Khi sử dụng phương pháp quỹ đạo phân tử, người ta giả sử, trái ngược với phương pháp liên kết hóa trị, rằng mỗi electron nằm trong trường của tất cả các hạt nhân. Trong trường hợp này, liên kết không nhất thiết phải được hình thành bởi một cặp electron. Ví dụ, ion H 2+ bao gồm hai proton và một electron. Có lực đẩy giữa hai proton (Hình 30) và lực hút giữa mỗi proton và một electron. Một hạt hóa học chỉ được hình thành nếu lực đẩy lẫn nhau của các proton được bù đắp bằng lực hút của chúng đối với electron. Điều này có thể thực hiện được nếu electron nằm giữa các hạt nhân - trong vùng liên kết (Hình 31). Mặt khác, lực đẩy không được bù bởi lực hút - người ta cho rằng electron ở trong vùng phản liên kết, hay phản liên kết.
Quỹ đạo phân tử hai tâm
Phương pháp quỹ đạo phân tử sử dụng khái niệm quỹ đạo phân tử (tương tự quỹ đạo nguyên tử của nguyên tử) để mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử. Các quỹ đạo phân tử là hàm sóng của một electron trong phân tử hoặc hạt hóa học đa nguyên tử khác. Mỗi quỹ đạo phân tử (MO), giống như quỹ đạo nguyên tử (AO), có thể bị chiếm giữ bởi một hoặc hai electron. Trạng thái của electron trong vùng liên kết được mô tả bằng quỹ đạo phân tử liên kết và trong vùng phản liên kết - bởi quỹ đạo phân tử phản liên kết. Sự phân bố electron giữa các quỹ đạo phân tử tuân theo các quy luật tương tự như sự phân bố electron giữa các quỹ đạo nguyên tử trong một nguyên tử cô lập. Các quỹ đạo phân tử được hình thành bởi sự kết hợp nhất định của các quỹ đạo nguyên tử. Số lượng, năng lượng và hình dạng của chúng có thể được suy ra từ số lượng, năng lượng và hình dạng quỹ đạo của các nguyên tử tạo nên phân tử.
Trong trường hợp tổng quát, các hàm sóng tương ứng với các quỹ đạo phân tử trong phân tử hai nguyên tử được biểu diễn dưới dạng tổng và hiệu các hàm sóng của các quỹ đạo nguyên tử, nhân với một số hệ số không đổi có tính đến tỷ lệ quỹ đạo nguyên tử của mỗi quỹ đạo nguyên tử. nguyên tử trong quá trình hình thành các quỹ đạo phân tử (chúng phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tử):
φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)
Phương pháp tính hàm sóng một electron này được gọi là “các quỹ đạo phân tử trong tổ hợp tuyến tính của phép tính gần đúng quỹ đạo nguyên tử” (MO LCAO).
Vì vậy, khi ion H 2 + hoặc phân tử hydro H 2 được hình thành từ hai S-quỹ đạo của nguyên tử hydro tạo thành hai quỹ đạo phân tử. Một trong số chúng là ràng buộc (được ký hiệu là σ st), cái còn lại là nới lỏng (σ*).
Năng lượng của các quỹ đạo liên kết thấp hơn năng lượng của các quỹ đạo nguyên tử được sử dụng để tạo thành chúng. Các electron chiếm quỹ đạo phân tử liên kết chủ yếu nằm trong không gian giữa các nguyên tử liên kết, tức là. trong cái gọi là vùng liên kết. Năng lượng của các quỹ đạo phản liên kết cao hơn năng lượng của các quỹ đạo nguyên tử ban đầu. Việc tập hợp các quỹ đạo phân tử chống liên kết với các electron giúp làm suy yếu liên kết: giảm năng lượng của nó và tăng khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử. Các electron của phân tử hydro, đã trở nên chung cho cả hai nguyên tử liên kết, chiếm quỹ đạo liên kết.
Sự kết hợp R-orbitals dẫn đến hai loại quỹ đạo phân tử. Trong số hai R- các quỹ đạo của các nguyên tử tương tác hướng dọc theo đường liên kết, các quỹ đạo liên kết σ St - và phản liên kết σ* được hình thành. kết hợp R-orbital vuông góc với các đường liên kết tạo ra hai obitan π liên kết và hai obitan π* phản liên kết. Sử dụng các quy tắc tương tự khi lấp đầy các quỹ đạo phân tử bằng các electron cũng như khi lấp đầy các quỹ đạo nguyên tử trong các nguyên tử bị cô lập, bạn có thể xác định cấu trúc điện tử của các phân tử hai nguyên tử, ví dụ O 2 và N 2 (Hình 35).
Từ sự phân bố electron trên các quỹ đạo phân tử, có thể tính được bậc liên kết (ω). Từ số electron nằm ở các quỹ đạo liên kết, trừ đi số electron nằm ở các quỹ đạo phản liên kết và chia kết quả cho 2 N(dựa trên N kết nối):
ω = / 2 N
Từ biểu đồ năng lượng, rõ ràng là đối với phân tử H 2 ω = 1.
Phương pháp quỹ đạo phân tử cho các giá trị thứ tự liên kết hóa học giống như phương pháp liên kết hóa trị đối với các phân tử O 2 (liên kết đôi) và N 2 (liên kết ba). Đồng thời, nó cho phép các giá trị không nguyên của thứ tự truyền thông. Điều này được quan sát thấy, ví dụ, khi liên kết hai tâm được hình thành bởi một electron (trong ion H 2 +). Trong trường hợp này ω = 0,5. Độ lớn của trật tự trái phiếu ảnh hưởng trực tiếp đến sức mạnh của nó. Bậc liên kết càng cao thì năng lượng liên kết càng lớn và độ dài liên kết càng ngắn:
Sự đều đặn trong những thay đổi về thứ tự, năng lượng và độ dài liên kết có thể được tìm ra bằng cách sử dụng các ví dụ về phân tử và ion phân tử của oxy.
Sự kết hợp quỹ đạo của hai nguyên tử khác nhau để tạo thành phân tử chỉ có thể thực hiện được nếu năng lượng của chúng gần nhau và quỹ đạo nguyên tử của một nguyên tử có độ âm điện lớn hơn luôn nằm ở vị trí thấp hơn trên sơ đồ năng lượng.
Ví dụ, khi một phân tử hydro florua được hình thành, sự kết hợp 1 là không thể S-AO nguyên tử hydro và 1 S-AO hoặc 2 S-AO của nguyên tử flo, vì chúng khác nhau rất nhiều về năng lượng. Gần nhất về năng lượng 1 S-AO nguyên tử hydro và 2 P-AO của nguyên tử flo. Sự kết hợp của các quỹ đạo này gây ra sự xuất hiện của hai quỹ đạo phân tử: liên kết σ và phản liên kết σ*.
Còn lại 2 R-quỹ đạo của nguyên tử flo không thể kết hợp với 1 S-AO của nguyên tử hydro, vì chúng có sự đối xứng khác nhau so với trục hạt nhân. Chúng tạo thành các π 0 -MO không liên kết có cùng năng lượng với 2 ban đầu R-quỹ đạo của nguyên tử flo.
Không tham gia LCAO S-orbitals của nguyên tử flo tạo thành không liên kết σ 0 -MOs. Sự chiếm giữ các quỹ đạo không liên kết của các electron không thúc đẩy cũng như ngăn cản sự hình thành liên kết trong phân tử. Khi tính toán thứ tự trái phiếu, sự đóng góp của họ không được tính đến.
Quỹ đạo phân tử đa trung tâm
Trong các phân tử đa trung tâm, các quỹ đạo phân tử là đa trung tâm, nghĩa là chúng là sự kết hợp tuyến tính của các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử liên quan đến sự hình thành liên kết. Trong trường hợp tổng quát, các quỹ đạo phân tử không được định vị, nghĩa là mật độ electron tương ứng với mỗi quỹ đạo ít nhiều được phân bổ đều trong toàn bộ thể tích của phân tử. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng các phép biến đổi toán học, có thể thu được các quỹ đạo phân tử cục bộ có hình dạng cụ thể tương ứng với các liên kết hai hoặc ba tâm riêng lẻ hoặc các electron đơn độc.
Ví dụ đơn giản nhất về liên kết ba tâm là ion phân tử H 3+. Trong ba S- Các quỹ đạo của nguyên tử hydro hình thành nên ba quỹ đạo phân tử: liên kết, không liên kết và phản liên kết. Một cặp electron chiếm một quỹ đạo liên kết. Liên kết thu được là liên kết hai electron, ba tâm; thứ tự trái phiếu là 0,5.
Các hạt hóa học chứa các electron chưa ghép cặp có đặc tính thuận từ (ngược lại với đặc tính nghịch từ của các hạt hóa học trong đó tất cả các electron được ghép cặp). Tất cả các chất bao gồm các hạt hóa học có số lẻ electron, ví dụ NO, đều có tính thuận từ. Phương pháp quỹ đạo phân tử cho phép xác định các chất thuận từ trong số các chất bao gồm các hạt hóa học có số electron chẵn, ví dụ O 2, trong phân tử có hai electron chưa ghép cặp nằm ở hai quỹ đạo π* phản liên kết.
Các loại hóa chất có các electron chưa ghép cặp ở quỹ đạo bên ngoài được gọi là gốc tự do. Chúng có tính thuận từ và khả năng phản ứng cao. Các gốc vô cơ với các electron chưa ghép cặp cục bộ, ví dụ: . N, . NH 2 thường tồn tại trong thời gian ngắn. Chúng được hình thành trong quá trình quang phân, phóng xạ, nhiệt phân và điện phân. Nhiệt độ thấp được sử dụng để ổn định chúng. Các gốc có thời gian tồn tại ngắn là hạt trung gian trong nhiều phản ứng.
Điều kiện tiên quyết cho sự xuất hiện của phương pháp
Về mặt thời gian, phương pháp quỹ đạo phân tử xuất hiện muộn hơn phương pháp liên kết hóa trị, vì các câu hỏi vẫn còn nằm trong lý thuyết về liên kết cộng hóa trị không thể giải thích được bằng phương pháp liên kết hóa trị. Chúng ta hãy nhìn vào một số trong số họ.
Vị trí chính của phương pháp liên kết hóa trị là sự liên kết giữa các nguyên tử được thực hiện thông qua các cặp electron (nối các đám mây hai electron). Nhưng nó không phải luôn luôn như vậy. Trong một số trường hợp, các electron riêng lẻ tham gia vào việc hình thành liên kết hóa học. Vì vậy, trong một ion phân tử H2+ truyền thông đơn điện tử. Phương pháp liên kết hóa trị không thể giải thích sự hình thành liên kết một electron; nó mâu thuẫn với vị trí cơ bản của nó.
Phương pháp liên kết hóa trị cũng không giải thích được vai trò của các electron chưa ghép cặp trong phân tử. Các phân tử có các electron chưa ghép cặp có tính thuận từ, tức là bị hút vào từ trường vì electron độc thân tạo ra mômen từ vĩnh cửu. Nếu không có electron độc thân trong phân tử thì chúng có tính nghịch từ - chúng bị đẩy ra khỏi từ trường. Phân tử oxy có tính thuận từ; nó có hai electron có hướng quay song song, mâu thuẫn với phương pháp liên kết hóa trị. Cũng cần lưu ý rằng phương pháp liên kết hóa trị không thể giải thích một số tính chất của các hợp chất phức tạp - màu sắc của chúng, v.v.
Để giải thích những sự thật này, phương pháp quỹ đạo phân tử đã được đề xuất.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp
Theo phương pháp quỹ đạo phân tử, các electron trong phân tử được phân bố theo quỹ đạo phân tử, giống như quỹ đạo nguyên tử, được đặc trưng bởi một năng lượng (mức năng lượng) và hình dạng nhất định. Không giống như quỹ đạo nguyên tử, quỹ đạo phân tử không chỉ bao phủ một nguyên tử mà là toàn bộ phân tử, tức là. là hai hoặc đa trung tâm. Nếu trong phương pháp liên kết hóa trị, các nguyên tử của phân tử giữ được một tính chất nhất định, thì trong phương pháp quỹ đạo phân tử, phân tử được coi là một hệ thống duy nhất.
Phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong phương pháp quỹ đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử. Trong trường hợp này, một số quy tắc được tuân thủ:
phương trình Schrödingerđối với một hệ phân tử phải bao gồm một số hạng động năng và một số hạng thế năng cho tất cả các electron cùng một lúc. Nhưng việc giải một phương trình với số lượng biến lớn như vậy (chỉ số và tọa độ của tất cả các electron) là không thể, vì vậy khái niệm này được đưa ra xấp xỉ một electron.
