Phản ứng thế ái điện(Tiếng Anh) phản ứng điện di thay thế ) - phản ứng thay thế trong đó cuộc tấn công được thực hiện chất điện di- Hạt mang điện dương hoặc thiếu electron. Khi một liên kết mới được hình thành, hạt thoát ra là lò điện tách ra mà không có cặp electron của nó. Nhóm rời đi phổ biến nhất là proton H+.
Tổng quan về phản ứng thế ái điện tử:
(điện di cation)
(điện di trung tính)
Có các phản ứng thay thế điện di thơm (phổ biến) và aliphatic (ít phổ biến hơn). Bản chất của các phản ứng thay thế ái điện tử đặc biệt dành cho hệ thơm được giải thích bởi mật độ electron cao của vòng thơm, có thể thu hút các hạt tích điện dương.
Phản ứng thay thế điện di thơm đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và được sử dụng rộng rãi cả trong thực hành phòng thí nghiệm và trong công nghiệp.
Phản ứng thay thế điện di thơm
Đối với các hệ thống thơm, thực tế có một cơ chế thay thế điện di - S E Ar. Cơ chế S E 1(tương tự như cơ chế S N 1) - cực kỳ hiếm, nhưng S E 2(tương ứng bằng phép loại suy S N 2) - hoàn toàn không xảy ra.
Phản ứng S E Ar
Cơ chế phản ứng S E Ar hoặc phản ứng thay thế điện di thơm(Tiếng Anh) Sự thay thế thơm điện di ) là phản ứng phổ biến nhất và quan trọng nhất trong các phản ứng thế của các hợp chất thơm và bao gồm hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, chất điện di được thêm vào và ở giai đoạn thứ hai, chất điện phân được tách ra:
Trong quá trình phản ứng, chất trung gian tích điện dương được hình thành (trong Hình 2b). Nó được gọi là Ueland trung cấp, ion aroni hoặc σ-phức tạp. Phức hợp này nhìn chung rất dễ phản ứng và dễ ổn định, nhanh chóng loại bỏ cation.
Giai đoạn giới hạn trong phần lớn các phản ứng S E Ar là giai đoạn đầu tiên.
Tốc độ phản ứng S E Ar, thường được trình bày dưới dạng sau:
| Tốc độ phản ứng = k** |
Các hạt tấn công thường là các điện di tương đối yếu, vì vậy trong hầu hết các trường hợp phản ứng S E Ar xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác - axit Lewis. Được sử dụng phổ biến nhất là AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Trong trường hợp này, cơ chế phản ứng như sau (dùng ví dụ về clo hóa benzen, chất xúc tác FeCl 3):
1. Ở giai đoạn đầu tiên, chất xúc tác tương tác với hạt tấn công để tạo thành tác nhân điện di hoạt động:
2. Trên thực tế, ở giai đoạn thứ hai, cơ chế được thực hiện S E Ar:
Phản ứng thay thế điện di thơm điển hình
| Tốc độ phản ứng = k** |
Trong các benzen thay thế, cái gọi là ipso-tấn công, nghĩa là thay thế một nhóm thế hiện có bằng một nhóm thế khác:
Phản ứng thay thế điện di béo
Phản ứng S E 1
Cơ chế phản ứng S E 1 hoặc phản ứng thay thế điện di đơn phân tử(Tiếng Anh) thay thế điện di đơn phân tử ) tương tự như cơ chế S N 1 bao gồm các giai đoạn sau:
1. Sự ion hóa chất nền với sự hình thành cacbanion (giai đoạn chậm):
2. Tấn công ái điện của carbanion (giai đoạn nhanh):
Thường là hạt thoát ra trong các phản ứng cực kỳ hiếm S E 1 là một proton.
Phản ứng S E 2
Cơ chế phản ứng S E 2 hoặc phản ứng thay thế điện di lưỡng phân tử(Tiếng Anh) lưỡng phân tử ái điện tử thay thế ) tương tự như cơ chế S N 2, xảy ra trong một giai đoạn, không có sự hình thành trung gian của chất trung gian:
Sự khác biệt chính so với cơ chế nucleophilic là sự tấn công của electrophile có thể được thực hiện từ phía trước hoặc từ phía sau, điều này có thể dẫn đến một kết quả hóa học lập thể khác: cả sự phân biệt chủng tộc và sự đảo ngược.
