer opløst i vand" op i det første bind af "Journal of Physical Chemistry", organiseret af W. Ostwald. Her har forfatteren allerede frimodigt og åbent udtalt, at molekyler af elektrolytter (salte, syrer, baser) opløses i opløsning til elektrisk ladede ioner.
Efter 1887 bekræftede undersøgelser af S. Arrhenius, W. Ostwald, N. Nernst, M. Leblanc og andre videnskabsmænd ikke kun gyldigheden af de grundlæggende bestemmelser i teorien om elektrolytisk dissociation, men udvidede også betydeligt antallet af individuelle fakta, som kan underbygges af teorien.
I 1888 sammenlignede Walter Friedrich Nernst (1864-1941), professor i fysisk kemi i Göttingen og Berlin, 1920 Nobelprisen i kemi for opdagelsen af termodynamikkens tredje lov, iondiffusionshastigheden med ionhastigheden bevægelse under elektrolyse, viste, at disse tal falder sammen . I 1889, baseret på teorien om osmotisk tryk og teorien om elektrolytisk dissociation, udviklede Nernst den osmotiske teori om generering af galvanisk strøm.
I 1884-1886 lykkedes det W. Ostwald at finde en masse data, der bekræftede paralleliteten mellem stoffers kemiske aktivitet og deres elektriske ledningsevne. I 1888 foreslog han en metode til at bestemme syres basicitet ved den elektriske ledningsevne af deres opløsninger og viste, at hastigheden af en kemisk reaktion i opløsninger kun afhænger af den dissocierede del af det opløste stof.
OSTWALD, Friedrich Wilhelm. Den tyske kemiker Friedrich Wilhelm Ostwald blev født i Riga (Letland). Han var den anden søn af Gottfried Ostwald, en dygtig bødker, og Elisabeth (Leukel) Ostwald. Mens han studerede på Riga realgymnasium, viste Ostwald sig som en god elev med en usædvanlig bred vifte af interesser. Han var interesseret i fysik, kemi, litteratur og tegning og spillede også bratsch og klaver. På trods af at hans far rådede ham til at studere ingeniør, blev Ostwald interesseret i kemi og blev i 1872 studerende ved det kemiske fakultet ved Dorpat (nu Tartu) Universitet. Fire år senere modtog han sin bachelorgrad og forblev i Dorpat til ph.d.-skolen, samtidig med at han var privat-docent (freelancelærer).
I 1878 blev han tildelt en doktorgrad for sin afhandling om det optiske brydningsindeks for syre-base reaktioner. Ostwald arbejdede som assistent for fysikeren Arthur von Oettingen og underviste i fysik og kemi på en lokal skole og fortsatte med at studere anvendelsen af fysiske egenskaber til analyse af kemiske reaktioner. I 1881 blev han valgt til professor i kemi ved Riga Polytechnic Institute. I de efterfølgende år skrev han flere lærebøger, der spillede en vigtig rolle i etableringen af fysisk kemi som en selvstændig disciplin.
I 1884 modtog Ostwald teksten til Svante Arrhenius' kontroversielle doktorafhandling, som blev præsenteret til forsvar ved Uppsala Universitet. I sin afhandling foreslog Arrhenius en teori, der forklarer dissociationen af syrer og baser i vandige opløsninger til elektrisk ladede ioner. Da den fremherskende tro på det tidspunkt var, at modsat ladede partikler ikke kunne eksistere side om side i en opløsning, fik Arrhenius' værk en lav vurdering ved Uppsala Universitet. Ostwald fandt imidlertid sine ideer fortjente opmærksomhed og anvendte dem straks til at verificere resultaterne af sine egne undersøgelser af sure affiniteter. "Ved at bruge en modstandsbutik lånt i et par dage ved telegrafen (de kunne ikke undvære det meget længere) ... udførte jeg hurtigt eksperimenter med alle de syrer ved hånden, som andre forskere forsynede mig med," Ostwald senere huskede, "med stigende begejstring opdagede jeg, at resultaterne efter hinanden bekræftede forudsigelserne og forventningerne."
I 1909 blev Ostwald tildelt Nobelprisen i kemi "som anerkendelse af sit arbejde inden for katalyse og for sine studier af de grundlæggende principper for kontrol af kemisk ligevægt og reaktionshastigheder." Hans Hildebrand, som præsenterede på vegne af Det Kongelige Svenske Videnskabsakademi, påpegede værdien af Ostwalds opdagelser ikke kun for udviklingen af teori, men også for deres praktiske anvendelser, såsom produktion af svovlsyre og syntese af indigo-farvestoffer. Hildebrand forudsagde også, at kemien i katalyse ville bidrage meget til at forstå enzymfunktion. I de sidste år af sit liv blev Ostwald involveret i forskellige uddannelsesmæssige, kulturelle og reformistiske bevægelser, herunder de internationalistiske, pacifistiske og naturressourcebevarende bevægelser. Han var aktiv i adskillige internationale videnskabelige selskaber, herunder International Atomic Weights Commission og International Association of Chemical Societies. Ostwald var også involveret i spørgsmål om offentlig uddannelse og uddannelse af videnskabsmænd.
Også i 1888 fandt W. Ostwald et mønster, der forbinder graden af dissociation af en elektrolyt med dens koncentration. I 1884-1886 konstaterede han, at syrernes elektriske ledningsevne stiger med fortynding - asymptotisk nærmer sig en vis grænseværdi. Han fandt ud af, at for opløsninger af svage syrer (ravsyre osv.) og baser er stigningen i molekylær elektrisk ledningsevne med fortynding meget mere mærkbar end for stærke syrer, såsom svovlsyre osv. I et af værkerne skrevet i 1888, W. Ostwald gav en matematisk formulering af fortyndingsloven. Han sammenlignede elektrolyttens elektriske ledningsevne med grænsen for en uendelig stor fortynding.
Den nye lov blev grundlæggende for kemien af vandige opløsninger. "W. Ostwalds fortyndingslov," skriver Yu.I. Soloviev, bekræftede teorien om elektrolytisk dissociation og gjorde det muligt at bestemme afhængigheden af graden af dissociation af elektrolytmolekyler på koncentrationen af opløsningen. Efterfølgende blev denne lov udsat for gentagne tests. Det blev konstateret, at det ikke er anvendeligt til stærke elektrolytter og koncentrerede opløsninger. Det tog adskillige undersøgelser af videnskabsmænd i slutningen af det 19. og begyndelsen af det 20. århundrede for at forklare årsagen til, at stærke elektrolytter ikke adlød loven om fortynding. Frugtbarheden af teorien om elektrolytisk dissociation blev især tydeligt manifesteret i det faktum, at den med succes blev brugt til at forklare mekanismen for mange kemiske reaktioner og arten af forskellige forbindelser, for eksempel komplekse."