Phép tính gần đúng một electron giả định rằng mỗi electron có thể được coi là chuyển động trong trường của hạt nhân và trường trung bình của các electron còn lại của phân tử. Điều này có nghĩa là mọi người Tôi Electron thứ trong phân tử được mô tả bởi chức năng riêng của nó ψi và có năng lượng riêng của nó Ơ tôi. Theo đó, đối với mỗi electron trong phân tử, người ta có thể tạo ra phương trình Schrödinger của riêng nó. Sau đó Nđiện tử cần được giải quyết N phương trình. Điều này được thực hiện bằng phương pháp tính toán ma trận trên máy tính.
Khi giải phương trình Schrödinger cho hệ đa trung tâm và đa electron, các giải pháp thu được dưới dạng hàm sóng một electron - quỹ đạo phân tử, năng lượng của chúng và năng lượng điện tử của toàn bộ hệ thống phân tử.
Sự kết hợp tuyến tính của quỹ đạo nguyên tử
Trong phép tính gần đúng một electron, phương pháp quỹ đạo phân tử mô tả mỗi electron có quỹ đạo riêng. Giống như nguyên tử có quỹ đạo nguyên tử, phân tử cũng có quỹ đạo phân tử. Sự khác biệt là quỹ đạo phân tử là đa trung tâm.
Xét một electron nằm trong quỹ đạo phân tử ψi phân tử trung hòa, tại thời điểm nó ở gần hạt nhân của một nguyên tử nào đó tôi. Trong vùng không gian này, trường thế được tạo ra chủ yếu bởi hạt nhân nguyên tử tôi và các electron lân cận. Vì toàn bộ phân tử là trung hòa nên lực hút giữa electron đang nói đến và một số hạt nhân khác Nđược bù gần đúng bằng lực đẩy giữa electron được đề cập và các electron ở gần hạt nhân N. Điều này có nghĩa là ở gần hạt nhân, chuyển động của electron sẽ gần giống như khi không có các nguyên tử khác. Do đó, trong phép tính gần đúng quỹ đạo, quỹ đạo phân tử ψi gần lõi tôi phải giống với một trong các quỹ đạo nguyên tử của nguyên tử đó. Vì các quỹ đạo nguyên tử chỉ có giá trị quan trọng ở gần hạt nhân của chúng nên chúng ta có thể biểu diễn đại khái quỹ đạo phân tử ψi BẰNG sự kết hợp tuyến tính của quỹ đạo nguyên tử nguyên tử riêng lẻ.
Đối với hệ phân tử đơn giản nhất gồm có hai hạt nhân nguyên tử hydro, có tính đến 1 giây-quỹ đạo nguyên tử mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử N, quỹ đạo phân tử được biểu diễn dưới dạng:
Số lượng c 1i Và c 2i- các hệ số số được tìm thấy bằng giải pháp phương trình Schrödinger. Chúng cho thấy sự đóng góp của mỗi quỹ đạo nguyên tử vào một quỹ đạo phân tử cụ thể. Nói chung, các hệ số lấy các giá trị nằm trong khoảng từ -1 đến +1. Nếu trong biểu thức của một quỹ đạo phân tử cụ thể, một trong các hệ số chiếm ưu thế thì điều này tương ứng với thực tế là electron, nằm trong một quỹ đạo phân tử nhất định, chủ yếu nằm gần hạt nhân đó và được mô tả chủ yếu bởi quỹ đạo nguyên tử có hệ số lớn hơn. . Nếu hệ số phía trước quỹ đạo nguyên tử gần bằng 0, điều này có nghĩa là sự hiện diện của một electron trong vùng được mô tả bởi quỹ đạo nguyên tử nhất định là khó xảy ra. Theo ý nghĩa vật lý, bình phương của các hệ số này xác định xác suất tìm thấy một electron trong vùng không gian và năng lượng được mô tả bởi một quỹ đạo nguyên tử nhất định.
Trong phương pháp LCAO, để hình thành quỹ đạo phân tử ổn định, năng lượng của các quỹ đạo nguyên tử cần phải gần nhau. Ngoài ra, điều cần thiết là tính đối xứng của chúng không khác nhau nhiều. Khi hai yêu cầu này được đáp ứng, các hệ số phải gần nhau về giá trị và điều này đảm bảo sự chồng chéo tối đa của các đám mây điện tử. Khi các quỹ đạo nguyên tử được thêm vào, một quỹ đạo phân tử được hình thành, năng lượng của quỹ đạo này giảm so với năng lượng của các quỹ đạo nguyên tử. Quỹ đạo phân tử này được gọi là Đang kết nối. Hàm sóng tương ứng với quỹ đạo liên kết thu được bằng cách cộng các hàm sóng cùng dấu. Trong trường hợp này, mật độ electron tập trung giữa các hạt nhân và hàm sóng mang giá trị dương. Bằng cách trừ đi các quỹ đạo nguyên tử, năng lượng của quỹ đạo phân tử tăng lên. Quỹ đạo này được gọi là nới lỏng. Mật độ electron trong trường hợp này nằm phía sau hạt nhân và giữa chúng bằng không. Hàm sóng trong hai đám mây điện tử hình thành có dấu trái ngược nhau, điều này được thấy rõ từ sơ đồ hình thành các quỹ đạo liên kết và phản liên kết.
Khi quỹ đạo nguyên tử của một trong các nguyên tử, do có sự chênh lệch lớn về năng lượng hoặc tính đối xứng, không thể tương tác với quỹ đạo nguyên tử của một nguyên tử khác, nó sẽ đi vào sơ đồ năng lượng của quỹ đạo phân tử của phân tử với năng lượng tương ứng với nó trong nguyên tử. Loại quỹ đạo này được gọi là không ràng buộc.
Phân loại quỹ đạo
Phân loại quỹ đạo thành σ hoặc π được tạo ra theo tính đối xứng của các đám mây điện tử của chúng. σ Quỹ đạo - có tính đối xứng của đám mây điện tử đến mức nó quay quanh trục nối các hạt nhân một góc 180° dẫn đến một quỹ đạo có hình dạng không thể phân biệt được với quỹ đạo ban đầu. Dấu của hàm sóng không thay đổi. Khi π -orbital, khi quay 180° thì dấu của hàm sóng thay đổi ngược lại. Nó theo sau đó S-Các electron của nguyên tử khi tương tác với nhau chỉ có thể tạo thành σ -quỹ đạo, và ba (sáu) P-quỹ đạo nguyên tử - một σ- và hai π -quỹ đạo, và σ -quỹ đạo phát sinh trong quá trình tương tác p x quỹ đạo nguyên tử, và π -orbital - khi tương tác p y Và p z. phân tử π - các quỹ đạo quay 90° so với trục trong của hạt nhân.
Để phân biệt các quỹ đạo liên kết và phản liên kết với nhau cũng như nguồn gốc của chúng, ký hiệu sau đây được áp dụng. Obitan liên kết được ký hiệu bằng chữ viết tắt "st", nằm ở trên cùng bên phải sau chữ cái Hy Lạp biểu thị quỹ đạo và phản liên kết - tương ứng "razr". Một ký hiệu khác đã được thông qua: các quỹ đạo phản liên kết được đánh dấu bằng dấu hoa thị và các quỹ đạo liên kết không có dấu hoa thị. Sau khi chỉ định quỹ đạo phân tử, việc chỉ định quỹ đạo nguyên tử mà phân tử có nguồn gốc của nó được viết, ví dụ, π razr 2 p y. Điều này có nghĩa là quỹ đạo phân tử π -loại, nới lỏng, hình thành do tương tác 2 p y- quỹ đạo nguyên tử.
Vị trí của quỹ đạo nguyên tử trên thang năng lượng được xác định bởi giá trị năng lượng ion hóa của nguyên tử, tương ứng với sự loại bỏ electron được mô tả bởi quỹ đạo này đến một khoảng cách vô cùng lớn. Năng lượng ion hóa này được gọi là năng lượng ion hóa quỹ đạo. Vì vậy, đối với nguyên tử oxy, có thể xảy ra các dạng ion hóa khi loại bỏ một electron khỏi 2p- Hoặc với 2 giây-vỏ điện tử.
Vị trí của quỹ đạo phân tử trong sơ đồ năng lượng cũng được xác định dựa trên các tính toán hóa học lượng tử về cấu trúc điện tử của phân tử. Đối với các phân tử phức tạp, số lượng mức năng lượng của các quỹ đạo phân tử trên sơ đồ năng lượng là lớn, nhưng đối với các vấn đề hóa học cụ thể, điều quan trọng là phải biết năng lượng và thành phần của không phải tất cả các quỹ đạo phân tử mà chỉ những quỹ đạo “nhạy cảm” nhất với các tác động bên ngoài. Những quỹ đạo này là những quỹ đạo phân tử chứa các electron năng lượng cao nhất. Các electron này có thể dễ dàng tương tác với electron của các phân tử khác, bị loại khỏi quỹ đạo phân tử nhất định và phân tử sẽ chuyển sang trạng thái ion hóa hoặc bị biến đổi do sự phá hủy một số liên kết hoặc hình thành các liên kết khác. Quỹ đạo phân tử này là quỹ đạo phân tử chiếm tỷ lệ cao nhất. Biết số lượng quỹ đạo phân tử (bằng tổng số quỹ đạo nguyên tử) và số lượng electron, không khó để xác định số sê-ri của HOMO và theo đó, từ dữ liệu tính toán, năng lượng và thành phần của nó. Ngoài ra, điều quan trọng nhất để nghiên cứu các vấn đề hóa học là quỹ đạo phân tử tự do thấp nhất, tức là. xếp hàng tiếp theo với HOMO trên thang năng lượng, nhưng có quỹ đạo phân tử trống. Các quỹ đạo khác có năng lượng lân cận với HOMO và LUMO cũng rất quan trọng.
Các quỹ đạo phân tử trong phân tử, giống như các quỹ đạo nguyên tử trong nguyên tử, được đặc trưng không chỉ bởi năng lượng tương đối mà còn bởi hình dạng tổng thể nhất định của đám mây điện tử. Tương tự như cách các nguyên tử có S-, R-, d-, ... quỹ đạo, quỹ đạo phân tử đơn giản nhất cung cấp liên kết chỉ giữa hai trung tâm (quỹ đạo phân tử hai trung tâm), có thể là σ -, π -, δ -, ... đại loại thế. Các quỹ đạo phân tử được chia thành các loại tùy thuộc vào tính đối xứng của chúng so với đường nối hạt nhân nguyên tử so với mặt phẳng đi qua hạt nhân của phân tử, v.v. Điều này dẫn đến thực tế là đám mây điện tử của quỹ đạo phân tử được phân bố trong không gian theo những cách khác nhau.
| σ -orbitals là các quỹ đạo phân tử đối xứng với chuyển động quay quanh trục hạt nhân. Vùng có mật độ electron tăng σ -quỹ đạo phân tử được phân bố dọc theo trục này. Các quỹ đạo phân tử như vậy có thể được hình thành bởi bất kỳ quỹ đạo nguyên tử nào của quỹ đạo nguyên tử có tính đối xứng bất kỳ. Trong hình, các phần của hàm sóng có dấu âm được đánh dấu bằng bóng; các phần còn lại mang dấu dương. | π -orbitals là các quỹ đạo phân tử phản đối xứng khi quay quanh trục hạt nhân. Vùng có mật độ electron tăng π - Các obitan phân tử nằm ngoài trục hạt nhân. Quỹ đạo phân tử π - Tính đối xứng được hình thành khi có sự chồng chéo đặc biệt R-, d- Và f-quỹ đạo nguyên tử. | δ -orbitals là các quỹ đạo phân tử phản đối xứng đối với sự phản xạ trong hai mặt phẳng vuông góc lẫn nhau đi qua trục hạt nhân. δ - Quỹ đạo phân tử được hình thành bởi sự chồng chéo đặc biệt d- Và f-quỹ đạo nguyên tử. Đám mây điện tử của dữ liệu quỹ đạo phân tử được phân bố chủ yếu bên ngoài trục hạt nhân. |
Ý nghĩa vật lý của phương pháp
Đối với bất kỳ hệ thống nào khác bao gồm k quỹ đạo nguyên tử, quỹ đạo phân tử trong phép tính gần đúng của phương pháp LCAO sẽ được viết dưới dạng tổng quát như sau:
Để hiểu ý nghĩa vật lý của phương pháp này, chúng ta hãy nhớ rằng hàm sóng Ψ tương ứng với biên độ của quá trình sóng đặc trưng cho trạng thái của electron. Như đã biết, ví dụ, khi âm thanh hoặc sóng điện từ tương tác với nhau, biên độ của chúng sẽ tăng lên. Có thể thấy, phương trình trên về sự phân hủy một quỹ đạo phân tử thành các quỹ đạo nguyên tử thành phần của nó tương đương với giả định rằng biên độ của “sóng điện tử” phân tử (tức là hàm sóng phân tử) cũng được hình thành bằng cách cộng biên độ của các “sóng điện tử” nguyên tử tương tác (tức là phép cộng các hàm sóng nguyên tử). Tuy nhiên, trong trường hợp này, dưới tác dụng của trường lực của hạt nhân và electron của các nguyên tử lân cận, hàm sóng của mỗi electron nguyên tử thay đổi so với hàm sóng ban đầu của electron này trong một nguyên tử bị cô lập. Trong phương pháp LCAO, những thay đổi này được tính đến bằng cách đưa ra các hệ số c tôiμ, trong đó chỉ số Tôi xác định một quỹ đạo phân tử cụ thể và chỉ số cμ- một quỹ đạo nguyên tử cụ thể. Vì vậy, khi tìm hàm sóng phân tử, không phải biên độ ban đầu được thêm vào mà là biên độ đã thay đổi - c iμ ·ψ μ.