Một ví dụ là phản ứng tautome hóa ketone-enol:
Phản ứng tautome hóa ketone-enol
Ghi chú
| Phản ứng hóa học trong hóa học hữu cơ | |
|---|---|
| Phản ứng thay thế | Phản ứng thay thế nucleophilic Phản ứng thế ái điện· Phản ứng thế gốc tự do |
| Phản ứng cộng | Phản ứng cộng nucleophin Phản ứng cộng ái điện tử Phản ứng cộng gốc Phản ứng cộng đồng bộ |
| Phản ứng loại bỏ | Phản ứng loại bỏ dị thể Phản ứng loại bỏ quanh vòng Phản ứng loại bỏ triệt để |
| Phản ứng tập hợp lại | Sự sắp xếp lại của nucleophil Sự sắp xếp lại của điện di Sự sắp xếp lại của các gốc tự do |
| Phản ứng oxy hóa và khử | Phản ứng oxy hóa Phản ứng khử |
| Khác | Tên phản ứng trong hóa học hữu cơ |
Quỹ Wikimedia.
- 2010.
Sự thay thế điện di chắc chắn là nhóm phản ứng quan trọng nhất của các hợp chất thơm. Hầu như không có loại phản ứng nào được nghiên cứu kỹ lưỡng, sâu sắc và toàn diện cả từ quan điểm cơ chế lẫn quan điểm ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. Chính trong lĩnh vực thay thế thơm điện di, bài toán về mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng phản ứng, vốn là chủ đề nghiên cứu chính của hóa học hữu cơ vật lý, lần đầu tiên được đặt ra. Nói chung, loại phản ứng này của các hợp chất thơm có thể được biểu diễn như sau:
ArE+H+
1. Bình luận văn học
1.1 Sự thay thế điện di trong chuỗi thơm
Những phản ứng này không chỉ điển hình đối với bản thân benzen mà còn đối với vòng benzen nói chung, dù nó nằm ở đâu, cũng như đối với các vòng thơm khác - benzenoid và không phải benzenoid. Phản ứng thay thế ái điện tử bao gồm một loạt các phản ứng: phản ứng nitrat hóa, halogen hóa, sulfonation và Friedel-Crafts là đặc trưng của hầu hết các hợp chất thơm; các phản ứng như nitro hóa và liên kết azo chỉ xảy ra trong các hệ thống có hoạt tính tăng lên; các phản ứng như khử lưu huỳnh, trao đổi đồng vị và nhiều phản ứng tạo vòng, thoạt nhìn có vẻ khá khác nhau, nhưng hóa ra cũng thích hợp để phân loại thành các phản ứng cùng loại.
Các tác nhân ái điện E +, mặc dù sự có mặt của điện tích là không cần thiết, bởi vì Chất ái điện cũng có thể là hạt thiếu điện tử không tích điện (ví dụ, SO 3, Hg(OCOCH 3) 2, v.v.). Thông thường, chúng có thể được chia thành ba nhóm: mạnh, trung bình và yếu.
NO 2+ (ion nitronium, cation nitroyl); phức chất của Cl 2 hoặc Br 2 với các loại axit Lewis khác nhau (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5, v.v.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Máy cưa điện mạnh tương tác với các hợp chất thuộc dòng benzen chứa cả nhóm thế cho điện tử và hầu như bất kỳ nhóm thế rút điện tử nào.
Chất điện di có độ bền trung bình
Các phức chất của alkyl halogenua hoặc acyl halogenua với axit Lewis (RCl. AlCl 3, RBr. GaBr 3, RCOCl. AlCl 3, v.v.); phức chất của rượu với axit Lewis và Brønsted mạnh (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). Chúng phản ứng với benzen và các dẫn xuất của nó chứa các nhóm thế cho điện tử (kích hoạt) hoặc các nguyên tử halogen (các nhóm thế khử hoạt tính yếu), nhưng thường không phản ứng với các dẫn xuất benzen chứa các nhóm thế hút electron có tính khử hoạt tính mạnh (NO 2, SO 3 H, COR, CN , vân vân.) .
Điện di yếu
Các cation diazonium ArN +є N, iminium CH 2 =N+ H 2, nitrosonium NO + (cation nitrosoyl); carbon monoxide (IY) CO 2 (một trong những chất điện di yếu nhất). các điện di yếu chỉ tương tác với các dẫn xuất benzen chứa các nhóm thế cho electron rất mạnh thuộc loại (+M) (OH, OR, NH 2, NR 2, O-, v.v.).
1.1.2 Cơ chế thay thế thơm điện di
Hiện nay, phản ứng thế ái điện tử thơm được coi là phản ứng cộng-khử hai bước với sự hình thành trung gian của ion areonium gọi là phức σ
I-Arenonium Ion (
-phức tạp), như một quy luật, tồn tại trong thời gian ngắn. Cơ chế này được gọi là S E Ar, tức là S E (arenium). Trong trường hợp này, ở giai đoạn đầu tiên, do sự tấn công của điện di, hệ π 6 electron thơm tuần hoàn của benzen biến mất và được thay thế ở chất trung gian I bằng hệ liên hợp 4 electron không tuần hoàn của cyclohexadienyl cation. Ở giai đoạn thứ hai, hệ thống thơm được phục hồi trở lại do sự loại bỏ proton. Cấu trúc của ion areonium I được mô tả theo nhiều cách khác nhau:
Công thức đầu tiên thường được sử dụng nhất. Phức σ sẽ được ổn định tốt hơn nhiều nhờ các nhóm thế donor ở vị trí ortho và para so với các nhóm thế donor ở vị trí meta.