Teorien om elektrolytisk dissociation var i stand til at kombinere både teorien om opløsninger og den elektrokemiske teori. Som Arrhenius forudsagde, smeltede begge vandløb sammen til en enkelt. "Efter grundlæggelsen af den mekaniske varmeteori," skrev Ostwald i 1889, "var der i de fysiske videnskaber ikke en eneste serie af ideer så omfattende som løsningsteorien fra Van't Hoff og Arrhenius."
Teorien om elektrolytisk dissociation blev efterfølgende forbedret takket være arbejdet fra først og fremmest N. Bjerrum, P. Debye og E. Hückel. De udviklede de ideer, der tidligere blev udtrykt af I. Van Laar, at den usædvanlige opførsel af stærke elektrolytter kan forklares ved virkningen af Coulomb-kræfter.
- KAMPEN FOR ANERKENDELSE AF TEORIEN OM ELEKTROLYTISK DISSOCIATION
Næsten alle datidens store fysiske kemikere var involveret i kampen. Dette førte til undersøgelsen af en række nye spørgsmål fremsat i processen med at diskutere kontroversielle spørgsmål. Diskussionen var strengt videnskabelig, principiel og kreativ af natur. Hendes motto var - ingen ubegrundede udtalelser og tomme erklæringer. Forskere handlede bevæbnet med eksperimentelle fakta og nye hypoteser. Dette forklarer frugtbarheden af en sådan kamp, som satte skub i videnskabens bevægelse fremad.
I løbet af en lang debat blev både de kemiske og fysiske teorier om løsninger stillet med de mest komplekse, forvirrende spørgsmål, der krævede en radikal løsning. Dette tvang deltagerne i debatten til at tænke dybt over individuelle bestemmelser og gennemføre nye eksperimenter.
Hvad er grunden til, at teorien om elektrolytisk dissociation har forårsaget næsten total modstand fra kemikere? Hovedårsagen var, at den nye teori var i dyb modstrid med de dengang dominerende teoretiske begreber og eksperimentelle data. De fleste kemikere har en "urokkelig" tro på, at nedbrydningen af en elektrolyt i en opløsning kun sker under påvirkning af en elektrisk strøm. Også bredt accepteret var det ubeviste faktum, at for eksempel en vandig opløsning af natriumchlorid kun indeholder dets molekyler. Det troede de, fordi når opløsningen fordamper, opnås det samme natriumchlorid, som blev taget før opløsning.
V. Ostwald huskede med hvilken overraskelse P. Kleve, Arrhenius' lærer, en berømt kemiker, spurgte ham og pegede på et glas med en vandig opløsning af kaliumchlorid: "Men det er noget sludder sammen med Arrhenius at indrømme, at i opløst kaliumchlorid. klor og kalium er adskilt fra hinanden?
Den engelske videnskabsmand T. Fitzpatrick kunne for eksempel i 1888 ikke antage eksistensen af "frie" atomer i en opløsning, da hvis der var frie kloratomer i opløsningen, skulle opløsningen have nogle af egenskaberne som en klor. løsning. Arrhenius' teori besvarede dette spørgsmål ganske enkelt. I processen med elektrolytisk dissociation dannes for eksempel bordsalt ikke natrium- og kloratomer, men ioner, som på grund af den elektriske ladning har særlige egenskaber, der er skarpt forskellige fra egenskaberne for elektrisk neutrale atomer.
Det forblev imidlertid uklart, hvilke grunde bestemmer udseendet af frit ladede ioner, hvad er betingelserne for deres eksistens i løsninger? Hvor kommer energien fra til nedbrydning af stærke forbindelser under opløsning? S. Arrhenius kunne ikke give et svar på disse spørgsmål. Faktum er, at han betragtede opløsningsmidlet - vand - som et inert medium, der ikke interagerer med ioner. Men dette er fuldstændig falsk. Og den første, der gættede om den kemiske interaktion mellem det opløselige stof og opløsningsmidlet, var Dmitry Ivanovich Mendeleev.
2.1 TEORI OM ELEKTROLYTISK DISSOCIATION OG D.I. MENDELEEV
D.I. Mendeleev overvågede nøje udviklingen af denne nye teori, men afholdt sig fra enhver kategorisk vurdering af den. Han undersøger i detaljer nogle af de argumenter, som tilhængere af teorien om elektrolytisk dissociation appellerer til, når de beviser selve kendsgerningen om nedbrydning af salte til ioner, herunder et fald i frysepunktet og andre faktorer bestemt af opløsningernes egenskaber. Hans "Note om dissociation af opløste stoffer" er afsat til disse og andre spørgsmål relateret til forståelsen af denne teori.
Han fortæller om muligheden for, at opløsningsmidler kan kombineres med opløste stoffer og deres indflydelse på opløsningers egenskaber. Uden at komme med et kategorisk udsagn påpeger D.I. Mendeleev samtidig behovet for ikke at udelukke muligheden for en multilateral overvejelse af processer: "Før man anerkender dissociationen til ioner M + X i en saltopløsning MX, følger det, i ånden i al information om opløsninger, se efter vandige opløsninger af MX-salte for virkningen af H2O-producerende MOH + HX-partikler, eller for dissociation af MX(n+1)H2O-hydrater til MOHmH2O + HX(n-m)H2O-hydrater, eller selv direkte MXnH2O hydrater ind i individuelle molekyler." Det følger heraf, at D.I. Mendeleev ikke benægtede selve teorien, men snarere påpegede behovet for dens udvikling og forståelse under hensyntagen til den konsekvent udviklede teori om interaktion mellem opløsningsmidlet og det opløste stof.
Efter talrige eksperimenter med opløsninger af svovlsyre og visse salte udviklede han en kemisk teori om opløsninger. Dens hovedidé er omtrent dette: opløsningen af et stof i vand er ledsaget af en kemisk interaktion mellem det opløste stof og vand. D.I. Mendeleev kaldte de dannede forbindelser i dette tilfælde hydrater, og selve teorien - hydrat. Han formåede ganske pålideligt at opdage nogle hydrater i sine eksperimenter.