Hãy cùng tìm hiểu hàm sóng phân tử sẽ như thế nào nhé Ψ 1, được hình thành do sự tương tác của các hàm sóng ψ 1 Và ψ 2 - 1 giây-quỹ đạo của hai nguyên tử giống hệt nhau. Để làm điều này, chúng ta tìm tổng c 11 ·ψ 1 + c 12 ψ 2. Trong trường hợp này, cả hai nguyên tử đều giống hệt nhau, do đó các hệ số từ 11 Và từ 12 có kích thước bằng nhau ( từ 11 = từ 12 = c 1) và vấn đề nằm ở việc xác định số lượng c 1 (ψ 1 + ψ 2). Vì hệ số không đổi c 1 không ảnh hưởng đến dạng của hàm sóng phân tử mong muốn mà chỉ thay đổi giá trị tuyệt đối của nó, chúng ta sẽ hạn chế tìm tổng (ψ 1 + ψ 2). Để làm điều này, chúng tôi đặt hạt nhân của các nguyên tử tương tác ở khoảng cách đó (r), trên đó chúng nằm trong phân tử và mô tả các hàm sóng 1 giây-orbitals của các nguyên tử này (Hình MỘT).
Để tìm hàm sóng phân tử Ψ 1, cộng các giá trị ψ 1 Và ψ 2: Kết quả sẽ là đường cong như trong (Hình b). Có thể thấy, trong không gian giữa các hạt nhân các giá trị của hàm sóng phân tử Ψ 1 lớn hơn giá trị của hàm sóng nguyên tử ban đầu. Nhưng bình phương của hàm sóng đặc trưng cho xác suất tìm thấy một electron trong vùng không gian tương ứng, tức là mật độ của đám mây electron. Điều này có nghĩa là sự gia tăng Ψ 1 so với ψ 1 Và ψ 2 có nghĩa là với sự hình thành quỹ đạo phân tử, mật độ của đám mây điện tử trong không gian hạt nhân tăng lên. Kết quả là một liên kết hóa học được hình thành. Do đó, quỹ đạo phân tử của loại đang được xem xét được gọi là Đang kết nối.
Trong trường hợp này, vùng có mật độ electron tăng nằm gần trục liên kết, do đó obitan phân tử thu được thuộc về σ -kiểu. Theo đó, một quỹ đạo phân tử liên kết được tạo ra từ sự tương tác của hai nguyên tử 1 giây-quỹ đạo, ký hiệu σ 1s St.
Các electron nằm trong obitan phân tử liên kết được gọi là các electron liên kết.
Hãy xem xét một quỹ đạo phân tử khác Ψ 2. Do tính đối xứng của hệ nên giả sử rằng các hệ số đứng trước các quỹ đạo nguyên tử trong biểu thức quỹ đạo phân tử Ψ 2 = c 21 ·ψ 1 + c 22 ψ 2 phải bằng nhau về mô đun. Nhưng sau đó chúng phải khác nhau ở dấu: từ 21 = - từ 22 = c 2.
Điều này có nghĩa là, ngoại trừ trường hợp dấu của sự đóng góp của cả hai hàm sóng là như nhau, trường hợp đó cũng có thể xảy ra khi dấu của sự đóng góp 1 giây-quỹ đạo nguyên tử là khác nhau. Trong trường hợp này (Hình (MỘT))sự đóng góp 1 giây- Quỹ đạo nguyên tử của một nguyên tử là dương và nguyên tử kia là âm. Khi cộng các hàm sóng này lại, sẽ thu được đường cong như trong hình. (b). Quỹ đạo phân tử được hình thành trong quá trình tương tác như vậy được đặc trưng bởi sự giảm giá trị tuyệt đối của hàm sóng trong không gian hạt nhân so với giá trị của nó trong các nguyên tử ban đầu: thậm chí một điểm nút cũng xuất hiện trên trục liên kết, tại đó giá trị của hàm sóng và do đó bình phương của nó chuyển về 0. Điều này có nghĩa là trong trường hợp đang xét, mật độ của đám mây điện tử trong không gian giữa các nguyên tử cũng sẽ giảm. Kết quả là lực hút của mỗi hạt nhân nguyên tử theo hướng về phía vùng không gian hạt nhân sẽ yếu hơn so với hướng ngược lại, tức là lực hút theo hướng ngược lại. lực sẽ xuất hiện dẫn đến lực đẩy lẫn nhau của hạt nhân. Do đó, ở đây không có liên kết hóa học nào xảy ra; quỹ đạo phân tử hình thành trong trường hợp này được gọi là nới lỏng σ 1 giây *, và các electron trên đó là electron phản liên kết.
Sự chuyển electron từ nguyên tử 1 giây-orbitals trở thành obitan phân tử liên kết, dẫn đến hình thành liên kết hóa học, kèm theo sự giải phóng năng lượng. Ngược lại, sự chuyển electron từ nguyên tử 1 giây-orbitals trên mỗi quỹ đạo phân tử chống tăng đòi hỏi tiêu hao năng lượng. Do đó, năng lượng của electron trên quỹ đạo σ 1s St bên dưới và trong quỹ đạo σ 1 giây * cao hơn ở hạt nhân 1 giây-quỹ đạo. Có thể giả định gần đúng rằng trong quá trình chuyển đổi 1 giây-electron được giải phóng vào quỹ đạo phân tử liên kết với một lượng năng lượng cần thiết để chuyển nó sang quỹ đạo phân tử phản liên kết.
Trình tự giao tiếp
Trong phương pháp quỹ đạo phân tử, đại lượng - trật tự giao tiếp. Thứ tự trái phiếu, không giống như bội số trái phiếu, có thể nhận các giá trị không nguyên. Thứ tự của liên kết trong phân tử hai nguyên tử thường được xác định bởi số lượng electron liên kết tham gia vào quá trình hình thành nó: hai electron liên kết tương ứng với một liên kết đơn, bốn electron liên kết tương ứng với một liên kết đôi, v.v. Trong trường hợp này, các electron phản liên kết bù cho tác dụng của số electron liên kết tương ứng. Do đó, nếu một phân tử có 6 electron liên kết và 2 electron phản liên kết thì số electron liên kết vượt quá số electron phản liên kết là 4, tương ứng với sự hình thành liên kết đôi. Do đó, từ quan điểm của phương pháp quỹ đạo phân tử, liên kết hóa học trong phân tử hydro được hình thành bởi hai electron liên kết nên được coi là liên kết đơn giản.
Đối với các nguyên tố của chu kỳ thứ nhất, obitan hóa trị là 1 giây-quỹ đạo. Hai quỹ đạo nguyên tử này tạo thành hai σ - Các quỹ đạo phân tử - liên kết và phản liên kết. Hãy xem xét cấu trúc điện tử của ion phân tử H2+. Nó có một electron, sẽ chiếm vị trí thuận lợi hơn về mặt năng lượng S- liên kết quỹ đạo. Theo quy tắc tính bội số liên kết, nó sẽ bằng 0,5 và vì ion có một electron chưa ghép cặp, H2+ sẽ có tính chất thuận từ. Cấu trúc điện tử của ion này sẽ được viết tương tự với cấu trúc điện tử của nguyên tử như sau: σ 1s St. Sự xuất hiện của electron thứ hai trên S- quỹ đạo liên kết sẽ dẫn đến sơ đồ năng lượng mô tả phân tử hydro, sự gia tăng bội số liên kết thành tính thống nhất và tính nghịch từ. Sự gia tăng bội số liên kết sẽ kéo theo sự gia tăng năng lượng phân ly của phân tử H2 và khoảng cách giữa các hạt nhân ngắn hơn so với giá trị tương tự của ion hydro.
Phân tử hai nguyên tử Không phải 2 sẽ không tồn tại, vì bốn electron có trong hai nguyên tử helium sẽ nằm trên các quỹ đạo liên kết và phản liên kết, dẫn đến độ bội số của liên kết bằng không. Nhưng đồng thời ion He2+ sẽ ổn định và bội số liên kết trong đó sẽ là 0,5. Cũng giống như ion hydro, ion này sẽ có đặc tính thuận từ.
Các nguyên tố của chu kỳ thứ hai có thêm bốn quỹ đạo nguyên tử: 2s, 2р x, 2р y, 2р z, sẽ tham gia vào việc hình thành các quỹ đạo phân tử. Sự khác biệt về năng lượng 2 giây- Và 2p- Các quỹ đạo lớn và chúng sẽ không tương tác với nhau để tạo thành các quỹ đạo phân tử. Sự chênh lệch năng lượng này sẽ tăng lên khi chuyển từ nguyên tố đầu tiên đến nguyên tố cuối cùng. Liên quan đến tình huống này, cấu trúc điện tử của các phân tử đồng nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ thứ hai sẽ được mô tả bằng hai sơ đồ năng lượng khác nhau về thứ tự sắp xếp trên chúng. σ St 2p x Và π St 2p y,z. Với khoảng cách năng lượng tương đối 2 giây- Và 2p-các quỹ đạo được quan sát vào đầu thời kỳ, bao gồm nguyên tử nitơ, các electron nằm trên σ độ phân giải 2s Và σ St 2p x- các quỹ đạo đẩy nhau. Đó là lý do tại sao π St 2p y- Và π St 2p z- các quỹ đạo trở nên thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với σ St 2p x-quỹ đạo. Hình ảnh cho thấy cả hai sơ đồ. Kể từ khi tham gia 1 giây-các electron trong quá trình hình thành liên kết hóa học là không đáng kể, chúng có thể bị bỏ qua trong mô tả điện tử về cấu trúc của các phân tử được hình thành bởi các nguyên tố thuộc chu kỳ thứ hai.
Chu kỳ thứ hai của hệ được mở bởi lithium và berili, trong đó mức năng lượng bên ngoài chỉ chứa S-điện tử. Đối với những nguyên tố này, sơ đồ quỹ đạo phân tử sẽ không khác với sơ đồ năng lượng của các phân tử và ion của hydro và heli, với điểm khác biệt duy nhất là đối với heli, nó được xây dựng từ 1 giây-điện tử và Lý 2 Và Vệ 2- từ 2 giây-điện tử. 1 giây-electron của lithium và berili có thể được coi là không liên kết, tức là thuộc về từng nguyên tử. Ở đây, những mô hình tương tự sẽ được quan sát thấy trong những thay đổi về trật tự liên kết, năng lượng phân ly và tính chất từ. Và anh ấy Li2+ có một electron độc thân nằm trên σ St 2s-orbitals - ion là thuận từ. Sự xuất hiện của electron thứ hai trên quỹ đạo này sẽ làm tăng năng lượng phân ly của phân tử Lý 2 và sự tăng bội số liên kết từ 0,5 lên 1. Tính chất từ sẽ thu được đặc tính nghịch từ. Ngày thứ ba S-electron sẽ nằm ở kích thước σ-orbitals, sẽ giúp giảm bội số liên kết xuống 0,5 và do đó, làm giảm năng lượng phân ly. Một ion thuận từ có cấu trúc điện tử này Là 2+. phân tử Vệ 2, cũng như Không phải 2, không thể tồn tại do thứ tự giao tiếp bằng 0. Đối với các phân tử này, số electron liên kết bằng số electron phản liên kết.
Như có thể thấy trên hình, khi các quỹ đạo liên kết được lấp đầy, năng lượng phân ly của các phân tử tăng lên và với sự xuất hiện của các electron trong các quỹ đạo phản liên kết thì năng lượng đó sẽ giảm đi. Chuỗi kết thúc với một phân tử không ổn định Nè 2. Từ hình vẽ cũng thấy rõ rằng việc loại bỏ một electron khỏi quỹ đạo phản liên kết dẫn đến sự gia tăng bội số liên kết và do đó, làm tăng năng lượng phân ly và giảm khoảng cách giữa các hạt nhân. Sự ion hóa một phân tử kèm theo việc loại bỏ một electron liên kết sẽ mang lại hiệu quả hoàn toàn ngược lại.
Phương pháp quỹ đạo phân tử (MO) được viết tắt trong tài liệu là phương pháp kết hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO). Phân tử được coi là một tổng thể chứ không phải là một tập hợp các nguyên tử vẫn giữ được tính chất riêng của chúng. Mỗi electron thuộc về toàn bộ phân tử và chuyển động trong trường của tất cả hạt nhân của nó và các electron khác.