π -Phức hợp
Như đã biết, arenes là bazơ π và có thể tạo thành phức chất cho-chấp với nhiều thuốc thử ái điện. Do đó, khi khí HCl hoặc DCl khô được cho vào dung dịch gồm benzen, toluene, xylene hoặc các polyalkylbenzen khác trong n-heptan ở -78. o C, có thể phát hiện được sự hình thành các phức hợp phân tử có thành phần 1:1 (G. Brown, 1952).
Các phức chất này không có màu và dung dịch của chúng trong hydrocacbon thơm không dẫn điện. Khi khí DCl được hòa tan trong benzen, toluene, xylen, mesitylene, pentamethylbenzen, không xảy ra sự trao đổi H lấy D. Vì dung dịch của các phức không dẫn điện nên chúng không phải là các hạt ion, tức là. Đây không phải là các ion areonium.
Các phức chất cho-chấp nhận như vậy được gọi là phức hợp π. Ví dụ, các tinh thể phức chất của benzen với brom hoặc clo có thành phần 1:1, theo dữ liệu nhiễu xạ tia X, bao gồm các chuỗi phân tử xen kẽ có thành phần cho π (C 6 H 6) và chất nhận (Cl 2,Br 2), trong đó phân tử halogen nằm vuông góc với mặt phẳng của vòng dọc theo trục đi qua tâm đối xứng của nó.
phức hợp σ (ion arenonium)
Khi HCl và DCl được thêm vào dung dịch alkylbenzen AlCl 3 hoặc AlBr 3, dung dịch bắt đầu dẫn điện. Các dung dịch như vậy có màu và màu của chúng chuyển từ vàng sang đỏ cam khi chuyển từ para-xylene sang pentamethylbenzen. Trong hệ thống ArH-DCl-AlCl 3 hoặc ArH-DF-BF 3, các nguyên tử hydro của vòng thơm đã được trao đổi với deuterium. Độ dẫn điện của dung dịch cho thấy rõ ràng sự hình thành các ion trong hệ bậc ba của arene-hydrogen halogenua-nhôm halogenua. Cấu trúc của các ion như vậy được thiết lập bằng phương pháp quang phổ NMR trên hạt nhân 1 H và 13 C trong hệ ArH-HF (lỏng) -BF 3 hoặc ArH-HF-SbF 5 trong SO 2 ClF ở nhiệt độ thấp.
1.1.3 Phân loại các nhóm thế
Các benzen đơn thế C 6 H 5 X có thể phản ứng nhiều hơn hoặc ít hơn chính benzen. Nếu hỗn hợp tương đương của C 6 H 5 X và C 6 H 6 được đưa vào phản ứng thì sự thay thế sẽ xảy ra một cách có chọn lọc: trong trường hợp đầu tiên, chủ yếu là C 6 H 5 X sẽ tham gia phản ứng, và trong trường hợp thứ hai , chủ yếu là benzen.
Hiện nay, các nhóm thế được chia thành ba nhóm dựa trên tác dụng kích hoạt hoặc khử hoạt tính của chúng, cũng như hướng thay thế trong vòng benzen.
1. Kích hoạt các nhóm định hướng trực giao. Chúng bao gồm: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, v.v.
2. Vô hiệu hóa các nhóm định hướng ortho-para. Đó là các halogen F, Cl, Br và I.
3. Vô hiệu hóa các nhóm định hướng meta. Nhóm này bao gồm NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3, v.v. Đây là những chất định hướng loại thứ hai.
Đương nhiên cũng có những nhóm nguyên tử có tính chất trung gian gây ra sự định hướng hỗn hợp. Ví dụ, chúng bao gồm: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + v.v.
1.2 Sự thay thế điện di trong các dị vòng dư π
Furan, pyrrole và thiophene thể hiện khả năng phản ứng đáng kể với thuốc thử điện di thông thường. Theo nghĩa này, chúng giống với các dẫn xuất benzen phản ứng mạnh nhất, chẳng hạn như phenol và anilin. Độ nhạy tăng lên đối với sự thay thế ái điện tử là do sự phân bố điện tích không đối xứng trong các dị vòng này, dẫn đến điện tích âm trên các nguyên tử cacbon của vòng lớn hơn so với trong benzen. Furan phản ứng mạnh hơn pyrrole một chút và thiophene ít phản ứng nhất.