Mendeleevs hydreringsteori hjalp med at drage mange vigtige konklusioner, herunder at forklare, hvor den nødvendige energi til at adskille ioner kommer fra. Den meget stærke kemiske interaktion mellem ioner og opløsningsmiddelmolekyler giver den nødvendige energi til at ødelægge krystalgitteret eller elektrolytmolekylerne. I tilfælde af vandige opløsninger kaldes denne energi for hydreringsenergien (hydor i græsk vand), og den kan nå meget store værdier; Hydratiseringsenergien af Na + kationer er således næsten dobbelt så høj som bindingsbrydende energi i Cl 2 molekylet. For at adskille kationer og anioner i elektrolytkrystaller kræves der også meget energi (det kaldes krystalgitterets energi). Som et resultat heraf, hvis den samlede energi til hydratisering af kationer og anioner under dannelsen af en opløsning er større end energien af krystalgitteret (eller bindingsenergien mellem atomer i elektrolytter såsom HCl, H2SO4), vil opløsningen blive ledsaget af opvarmning, og hvis mindre, ved afkøling af opløsningen. Det er derfor, når stoffer som LiCl, vandfri CaCl 2 og mange andre opløses i vand, opvarmes opløsningen, og når KCl, KNO 3, NH 4 NO 3 og nogle andre opløses, afkøles den. Afkølingen kan være så kraftig, at glasset, hvori opløsningen fremstilles, bliver dækket af dug på ydersiden og kan endda fryse til vådstanden.
Mekanismen for elektrolytisk dissociation kan overvejes ved at bruge eksemplet med hydrogenchlorid. H-Cl-bindingen er kovalent, polær, HCl-molekyler er dipoler med en negativ pol på Cl-atomet og en positiv pol på H-atomet. Vandmolekyler er også polære. I en vandig opløsning er HCl-molekyler på alle sider omgivet af vandmolekyler, således at H2O-molekylernes positive poler tiltrækkes af HCl-molekylernes negative poler, og de negative poler tiltrækkes af HCl-molekylernes positive poler. Som et resultat bliver H-Cl-bindingen stærkt polariseret og bryder med dannelsen af hydratiserede H + kationer og Cl - anioner: H 2 O-dipoler ser ud til at trække HCl-molekylerne fra hinanden til separate ioner. Hver H + kation i opløsning er på alle sider omgivet af H 2 O dipoler med deres negative poler rettet mod den, og hver Cl – anion er omgivet af modsat orienterede H 2 O dipoler Lignende processer sker i vand med H 2 SO 4 molekyler , andre molekyler med polære kovalente bindinger, såvel som med ionkrystaller. De indeholder allerede "klare" ioner, og vanddipolernes rolle er reduceret til at adskille kationer fra anioner.
Men S. Arrhenius, revet med af succeserne med teorien om elektrolytisk dissociation, forstod ikke og ønskede ikke at lytte til indvendinger mod nogle væsentlige mangler ved hans teori. Det er muligt, at ønsket om at beskytte sin teori mod angreb og behovet for alvorlige ændringer i nogle af dens grundlæggende præmisser forhindrede Arrhenius i korrekt at vurdere de rationelle aspekter af Mendeleevs lære. På den ene eller anden måde troede Arrhenius selv i lang tid, at anomalier og modsætninger ville blive overvundet inden for rammerne af teorien om selve elektrolytisk dissociation, efterhånden som nøjagtigt eksperimentelt materiale akkumulerede.
I svarene fra Arrhenius, Ostwald, van't Hoff til kritik var der ingen forsøg på forsoning eller kompromis med modstandere. Tværtimod kritiserede de ganske tillidsfuldt og skarpt visse bestemmelser fra deres modstandere og beviste rigtigheden af deres synspunkter. Over tid steg antallet af tilhængere af elektrolytisk dissociation så meget, at dets modstandere begyndte at tale om "en vild horde af ionister", der deltog i kampen.
2.2 TEORI OM ELEKTROLYTISK DISSOCIATION I RUSLAND
Ophedede debatter mellem tilhængere af den kemiske teori om løsninger og teorien om elektrolytisk dissociation blussede især op i Rusland i 90'erne af forrige århundrede. I disse år var enhver kongres af kemikere eller møde i et videnskabeligt kemisk samfund en arena for ophedede debatter og strålende taler til forsvar for den ene eller anden teori. Dette var tilfældet ved de IX (1894) og XI (1901) kongresser af russiske naturforskere og læger. Før XI-kongressen, på initiativ af D.P. Konovalov, en ihærdig modstander af teorien om elektrolytisk dissociation, valgte Russian Chemical Society et emne til en rapport på et fælles møde i sektionen for fysik og kemi "Analyse af indvendinger mod teorien af elektrolytisk dissociation” og instruerede V.A. Kistyakovsky til at lave denne rapport som tilhænger af denne teori.
Kistyakovsky, Vladimir Aleksandrovich - russisk sovjetisk fysisk kemiker, akademiker ved USSR Academy of Sciences (1929; tilsvarende medlem 1925). Født i Kiev; søn af den berømte advokat Alexander Fedorovich Kistyakovsky (1833-1885). I 1889 dimitterede han fra St. Petersborg Universitet. I 1889-1890 arbejde på universitetet i Leipzig i laboratoriet hos V.F. Ostwald. I 1896-1903. Privat lektor ved St. Petersborg Universitet. I 1902-1903 assistent, 1903-1934 Professor ved St. Petersborg (Leningrad) Polytekniske Institut. Leder af det kolloid-elektrokemiske laboratorium ved USSR Academy of Sciences (1930-1935), direktør for det kolloid-elektrokemiske institut ved USSR Academy of Sciences (1935-1939), leder af afdelingen for metalkorrosion ved Institut for Fysisk Kemi (1939-1952).