Trạng thái của một electron trong phân tử được mô tả bằng hàm sóng một electron Tôi (Tôi có nghĩa Tôiđiện tử thứ ). Hàm này được gọi là quỹ đạo phân tử (MO) và được đặc trưng bởi một tập hợp số lượng tử nhất định. Nó được tìm thấy bằng cách giải phương trình Schrödinger cho hệ phân tử có một electron. Không giống như quỹ đạo nguyên tử một tâm (AO), quỹ đạo phân tử luôn là quỹ đạo đa tâm, vì số lượng hạt nhân trong phân tử ít nhất là hai. Đối với một electron trong nguyên tử, bình phương mô đun của hàm sóng | tôi | 2 xác định mật độ xác suất tìm thấy electron hoặc mật độ của đám mây điện tử. Mỗi quỹ đạo phân tử Tôiđược đặc trưng bởi một giá trị năng lượng nhất định Ơ tôi. Nó có thể được xác định bằng cách biết khả năng ion hóa của một quỹ đạo nhất định. Cấu hình điện tử của một phân tử (trạng thái không bị kích thích thấp hơn của nó) được xác định bởi một tập hợp MO bị chiếm giữ bởi các electron. Việc lấp đầy các quỹ đạo phân tử bằng electron dựa trên hai nguyên tắc chính. Một electron trong phân tử chiếm một quỹ đạo tự do có năng lượng thấp nhất và một MO không thể chứa nhiều hơn hai electron có spin phản song song (nguyên lý Pauli). Nếu phân tử chứa 2 N electron thì cần phải mô tả cấu hình electron của nó N quỹ đạo phân tử. Đúng, trong thực tế, số lượng MO nhỏ hơn thường được xem xét, sử dụng khái niệm electron hóa trị, tức là những electron tham gia vào liên kết hóa học.
Khi một electron của phân tử chuyển từ MO bị chiếm giữ sang MO không bị chiếm giữ cao hơn, toàn bộ phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản (Ψ) sang trạng thái kích thích ( * ). Đối với một phân tử, có một tập hợp các trạng thái được phép nhất định, tương ứng với các giá trị năng lượng nhất định. Sự chuyển tiếp giữa các trạng thái này với sự hấp thụ và phát xạ ánh sáng làm phát sinh quang phổ điện tử của phân tử.
Để tìm phổ năng lượng của một phân tử, cần giải phương trình Schrödinger có dạng
Ĥ = E , (5.15)
nếu biết hàm sóng phân tử. Tuy nhiên, khó khăn khi giải phương trình (5.35) là chúng ta thường không biết. Vì vậy, một trong những nhiệm vụ chính của cơ học lượng tử là tìm ra hàm sóng phân tử. Cách phổ biến nhất để viết quỹ đạo phân tử là sử dụng một tập hợp quỹ đạo nguyên tử cụ thể có nguồn gốc từ các nguyên tử tạo nên phân tử. Nếu quỹ đạo phân tử được chỉ định là Tôi, và nguyên tử – qua φ k, thì quan hệ tổng quát của MO có dạng
tức là MO là tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử φ k với tỷ lệ cược của riêng bạn ừm. Số lượng giải pháp độc lập cho Tôi bằng số φ kở cơ sở ban đầu. Để giảm số lượng hàm sóng nguyên tử, chỉ những AO góp phần tạo nên liên kết hóa học mới được chọn. Tính chất đối xứng của MO có thể được xác định từ dấu và trị số của các hệ số ừm(hệ số LCAO) và tính chất đối xứng của quỹ đạo nguyên tử. Việc lấp đầy các quỹ đạo phân tử bằng electron được thực hiện bằng cách tương tự với các quỹ đạo nguyên tử. Các phép tính chính xác nhất cho các phân tử được thực hiện bằng phương pháp trường tự đồng nhất (SCF). Các quỹ đạo phân tử được tính toán bằng phương pháp SSP gần với quỹ đạo thực nhất và được gọi là quỹ đạo Hartree-Fock.
5.3.3 Ứng dụng phương pháp quỹ đạo phân tử
mô tả liên kết hóa học trong ion H 2 +
Phân tử hai nguyên tử đơn giản nhất là phân tử hydro H2, liên kết hóa học trong đó được hình thành bởi hai electron (loại 1). S), thuộc về nguyên tử hydro. Nếu loại bỏ một electron, chúng ta sẽ có một hệ H 2 + thậm chí còn đơn giản hơn - một ion hydro phân tử trong đó liên kết hóa học được thực hiện bởi một electron. Hạt ổn định này có khoảng cách nội hạt nốt Rê(H 2 +) = 0,106 nm năng lượng phân ly D 0 (H2+) = 2,65 eV. Theo quan điểm của cơ học lượng tử, bài toán này là đa tâm, một electron quay quanh hạt nhân (Hình 5.10).
Phương trình Schrödinger cho một hệ như vậy sẽ được viết dưới dạng (5.15), trong đó hàm sóng của ion phân tử H 2 +, bao gồm các hàm sóng của nguyên tử hydro ở dạng
= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)
trong đó j 1 và j 2 là các hàm sóng nguyên tử (1 S quỹ đạo nguyên tử của hydro); Với 1 và Với 2 – các hệ số cần xác định; Ĥ là toán tử Hamilton, có dạng
Ba số hạng cuối cùng cho giá trị thế năng của tương tác hạt nhân và electron-hạt nhân, R 12 – khoảng cách giữa các lõi, r 1 và r 2 – khoảng cách từ electron đến hạt nhân tương ứng.
Như sau từ Hình. Trong hình 5.10, một electron chuyển động xung quanh hai hạt nhân được coi là đứng yên. Một bài toán như vậy không thể giải chính xác bằng cơ học lượng tử, vì vậy chúng ta sẽ xem xét lời giải gần đúng của nó bằng phương pháp MO. Điều này sẽ cho phép chúng ta làm quen với các tính năng đặc trưng nhất của phương pháp. Bức tranh vật lý về sự hình thành liên kết hóa học sẽ được tiết lộ một cách định tính, bất chấp giá trị gần đúng của các tham số Với 1 và Với 2 khi viết hàm sóng. Lý thuyết cơ bản của phương pháp đối với ion H 2 + đơn giản nhất sẽ đóng vai trò là điểm khởi đầu để tìm hiểu bản chất của liên kết hóa học trong các phân tử phức tạp hơn.
Bài toán tìm hệ số Với 1 và Với 2 và năng lượng của hệ H 2+ sẽ được giải bằng phương pháp biến phân. Bản chất của phương pháp này như sau. Chúng ta hãy nhân cả hai vế của phương trình (5.15) với hàm sóng liên hợp phức Ψ * và tích hợp trên toàn bộ phạm vi thay đổi của các biến. Kết quả là chúng ta nhận được biểu thức:
Ở đâu dτ – thể tích cơ bản (trong hệ tọa độ Descartes dτ = dx dy dz).
Nếu hàm sóng đã biết (chúng ta có nó với các hệ số Với 1 và Với 2) và Hamilton Ĥ , khi đó chúng ta có thể tính được năng lượng của hệ E. ở trạng thái cân bằng ổn định ( nốt Rê(H 2 +) = 0,106 nm), năng lượng của hệ H 2 + phải ở mức tối thiểu.
Thay giá trị của hàm (5.17) vào biểu thức năng lượng (5.19), chúng ta thu được
Thực hiện các phép biến đổi thích hợp ta được
Để đơn giản cách viết (5.21), chúng tôi đưa ra ký hiệu sau cho tích phân:
Từ các tính chất của tích phân chồng chéo suy ra rằng S 12 = S 21. Xem xét kỹ hơn các tính chất giao hoán của toán tử Hamilton, có thể chỉ ra rằng N 21 = N 12 .
Thay các giá trị của tích phân (5.22) vào (5.21), ta thu được
Có thể tính giá trị năng lượng theo (5.23) nếu biết giá trị của các hệ số Với 1 và Với 2. Tuy nhiên, trong điều kiện của vấn đề của chúng tôi, chúng không được biết đến. Để tìm chúng, người ta sử dụng phương pháp biến phân, theo đó hàm Ψ (5.17) phải tương ứng với năng lượng tối thiểu E. Điều kiện tối thiểu E như chức năng Với 1 và Với 2 đạo hàm riêng sẽ bằng 0: và
Đầu tiên chúng ta hãy tìm đạo hàm riêng của E Qua từ 1 và đặt nó bằng 0.
Sau khi biến đổi ta được
So sánh (5.23) và (5.25), ta có thể viết
Nhóm theo biến Với 1 và Với 2, chúng ta viết lại (5.26) như sau:
Vi phân giá trị năng lượng (5.24) bằng Với 2, tương tự ta được
Biểu thức (5.27) và (5.28) biểu diễn hệ phương trình tuyến tính với hai ẩn số Với 1 và Với 2. Để hệ thống này có thể giải được, điều cần thiết là định thức, bao gồm các hệ số của các ẩn số, phải bằng 0, tức là
Vì MO được hình thành từ hai hàm nguyên tử nên ta thu được định thức bậc hai, nếu kết hợp ba hàm sóng nguyên tử thì ta sẽ thu được định thức bậc ba, v.v. Các số trong chỉ số trùng với số hàng (thứ nhất) và số cột (thứ hai). Sự tương ứng này có thể được khái quát hóa thành các hàm là tổ hợp tuyến tính N quỹ đạo nguyên tử. Sau đó chúng ta thu được định thức N-loại lệnh thứ
Ở đâu Tôi Và j có N các giá trị.
Định thức có thể được đơn giản hóa bằng cách đặt tích phân S 11 = S 22 = 1 nếu hàm sóng nguyên tử được chuẩn hóa. tích phân S 12 biểu thị bởi S. Trong trường hợp của chúng ta N 11 = N 22, vì hàm sóng nguyên tử φ 1 và φ 2 giống nhau. Hãy ký hiệu tích phân N 11 = N 22 = α , MỘT N 12 đến β. Khi đó định thức (5.29) sẽ có dạng
Khai triển định thức này, ta được
Đã giải phương trình (5.33) cho E, ta được hai giá trị năng lượng
Vì vậy, khi giải phương trình Schrödinger với hàm sóng đã biết có hệ số Với 1 và Với 2 ta thu được hai giá trị riêng của năng lượng. Hãy xác định giá trị của các hệ số Với 1 và 2, hay đúng hơn là mối quan hệ của chúng, vì từ hai phương trình (5.27) và (5.28) không thể thu được ba ẩn số - E, s 1 và Với 2. Biết ý nghĩa E s từ (5.33) người ta có thể tìm được mối quan hệ Với 1 /Với 2 trên (5,28)
Thay thế các giá trị E s từ (5.34) vào phương trình cuối cùng, ta được
Ở đâu Với 1 =Với 2 = với s.
Tương tự, thay vào (5.28) E nghĩa E như , chúng ta có được mối quan hệ khả dĩ thứ hai:
Với 1 /Với 2 = –1 hoặc Với 1 = – s 2 = c BẰNG. (5.38)
Thay (5.37) và (5.38) vào (5.17) dẫn đến hai nghiệm của phương trình Schrödinger cho H 2 +, thành hai obitan phân tử:
Để xác định trị số của các hệ số Với cát Với khi chúng tôi sử dụng điều kiện chuẩn hóa cho hàm phân tử:
Thay thế giá trị của nó từ (5.39) cho s sẽ có biểu thức sau:
Số hạng thứ nhất và thứ hai ở vế phải bằng một, vì φ 1 và φ 2 đã được chuẩn hóa. Sau đó
Hệ số được tìm tương tự với những điều như:
Nếu tích phân chồng lấp S Bỏ qua so với sự thống nhất (mặc dù đối với ion H 2 + và phân tử H 2, nó có thể so sánh với sự thống nhất, tuy nhiên, vì tính tổng quát nó bị bỏ qua), khi đó chúng ta sẽ có:
Từ (5.39) và (5.40) ta thu được hai hàm sóng phân tử tương ứng với hai giá trị năng lượng E s Và E như,
Cả hai MO đều là nghiệm gần đúng của phương trình Schrödinger thu được bằng phương pháp biến phân. Một trong số chúng có năng lượng thấp hơn (Ψ S) tương ứng với cái chính, cái thứ hai (Ψ BẰNG) – tới trạng thái cao hơn gần nhất.
Từ các hàm sóng thu được (5.46) và (5.47), có thể xác định được sự phân bố mật độ electron trong phân tử ion H 2+ tương ứng với năng lượng E s Và E như.