1.2.1 Sự thay thế điện di của pyrrole
Trong khi pyrrole và các dẫn xuất của nó không dễ xảy ra các phản ứng cộng và thay thế ái nhân, chúng rất nhạy cảm với các thuốc thử ái điện tử, và các phản ứng của pyrrole với các thuốc thử như vậy hầu như chỉ diễn ra dưới dạng phản ứng thế. Pyrrole, N- và C-monoalkylpyrrole không được thế và, ở mức độ thấp hơn, các dẫn xuất C, C-dialkyl polyme hóa trong môi trường axit mạnh, do đó hầu hết các thuốc thử ái điện tử được sử dụng trong trường hợp các dẫn xuất benzen không áp dụng được cho pyrrole và các dẫn xuất alkyl của nó.
Tuy nhiên, nếu có các nhóm hút electron trong vòng pyrrole ngăn cản quá trình trùng hợp, chẳng hạn như nhóm este chẳng hạn, thì có thể sử dụng môi trường axit mạnh, tác nhân nitrat hóa và sulfon hóa.
Sự proton hóa
Trong dung dịch, sự cộng proton thuận nghịch được quan sát thấy ở tất cả các vị trí của vòng pyrrole. Nguyên tử nitơ bị proton hóa nhanh nhất; việc thêm proton ở vị trí 2 xảy ra nhanh gấp đôi ở vị trí 3. Ở pha khí, khi sử dụng các axit có nồng độ vừa phải như C 4 H 9 + và NH 4 +, pyrrole được proton hóa hoàn toàn ở các nguyên tử cacbon và xu hướng thêm proton vào vị trí 2 cao hơn ở vị trí 3. Cation ổn định nhiệt động nhất, ion 2H-pyrrolium, được hình thành khi thêm một proton vào vị trí 2, và xác định được pK giá trị của pyrrole được liên kết chính xác với cation này. Tính bazơ N yếu của pyrrole là do không có khả năng định vị mesomeric của điện tích dương trong cation 1H-pyrrole.
Các phản ứng quan trọng nhất của loại này là nitrat hóa, halogen hóa, sunfonat hóa, alkyl hóa và acyl hóa.
Cơ chế thay thế điện di thơm.
Hầu hết các phản ứng thay thế ái điện tử thơm đều diễn ra thông qua một cơ chế duy nhất:
Phản ứng bắt đầu bằng việc hình thành phức hợp p, trong đó hệ thống electron p của hạt nhân thơm đóng vai trò là chất cho điện tử và thuốc thử ái điện tử (E +) đóng vai trò là chất nhận. Tiếp theo, phức hợp p vi phạm hệ thống thơm sẽ từ từ sắp xếp lại thành phức hợp s, trong đó điện di được kết nối bằng liên kết s với một nguyên tử carbon cụ thể và điện tích dương được định vị dọc theo hệ thống liên hợp của vòng thơm trước đây. Sự định vị của điện tích dương trong phức hợp s xảy ra chủ yếu do vị trí o và p so với nhóm thế đến, có thể được hiển thị bằng cách sử dụng một tập hợp các cấu trúc cộng hưởng
Ở giai đoạn cuối, proton được loại bỏ khỏi phức hợp s dưới tác dụng của bazơ với sự phục hồi của hệ thơm. Giai đoạn giới hạn trong quá trình thay thế điện di là giai đoạn hình thành phức hợp s.
Quá trình của phản ứng và cơ chế của nó được minh họa bằng sơ đồ năng lượng được trình bày trong hình:
Định hướng và phản ứng
Nếu vòng benzen đã chứa nhóm thế thì:
- phản ứng có thể diễn ra nhanh hơn hoặc chậm hơn so với chính benzen;
- có thể hình thành ba sản phẩm thay thế khác nhau
Ảnh hưởng của nhóm thế có mặt trên vòng benzen có thể được giải thích dựa trên hiệu ứng điện tử của nó. Dựa trên tiêu chí này, các nhóm thế có thể được chia thành 3 nhóm chính:
1. Chất thế làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen không được thế ( kích hoạt) và chỉ đạo thay thế trong chỉnh hình,-vị trí para.
2. Chất thế làm chậm phản ứng ( khử nhiễm) và chỉ đạo thay thế trong vị trí trực giao, -para-.
3. Chất thế làm chậm phản ứng ( khử nhiễm) và chỉ đạo thay thế trong meta- quy định.
Các chất thay thế được ghi chú trong đoạn văn. 1,2 ( ortho-, para-định hướng) được gọi là các nhóm thế loại một; đã nêu ở đoạn 3 ( người định hướng meta) - nhóm thế loại hai. Dưới đây là sự phân công các nhóm thế thường xảy ra theo hiệu ứng điện tử của chúng.
Bảng 6. Ảnh hưởng của các nhóm thế lên vòng thơm đến phản ứng S E Ar
| Các phương trình định hướng loại thứ nhất ( trực giao, para-) | Định hướng loại thứ hai ( meta-) | |
| kích hoạt | khử nhiễm | khử nhiễm |
| Tất cả các nhóm alkyl, -OH, -OR, -O -, -OC(O)R, -NH 2, -NHR, -NR 2, NHC(O)R | Các halogen: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO3H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R 3, |
Rõ ràng, sự thay thế ái điện tử sẽ xảy ra càng nhanh, nhóm thế cho càng nhiều electron trong hạt nhân và càng chậm thì nhóm thế rút electron trong hạt nhân càng nhiều.