Videnskabelige værker er viet til studiet af løsninger, kemisk termodynamik og elektrokemi. Han var en af de første til at fremsætte (1888) ideen om at kombinere hydratiseringsteorien om løsninger af D.I. Mendeleev og Ostwalds teori om elektrolytisk dissociation. Samtidigt og uafhængigt af I.A. Kablukov introducerede han (1889-1891) begrebet ionopløsning. Han opdagede (1904) en regel om afhængigheden af højden af en væskes kapillære stigning ved kogepunktet på molekylvægten (Kistyakovskys regel). Han udledte en formel, der forbinder damptrykket i kapillærer med værdien af overfladespænding og væskens molekylvægt. Han etablerede forholdet mellem de molære værdier af fordampningsvarmen og dampvolumenet ved kogepunktet (1916), væskens kompressibilitetskoefficient og indre tryk (1918), fordampningsvarmen og kogepunktet for væsken. en ikke-associeret væske (1922), fusionsvarmen og antallet af atomer i molekylet (1922). Han udarbejdede en teoretisk baseret tabel over elektrodepotentialer og udførte forskning inden for elektrokemi af magnesium, krom, jern, aluminium og andre metaller (1910). Han udviklede ideer om processerne med metalkorrosion og elektrokrystallisering af metaller med dannelse af en tynd beskyttende film på deres overflade, uigennemtrængelig for atmosfærisk ilt. Undersøgte (1929-1939) fænomenerne korrosion under flerfasekontakt. Resultaterne af Kistyakovskys forskning har fundet anvendelse i praksis med at beskytte metaller mod korrosion, i teknikker til galvanisering og metalraffinering.
V.A. Kistyakovsky gik med til at lave en rapport, selvom han klart forstod, at det ikke ville være let for ham at tale foran autoritative russiske kemikere, som for det meste var modstandere af teorien om elektrolytisk dissociation.
I sin rapport bemærkede V.A. Kistyakovsky, at teorien om elektrolytisk dissociation repræsenterer et skridt fremad mod indførelsen af kvantitative metoder i kemi. Efter hans mening er hypotesen om frie ioner ikke kun i modstrid, som hans modstandere siger, de eksisterende grundprincipper for fysik, men er tværtimod en direkte konsekvens af princippet om bevarelse af stof og energi og Faradays lov. Han viste, at teorien om elektrolytisk dissociation i stigende grad bekræftes af nye fakta. Dataene i denne teori i lyset af læren om dielektricitetskonstanten og sammenslutningen af molekyler er forbundet med kemi. Derfor kan kemi tjene til kvalitativt at forklare løsningernes egenskaber. Ifølge Kistyakovsky bør teoretisk kemi forblive "på grundlag af teorien om elektrolytisk dissociation, som på en vej, der fører kemi ind på den brede vej af teoretisk viden."
Mod slutningen af det første årti af det 20. århundrede begyndte stridigheder mellem tilhængere af den kemiske teori om løsninger og teorien om elektrolytisk dissociation at aftage. Mange spørgsmål blev afklaret under den fælles diskussion; visse bestemmelser i Arrhenius' teori blev ændret og suppleret. Konvergensen af de to teorier fandt sted med den videre udvikling af studiet af opløsningers kemiske egenskaber, solvatiseringsprocesser, association og kompleksdannelse. Det viste sig, at begge teorier er rigtige, at de ikke engang kan "leve" uden hinanden, fordi de beskriver det samme fænomen fra forskellige sider - opløsning af stoffer.
Disse teorier blev kombineret af den russiske kemiker I.A. Kablukov. I 1891 udkom hans bog "Modern Theories of Solutions in Connection with the Doctrine of Chemical Equilibrium". I den viste han, at den kemiske teori om Mendeleev og teorien om elektrolytisk dissociation af Arrhenius ikke modsiger hinanden, men er gensidigt komplementære, hvis vi antager, at elektrolytter dissocieres til hydratiserede ioner.
Kablukov, Ivan Alekseevich - russisk sovjetisk fysisk kemiker. Født i landsbyen. Preussere (nu Moskva-regionen) i familien til en tandlæge (befriet liveg). I 1880 dimitterede han fra den naturvidenskabelige afdeling ved Fakultetet for Fysik og Matematik ved Moskva Universitet, hvor han studerede kemi under V.V. Markovnikov. I 1881-1882 arbejdet i A.M. Butlerovs kemiske laboratorium ved Sankt Petersborg Universitet, hvorefter han fortsatte med at arbejde på Moskva Universitet med V.V. Markovnikov. I 1882-1884 undervist på de højere kvindekurser i Moskva, fra 1885. – privat lektor ved Moskva Universitet. I 1889 arbejdede han ved universitetet i Leipzig i V.F. Ostwalds laboratorium under ledelse af S. Arrhenius. Siden 1899 - Professor ved Moscow Agricultural Institute, siden 1903 - Professor ved Moskva Universitet. Æresmedlem af USSR Academy of Sciences (1932; korresponderende medlem 1928), hædret videnskabsmand i RSFSR (1929), hædret professor ved Moskva Universitet (siden 1910).
Arbejderne vedrører hovedsageligt elektrokemi af ikke-vandige opløsninger. Undersøgte (1889-1891) elektrolytters elektriske ledningsevne i organiske opløsningsmidler; etableret den unormale ledningsevne af ikke-vandige opløsninger og dens stigning, når vand tilsættes alkoholopløsninger. Baseret på disse observationer foreslog han tilstedeværelsen af en kemisk interaktion mellem opløsningsmidler og det opløste stof.
Forfatter til lærebøger om uorganisk og fysisk kemi ("Fundamentals of uorganisk kemi", "Termokemi", "Fysisk og kolloid kemi"), en række værker om kemiens historie. Kendt som en fremragende lærer og populariserer af naturvidenskab. Han deltog aktivt i videnskabelige samfunds arbejde - russiske fysisk-kemiske og andre.
Kablukov beviste, at opløsningen af elektrolytter i vand er ledsaget af deres dissociation, men de resulterende ioner gennemgår straks hydrering. Den første proces kræver betydelige energiomkostninger, men den anden proces er ledsaget af frigivelse af en betydelig mængde energi, som hovedsageligt dækker og nogle gange endda overstiger omkostningerne ved dissociation. Sådan blev grundlaget for det moderne løsningsbegreb lagt.
- LØSNINGSTEORI
I 1730 observerede R. Reaumur, at den termiske udvidelse af alkohol øges, jo mere den renses. Han fandt ud af, at kogepunkterne for vand og alkohol er konstante, at når to forskellige væsker opløses, sker der en stigning eller et fald i volumen (1733): ved blanding af alkohol og vand observeredes en komprimering af volumen, og den var størst i når der er tale om en blanding af to dele vand og en del alkohol. Endnu tidligere, i 1713, bemærkede E. Geoffroy, at hvis du tilføjer alkohol til vand, vil temperaturen af opløsningen stige.