Có thể thấy, hàm đối xứng dẫn đến sự tăng mật độ điện tích electron ở vùng chồng các hàm sóng nguyên tử (trong không gian hạt nhân). MỘT Và TRONG) so với mật độ điện tích được mô tả bởi các hàm φ 1 2 và φ 2 2 . Hàm sóng phản đối xứng dẫn đến giảm mật độ điện tích. Trong bộ lễ phục. 5.11 thể hiện điều này bằng đồ họa. Các đường chấm chấm biểu thị mật độ điện tích của từng nguyên tử cách nhau một khoảng cách vô cùng lớn và đường liền nét biểu thị sự phân bố mật độ electron trong ion hydro phân tử dọc theo trục hạt nhân. Rõ ràng là hàm sóng đối xứng (5.46) ủng hộ sự phân bố điện tích trong đó nó tập trung giữa các hạt nhân. MO như vậy được gọi là ràng buộc. Ngược lại, MO không đối xứng (5.47) dẫn đến giảm mật độ điện tích trong không gian hạt nhân và nồng độ của nó gần các hạt nhân nguyên tử riêng lẻ.
Loại MO này được gọi là phản liên kết hoặc phản liên kết. Do đó, chỉ có hàm đối xứng mới xác định được sự hình thành phân tử ổn định (H 2 +). Trên đường cong thế năng phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt nhân ( R AB) (xem Hình 5.11) ở một số khoảng cách này sẽ có mức tối thiểu. Chúng ta thu được hai đường cong thế năng: một cho quỹ đạo liên kết và đường thứ hai cho quỹ đạo phản liên kết (Hình 5.12).
Giá trị năng lượng B E s(5.34) và E như(5.35) bao gồm cùng các tích phân α, β và S tuy nhiên, các giá trị năng lượng không giống nhau do sự khác biệt về dấu ở phía bên phải.
Hãy phân tích các tích phân chi tiết hơn. Chúng ta hãy thay toán tử Hamilton (5.34) vào tích phân thứ nhất. Sau đó chúng tôi nhận được:
tích phân có thể được đơn giản hóa nếu chúng ta xét rằng đó là toán tử Hamilton cho nguyên tử hydro có electron ở gần hạt nhân MỘT. Nó mang lại giá trị năng lượng E 0 trong nguyên tử hydro. Toán tử Hamilton cho ion hydro phân tử có thể được viết như sau:
Ở đâu E 0 – năng lượng trạng thái cơ bản của nguyên tử hydro.
Giá trị của tích phân (5,50) sẽ được viết lại như sau:
Số lượng E 0 và R AB là các hằng số và có thể rút ra khỏi dấu tích phân:
Vì hàm sóng φ 1 được chuẩn hóa, tức là khi đó
Ở đâu TÔI biểu thị tích phân, gọi là tích phân Coulomb
điều này không dễ tính toán lắm, nhưng tuy nhiên nó đóng góp đáng kể vào tổng năng lượng của hệ thống.
Như vậy tích phân N 11 = N 22 = α , như có thể thấy từ (5.54), bao gồm ba phần và truyền tải tương tác Coulomb cổ điển của các hạt. Nó bao gồm năng lượng của electron trong nguyên tử hydro ở trạng thái cơ bản ( E 0), lực đẩy Coulomb của hạt nhân ( e 2 /R AB) và năng lượng TÔI Tương tác Coulomb của proton thứ hai ( TRONG) với đám mây điện tử bao quanh proton đầu tiên ( MỘT). ở khoảng cách theo thứ tự cân bằng của hạt nhân, tích phân này âm và ở khoảng cách lớn, trong đó lực đẩy của hạt nhân nhỏ, nó thực tế bằng năng lượng của một electron trong quỹ đạo nguyên tử, do đó, ở mức gần đúng bằng 0 , nó được coi là bằng năng lượng của một electron trong nguyên tử hydro ( E 0). Chỉ ở những khoảng cách nhỏ hơn đáng kể so với giá trị cân bằng, nó mới trở nên dương và tăng vô hạn.
tích phân N 12 = N 21 = β được gọi là trao đổi hoặc cộng hưởng. Năng lượng biểu thị bằng tích phân β không có chất tương tự trong vật lý cổ điển. Nó mô tả sự giảm thêm năng lượng của hệ thống, phát sinh do khả năng một electron chuyển từ hạt nhân MỘTđến cốt lõi TRONG, như thể hoán đổi trạng thái φ 1 và φ 2. Tích phân này bằng 0 ở vô cực và âm ở tất cả các khoảng cách khác (ngoại trừ những khoảng cách rất ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các hạt nhân). Sự đóng góp của nó quyết định năng lượng của liên kết hóa học (tích phân này càng lớn thì liên kết càng mạnh). Bằng cách tương tự với (5.53), tích phân này có thể được viết như sau:
Lấy các số hạng không đổi ra ngoài dấu tích phân, ta được
tích phân chồng lấp của các quỹ đạo nguyên tử (ký hiệu là S 12 = S 21 = S), tạo thành một quỹ đạo phân tử, là một đại lượng không thứ nguyên và bằng đơn vị tại R AB = 0 giảm xuống 0 khi khoảng cách giữa các hạt nhân tăng lên. Ở khoảng cách giữa các nguyên tử gần hoặc bằng điểm cân bằng, tích phân trao đổi N 12 có giá trị tuyệt đối lớn hơn thì tích phân chồng lấp càng lớn.
Thật vậy, đẳng thức (5.57) có thể được viết lại như sau nếu ta đưa vào ký hiệu S 12 và K
Ở đâu K biểu thị một tích phân thuộc loại
gọi là tích phân trao đổi.
Tích phân cuối cùng trong (5.57) đưa ra phép cộng âm chính cho tích phân trao đổi tổng quát N 12 .
Nếu thay thế các giá trị của tất cả các tích phân thu được vào các phương trình năng lượng (5.34) và (5.35) của trạng thái đối xứng và bất đối xứng, chúng ta thu được
Đối với trạng thái phản đối xứng, chúng ta thu được giá trị sau
Tính toán tích phân TÔI Và K khá phức tạp nhưng có thể đánh giá sự phụ thuộc của chúng vào khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử hydro. Kết quả của sự phụ thuộc này được mô tả bằng các đường cong năng lượng tiềm năng trong hình. 5.12.
Như có thể thấy từ hình. Trong hình 5.12, trạng thái năng lượng đối xứng dẫn đến thế năng cực tiểu nên hạt H 2+ ổn định được hình thành. Trạng thái phản đối xứng tương ứng với trạng thái năng lượng không ổn định. trong trường hợp này, electron sẽ ở quỹ đạo phản đối xứng và ion phân tử H 2+ sẽ không được hình thành. Kể từ đây, E s tương ứng với trạng thái cơ bản và E như– trạng thái kích thích thứ nhất của ion phân tử H 2+.
Nếu chúng ta giả sử khoảng đó S 12 = 0 và lưu ký hiệu cho N 11 và N 12 đến α và β, thì biểu thức hàm sóng của electron trong phân tử và năng lượng của nó có dạng đơn giản:
Vì tích phân β thì âm E 1 < E 2 .
Do đó, phương pháp MO cho thấy rằng khi hai nguyên tử kết hợp thành một phân tử thì có thể có hai trạng thái electron: – hai quỹ đạo phân tử 1 và 2, một trong số chúng có năng lượng thấp hơn E 1, cái còn lại có năng lượng cao hơn E 2. Vì MO có thể chứa hai hoặc một electron, nên phương pháp MO có thể đánh giá sự đóng góp vào liên kết hóa học không chỉ của các cặp electron mà còn của từng electron riêng lẻ.
Phương pháp LCAO MO cho ion H 2 + cho các giá trị E 0 = 1,77 eV và r 0 = 0,13 nm và theo dữ liệu thực nghiệm E 0 = 2,79 eV và r 0 = 0,106 nm, tức là phép tính phù hợp về mặt chất lượng với dữ liệu thực nghiệm.
Nếu trong quá trình hình thành phân tử từ các nguyên tử, một electron chiếm quỹ đạo dưới thì tổng năng lượng của hệ sẽ giảm - liên kết hóa học được hình thành.
Do đó, hàm sóng 1 (tương ứng với S) được gọi là obitan liên kết. Sự chuyển tiếp của một electron lên quỹ đạo trên 2 (tương ứng với BẰNG) sẽ làm tăng năng lượng của hệ. Trong trường hợp này, không có kết nối nào được hình thành, hệ thống sẽ trở nên kém ổn định hơn. Loại quỹ đạo này được gọi là quỹ đạo phản liên kết. Hiệu ứng liên kết và chống liên kết của các electron được xác định bởi loại hàm sóng 1 và 2.
Trong phân tử hydro H2, hai electron được đặt ở quỹ đạo liên kết thấp hơn, dẫn đến độ bền liên kết tăng và giảm năng lượng của quỹ đạo liên kết. Kết quả tính toán theo phương pháp MO đối với phân tử hydro H2 dẫn đến giá trị E 0 = 2,68 eV và r 0 = 0,085 nm và thí nghiệm cho các giá trị E 0 = 4,7866 eV và r 0 = 0,074nm. Các kết quả đều nhất quán theo thứ tự độ lớn, mặc dù năng lượng của trạng thái thấp nhất khác gần như gấp đôi so với giá trị thu được bằng thực nghiệm. Các quỹ đạo phân tử được hình thành theo cách tương tự đối với các phân tử hai nguyên tử khác bao gồm các nguyên tử nặng hơn.
5.4. Các loại trái phiếu hóa học
trong các phân tử hai nguyên tử.
σ
-và số π-thông tin liên lạc
Các loại liên kết phổ biến nhất trong phân tử là liên kết σ- và π, được hình thành do sự chồng chéo của các đám mây điện tử của các điện tử (hóa trị) bên ngoài. Có các loại liên kết hóa học khác là đặc trưng của các hợp chất phức tạp chứa các nguyên tử của các nguyên tố nặng nhất.
Trong bộ lễ phục. 5.13 và 5.14 hiển thị các tùy chọn điển hình cho việc chồng chéo s-, R- Và d-đám mây điện tử trong quá trình hình thành liên kết hóa học. Sự chồng chéo của chúng xảy ra theo cách mà đối với một độ dài liên kết nhất định, diện tích chồng lấp là lớn nhất, tương ứng với cường độ tối đa có thể có của liên kết hóa học.
Khi nói liên kết σ trong phân tử, chúng tôi muốn nói đến liên kết được hình thành do sự chồng chéo của các lớp bên ngoài. S- hoặc P-điện tử. với sự chồng chéo này, đám mây điện tử trong không gian giữa các nguyên tử có tính chất đối xứng hình trụ so với trục đi qua hạt nhân nguyên tử (xem hình 5.13), vùng đám mây chồng lên nhau có mật độ electron hình trụ nằm trên trục liên kết. Hàm sóng được xác định bởi giá trị mật độ electron trong không gian hạt nhân (xem hình 5.13). Mật độ electron tối đa được mô tả bằng quỹ đạo MO liên kết σ và tối thiểu bằng quỹ đạo phản liên kết σ*. Trong các MO liên kết, mật độ electron giữa các hạt nhân lớn nhất và lực đẩy của hạt nhân giảm. Năng lượng của phân tử nhỏ hơn năng lượng của AO, phân tử ổn định, tích phân chồng lên nhau S> 0. Trong MO phản liên kết (hoặc phản liên kết), mật độ electron giữa các hạt nhân bằng 0, lực đẩy của hạt nhân tăng, năng lượng của MO lớn hơn năng lượng của AO. Trạng thái của phân tử không ổn định, tích phân chồng chéo S< 0.
Mỗi cặp AO tạo thành một MO tạo ra hai obitan phân tử (liên kết và phản liên kết), điều này được phản ánh qua sự xuất hiện của hai mức năng lượng và theo đó là các đường cong thế năng (xem Hình 5.12). Ở trạng thái bình thường, quỹ đạo liên kết chứa đầy electron.
Ngoài các quỹ đạo liên kết và phản liên kết, còn có các quỹ đạo không liên kết. Thông thường đây là AO của nguyên tử không hình thành liên kết hóa học. Tích phân chồng lấp trong trường hợp này bằng 0. Điều gì xảy ra nếu các AO thuộc các kiểu đối xứng khác nhau.
Cùng với liên kết σ, liên kết π cũng có thể tồn tại trong phân tử, được hình thành do sự chồng chéo của các quỹ đạo p nguyên tử hoặc d- Và R-orbitals (Hình 5.14).
Đám mây điện tử của liên kết π không có sự đối xứng trục. Nó đối xứng với mặt phẳng đi qua trục của phân tử. Mật độ của đám mây điện tử trở thành số không trong mặt phẳng này. Trong bộ lễ phục. Hình 5.15 cho thấy sự hình thành liên kết π và mật độ electron của
π quỹ đạo thánh. Liên kết π yếu hơn liên kết σ và trong biểu đồ mức năng lượng của liên kết π được mô tả cao hơn năng lượng của liên kết σ. Cấu hình điện tử của phân tử và việc lấp đầy các lớp vỏ khác nhau bằng electron được thực hiện theo cách tương tự như đối với nguyên tử. Các electron được xếp thành chuỗi, hai electron một lần, có tính đến nguyên lý Pauli (bắt đầu với MO thấp hơn và kết thúc ở MO cao hơn) với các spin ngược nhau ở mỗi mức năng lượng (bỏ qua sự suy biến).