Để giải thích hướng thay thế, hãy xem xét cấu trúc của phức hợp s bị tấn công trong chỉnh hình-, meta- và para- vị trí của benzen đơn thế (như đã lưu ý, sự hình thành phức hợp s thường là giai đoạn xác định tốc độ thay thế điện di; do đó, sự dễ dàng hình thành của chúng sẽ quyết định mức độ dễ dàng thay thế ở một vị trí nhất định):
Nếu nhóm Z là nhóm cho điện tử (bất kể đó là nhóm cảm ứng hay nhóm trung phân), thì khi chỉnh hình- hoặc đôi-tấn công, nó có thể trực tiếp tham gia vào quá trình định vị điện tích dương trong phức hợp s (cấu trúc III, IV, VI, VII). Nếu Z là chất nhận điện tử thì các cấu trúc này sẽ không thuận lợi về mặt năng lượng (do sự hiện diện của một phần điện tích dương trên nguyên tử carbon liên kết với nhóm thế rút electron) và trong trường hợp này nên sử dụng một cuộc tấn công meta, trong đó như vậy cấu trúc không phát sinh.
Lời giải thích trên dựa trên cái gọi là hiệu ứng động, tức là sự phân bố mật độ electron trong phân tử phản ứng. Sự định hướng của sự thay thế ái điện tử trong các benzen đơn thế cũng có thể được giải thích theo quan điểm hiệu ứng điện tử tĩnh - sự phân bố mật độ electron trong phân tử không phản ứng. Khi xem xét sự thay đổi mật độ electron dọc theo nhiều liên kết, người ta có thể nhận thấy rằng khi có nhóm thế cho electron, mật độ electron ở vị trí ortho và para tăng nhiều nhất và khi có nhóm thế rút electron. , những vị trí này là những vị trí cạn kiệt electron nhất:
Một trường hợp đặc biệt được thể hiện bằng các halogen - là nhóm thế trên vòng benzen, chúng vô hiệu hóa nó trong các phản ứng thay thế ái điện tử, nhưng lại chỉnh hình-, đôi- người định hướng. Việc ngừng hoạt động (giảm tốc độ phản ứng với các điện di) là do thực tế là, không giống như các nhóm khác có cặp electron đơn độc (chẳng hạn như -OH, -NH 2, v.v.), có mesomeric (+M) và âm. hiệu ứng cảm ứng ( -I), halogen được đặc trưng bởi sự chiếm ưu thế của hiệu ứng cảm ứng so với hiệu ứng mesomeric (+ M< -I).
Đồng thời, nguyên tử halogen trực giao, para-chất định hướng, vì chúng có khả năng, do hiệu ứng mesomeric dương, tham gia vào quá trình định vị điện tích dương trong phức hợp s được hình thành khi chỉnh hình- hoặc đôi- tấn công (cấu trúc IV, VII trong sơ đồ trên), và do đó làm giảm năng lượng hình thành của nó.
Nếu vòng benzen không có một mà có hai nhóm thế thì tác dụng định hướng của chúng có thể trùng nhau ( định hướng nhất quán) hoặc không khớp ( định hướng không nhất quán). Trong trường hợp đầu tiên, người ta có thể tin tưởng vào sự hình thành ưu tiên của một số đồng phân nhất định, trong khi ở trường hợp thứ hai, sẽ thu được hỗn hợp phức tạp.
Dưới đây là một số ví dụ về sự định hướng nhất quán của hai nhóm thế; vị trí ưu tiên của nhóm thế thứ ba được thể hiện bằng một mũi tên.
Ví dụ về phản ứng thế ái điện tử.
Nitrat hóa
Quá trình nitrat hóa thường được thực hiện bằng hỗn hợp axit nitric đậm đặc và axit sunfuric, gọi là hỗn hợp nitrat hóa. Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng, xảy ra sự hình thành chất ái điện - ion nitronium + NO 2:
Cation nitronium sau đó phản ứng với chất nền thơm, chẳng hạn như benzen:
Halogen hóa
Không giống như quá trình nitrat hóa, trong quá trình halogen hóa, sự tấn công của chất nền thơm có thể được thực hiện bởi nhiều điện di khác nhau. Các halogen tự do, chẳng hạn như Cl 2 và Br 2, có thể dễ dàng tấn công vòng thơm đã hoạt hóa (ví dụ phenol), nhưng không thể phản ứng với benzen và alkylbenzen. Để phân cực phân tử halogen tấn công, cần phải Xúc tác axit Lewis như AlCl 3, FeBr 3, v.v.; trong trường hợp này, cái gọi là “đầu ưa điện” xuất hiện trong phân tử halogen (năng lượng cần thiết để hình thành cation Hal + cao hơn đáng kể). Điều này làm cho việc thay thế điện di dễ dàng hơn nhiều:
Sulfon hóa
Arenes phản ứng với axit sulfuric đậm đặc hoặc oleum (dung dịch SO 3 trong axit sulfuric) để tạo thành axit arenesulfonic:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Hạt ái điện là SO3. Sự tấn công của chất nền thơm được thực hiện bởi nguyên tử lưu huỳnh, vì nó bị phân cực dương mạnh, nghĩa là thiếu electron:
Sulfonation là có thể đảo ngược quá trình. Nhóm sulfonic có thể được loại bỏ khỏi vòng thơm, được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ.