I 1732 fandt G. Boerhaave ud af, at vand, der opløser en vis mængde salt, danner en mættet opløsning, som ikke længere har evnen til at opløse salt. Yderligere information om opløselighed blev opnået ved at studere stigningen i opløselighed med stigende temperatur. I forbindelse med disse observationer og målinger skulle forskerne løse spørgsmålet om, hvad opløsningsprocessen er, og hvilke ændringer stoffet gennemgår.
I det 18. århundrede førte undersøgelser af opløsningsprocesser videnskabsmænd til den konklusion, at en opløsning dannes som et resultat af den kemiske vekselvirkning mellem et opløst stof og et opløsningsmiddel. Dette synspunkt erstattede den korpuskulære teori om opløsning, som dominerede kemikernes værker i det sene 17. og det tidlige 18. århundrede. I 1722 beviste F. Hoffmann, at opløsningsmidlet under opløsning forenes med det opløste stof. G. Burhaave delte samme synspunkt. Baseret på undersøgelsen af opløsningers fysiske og kemiske egenskaber kom K. Berthollet i begyndelsen af det 19. århundrede til den generelle konklusion, at enhver form for opløsning er en sammenføjningsproces. Ifølge hans synspunkter er opløsninger ubestemte forbindelser af et opløst stof og et opløsningsmiddel.
Således fandt ideen om manifestationen af kemi i løsninger mange tilhængere. Teorien om løsninger modtog den største udvikling i D.I. Mendeleevs værker.
3.1 KEMISK TEORI FOR LØSNINGER D.I. MENDELEV
I 1865 blev D.I. Mendeleevs doktorafhandling "Om kombinationen af alkohol med vand" offentliggjort. Hvilke opgaver stillede videnskabsmanden for sig selv? Han søgte primært at forbedre metoden til at bestemme densiteten af opløsninger af to væsker - alkohol og vand, hvilket var af stor praktisk betydning. Studiet af målinger af tætheden af opløsninger gjorde det muligt for Mendeleev at finde ud af afhængigheden af ændringer i en opløsnings egenskaber på dens sammensætning. Han fandt ud af, at der ved et bestemt forhold mellem komponenter opstår en mærkbar komprimering af opløsninger. Han forklarede årsagen til denne kompression ved dannelsen af forbindelsen C 2 H 5 OH? 3H 2 O. På dette grundlag kom videnskabsmanden til den generelle konklusion, at opløsninger opnås som et resultat af interaktionen mellem komponenterne, der danner opløsningen . Som et resultat af denne interaktion dannes visse kemiske forbindelser - hydrater - i opløsningen.
Mendeleev, Dmitry Ivanovich - Russisk kemiker Dmitry Ivanovich Mendeleev blev født i Tobolsk i familien til en gymnasiumdirektør. Mens han studerede på gymnasiet, havde Mendeleev meget middelmådige karakterer, især i latin. I 1850 kom han ind på Institut for Naturvidenskab ved Fakultetet for Fysik og Matematik ved Hovedpædagogisk Institut i St. Petersborg. Blandt professorerne ved instituttet på det tidspunkt var sådanne fremragende videnskabsmænd som fysikeren E. H. Lenz, kemikeren A. A. Voskresensky og matematikeren N. V. Ostrogradsky. I 1855 dimitterede Mendeleev fra instituttet med en guldmedalje og blev udnævnt til seniorlærer ved et gymnasium i Simferopol, men på grund af Krimkrigens udbrud flyttede han til Odessa, hvor han arbejdede som lærer ved Richelieu Lyceum.
I 1856 forsvarede Mendeleev sin kandidatafhandling ved Sankt Petersborg Universitet, i 1857 blev han godkendt som privatlærer ved dette universitet og underviste der i et kursus i organisk kemi. I 1859-1861. Mendeleev var på en videnskabelig rejse til Tyskland, hvor han arbejdede i laboratoriet hos R. Bunsen og G. Kirchhoff ved universitetet i Heidelberg. En af Mendeleevs vigtige opdagelser går tilbage til denne periode - bestemmelsen af det "absolutte kogepunkt for væsker", nu kendt som den kritiske temperatur. I 1860 deltog Mendeleev sammen med andre russiske kemikere i den internationale kemikerkongres i Karlsruhe, hvor S. Cannizzaro præsenterede sin fortolkning af A. Avogadros molekylære teori. Denne tale og diskussion om sondringen mellem begreberne atom, molekyle og ækvivalent fungerede som en vigtig forudsætning for opdagelsen af den periodiske lov.
I 1864 blev Mendeleev valgt til professor i kemi ved St. Petersburg Institute of Technology. I 1865 forsvarede han sin doktorafhandling "Om kombinationen af alkohol med vand" (afhandlingens emne bruges ofte til at underbygge legenden om hans opfindelse af 40-proof vodka). Samme år blev Mendeleev bekræftet som professor i teknisk kemi ved St. Petersborg Universitet, og to år senere ledede han afdelingen for uorganisk kemi.
Mendeleev udviklede doktrinen om periodicitet indtil slutningen af sit liv. Blandt Mendeleevs andre videnskabelige værker kan man bemærke en række værker om undersøgelsen af løsninger og udviklingen af hydratiseringsteorien om løsninger (1865-1887). I 1872 han begyndte at studere elasticiteten af gasser, hvis resultat blev foreslået i 1874. generaliseret tilstandsligning for en ideel gas (Cliperon-Mendeleev ligning). I 1880-1885 Mendeleev behandlede problemerne med olieraffinering og foreslog princippet om dens fraktionerede destillation.
Mendeleev var en af grundlæggerne af Russian Chemical Society (1868) og blev gentagne gange valgt til dets præsident. I 1876 blev Mendeleev et tilsvarende medlem af Sankt Petersborgs Videnskabsakademi, men Mendelejevs kandidatur til akademikeruddannelsen blev afvist i 1880.
D.I. Mendeleev var medlem af mere end 90 videnskabsakademier, videnskabelige selskaber og universiteter i forskellige lande. Kemisk grundstof nr. 101 (mendelevium), en undersøisk bjergkæde og et krater på den anden side af Månen, og en række uddannelsesinstitutioner og videnskabelige institutter er opkaldt efter Mendeleev. I 1962 etablerede USSR Academy of Sciences en pris og en guldmedalje opkaldt efter. Mendeleev for det bedste arbejde inden for kemi og kemisk teknologi, i 1964 blev Mendeleevs navn inkluderet i æresbestyrelsen for University of Bridgeport i USA sammen med navnene på Euclid, Archimedes, N. Copernicus, G. Galileo, I. Newton, A. Lavoisier.