Chúng ta hãy xem xét các liên kết hóa học trong các phân tử hai nguyên tử đơn giản nhất, mức năng lượng của chúng và sự lấp đầy electron của chúng.
Được biết, trong ion của phân tử H 2 + liên kết hóa học được thực hiện bởi một S-electron, và nó nằm trong quỹ đạo liên kết σ s. Điều này có nghĩa là từ 1 S quỹ đạo -nguyên tử tạo thành quỹ đạo σ phân tử liên kết. đối với phân tử hydro H 2 đã có hai 1 S các electron tạo thành một quỹ đạo tương tự – (σ s) 2. Chúng ta có thể giả sử rằng hai electron liên kết tương ứng với một liên kết hóa học duy nhất. Hãy xem xét cấu trúc điện tử của phân tử He 2. Nguyên tử helium chứa hai hóa trị (1 S-electron) electron, vì vậy khi xem xét một phân tử, chúng ta phải đặt bốn electron hóa trị vào quỹ đạo phân tử. Theo nguyên lý Pauli, hai trong số chúng sẽ nằm ở quỹ đạo liên kết σ s, và hai cái còn lại nằm ở quỹ đạo phản liên kết σ s *. Cấu trúc điện tử của phân tử này có thể được viết như sau:
Không phải 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Vì một electron chống liên kết sẽ phá hủy tác dụng của một electron liên kết nên phân tử như vậy không thể tồn tại. Nó có hai electron liên kết và hai electron phản liên kết. Thứ tự liên kết hóa học bằng không. Nhưng ion He 2+ đã tồn tại. đối với nó, cấu trúc điện tử sẽ có dạng sau:
Không phải 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Một electron chống liên kết không bù được hai electron liên kết.
Chúng ta hãy xem xét sự hình thành các phân tử từ nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ thứ hai của bảng tuần hoàn. Đối với những phân tử này, chúng ta sẽ giả sử rằng các electron của lớp lấp đầy không tham gia vào liên kết hóa học. Trong phân tử Li 2 có hai liên kết (2 S) electron – Li 2 (σ s) 2 . Phân tử Be 2 phải có cấu hình electron
Là 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
trong đó có 4 electron nằm trên quỹ đạo phân tử (hai 2 S-electron của mỗi nguyên tử). Số electron liên kết và phản liên kết bằng nhau nên phân tử Be 2 không tồn tại (ở đây có sự tương đồng hoàn toàn với phân tử He 2).
Trong phân tử B 2, sáu electron phải được đặt trong các quỹ đạo phân tử (bốn electron 2 S-electron và hai 2 R-điện tử). Cấu hình electron sẽ được viết như sau:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Hai electron trong phân tử B 2 cùng đặt ở vị trí π x- và π y- các quỹ đạo có cùng năng lượng. Theo quy tắc Hund, chúng có các spin song song (hai electron có cùng spin không thể nằm trong cùng một quỹ đạo). Thật vậy, thí nghiệm cho thấy sự hiện diện của hai electron chưa ghép cặp trong phân tử này.
Trong phân tử cacbon C 2, có 8 electron hóa trị (hai 2 S-electron và hai 2 R electron của nguyên tử này và nguyên tử kia). Cấu trúc điện tử sẽ trông như thế này:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
Trong phân tử C 2 có hai electron phản liên kết và sáu electron liên kết. Số electron liên kết dư thừa là bốn, do đó liên kết trong phân tử này là gấp đôi. Liên kết trong phân tử nitơ N 2 được thực hiện bởi electron 2 S 2 và 2 R 3. Chúng ta hãy chỉ xem xét sự tham gia vào sự kết nối của ba cặp đôi P-điện tử. 2 S-các electron tạo thành một lớp vỏ đầy và sự tham gia của chúng vào việc hình thành liên kết gần như bằng không. Ba đám mây p x,p y,p z các electron mở rộng theo ba hướng vuông góc với nhau. Do đó, chỉ có thể có liên kết s trong phân tử nitơ do mật độ electron tập trung dọc theo trục z(Hình 5.16), tức là s được hình thành do cặp p z-điện tử. Hai liên kết hóa học còn lại trong phân tử N 2 sẽ chỉ là liên kết p (do có sự xen phủ p x–p x , p y–p y electron. trong bộ lễ phục. 5.16, b sự chồng chéo này được hiển thị riêng biệt.
Do đó, ba cặp electron dùng chung trong phân tử nitơ tạo thành một liên kết s và hai liên kết p. Trong trường hợp này, họ nói về liên kết hóa học ba. Hai nguyên tử không thể kết nối với nhau bằng nhiều hơn ba cặp electron. Cấu hình electron của phân tử N2 như sau:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Quỹ đạo chiếm tỷ lệ cao nhất được coi là σ z- một quỹ đạo được hình thành bởi sự chồng chéo của hai R- các quỹ đạo, các thùy của chúng hướng dọc theo trục liên kết (trục z). Điều này là do mô hình thay đổi năng lượng 2 S- và 2 R-electron có số hiệu nguyên tử tăng dần.
Trong phân tử oxy O2, mười hai electron hóa trị sẽ được phân bố giữa các quỹ đạo phân tử, hai trong số đó, so với phân tử N2, sẽ chiếm các quỹ đạo phản liên kết. Cấu trúc điện tử tổng quát sẽ được viết như sau:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Giống như trong phân tử B 2, hai electron có spin song song chiếm hai quỹ đạo π khác nhau. Điều này xác định tính chất thuận từ của phân tử oxy, tương ứng với dữ liệu thực nghiệm. Sự dư thừa của bốn electron liên kết sẽ tạo ra thứ tự liên kết là hai trong phân tử.
Trong phân tử F2 bên cạnh oxy phải đặt thêm 2 obitan hóa trị R-electron nên phân tử flo sẽ có cấu trúc điện tử như sau:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Sự dư thừa hai electron liên kết tạo nên một liên kết hóa học duy nhất trong phân tử F 2.
Dễ dàng chứng minh rằng phân tử Ne 2 không tồn tại vì số electron liên kết trong nó bằng số electron phản liên kết.
Chúng ta hãy xem xét cấu trúc điện tử của các phân tử hai nguyên tử riêng lẻ bao gồm các nguyên tử khác nhau, sử dụng ví dụ về phân tử CO. Trong phân tử CO có 10 electron hóa trị trong quỹ đạo phân tử. Cấu trúc điện tử của nó tương tự như cấu trúc điện tử của N 2, trong đó mười electron hóa trị cũng nằm trong cùng quỹ đạo phân tử. Điều này giải thích sự giống nhau về tính chất hóa học và vật lý của các phân tử này. Trong bộ lễ phục. Hình 5.17 biểu diễn sơ đồ các mức năng lượng của MO trong phân tử CO.
Sơ đồ cho thấy mức năng lượng 2 S-các electron của cacbon và oxy khác nhau đáng kể, do đó sự kết hợp tuyến tính của chúng không thể tương ứng với MO thực trong một phân tử nhất định, như có thể xảy ra từ các kết hợp đơn giản hóa. 2 S-Các electron oxy vẫn còn trong phân tử ở mức năng lượng tương tự như trong nguyên tử, tạo thành quỹ đạo phân tử không liên kết (s H). 2 S– Carbon AO ở dạng tổ hợp tuyến tính có đối xứng 2 tương ứng R- AO oxy (2 p z) tạo thành liên kết s và s * obitan phân tử phản liên kết. Với sự kết hợp tuyến tính 2 p x và 2 p y– AO carbon và oxy tạo thành quỹ đạo phân tử p x(liên kết) và π x* (rò rỉ) và tương tự như p y và P y*. 2p z– carbon AO, chất nào sẽ chuyển vào S-electron sau phản ứng sẽ là electron thứ hai không liên kết
p H quỹ đạo. Một bổ sung của R-electron của oxy. Như vậy, 10 electron hóa trị trong phân tử CO chiếm ba MO liên kết và hai MO không liên kết. Cấu hình điện tử của các electron lớp ngoài của phân tử CO sẽ như sau:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].
Trong phân tử NO, phải đặt 11 electron vào các quỹ đạo sẽ dẫn đến cấu trúc lớp vỏ electron như sau:
KHÔNG [(σ S) 2 (σ S*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Có thể thấy, số electron liên kết dư thừa là năm. Xét về thứ tự của liên kết hóa học, cần nhập số phân số bằng 2,5 để mô tả đặc điểm của nó. Nếu một electron bị loại bỏ khỏi phân tử này, bạn sẽ nhận được ion NO + có liên kết tương tác mạnh hơn, vì số electron liên kết ở đây sẽ bằng sáu (một electron có phản liên kết π bị loại bỏ x* -orbital).
Nếu hai nguyên tử chỉ có thể liên kết với một cặp electron dùng chung thì liên kết σ luôn được hình thành giữa các nguyên tử đó. Liên kết π xảy ra khi hai nguyên tử chia sẻ hai hoặc ba cặp electron. Một ví dụ điển hình là phân tử nitơ. Liên kết hóa học trong đó được thực hiện do ba nguyên tử không ghép đôi p x, p y, Và p z-điện tử. Các thùy góc của quỹ đạo của chúng mở rộng theo ba hướng vuông góc với nhau. Nếu chúng ta lấy trục làm đường liên lạc z, sau đó chồng lên nhau p z- các quỹ đạo nguyên tử sẽ cho một σ z-sự liên quan. Các quỹ đạo khác p x Và p y sẽ chỉ cho liên kết π. Do đó, ba cặp electron liên kết tạo ra một liên kết σ và hai liên kết π. Vì vậy, tất cả các liên kết hóa học đơn lẻ giữa các nguyên tử đều là liên kết σ. Trong bất kỳ liên kết bội nào đều có một liên kết σ và các liên kết còn lại là liên kết π.
5.5. Phân loại trạng thái điện tử
trong phân tử hai nguyên tử
Đối với hệ thống các trạng thái điện tử trong các phân tử hai nguyên tử, giống như trong nguyên tử, một số lượng tử nhất định được đưa ra đặc trưng cho chuyển động quỹ đạo và spin của các electron. Sự hiện diện của điện trường và từ trường trong cả phân tử và nguyên tử dẫn đến việc cộng vectơ mômen động lượng quỹ đạo và góc quay. Tuy nhiên, trong phân tử hai nguyên tử, các electron hóa trị không chuyển động trong điện trường đối xứng hình cầu, đặc trưng của nguyên tử, mà chuyển động trong điện trường đối xứng dọc trục, đặc trưng của các phân tử đa nguyên tử tuyến tính hoặc phân tử hai nguyên tử. Tất cả các phân tử hai nguyên tử đều thuộc hai loại đối xứng: D ∞h hoặc VỚI∞ bạn. Loại thứ nhất bao gồm các phân tử bao gồm các nguyên tử giống hệt nhau, loại thứ hai - các phân tử có các nguyên tử khác nhau. Trục trật tự vô hạn hướng dọc theo liên kết hóa học. điện trường cũng tác dụng cùng chiều, ảnh hưởng mạnh đến tổng động lượng quỹ đạo, khiến nó tiến động quanh trục trường. Kết quả là, tổng động lượng quỹ đạo không còn bị lượng tử hóa và chỉ giữ lại lượng tử hóa hình chiếu của nó. Lzđến trục phân tử:
L z = m L· ħ,(5.65)
Ở đâu m L– số lượng tử lấy giá trị m L= 0, ±1, ±2, v.v. Trong trường hợp này, năng lượng của trạng thái điện tử chỉ phụ thuộc vào giá trị tuyệt đối m L, tương ứng với thực tế là từ quan điểm trực quan, cả hai chuyển động quay của electron (phải và trái) quanh trục của phân tử đều dẫn đến cùng một giá trị năng lượng. Chúng ta hãy giới thiệu một đại lượng Λ nhất định, đại lượng này đặc trưng cho giá trị tuyệt đối của hình chiếu của tổng động lượng quỹ đạo lên trục của phân tử. Khi đó các giá trị của Λ sẽ là các số nguyên dương khác nhau một đơn vị Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
Để phân loại trạng thái điện tử của phân tử hai nguyên tử, các số Λ đóng vai trò tương tự như số lượng tử quỹ đạo tôiđể phân loại các trạng thái điện tử của nguyên tử. Tổng số lượng tử của các nguyên tử thường được ký hiệu là , trong đó phép tính tổng được thực hiện trên tất cả các electron của nguyên tử. Nếu như L= 0 thì các trạng thái điện tử đó được ký hiệu bằng chữ cái S; Nếu như L= 1 thì trạng thái điện tử được ký hiệu bằng chữ cái R., I E.