Sự alkyl hóa Friedel-Crafts
Giống như halogen, alkyl halogenua có thể bị phân cực mạnh bởi axit Lewis (nhôm và kẽm clorua, boron triflorua, v.v.) đến mức chúng có khả năng thay thế điện di trong vòng thơm:
Ngoài alkyl halogenua, anken hoặc rượu có thể được sử dụng để alkyl hóa các hợp chất thơm với sự có mặt của chất xúc tác - axit protic:
Sự có mặt của chất xúc tác - axit protic là cần thiết để tạo ra hạt điện di - carbocation:
Quá trình alkyl hóa arenes với anken xảy ra theo quy luật Markovnikov.
Các sản phẩm alkyl hóa trải qua các phản ứng thay thế thơm điện di dễ dàng hơn so với hợp chất gốc (Alk là nhóm cho điện tử), do đó, sản phẩm sau đó được ưu tiên alkyl hóa và các sản phẩm polyalkyl hóa được hình thành. Nếu muốn thu được sản phẩm monoalkyl hóa thì cần phải lấy một lượng lớn hợp chất thơm.
Acyl hóa Friedel-Crafts
Aren phản ứng với axit clorua và anhydrit của axit cacboxylic tạo thành xeton:
Axit clorua và anhydrit có nhóm cacbonyl phân cực và có khả năng thay thế ái điện tử trong hệ thơm:
Tuy nhiên, hoạt tính điện di của các hợp chất này thấp và phải được tăng cường nhờ tác dụng của axit Lewis. Kết quả là, một phức chất phân cực được hình thành (và, trong giới hạn, là một cation acyl), hoạt động như một chất điện di:
Không quan sát thấy sự polyacyl hóa vì xeton thu được ít phản ứng hơn đáng kể so với hợp chất gốc. Các hợp chất thơm có nhóm thế khử hoạt tính mạnh, chẳng hạn như nhóm nitro hoặc cyano, cũng không bị acyl hóa Friedel-Crafts.
Sự thay thế điện di trong hydrocacbon thơm ngưng tụ.
Hydrocacbon thơm ngưng tụ có khả năng phản ứng mạnh hơn benzen, vì năng lượng liên hợp trên mỗi vòng thơm trong chúng nhỏ hơn trong benzen.
Để thay thế naphtalen, có thể tạo thành hai sản phẩm đồng phân khi chất điện di tấn công vị trí a hoặc b. Các nguyên tử hydro ở vị trí a có khả năng phản ứng cao hơn và nếu phản ứng diễn ra trong điều kiện kiểm soát động học (clo hóa, nitrat hóa), thì đồng phân a được hình thành:
Quá trình sunfon hóa naphtalen bằng axit sunfuric đậm đặc ở 80 o C dẫn đến đồng phân a, được hình thành với tốc độ cao hơn (điều khiển động học) và ở 160 o C - tạo thành đồng phân b ổn định hơn về mặt nhiệt động (điều khiển nhiệt động).
Anthracene có khả năng phản ứng cao hơn so với benzen. Trong mọi trường hợp, sự tấn công của thuốc thử ái điện xảy ra ở lõi trung tâm, trong khi hạt nhân benzen ở ngoại vi được bảo toàn.
Đối với phản ứng thay thế ái điện tử S EĐiển hình nhất là những nhóm rời đi có thể tồn tại ở trạng thái có vỏ hóa trị không được lấp đầy.
Nhóm như vậy có thể là proton, nhưng độ linh động của nó phụ thuộc vào tính axit. Trong ankan bão hòa, hydro không hoạt động. Sự thay thế hydro xảy ra dễ dàng hơn ở những vị trí có đủ tính axit, ví dụ, vị trí của nhóm carbonyl hoặc proton ở liên kết axetylen. Loại phản ứng quan trọng S E là sự phân cắt anion, bao gồm sự phân cắt liên kết cacbon-cacbon, với nhóm rời đi là cacbon. Đặc biệt dễ bị phản ứng S E các hợp chất hữu cơ kim loại.
