Khi nhiệt độ tăng, tốc độ của một quá trình hóa học thường tăng. Năm 1879, nhà khoa học người Hà Lan J. van't Hoff đã đưa ra một quy tắc thực nghiệm: khi nhiệt độ tăng thêm 10 K, tốc độ của hầu hết các phản ứng hóa học đều tăng gấp 2-4 lần.
Ký hiệu toán học của quy tắc J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, trong đó k t là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T; k t+10 - hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T+10; γ 10 - Hệ số nhiệt độ Van't Hoff. Giá trị của nó dao động từ 2 đến 4. Đối với các quá trình sinh hóa, γ 10 thay đổi từ 7 đến 10.
Tất cả các quá trình sinh học diễn ra trong khoảng nhiệt độ nhất định: 45-50°C. Nhiệt độ tối ưu là 36-40°C. Trong cơ thể động vật máu nóng, nhiệt độ này được duy trì không đổi do sự điều hòa nhiệt độ của hệ sinh học tương ứng. Khi nghiên cứu hệ thống sinh học người ta sử dụng các hệ số nhiệt độ γ 2, γ 3, γ 5. Để so sánh, chúng được giảm xuống còn γ 10.
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ, theo quy tắc Van't Hoff, có thể được biểu diễn bằng phương trình:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Năng lương̣̣ kich hoaṭ. Sự gia tăng đáng kể tốc độ phản ứng khi nhiệt độ tăng không thể chỉ được giải thích bằng sự gia tăng số lượng va chạm giữa các hạt của các chất phản ứng, vì theo lý thuyết động học của chất khí, khi nhiệt độ tăng, số va chạm tăng đến mức không đáng kể. mức độ. Sự tăng tốc độ phản ứng khi nhiệt độ tăng được giải thích là do phản ứng hóa học không xảy ra khi có sự va chạm của các hạt của các chất phản ứng mà chỉ xảy ra khi gặp các hạt hoạt động có năng lượng dư thừa cần thiết tại thời điểm va chạm.
Năng lượng cần thiết để chuyển các hạt không hoạt động thành các hạt hoạt động được gọi là năng lượng kích hoạt (Ea). Năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư so với giá trị trung bình cần thiết để các chất tham gia phản ứng xảy ra phản ứng khi va chạm. Năng lượng kích hoạt được đo bằng kilojoule trên mol (kJ/mol). Thông thường E nằm trong khoảng từ 40 đến 200 kJ/mol.
Sơ đồ năng lượng của phản ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt được thể hiện trên hình 2. 2.3. Đối với bất kỳ quá trình hóa học nào, trạng thái ban đầu, trung gian và cuối cùng có thể được phân biệt. Ở trên cùng của hàng rào năng lượng, các chất phản ứng ở trạng thái trung gian gọi là phức hợp kích hoạt hoặc trạng thái chuyển tiếp. Hiệu giữa năng lượng của phức chất hoạt hóa và năng lượng ban đầu của chất phản ứng là Ea, và hiệu giữa năng lượng của sản phẩm phản ứng và chất ban đầu (thuốc thử) là ΔH, hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Năng lượng kích hoạt, không giống như ΔH, luôn có giá trị dương. Đối với phản ứng tỏa nhiệt (Hình 2.3, a) sản phẩm nằm ở mức năng lượng thấp hơn chất phản ứng (Ea< ΔН).
|
Ea là yếu tố chính quyết định tốc độ phản ứng: nếu Ea > 120 kJ/mol (hàng rào năng lượng cao hơn, ít hạt hoạt động hơn trong hệ) thì phản ứng diễn ra chậm; và ngược lại nếu Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Đối với các phản ứng liên quan đến các phân tử sinh học phức tạp, cần tính đến thực tế là trong một phức hợp được kích hoạt được hình thành trong quá trình va chạm của các hạt, các phân tử phải được định hướng trong không gian theo một cách nhất định, vì chỉ có vùng phản ứng của phân tử, có kích thước nhỏ liên quan đến kích thước của nó, trải qua sự biến đổi.