Về mặt thời gian, phương pháp MO xuất hiện muộn hơn phương pháp BC, vì các câu hỏi vẫn còn nằm trong lý thuyết về liên kết cộng hóa trị mà phương pháp BC không thể giải thích được. Hãy chỉ ra một số trong số họ.
Như đã biết, quan điểm chính của phương pháp BC là sự liên kết giữa các nguyên tử được thực hiện thông qua các cặp electron (nối các đám mây hai electron). Nhưng nó không phải luôn luôn như vậy. Trong một số trường hợp, các electron riêng lẻ tham gia vào việc hình thành liên kết hóa học. Vậy trong phân tử H2+ tồn tại liên kết một electron. Phương pháp BC không thể giải thích sự hình thành liên kết một electron; nó mâu thuẫn với quan điểm cơ bản của nó.
Phương pháp BC cũng không giải thích được vai trò của các electron chưa ghép cặp trong phân tử. Phân tử có electron độc thân thuận từ, tức là, chúng bị hút vào một từ trường, vì electron độc thân tạo ra mô men từ không đổi. Nếu phân tử không có các electron độc thân thì chúng nghịch từ- bị đẩy ra khỏi từ trường. Phân tử oxy có tính thuận từ; nó có hai electron có hướng quay song song, mâu thuẫn với phương pháp BC. Cũng cần lưu ý rằng phương pháp BC không thể giải thích một số tính chất của các hợp chất phức tạp - màu sắc của chúng, v.v.
Để giải thích những sự thật này, phương pháp quỹ đạo phân tử (MOM) đã được đề xuất.
4.5.1. Những quy định cơ bản của MMO, mo.
1. Trong phân tử, tất cả các electron đều dùng chung. Bản thân phân tử là một tổng thể duy nhất, một tập hợp các hạt nhân và electron.
2. Trong phân tử, mỗi electron tương ứng với một quỹ đạo phân tử, giống như mỗi electron trong nguyên tử tương ứng với một quỹ đạo nguyên tử. Và các chỉ định quỹ đạo cũng tương tự:
AO s,p,d,f
MO σ, π, δ, φ
3. Theo phép tính gần đúng đầu tiên, quỹ đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính (cộng và trừ) của các quỹ đạo nguyên tử. Vì vậy, họ nói về phương pháp MO LCAO (orbital phân tử là tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử), trong đó từ N CTCP được hình thành N MO (đây là điểm chính của phương pháp).
Cơm. 12. Năng lượng
sơ đồ hình thành phân tử
máy làm mát hydro H 2
Việc xem xét các liên kết hóa học trong phương pháp MO bao gồm sự phân bố electron trong phân tử trên quỹ đạo của nó. Cái sau được điền theo thứ tự năng lượng tăng dần và có tính đến nguyên lý Pauli. Phương pháp này giả định mật độ electron giữa các hạt nhân tăng lên khi liên kết cộng hóa trị được hình thành.Sử dụng các điều khoản 1-3, chúng tôi sẽ giải thích sự hình thành phân tử H 2 theo quan điểm của phương pháp MO. Khi các nguyên tử hydro đến đủ gần, quỹ đạo electron của chúng chồng lên nhau. Theo điểm 3, từ hai quỹ đạo ls giống hệt nhau, hai quỹ đạo phân tử được hình thành: một trong số chúng từ việc cộng các quỹ đạo nguyên tử, quỹ đạo còn lại từ phép trừ của chúng (Hình 12). Năng lượng của E 1 đầu tiên< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Quỹ đạo phân tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng quỹ đạo nguyên tử của một nguyên tử cô lập được gọi là Đang kết nối(được biểu thị bằng ký hiệu 
sv) và các electron trên đó là các electron liên kết.
Obitan phân tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của obitan nguyên tử được gọi là chống lại sự ràng buộc hoặc nới lỏng(được biểu thị bằng ký hiệu 
razr) và các electron trên đó là các electron phản liên kết.
Nếu spin electron của các nguyên tử hydro liên kết là phản song song thì chúng sẽ chiếm MO liên kết và xảy ra liên kết hóa học (Hình 12), kèm theo sự giải phóng năng lượng E 1 (435 kJ/mol). Nếu spin của các electron của các nguyên tử hydro song song, thì theo nguyên lý Pauli, chúng không thể nằm trong cùng một quỹ đạo phân tử: một trong số chúng sẽ nằm trên quỹ đạo liên kết và cái còn lại nằm trên quỹ đạo phản liên kết, có nghĩa là liên kết hóa học không thể hình thành.
Theo phương pháp MO, sự hình thành phân tử có thể xảy ra nếu số electron trong quỹ đạo liên kết lớn hơn số lượng electron trong quỹ đạo phản liên kết. Nếu số lượng electron trong quỹ đạo liên kết và phản liên kết bằng nhau thì các phân tử như vậy không thể được hình thành. Do đó, lý thuyết này không cho phép sự tồn tại của phân tử He 2, vì nó sẽ có hai electron ở quỹ đạo liên kết và hai electron ở quỹ đạo phản liên kết. Electron phản liên kết luôn triệt tiêu tác dụng của electron liên kết.
Trong hệ thống ký hiệu của phương pháp MO, phản ứng hình thành phân tử hydro từ các nguyên tử được viết như sau:
2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],
những thứ kia. ký hiệu được sử dụng để thể hiện vị trí của các electron trong quỹ đạo nguyên tử và phân tử. Trong trường hợp này, ký hiệu của mỗi MO được đặt trong ngoặc đơn và số lượng electron trong quỹ đạo này được biểu thị phía trên dấu ngoặc bên phải.
Số lượng liên kết hóa trị được xác định theo công thức:
trong đó: B – số lượng trái phiếu;
N CB N RAZR – tương ứng là số electron liên kết và phản liên kết trong phân tử.
Trong phân tử hydro B = (2-0): 2 = 1, hydro là hóa trị một. Phân tử H 2 có tính nghịch từ (các electron được ghép đôi).
Bây giờ liên kết một electron trong ion phân tử H 2 + đã được giải thích dễ dàng (Hình 13). Electron đơn lẻ của ion này chiếm vị trí quỹ đạo thuận lợi nhất về mặt năng lượng 
Thánh 1s. Phương trình quá trình:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ
Cơm. 13. Sơ đồ năng lượng Hình. 14. Sơ đồ năng lượng
sự hình thành sự hình thành phân tử của ion dihelium He 2
ion hydro H2
Số liên kết trong ion H 2 + là ½ (liên kết bởi một electron). Ion H 2 + có tính thuận từ (có một electron độc thân).
Có thể tồn tại ion dihelium phân tử He 2+ (Hình 14). Phương trình hình thành của nó
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ phân tán 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Ion này đã được phát hiện bằng thực nghiệm. Số lượng kết nối trong đó
Cơm. 15 . Sơ đồ năng lượng cho sự hình thành các phân tử đồng nguyên tử của các nguyên tố thuộc thời kỳ thứ hai
4.5.2. Các phân tử đồng nguyên tử cơ bản của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2. Nguyên tắc xây dựng MO từ hai AO giống hệt nhau được coi là được bảo toàn khi xây dựng các phân tử đồng nhân của các nguyên tố thuộc chu kỳ thứ 2 của hệ D.I. Mendeleev. Chúng được hình thành do sự tương tác giữa 2s- và 2р x -, 2р y - và quỹ đạo 2p z.
Sự tham gia của các electron bên trong của quỹ đạo 1s có thể bị bỏ qua (chúng không được tính đến trong sơ đồ năng lượng tiếp theo). Quỹ đạo 2s của một nguyên tử chỉ tương tác với quỹ đạo 2s của nguyên tử khác (năng lượng của các quỹ đạo tương tác phải gần nhau), tạo thành MO σ 2 s ánh sáng và σ 2 s dis. Khi quỹ đạo 2p của cả hai nguyên tử chồng lên nhau (tương tác) MO được hình thành: σ x light, σ x break, π y light, π y break, π z light, π z break
(
Cơm. 16. Sơ đồ năng lượng hình thành phân tử Li 2
, và từ r y - và r z - – chữ cái 
. Sử dụng Hình. 15, thật dễ dàng để biểu diễn cấu hình điện tử của các phân tử này trong hệ thống ký hiệu của phương pháp MO.
Ví dụ 1. Phân tử liti Li 2. Sơ đồ hình thành của nó được hiển thị trong Hình 16. Nó có hai electron liên kết, phân tử có tính nghịch từ (các electron được ghép đôi). Viết phương trình và công thức có thể được đơn giản hóa bằng cách ký hiệu mức bên trong bằng K:
2Li = Lý 2
Số lượng kết nối là 1.
Ví dụ 2. Phân tử berili Be2. Tám electron của phân tử được đặt trên MO như sau:
Vệ 2
Như bạn có thể thấy, số lượng liên kết trong phân tử bằng 0: hai electron phản liên kết sẽ phá hủy tác dụng của hai electron liên kết. Một phân tử như vậy không thể tồn tại và nó vẫn chưa được khám phá. Cần lưu ý rằng các phân tử hai nguyên tử không thể có đối với tất cả các nguyên tố thuộc nhóm IIA, palladium và các nguyên tố trơ, vì nguyên tử của chúng có cấu trúc điện tử khép kín.
Ví dụ 3. Phân tử nitơ N 2 (Hình 17). Sự phân bố 14 electron trên MO được viết như sau:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
hoặc viết tắt:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Cơm. 17. Sơ đồ năng lượng hình thành phân tử N 2
Bên dưới công thức là số lượng liên kết trong phân tử, dựa trên tính toán rằng hai electron nằm trên một MO tạo thành liên kết hóa trị; Dấu cộng biểu thị các quỹ đạo liên kết và dấu trừ biểu thị các quỹ đạo phản liên kết. Số lượng liên kết trong một phân tử là 3. Không có electron nào chưa ghép cặp - phân tử này có tính nghịch từ.
Ví dụ 4. Phân tử O 2 (Hình 18). Các electron được sắp xếp trong MO theo trình tự:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Cơm. 18. Sơ đồ năng lượng hình thành phân tử O 2
Có hai liên kết hóa trị trong phân tử. Hai electron cuối cùng được đặt vào các quỹ đạo phản liên kết π khác nhau theo quy tắc Hund. Hai electron chưa ghép cặp xác định tính thuận từ của phân tử oxy.4.5.3. Các phân tử dị nhân hai nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ thứ 2. Sơ đồ năng lượng để hình thành MO của các phân tử lưỡng nguyên tử dị nhân bao gồm các nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 được thể hiện trên hình 2. 19. Nó tương tự như sơ đồ hình thành MO của các phân tử đồng nhân.
Sự khác biệt chính là do giá trị năng lượng của cùng một quỹ đạo của các nguyên tử thuộc các nguyên tố khác nhau không bằng nhau, vì điện tích của hạt nhân nguyên tử là khác nhau. Ví dụ, hãy xem xét cấu hình hóa trị điện tử của các phân tử CO và NO.
Cơm. 19 . Sơ đồ năng lượng để hình thành hai phân tử dị hạt nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ thứ hai
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Theo lý thuyết BC, phân tử CO có ba liên kết hóa trị (so sánh với N 2). Phân tử có tính nghịch từ - tất cả các electron được ghép đôi.
Ví dụ 6. Phân tử SỐ. MO của phân tử oxit nitric (II) phải chứa 11 electron: năm nitơ - 2s 2 2p 3 và sáu oxy - 2s 2 2p 4. Mười trong số chúng được đặt giống như các electron của phân tử carbon monoxide (II) (ví dụ 5), và electron thứ mười một sẽ nằm trên một trong các quỹ đạo phản liên kết - π y rez hoặc π Z rez (những quỹ đạo này có năng lượng cao). tương đương với nhau). Sau đó
NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Điều này có nghĩa là phân tử NO có hai liên kết hóa trị rưỡi, năng lượng liên kết cao - 677,8 kJ/mol. Nó có tính thuận từ vì nó chứa một electron độc thân.
Các ví dụ được đưa ra minh họa khả năng của phương pháp MO trong việc giải thích cấu trúc và tính chất của các phân tử.
Ví dụ 7. Hóa trị nào, do các electron chưa ghép cặp (độ spin), phốt pho có thể biểu hiện ở trạng thái bình thường và bị kích thích?
Giải pháp. Sự phân bố electron ở mức năng lượng bên ngoài của phốt pho 3s 2 3p 3 (có tính đến quy tắc Hund, 
)
đối với tế bào lượng tử có dạng:
3s 3px 3py 3pz
Các nguyên tử phốt pho có quỹ đạo d tự do, do đó có thể chuyển một electron 3s sang trạng thái 3d:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Do đó hóa trị (độ spin) của phốt pho ở trạng thái bình thường là ba, và ở trạng thái kích thích là năm.
Ví dụ 8 . Lai quỹ đạo hóa trị là gì? Các phân tử loại AB n có cấu trúc như thế nào nếu liên kết trong chúng được hình thành do sp-, sp 2 -, sp 3 -sự lai hóa quỹ đạo của nguyên tử A?