I 1865-1867 bemærkede D.I. Mendeleev, at opløsningsprocessen er opdelt i to trin: det opløste stof danner sammen med en del af væsken en bestemt kemisk forbindelse, og sidstnævnte opløses i resten af den samme væske. Hvert stadie er bestemt af virkningen af kemiske kræfter, men af varierende intensitet. Efter megen søgen kom han til den konklusion, at denne interaktion havde karakter af en udveksling af partikler af forbindelsen med partikler af overskydende opløsningsmiddel. Mendeleev mente, at løsninger kan forenes med den atomistiske teori, hvis vi introducerer begreberne "association" og "dissociation", hvis vi betragter løsninger som det mest generelle tilfælde af kemisk interaktion, når svage kræfter af kemisk affinitet opstår.
De grundlæggende principper for doktrinen om opløsninger, samspillet mellem stoffer, der udgør opløsningen, dannelsen af visse forbindelser, der er i en tilstand af dissociation og mobil ligevægt, underlagt massehandlingsloven, blev udviklet af Mendeleev i 1883 - 1887. Han indsamlede og systematiserede en stor mængde faktuelt materiale, som han præsenterede i den grundlæggende monografi "Studie af vandige opløsninger ved specifik tyngdekraft" (1887).
Mens han studerede to-komponent systemer, undersøgte D.I. Mendeleev afhængigheden af tæthed af sammensætning for 233 stoffer. Han studerede tæthedens afhængighed af sammensætningen for vandige opløsninger af alkalier, salpetersyre, oxygen, nitrogen, kulsyre, opløsninger af forskellige organiske forbindelser ved forskellige temperaturer og koncentrationer.
Mendeleev studerede løsninger, hvor egenskaberne af de stoffer, der danner opløsningen, ændrede sig meget. Uden at genkende vekselvirkningen mellem komponenterne i opløsningen er det ifølge Mendeleev umuligt at forklare ændringer i egenskaber, når sammensætningen af opløsninger ændrer sig.
"Nu er det klart for mig og allerede uden tvivl," skrev D.I. Mendeleev, "at løsninger er styret af de sædvanlige love for kemisk virkning, at de indeholder de samme specifikke forbindelser, der gør kemien så kraftfuld."
3.2 OSMOTISK TEORI AF VANT HOFF
etc.................
Arrhenius henledte opmærksomheden på den tætte sammenhæng mellem evnen hos opløsninger af salte, syrer og baser til at lede elektrisk strøm og afvigelserne af opløsninger af disse stoffer fra van't Hoff og Raoults love. Han viste, at det ud fra den elektriske ledningsevne af en opløsning er muligt at beregne dets osmotiske tryk, og derfor korrektionsfaktoren L. Værdierne af i, som han beregnede ud fra den elektriske ledningsevne, faldt godt sammen med værdierne fundet for samme løsninger med andre metoder.
Årsagen til det alt for høje osmotiske tryk af elektrolytopløsninger er ifølge Arrhenius dissocieringen af elektrolytter til ioner. Som følge heraf stiger på den ene side det samlede antal partikler i opløsningen, og følgelig øges det osmotiske tryk, fald i damptryk og ændringer i koge- og frysetemperaturer, på den anden side bestemmer ionerne evnen til løsningen til at lede elektrisk strøm.
Disse antagelser blev senere udviklet til en sammenhængende teori kaldet teori om elektrolytisk dissociation.
Ifølge denne teori, når de opløses i vand, bryder elektrolytter op (dissocierer) til positivt og negativt ladede ioner. Positivt ladede ioner kaldes kationer, disse omfatter for eksempel hydrogen og metalioner. Negativt ladede ioner kaldes anioner: disse omfatter syrerestioner og hydroxidioner. Ligesom opløsningsmiddelmolekyler er ioner i opløsning i en tilstand af uordnet termisk bevægelse.
Processen med elektrolytisk dissociation er afbildet ved hjælp af kemiske ligninger. For eksempel er dissociationen af HCl udtrykt ved ligningen:
Nedbrydningen af elektrolytter til ioner forklarer afvigelserne fra van't Hoff og Raoults love, som blev diskuteret i begyndelsen af dette kapitel. Som et eksempel nævnte vi faldet i frysepunktet for NaCL-opløsningen. Nu er det ikke svært at forstå, hvorfor faldet i frysepunktet for denne opløsning er så stort. Natriumchlorid går i opløsning i form af Na + og Cl - ioner. I dette tilfælde opnås fra et mol NaCl ikke 6,02 IO 23 partikler, men dobbelt så mange. Derfor bør faldet i frysetemperaturen i en NaCl-opløsning være dobbelt så stor som i en ikke-elektrolytopløsning af samme koncentration.
Tilsvarende, i en meget fortyndet opløsning af bariumchlorid, dissocieret ifølge ligningen
det osmotiske tryk viser sig at være 3 gange større end det beregnede efter Van't Hoffs lov, da antallet af partikler i opløsningen er 3 gange større, end hvis bariumchlorid var i den i form af BaCl 2 molekyler.
Således blev træk ved vandige opløsninger af elektrolytter, som ved første øjekast er i modstrid med lovene i Van't Hoff og Raoult, forklaret på grundlag af disse samme love.
Arrhenius' teori tog dog ikke højde for kompleksiteten af fænomener i løsninger. Hun betragtede især ioner som frie partikler uafhængige af opløsningsmiddelmolekyler. Arrhenius' teori var imod Mendeleevs kemiske eller hydratteori om opløsninger, som var baseret på ideen om interaktionen mellem et opløst stof og et opløsningsmiddel. Ved at overvinde den tilsyneladende modsætning mellem begge teorier tilskrives den russiske videnskabsmand I.A. Kablukov, som først foreslog hydrering af ioner. Udviklingen af denne idé førte efterfølgende til foreningen af teorierne om Arrhenius og Mendeleev.
- Ivan Alekseevich Kablukov (1857-1942) studerede den elektriske ledningsevne af opløsninger. Hans arbejde "Moderne teorier om løsninger (Van't Hoffai Arrhenius) i forbindelse med doktrinen om kemisk ligevægt" havde stor indflydelse på udviklingen af fysisk kemi i Rusland og bidrog til uddybningen af teorien om elektrolytisk dissociation.