Nếu biết các hằng số tốc độ k 1 và k 2 ở nhiệt độ T 1 và T 2 thì có thể tính được giá trị của Ea.
Trong các quá trình sinh hóa, năng lượng kích hoạt ít hơn 2-3 lần so với các quá trình vô cơ. Đồng thời, Ea của các phản ứng liên quan đến chất lạ, xenobamel, vượt quá đáng kể Ea của các quá trình sinh hóa thông thường. Thực tế này là một sự bảo vệ sinh học tự nhiên của hệ thống khỏi tác động của các chất lạ, tức là. Các phản ứng tự nhiên của cơ thể xảy ra trong điều kiện thuận lợi với Ea thấp, còn đối với các phản ứng lạ Ea cao. Đây là rào cản gen đặc trưng cho một trong những đặc điểm chính của quá trình sinh hóa.
Từ những cân nhắc về mặt định tính, rõ ràng là tốc độ phản ứng sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, bởi vì đồng thời, năng lượng của các hạt va chạm tăng lên và khả năng xảy ra sự biến đổi hóa học trong va chạm cũng tăng lên. Để mô tả một cách định lượng các hiệu ứng nhiệt độ trong động học hóa học, hai mối quan hệ chính được sử dụng - quy tắc Van't Hoff và phương trình Arrhenius.
Quy tắc Van't Hoff là khi đun nóng lên 10 o C thì tốc độ của hầu hết các phản ứng hóa học đều tăng từ 2 đến 4 lần. Về mặt toán học, điều này có nghĩa là tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật lũy thừa:
, (4.1)
đâu là hệ số nhiệt độ của tốc độ (= 24). Quy tắc Van't Hoff rất thô và chỉ áp dụng được trong một phạm vi nhiệt độ rất hạn chế.
Chính xác hơn nhiều là phương trình Arrhenius, mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ:
, (4.2)
Ở đâu R- hằng số khí phổ quát; MỘT- hệ số tiền mũ, không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chỉ được xác định bởi loại phản ứng; E A - năng lương̣̣ kich hoaṭ, có thể được mô tả như một năng lượng ngưỡng nhất định: nói một cách đại khái, nếu năng lượng của các hạt va chạm nhỏ hơn E A thì khi va chạm phản ứng sẽ không xảy ra nếu năng lượng vượt quá E A, phản ứng sẽ xảy ra. Năng lượng kích hoạt không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Sự phụ thuộc về mặt đồ họa k(T) như sau:
Ở nhiệt độ thấp, phản ứng hóa học khó xảy ra: k(T) 0. Ở nhiệt độ rất cao, hằng số tốc độ tiến về giá trị giới hạn: k(T)MỘT. Điều này tương ứng với thực tế là tất cả các phân tử đều hoạt động hóa học và mọi va chạm đều dẫn đến phản ứng.
Năng lượng kích hoạt có thể được xác định bằng cách đo hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ. Từ phương trình (4.2) suy ra:
. (4.3)
Chính xác hơn, năng lượng kích hoạt được xác định từ các giá trị của hằng số tốc độ ở một số nhiệt độ. Để làm điều này, phương trình Arrhenius (4.2) được viết dưới dạng logarit
và ghi lại dữ liệu thực nghiệm theo tọa độ ln k - 1/T. Tiếp tuyến của góc nghiêng của đường thẳng thu được bằng - E A / R.
Đối với một số phản ứng, hệ số tiền lũy thừa phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ. Trong trường hợp này, cái gọi là năng lượng kích hoạt có kinh nghiệm:
. (4.4)
Nếu hệ số tiền mũ không đổi thì năng lượng kích hoạt thực nghiệm bằng năng lượng kích hoạt Arrhenius: E op = E A.
Ví dụ 4-1. Sử dụng phương trình Arrhenius, ước tính nhiệt độ và năng lượng kích hoạt mà quy tắc Van't Hoff là hợp lệ.