Cơ chế thay thế điện di aliphatic
Cơ chế béo S E không giống S N học chưa đầy đủ. Có bốn loại cơ chế S E : S E 1, S E 2 (từ phía sau), S E 2 (từ phía trước), S Tôi. S E Cơ chế lưỡng phân tử S N tương tự
2 theo nghĩa là một kết nối mới được hình thành đồng thời với sự đứt gãy của kết nối cũ. Tuy nhiên, có một sự khác biệt đáng kể. S N TRONG
Trong hình 2, nucleophile tiếp cận cặp electron của nó và do các cặp electron đẩy nhau nên nó chỉ có thể tiếp cận cặp electron đi ra từ phía sau. Trong sự thay thế ái điện tử, một quỹ đạo trống có thể tiếp cận từ phía sau, thu hút một cặp electron hoặc từ phía trước. Do đó, hai cơ chế có thể được xem xét về mặt lý thuyết.
S E 2 (từ phía trước)
S E 2 (từ phía sau) S E Có cơ chế lưỡng phân tử thứ ba Tôi .
, khi một phần của phân tử ái điện thúc đẩy sự phân tách của nhóm rời đi bằng cách hình thành liên kết với nó. Cơ chế này được gọi là S S E Bằng chứng: Cơ chế S Tôi 2 và S Tôi không dễ để phân biệt. Tất cả đều tương ứng với động học bậc hai. S E Và S E 2 (từ phía trước) tiến hành trong khi vẫn duy trì cấu hình. S E 2 (từ phía sau) tiến hành đảo ngược cấu hình. Xác nhận cơ chế
Hình 2 (từ phía trước) là sự thay thế ái điện tử có thể xảy ra ở các nguyên tử carbon ở đầu cầu. S E Cơ chế đơn phân tử của sự thay thế điện di S N 1 cái tương tự
1 và bao gồm hai giai đoạn, ion hóa chậm và tái hợp nhanh. S E Bằng chứng về cơ chế
1. Một trong những cách chứng minh là động học bậc nhất của chất nền. Bằng chứng hóa học lập thể trong phản ứng rất quan trọng: S N Sự trao đổi proton lấy deuterium xảy ra với tốc độ tương tự như quá trình phân biệt chủng tộc và hiệu ứng đồng vị động học được quan sát thấy. Sự phản ứng lại S E 1 không xảy ra ở đầu cầu, nhưng
1 tiến hành dễ dàng, từ đó carbanion không nhất thiết phải phẳng, nó có thể có cấu trúc hình chóp.
Khi thực hiện phản ứng thế ái điện bằng cơ chất allylic, có thể thu được sản phẩm sắp xếp lại: S N Loại quy trình này tương tự
và có thể đi theo hai hướng.
Con đường thứ hai liên quan đến việc cộng điện di ở liên kết đôi với sự hình thành trung gian của cacbocation và sau đó loại bỏ điện cực:
Các phản ứng quan trọng nhất của sự thay thế điện di béo
Phản ứng của axit CH
Nếu trong các phản ứng thay thế ái điện tử, nhóm rời đi là hydro, bị loại bỏ dưới dạng proton, thì các chất nền như vậy được gọi là axit CH. Phản ứng quan trọng nhất thuộc loại này tuân theo cơ chế S E 1 :
Trao đổi đồng vị hydro
;
Sự di chuyển của liên kết đôi và ba
- Kết hợp với muối diazonium
Trong môi trường siêu axit, quá trình thay thế hydro có thể diễn ra theo cơ chế S E 2 , thông qua sự hình thành các ion cacboni:
Phản ứng của các hợp chất hữu cơ kim loại
Các phản ứng chính của các hợp chất hữu cơ kim loại là phản ứng khử kim loại, khử halogenua và chuyển hóa kim loại.
Proto-khử kim loại là phản ứng thay thế kim loại trong hợp chất cơ kim bằng hydro dưới tác dụng của axit
khử halogenuađược gọi là phản ứng thay thế kim loại bằng halogen dưới tác dụng của halogen hoặc interhalogen:
Tái kim loại gọi là phản ứng trao đổi kim loại này với kim loại khác. Cả muối kim loại vô cơ và hợp chất hữu cơ kim loại đều có thể đóng vai trò là chất nhiếp chính:
Các phản ứng liên quan đến sự phân cắt liên kết cacbon-cacbon dị thể
Các phản ứng xảy ra khi phân cắt liên kết cacbon-cacbon, gọi là phân cắt anion, thường xảy ra theo cơ chế S E 1 với sự hình thành trung gian của cacbanion:
Phản ứng tách anion thường được chia thành hai nhóm. Nhóm đầu tiên bao gồm các quá trình trong đó các hợp chất carbonyl đóng vai trò là nhóm rời đi. Cơ chất cho phản ứng này là các hợp chất chứa hydroxyl. Các phản ứng quan trọng nhất của nhóm này là: phản ứng retroaldol, phân cắt cyanohydrin, phân tách rượu bậc ba. Nhóm phản ứng phân tách anion thứ hai được gọi là phân tách acyl, do thiết bị điện phân được phân cắt ở dạng axit cacboxylic hoặc dẫn xuất của nó. Cơ chất trong nhóm này là các hợp chất cacbonyl và quá trình này bắt đầu bằng việc cộng một bazơ vào nhóm cacbonyl:
Các phản ứng quan trọng nhất thuộc loại này là: phân cắt β-ketoester và β-diketon (phân tách axit dưới tác dụng của bazơ), phản ứng haloform, phản ứng khử carboxyl của muối axit cacboxylic.