Har du nogensinde undret dig over, hvorfor nogle løsninger leder elektricitet og andre ikke? For eksempel ved alle, at det er bedre ikke at tage et bad, mens du føntørrer dit hår. Vand er trods alt en god leder af elektrisk strøm, og hvis en fungerende hårtørrer falder i vandet, kan det ikke undgås. Faktisk er vand ikke så god en strømleder. Der findes løsninger, der leder elektriciteten meget bedre. Sådanne stoffer kaldes elektrolytter. Disse omfatter syrer, baser og vandopløselige salte.
Elektrolytter - hvem er de?
Spørgsmålet opstår: hvorfor overfører løsninger af nogle stoffer elektricitet, mens andre ikke gør? Det hele handler om ladede partikler – kationer og anioner. Når elektrolytter opløses i vand, opdeles de til ioner, som, når de udsættes for elektrisk strøm, bevæger sig i en given retning. Positivt ladede kationer bevæger sig mod den negative pol, katoden, og negativt ladede anioner bevæger sig mod den positive pol, anoden. Processen med nedbrydning af et stof til ioner, når det smeltes eller opløses i vand, kaldes stolt elektrolytisk dissociation.
Dette udtryk blev opfundet af den svenske videnskabsmand S. Arrhenius, da han studerede egenskaberne af løsninger til at overføre elektricitet. For at gøre dette kortsluttede han noget stof gennem en opløsning og overvågede, om pæren tændte eller ej. Hvis en glødepære lyser, betyder det, at opløsningen leder elektricitet, hvilket fører til den konklusion, at dette stof er en elektrolyt. Hvis pæren forbliver slukket, leder opløsningen ikke elektricitet, derfor er dette stof en ikke-elektrolyt. Ikke-elektrolytter omfatter opløsninger af sukker, alkohol og glucose. Men opløsninger af bordsalt og svovlsyre leder elektricitet godt, derfor forekommer elektrolytisk dissociation i dem.
Hvordan opstår dissociation?
Efterfølgende blev teorien om elektrolytisk dissociation udviklet og suppleret af russiske videnskabsmænd I.A. Kablukov og V.A. Kistyakovsky anvender til sin begrundelse den kemiske teori om løsninger af D.I. Mendeleev.
Disse forskere fandt ud af, at den elektrolytiske dissociation af syrer, alkalier og salte opstår som et resultat af hydreringen af elektrolytten, det vil sige dens interaktion med vandmolekyler. Ionerne, kationerne og anionerne dannet som et resultat af denne proces vil blive hydreret, det vil sige forbundet med vandmolekyler, der omgiver dem i en tæt ring. Deres egenskaber adskiller sig væsentligt fra uhydrerede ioner.
Så i en opløsning af strontiumnitrat Sr(NO3)2, såvel som i opløsninger af cæsiumhydroxid CsOH, forekommer elektrolytisk dissociation. Eksempler på denne proces kan udtrykkes som følger:
Sr(NO3)2 = Sr2+ + 2NO3 -,
de der. ved dissociation af et molekyle strontiumnitrat dannes en strontiumkation og 2 nitratanioner;
CsOH = Cs+ + OH-,
de der. dissocieringen af et cæsiumhydroxidmolekyle producerer en cæsiumkation og en hydroxidanion.
Elektrolytisk dissociation af syrer forekommer på samme måde. For jodbrintesyre kan denne proces udtrykkes ved følgende ligning:
de der. dissocieringen af et molekyle hydroiodsyre producerer en hydrogenkation og en iodanion.
Dissociationsmekanisme.
Elektrolytisk dissociation af elektrolytstoffer sker i flere faser. For stoffer med en ionisk type binding, såsom NaCl, NaOH, omfatter denne proces tre sekventielle processer:
For det første er vandmolekyler, som har 2 modsatte poler (positive og negative) og repræsenterer en dipol, orienteret ved krystallens ioner. De er fastgjort med den positive pol til den negative ion af krystallen, og omvendt, med den negative pol - til den positive ion af krystallen;
derefter hydreres krystalionerne af vanddipoler,
og først herefter synes de hydrerede ioner at divergere i forskellige retninger og begynde at bevæge sig tilfældigt i opløsningen eller smelte, indtil de påvirkes af et elektrisk felt.
For stoffer som HCl og andre syrer er dissociationsprocessen ens, bortset fra at der i det indledende stadium sker en overgang fra en kovalent binding til en ionbinding på grund af vanddipolernes virkning. Dette er hovedpunkterne i teorien om dissociation af stoffer.
Teorien om elektrolytter går tilbage til første halvdel af det 19. århundrede, hvor M. Faraday udførte sine berømte eksperimenter med opløsninger af bordsalt. Det slog han fast absolut rent vand Den leder elektricitet meget dårligt, men tilføjer man et par saltkrystaller til den, øges ledningsevnen straks. Allerede dengang blev antagelsen født, at salt desintegrerer i vand til visse partikler, der er i stand til at lede elektrisk strøm, men fuld teori, som beskriver alle disse processer i løsninger, dukkede op meget senere.
Elektrolytisk dissociationsteori
Teorien, hvis grundlægger var Svante Arrhenius i perioden 1883-1887, bygger på ideen om, at når molekyler af et opløseligt stof (elektrolyt) trænger ind i en polær eller ikke-polær væske, dissociation til ioner. Elektrolytter er forbindelser, der spontant desintegrerer i opløsning til ioner, der er i stand til at eksistere selvstændigt. Antallet af dannede ioner, deres struktur og ladningens størrelse afhænger kun af arten af det dissocierede molekyle.
For at bruge teorien til at beskrive opløsningens egenskaber anvendes en række antagelser, nemlig: det antages, at dissociationen er ufuldstændig, ionerne (deres elektronskaller) reagerer ikke med hinanden, og deres adfærd kan beskrives vha. loven om masseaktion under ideelle forhold. Hvis vi overvejer teoretisk system, hvor elektrolytten CA er i faseligevægt med produkterne af dens dissociation - K+ kationen og A- anionen, så er det ifølge loven om massevirkning muligt at konstruere en ligning for dissociationsreaktionen:
KA = K+ + A- (1)
Ligevægtskonstanten, skrevet i form af koncentrationer af stoffer under isotermiske forhold, vil have følgende værdi:
Kd = x / (2)
I dette tilfælde (i ligning 2) vil ligevægtskonstanten Kd ikke være andet end dissociationskonstanten, værdierne, , på højre side er ligevægtskoncentrationerne af elektrolytten og dens dissociationsprodukter.