Giải pháp. Hãy tưởng tượng quy tắc Van't Hoff (4.1) là sự phụ thuộc định luật lũy thừa của hằng số tốc độ:
,
Ở đâu B- giá trị hiện có. Chúng ta hãy so sánh biểu thức này với phương trình Arrhenius (4.2), lấy giá trị ~ cho hệ số vận tốc nhiệt độ e = 2.718:
.
Hãy lấy logarit tự nhiên của cả hai vế của đẳng thức gần đúng này:
.
Sau khi phân biệt mối quan hệ thu được với nhiệt độ, chúng ta tìm thấy mối liên hệ mong muốn giữa năng lượng kích hoạt và nhiệt độ:
Nếu năng lượng kích hoạt và nhiệt độ thỏa mãn mối quan hệ này thì có thể sử dụng quy tắc Van't Hoff để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng.
Ví dụ 4-2. Phản ứng bậc 1 ở nhiệt độ 70 o C hoàn thành 40% trong 60 phút. Ở nhiệt độ nào thì phản ứng sẽ hoàn thành 80% trong 120 phút nếu năng lượng hoạt hóa là 60 kJ/mol?
Giải pháp. Đối với phản ứng bậc một, hằng số tốc độ được biểu thị theo mức độ chuyển đổi như sau:
,
trong đó a = x/Một- mức độ chuyển hóa Chúng ta hãy viết phương trình này ở hai nhiệt độ có tính đến phương trình Arrhenius:
Ở đâu E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 phút, a 1 = 0,4, t 2 = 120 phút, a 2 = 0,8. Hãy chia phương trình này cho phương trình khác và lấy logarit:
Thay các giá trị trên vào biểu thức này, ta tìm được T 2 = 333 K = 60 o C.
Ví dụ 4-3. Tốc độ thủy phân cơ cá của vi khuẩn tăng gấp đôi khi chuyển từ nhiệt độ -1,1 o C đến nhiệt độ +2,2 o C. Hãy ước tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng này.
Giải pháp. Tốc độ thủy phân tăng lên 2 lần là do hằng số tốc độ tăng: k 2 = 2k 1 . Năng lượng kích hoạt liên quan đến hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ có thể được xác định từ phương trình (4.3) với T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Dùng quy tắc Van't Hoff, tính nhiệt độ phản ứng sẽ kết thúc sau 15 phút, nếu ở 20 o C thì phản ứng diễn ra trong 2 giờ, hệ số tốc độ của nhiệt độ là 3. (đáp án)
4-2. Chu kỳ bán rã của chất này ở 323 K là 100 phút và ở 353 K là 15 phút. Xác định hệ số nhiệt độ của tốc độ.(đáp án)
4-3. Năng lượng hoạt hóa phải là bao nhiêu để tốc độ phản ứng tăng gấp 3 lần khi nhiệt độ tăng 10 0 C a) ở 300 K; b) ở 1000 K? (trả lời)
4-4. Phản ứng bậc 1 có năng lượng hoạt hóa là 25 kcal/mol và hệ số tiền lũy thừa là 5. 10 13 giây -1 . Ở nhiệt độ nào thì chu kỳ bán rã của phản ứng này là: a) 1 phút; b) 30 ngày? (trả lời)
4-5. Trong hai trường hợp, hằng số tốc độ phản ứng tăng nhiều lần hơn: khi đun nóng từ 0 o C đến 10 o C hoặc khi đun nóng từ 10 o C đến 20 o C? Chứng minh câu trả lời của bạn bằng phương trình Arrhenius.