Tính chất hóa học của arenes khác với hydrocarbon bão hòa và không bão hòa. Điều này được giải thích là do đặc điểm cấu trúc của vòng benzen. Sự định vị của sáu electron p trong hệ tuần hoàn làm giảm năng lượng của phân tử, làm tăng tính ổn định (độ thơm) của benzen và các chất tương đồng của nó. Do đó, arenes không dễ xảy ra phản ứng cộng hoặc oxy hóa dẫn đến mất mùi thơm. Các phản ứng điển hình nhất đối với chúng là những phản ứng tiến hành bảo toàn hệ thơm, cụ thể là phản ứng thay thế các nguyên tử hydro liên quan đến chu trình. Sự hiện diện của các vùng có mật độ electron p tăng lên ở cả hai phía của vòng thơm phẳng dẫn đến thực tế là vòng benzen là một nucleophile và do đó dễ bị tấn công bởi thuốc thử ái điện tử. Vì vậy, phản ứng thế ái điện tử là điển hình nhất đối với các hợp chất thơm.
Chúng ta hãy xem xét cơ chế thay thế điện di bằng ví dụ về quá trình nitrat hóa benzen.
Benzen phản ứng với hỗn hợp nitrat hóa (hỗn hợp axit nitric và sulfuric đậm đặc):
nitrobenzen
Phản ứng thay thế vào vòng chỉ diễn ra thông qua việc hình thành các chất trung gian tích điện dương.
phức hợp p 
phức hợp s
Hạt được thay thế là proton.
Các phản ứng alkyl hóa, halogen hóa, sulfonation, nitrat hóa các hợp chất thơm và các phản ứng khác diễn ra theo cơ chế này, chỉ khác nhau ở phương pháp hình thành hạt phản ứng hoạt động - electrophile E +
a) sulfo hóa:
HO–SO 3 H + H–SO 4 Hà à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogen hóa
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
c) Sự alkyl hóa:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
d) acyl hóa
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –
Trong vòng benzen không được thế, tất cả 6 vị trí đều tương đương với việc bao gồm một nhóm thế. Tình hình sẽ phức tạp hơn nếu các chất tương đồng hoặc dẫn xuất của benzen tham gia vào phản ứng. Trong trường hợp này, nhóm mới vào sẽ vào một vị trí cụ thể trên võ đài. Vị trí này phụ thuộc vào nhóm thế đã có mặt (hoặc hiện có) trong vòng. Ví dụ: nếu chiếc nhẫn có nhóm cho điện tử như: alkyl–, –OH, –OSH 3, –NH 2, –NHR, NR 2, –NH–COR, –X (halogen)(các nhóm thế loại một), thì nhóm thế sẽ vào vị trí trực giao hoặc para so với nhóm hiện có:
Nếu vòng đã có nhóm hút electron như: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (nhóm thế loại hai), thì nhóm mới tham gia sẽ trở thành vị trí meta đối với họ:
Bảng 2
Bảng tóm tắt các nhóm thế và hiệu ứng điện tử của chúng
| Nhóm thế hoặc nhóm nguyên tử | Định hướng | Các hiệu ứng |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- định hướng, (halogen – vô hiệu hóa) | +Tôi, +M |
| (CH 3) 3 C | + Tôi, M=0 | |
| Một nguyên tử gắn vào hệ thống p có một cặp electron đơn độc: X– (halogen), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR, | – Tôi, + M | |
| nguyên tử gắn với hệ thống p lần lượt được kết nối với một nguyên tử có độ âm điện lớn hơn: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | hướng m, với việc vô hiệu hóa | -TÔI |
| sp 2 -cacbon lai: –CH=CH–, –C 6 H 5 (phenyl) | o-, p- định hướng | Tôi=0,+M |
| Nguyên tử không có obitan p nhưng có tổng điện tích dương –NH 3 +, –NR 3 +, | m- định hướng, với việc vô hiệu hóa | –Tôi, M=0 |
Nếu chiếc nhẫn có hai loại nhóm thế khác nhau, chỉ đạo thay thế không nhất quán, thì điểm vào của nhóm mới được xác định bởi phó hạng nhất, Ví dụ.