Giải pháp. Lý thuyết về liên kết hóa trị (BC) giả định sự tham gia vào quá trình hình thành liên kết cộng hóa trị không chỉ của AO nguyên chất mà còn của AO hỗn hợp, còn gọi là AO lai. Trong quá trình lai, hình dạng và năng lượng ban đầu của các quỹ đạo (đám mây điện tử) thay đổi lẫn nhau và các quỹ đạo (đám mây) có hình dạng giống hệt mới và có cùng năng lượng được hình thành. Số lượng quỹ đạo lai (q) bằng số lượng ban đầu. Câu trả lời nằm trong bảng. 13.
Phương pháp quỹ đạo phân tử dựa trên giả định rằng các electron trong phân tử nằm trong các quỹ đạo phân tử, tương tự như quỹ đạo nguyên tử trong một nguyên tử cô lập. Mỗi quỹ đạo phân tử tương ứng với một tập hợp số lượng tử phân tử cụ thể. Đối với các quỹ đạo phân tử, nguyên lý Pauli vẫn có giá trị, tức là Mỗi quỹ đạo phân tử có thể chứa không quá hai electron có spin phản song song.
Trong trường hợp tổng quát, trong phân tử đa nguyên tử, đám mây điện tử đồng thời thuộc về tất cả các nguyên tử, tức là tham gia vào việc hình thành các liên kết hóa học đa trung tâm. Như vậy, tất cả các electron trong phân tử đồng thời thuộc về toàn bộ phân tử và không phải là thuộc tính của hai nguyên tử liên kết. Kể từ đây, phân tử được coi là một tổng thể duy nhất chứ không phải là một tập hợp các nguyên tử riêng lẻ.
Trong một phân tử, cũng như trong bất kỳ hệ hạt nhân và electron nào, trạng thái của một electron trong quỹ đạo phân tử phải được mô tả bằng hàm sóng tương ứng. Trong phiên bản phổ biến nhất của phương pháp quỹ đạo phân tử, các hàm sóng điện tử được tìm bằng cách biểu diễn quỹ đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử(bản thân phiên bản này đã nhận được tên viết tắt là “MOLCAO”).
Trong phương pháp MOLCAO người ta tin rằng hàm sóng y , tương ứng với quỹ đạo phân tử, có thể được biểu diễn dưới dạng tổng:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
trong đó y i là các hàm sóng đặc trưng cho quỹ đạo của các nguyên tử tương tác;
c i là các hệ số số, việc đưa vào hệ số này là cần thiết vì sự đóng góp của các quỹ đạo nguyên tử khác nhau vào tổng quỹ đạo phân tử có thể khác nhau.
Vì bình phương của hàm sóng phản ánh xác suất tìm thấy một electron tại bất kỳ điểm nào trong không gian giữa các nguyên tử đang tương tác, nên điều quan tâm là tìm ra dạng hàm sóng phân tử nên có. Cách dễ nhất để giải quyết câu hỏi này là trong trường hợp kết hợp các hàm sóng của quỹ đạo 1s của hai nguyên tử giống hệt nhau:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
Vì đối với các nguyên tử giống hệt nhau có 1 = c 2 = c, chúng ta nên xét tổng
y = c 1 (y 1 + y 2)
Không thay đổi Với chỉ ảnh hưởng đến biên độ của hàm, do đó, để tìm hình dạng của quỹ đạo, chỉ cần tìm ra tổng sẽ là bao nhiêu là đủ năm 1 Và năm 2 .
Sau khi đặt hạt nhân của hai nguyên tử tương tác ở khoảng cách bằng độ dài liên kết và mô tả hàm sóng của các quỹ đạo 1s, chúng ta sẽ thực hiện phép cộng của chúng. Hóa ra, tùy thuộc vào dấu của hàm sóng, phép cộng của chúng cho kết quả khác nhau. Trong trường hợp cộng các hàm cùng dấu (Hình 4.15, a) các giá trị y trong không gian hạt nhân lớn hơn các giá trị năm 1 Và năm 2 . Trong trường hợp ngược lại (Hình 4.15, b), tổng quỹ đạo phân tử được đặc trưng bởi sự giảm giá trị tuyệt đối của hàm sóng trong không gian hạt nhân so với hàm sóng của các nguyên tử ban đầu.
|
|
Cơm. 4.15. Sơ đồ bổ sung quỹ đạo nguyên tử trong quá trình hình thành
ràng buộc (a) và nới lỏng (b) MO
Vì bình phương của hàm sóng đặc trưng cho xác suất tìm thấy một electron trong vùng không gian tương ứng, tức là mật độ của đám mây điện tử, điều này có nghĩa là trong phiên bản đầu tiên của việc bổ sung các hàm sóng, mật độ của đám mây điện tử trong không gian hạt nhân tăng lên và ở phiên bản thứ hai thì giảm đi.
Do đó, việc bổ sung các hàm sóng cùng dấu sẽ dẫn đến sự xuất hiện lực hút của các hạt nhân mang điện dương đối với vùng liên hạt nhân mang điện tích âm và hình thành liên kết hóa học. Quỹ đạo phân tử này được gọi là Đang kết nối , và các electron nằm trên đó là các electron liên kết .
Trong trường hợp thêm các hàm sóng có dấu khác nhau, lực hút của mỗi hạt nhân theo hướng của vùng nội hạt nhân yếu đi và lực đẩy chiếm ưu thế - liên kết hóa học không được tăng cường và quỹ đạo phân tử thu được được gọi là nới lỏng (các electron nằm trên đó là electron phản liên kết ).
Tương tự như các quỹ đạo nguyên tử s-, p-, d-, f-, MO được ký hiệu S- , P- , d- , quỹ đạo j . Các quỹ đạo phân tử phát sinh từ sự tương tác của hai quỹ đạo 1s được chỉ định: ràng buộc s Và S (có dấu hoa thị) - nới lỏng . Khi hai quỹ đạo nguyên tử tương tác với nhau, hai quỹ đạo phân tử luôn được hình thành - một quỹ đạo liên kết và một quỹ đạo phản liên kết.
Sự chuyển đổi của một electron từ quỹ đạo nguyên tử 1 sang quỹ đạo s, dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, kèm theo sự giải phóng năng lượng. Sự chuyển đổi của một electron từ quỹ đạo 1s sang quỹ đạo s cần có năng lượng. Do đó, năng lượng của quỹ đạo liên kết s thấp hơn và quỹ đạo liên kết s cao hơn năng lượng của quỹ đạo nguyên tử 1s ban đầu, thường được mô tả dưới dạng sơ đồ tương ứng (Hình 4.16).
Công ty Cổ phần MO
Cơm. 4.16. Sơ đồ năng lượng hình thành MO của phân tử hydro
Cùng với sơ đồ năng lượng của sự hình thành các quỹ đạo phân tử, sự xuất hiện của các đám mây phân tử thu được bằng cách chồng lên nhau hoặc đẩy lùi các quỹ đạo của các nguyên tử tương tác cũng rất thú vị.
Ở đây cần lưu ý rằng không phải bất kỳ quỹ đạo nào cũng có thể tương tác mà chỉ những quỹ đạo đáp ứng các yêu cầu nhất định.
1. Năng lượng của các quỹ đạo nguyên tử ban đầu không được khác nhau nhiều - chúng phải có độ lớn tương đương nhau.
2. Các quỹ đạo nguyên tử phải có cùng tính chất đối xứng so với trục của phân tử.
Yêu cầu cuối cùng dẫn đến việc chúng có thể kết hợp với nhau, ví dụ s – s (Hình 4.17, a), s – p x (Hình 4.17, b), р x – р x, nhưng không thể s – py, s – p z (Hình 4.17, c), bởi vì trong ba trường hợp đầu tiên, cả hai quỹ đạo không thay đổi khi quay quanh trục hạt nhân (Hình 3.17 a, b), và trong trường hợp cuối cùng chúng đổi dấu (Hình 4.17, c). Trong các trường hợp sau, điều này dẫn đến sự trừ lẫn nhau của các vùng chồng lấp tạo thành và nó không xảy ra.
3. Các đám mây điện tử của các nguyên tử tương tác nên chồng lên nhau càng nhiều càng tốt. Ví dụ, điều này có nghĩa là không thể kết hợp các quỹ đạo p x – p y , p x – p z hoặc p y – p z không có các vùng chồng lấp.
(a B C)
Cơm. 4.17. Ảnh hưởng của tính đối xứng của quỹ đạo nguyên tử đến khả năng
hình thành các quỹ đạo phân tử: MO được hình thành (a, b),
không được hình thành (trong)
Trong trường hợp tương tác giữa hai quỹ đạo s, quỹ đạo s và s thu được trông như sau (Hình 3.18)
|
|
|
|
Cơm. 4.18. Sơ đồ kết hợp hai quỹ đạo 1s
Sự tương tác của hai obitan p x cũng tạo ra liên kết s, bởi vì liên kết tạo thành được định hướng dọc theo đường thẳng nối tâm của các nguyên tử. Các quỹ đạo phân tử thu được được ký hiệu tương ứng là s và s; sơ đồ hình thành của chúng được thể hiện trong hình 2. 4.19.
 |
Cơm. 4.19. Sơ đồ kết hợp hai quỹ đạo p x
Với sự kết hợp của các quỹ đạo p y - p y hoặc p z - p z (Hình 4.20), các quỹ đạo s không thể được hình thành, bởi vì Các khu vực có thể chồng chéo của các quỹ đạo không nằm trên đường thẳng nối tâm của các nguyên tử. Trong những trường hợp này, các quỹ đạo suy biến p y - và p z -, cũng như p - và p - được hình thành (thuật ngữ “thoái hóa” có nghĩa là trong trường hợp này “giống hệt nhau về hình dạng và năng lượng”).
Cơm. 4,20. Sơ đồ kết hợp hai quỹ đạo p z
Ngoài ra, khi tính toán quỹ đạo phân tử của các hệ đa nguyên tử, mức năng lượng nằm giữa các quỹ đạo phân tử liên kết và phản liên kết. Như là MO được gọi là không ràng buộc .
Giống như trong nguyên tử, các electron trong phân tử có xu hướng chiếm các quỹ đạo phân tử tương ứng với năng lượng tối thiểu. Do đó, trong phân tử hydro, cả hai electron sẽ chuyển từ quỹ đạo 1s sang quỹ đạo liên kết s 1 s (Hình 4.14), có thể được biểu diễn bằng ký hiệu công thức:
Giống như quỹ đạo nguyên tử, quỹ đạo phân tử có thể chứa không quá hai electron.
Phương pháp MO LCAO không hoạt động với khái niệm hóa trị mà đưa ra thuật ngữ “thứ tự” hoặc “bội liên kết”.
Lệnh truyền thông (P)bằng với thương số chia hiệu số giữa số electron liên kết và phản liên kết cho số nguyên tử tương tác, tức là trong trường hợp phân tử hai nguyên tử, một nửa sự khác biệt này. Thứ tự liên kết có thể lấy các giá trị nguyên và phân số, kể cả 0 (nếu thứ tự liên kết bằng 0 thì hệ thống không ổn định và liên kết hóa học không xảy ra).
Do đó, theo quan điểm của phương pháp MO, liên kết hóa học trong phân tử H2 được hình thành bởi hai electron liên kết nên được coi là liên kết đơn, cũng tương ứng với phương pháp liên kết hóa trị.
Rõ ràng, theo quan điểm của phương pháp MO, có một ion phân tử ổn định H. Trong trường hợp này, một electron đơn lẻ chuyển từ quỹ đạo nguyên tử 1s sang quỹ đạo s 1 S của phân tử, kèm theo sự giải phóng năng lượng và hình thành liên kết hóa học với bội số 0,5.
Trong trường hợp các ion phân tử H và He (chứa ba electron), electron thứ ba đã được đặt vào quỹ đạo phản liên kết (ví dụ: He (s 1 S) 2 (s ) 1) và thứ tự liên kết trong các ion đó được định nghĩa là 0,5. Những ion như vậy tồn tại nhưng liên kết trong chúng yếu hơn trong phân tử hydro.
Vì một phân tử He 2 giả định phải có 4 electron, chúng chỉ có thể ở vị trí 2 trong các quỹ đạo s 1 S - liên kết và s - phản liên kết, tức là. bậc liên kết bằng 0, và các phân tử hai nguyên tử của heli, giống như các khí hiếm khác, không tồn tại. Tương tự, các phân tử Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2, v.v. không thể được hình thành.
Do đó, theo quan điểm của phương pháp quỹ đạo phân tử, hai quỹ đạo phân tử được hình thành từ hai quỹ đạo nguyên tử tương tác: liên kết và phản liên kết. Đối với các AO có số lượng tử chính là 1 và 2, việc hình thành các MO trình bày trong Bảng 1 là có thể. 4.4.