4-6. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng này lớn hơn năng lượng hoạt hóa của phản ứng khác 1,5 lần. Khi đun nóng từ T 1 đến T 2 hằng số tốc độ của phản ứng thứ hai tăng thêm Một một lần. Hằng số tốc độ của phản ứng thứ nhất tăng bao nhiêu lần khi đun nóng từ T 1 đến T 2?(trả lời)
4-7. Hằng số tốc độ của một phản ứng phức tạp được biểu thị dưới dạng hằng số tốc độ của các giai đoạn cơ bản như sau:
Biểu diễn năng lượng hoạt hóa và hệ số tiền mũ của phản ứng phức bằng các đại lượng tương ứng liên quan đến các giai đoạn cơ bản.(đáp án)
4-8. Trong phản ứng bậc 1 không thuận nghịch trong 20 phút ở 125 o C, mức độ chuyển hóa của chất ban đầu là 60%, và ở 145 o C mức độ chuyển hóa tương tự đạt được trong 5,5 phút. Tìm hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng này.(câu trả lời)
4-9. Phản ứng bậc 1 ở nhiệt độ 25 o C hoàn thành 30% trong 30 phút. Ở nhiệt độ nào thì phản ứng sẽ hoàn thành 60% trong 40 phút nếu năng lượng hoạt hóa là 30 kJ/mol? (câu trả lời)
4-10. Phản ứng bậc 1 ở nhiệt độ 25 o C hoàn thành 70% trong 15 phút. Ở nhiệt độ nào thì phản ứng sẽ hoàn thành 50% trong 15 phút nếu năng lượng hoạt hóa là 50 kJ/mol? (câu trả lời)
4-11. Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1 là 4,02. 10 -4 s -1 ở 393 K và 1,98 . 10 -3 s -1 ở 413 K. Tính hệ số tiền mũ của phản ứng này.
4-12. Đối với phản ứng H 2 + I 2 2HI, hằng số tốc độ ở nhiệt độ 683 K bằng 0,0659 l/(mol. min), và ở nhiệt độ 716 K - 0,375 l/(mol. min). Tìm năng lượng hoạt hóa của phản ứng này và hằng số tốc độ ở nhiệt độ 700 K.(câu trả lời)
4-13. Đối với phản ứng 2N 2 O 2N 2 + O 2, hằng số tốc độ ở nhiệt độ 986 K là 6,72 l/(mol. min), và ở nhiệt độ 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Tìm năng lượng hoạt hóa của phản ứng này và hằng số tốc độ ở nhiệt độ 1053,0 K. (câu trả lời)
4-14. Ion tricloaxetat trong dung môi ion hóa chứa H+ bị phân hủy theo phương trình
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Giai đoạn xác định tốc độ phản ứng là sự phân cắt đơn phân tử của liên kết C-C trong ion trichloroacetate. Phản ứng tiến hành theo thứ tự đầu tiên và hằng số tốc độ có các giá trị sau: k= 3,11. 10 -4 giây -1 ở 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 ở 80 o C. Tính a) năng lượng hoạt hóa, b) hằng số tốc độ ở 60 o C. (đáp án)
4-15. Đối với phản ứng CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, hằng số tốc độ ở nhiệt độ 282,6 K bằng 2,307 l/(mol. min) và ở nhiệt độ 318,1 K - 21,65 l /(mol phút). Tìm năng lượng hoạt hóa của phản ứng này và hằng số tốc độ ở nhiệt độ 343 K.(câu trả lời)
4-16. Đối với phản ứng C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 hằng số tốc độ ở nhiệt độ 298,2 K bằng 0,765 l/(mol. min) và ở nhiệt độ là 328,2 K - 35,5 l/(mol phút). Tìm năng lượng hoạt hóa của phản ứng này và hằng số tốc độ ở nhiệt độ 313,2 K.(câu trả lời)
4-17. Chất này phân hủy theo hai đường song song với tốc độ không đổi k 1 và k 2. Sự chênh lệch năng lượng hoạt hóa của hai phản ứng này là bao nhiêu nếu ở 10 o C k 1 /k 2 = 10, và ở 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (câu trả lời)
4-18. Trong hai phản ứng giống nhau, độ chênh lệch năng lượng hoạt hóa là E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Ở nhiệt độ 293 K, tỉ số giữa các hằng số tốc độ là k 1 /k 2 = 2. Ở nhiệt độ nào các hằng số tốc độ trở nên bằng nhau?