Under hensyntagen til antagelserne fra Arrhenius-teorien, som især blev anvendt af forfatteren om dissociationens ufuldstændighed, introduceres konceptet om graden af dissociation - α. Hvis vi således udtrykker koncentrationen af opløsningen C (mol/l), så er der pr. liter opløsning αC mol elektrolyt (CA), og dens ligevægtskoncentration kan udtrykkes som (1-α)C mol/l. Fra reaktionsligningen (1) er det tydeligt, at der per αC mol elektrolyt (CA) dannes den samme mængde K+ og A-ioner. Hvis vi erstatter alle disse størrelser i ligning (2) og udfører en række forenklinger, får vi formlen dissociationskonstanter(dissociationsgradsformel):
Kd = ∝ 2 x C /1-∝ (3)
Denne ligning giver os mulighed for at kvantificere graden af elektrolytisk dissociation i forskellige løsninger.
Arrhenius' teori gav anledning til mange videnskabelige retninger i kemi: med dens hjælp blev de første teorier om syrer og baser skabt, forklaringer blev givet til fysisk-kemiske processer i homogene systemer. Den er dog ikke uden sine mangler, som hovedsageligt relaterer sig til, at teorien ikke tager højde for interioniske interaktioner.
Klassificering af elektrolytter med eksempler
Elektrolytter klassificeres i svage og stærke, idet de periodisk skelner mellem en gruppe af mellemstyrke elektrolytter. Stærke elektrolytter er kendetegnet ved, at de går i opløsning i opløsning fuldt ud. Som regel er disse stærke mineralsyrer, for eksempel:
- Salpetersyre - HNO3.
- Saltsyre - HCl.
- Perchlorsyre - HClO4.
- Fosforsyre - H3PO4.
Stærke elektrolytter kan være baser, for eksempel:
- Kaliumhydroxid - KOH.
Hovedparten af stærke elektrolytter er langt de fleste salte (NaCl, Na2SO4, Ca (NO3)2, CH3COONa, chlorider, sulfider).
Svage elektrolytter derimod er delvist hydreret i opløsninger. Denne gruppe bør omfatte uorganiske syrer (H2CO3, H3BO3, H3AsO4), svage baser (ammonium), nogle salte (HgCl2), organiske syrer (CH3COOH, C6H5COOH), phenoler og aminer. I ikke-vandige opløsninger de samme forbindelser kan være både stærke og svage elektrolytter, således afhængigt af opløsningsmidlets beskaffenhed.
Dissociation af syrer, baser og salte
Mønstre til syrer
Under den elektriske dissociation af syrer i vandige opløsninger dannes positivt ladede hydrogenioner (H+) nødvendigvis som kationer:
HNO3 → H+ + NO3-
Hvis syren er polybasisk (for eksempel: dissociationsligningen for H2SO4), så sker dissociationen sekventielt, hver gang eliminerer en hydrogenion:
H2SO4 → H + + HSO4- første trin - hydrogensulfat-ion
HSO4- → H+ + SO4- andet trin - sulfation
Processen for en polybasisk syre fortsætter som regel så meget som muligt i det første trin, graden af dissociation af de efterfølgende er meget mindre.
Karakteristika for processen for alkalier
Når alkalier dissocierer i vandige opløsninger, dannes en negativt ladet hydroxylion (OH-) nødvendigvis:
NaOH → Na+ + OH-
Processen for polysyrebaser (for eksempel dissociationsmekanismen for magnesiumhydroxid) forløber på en flertrins måde svarende til polybasiske syrer:
Mg (OH)2 → OH- + Mg (OH)+ første trin
Mg (OH)+ → OH- + Mg2+ andet trin
Der er også tilfælde, hvor både hydrogenkationer og hydroxylanioner kan dannes under dissociationsprocessen (under dissociationen af amfolytter eller amfotere forbindelser, for eksempel Zn, Al):
2OH- + Zn2+ + 2H2O ←→ Zn (OH)2 + H2O ←→ 2- + 2H+
Flowregler for sure og basiske salte
For sure salte er hovedmønsteret som følger - kationer (positivt ladede metaller) dissocieres først, og først derefter brintkationer:
KHSO4 → K+ + HSO4- første trin
HSO4 - → H+ + SO4- andet trin
I basiske salte går først og fremmest syrerester i opløsning, og først derefter hydroxylionen:
BaOHCl → Cl- + Ba (OH)+ første trin
Ba (OH)+ → OH- + Ba2+ andet trin
pH-værdi
Definition, essens og betydning
Dissociationsprocesser kan forekomme ikke kun for opløste stoffer, men også et opløsningsmiddel. Vand er således i sig selv en svag elektrolyt og er kendetegnet ved dissociation i meget lille grad. Procesligningen kan skrives som følger:
H2O= H3O+ + OH-
Et vandmolekyle dissocierer i positivt ladede hydrogenioner og negativt ladede hydroniumanioner. Det er koncentrationen af disse ioner, der bestemmer opløsningens surhedsgrad - jo flere hydroniumioner, jo surere er opløsningen.
Koncentrationen af hydroniumioner i reelle opløsninger er som regel meget lille (for eksempel: 5 × 10−6 g/l), og derfor tages denne værdi for nemheds skyld logaritmisk, og for at opnå en positiv værdi, det er taget med modsat fortegn. Lad os kort formulere en streng definition af begrebet "brintindeks" eller pH.
pH (brintindeks) er den negative naturlige logaritme for koncentrationen af hydroniumioner, hvilket afspejler opløsningens surhedsgrad.
pH= - log
pH-værdierne vurderes normalt på en skala fra 0 til 14, hvor 0 er den sureste opløsning, og 14 er den mest basiske. En neutral opløsning (svarende til pH i rent vand) anses for at være en opløsning med en værdi på 7. Her er for eksempel flere typiske opløsninger med karakteristiske pH-værdier:
Meget sjældnere tyr de til at bruge en anden indikator - pOH. I sin betydning svarer det fuldstændig til brintindekset, bortset fra at koncentrationen af hydroxylioner tages som grundlag.