4-19. Sự phân hủy axit axeton dicarboxylic trong dung dịch nước là phản ứng bậc nhất. Hằng số tốc độ của phản ứng này được đo ở các nhiệt độ khác nhau:
Tính năng lượng kích hoạt và hệ số tiền mũ. Chu kỳ bán rã ở 25 o C là bao nhiêu?
Tốc độ phản ứng hóa học tăng khi nhiệt độ tăng. Bạn có thể ước tính mức tăng tốc độ phản ứng theo nhiệt độ bằng quy tắc Van't Hoff. Theo quy luật, tăng nhiệt độ lên 10 độ sẽ làm tăng hằng số tốc độ phản ứng lên 2-4 lần:
Quy tắc này không áp dụng ở nhiệt độ cao, khi hằng số tốc độ hầu như không thay đổi theo nhiệt độ.
Quy tắc Van't Hoff cho phép bạn xác định nhanh chóng thời hạn sử dụng của thuốc. Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phân hủy của thuốc. Điều này làm giảm thời gian cần thiết để xác định thời hạn sử dụng của thuốc.
Phương pháp là thuốc được giữ ở nhiệt độ cao T trong một thời gian nhất định tT, lượng thuốc m bị phân hủy được tìm ra và tính toán lại về nhiệt độ bảo quản tiêu chuẩn là 298K. Coi quá trình phân hủy thuốc là phản ứng bậc nhất, tốc độ ở nhiệt độ đã chọn T và T = 298 K được biểu thị:
Coi khối lượng của thuốc bị phân hủy là như nhau trong điều kiện bảo quản tiêu chuẩn và thực tế, tốc độ phân hủy có thể được biểu thị như sau:
Lấy T=298+10n, trong đó n = 1,2,3…,
Biểu thức cuối cùng về thời hạn sử dụng của thuốc thu được ở điều kiện tiêu chuẩn 298K:
Lý thuyết va chạm chủ động. Năng lương̣̣ kich hoaṭ. phương trình Arrhenius. Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa.
Lý thuyết về va chạm chủ động được S. Arrhenius đưa ra vào năm 1889. Lý thuyết này dựa trên ý tưởng rằng để xảy ra phản ứng hóa học, cần phải có va chạm giữa các phân tử của chất ban đầu và số lượng va chạm được xác định bởi cường độ chuyển động nhiệt của các phân tử, tức là. phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhưng không phải mọi va chạm của các phân tử đều dẫn đến sự biến đổi hóa học: chỉ có va chạm tích cực mới dẫn đến sự biến đổi đó.
Va chạm tích cực là va chạm xảy ra, ví dụ, giữa các phân tử A và B với một lượng năng lượng lớn. Lượng năng lượng tối thiểu mà các phân tử của các chất ban đầu phải có để có thể xảy ra va chạm được gọi là hàng rào năng lượng của phản ứng.
Năng lượng kích hoạt là năng lượng dư thừa có thể được truyền hoặc chuyển cho một mol chất.
Năng lượng kích hoạt ảnh hưởng đáng kể đến giá trị của hằng số tốc độ phản ứng và sự phụ thuộc của nó vào nhiệt độ: Ea càng lớn thì hằng số tốc độ càng nhỏ và sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến nó càng nhiều.
Hằng số tốc độ phản ứng có liên quan đến năng lượng kích hoạt bằng một mối quan hệ phức tạp được mô tả bởi phương trình Arrhenius:
k=Aе–Ea/RT, trong đó A là hệ số tiền mũ; Eа là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số khí phổ bằng 8,31 J/mol; T - nhiệt độ tuyệt đối;
cơ số điện tử của logarit tự nhiên.
Tuy nhiên, hằng số tốc độ phản ứng quan sát được thường nhỏ hơn nhiều so với hằng số tính toán từ phương trình Arrhenius. Do đó, phương trình của hằng số tốc độ phản ứng được sửa đổi như sau:
(trừ trước tất cả các phân số)
Hệ số nhân làm cho sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ khác với phương trình Arrhenius. Vì năng lượng kích hoạt Arrhenius được tính bằng độ dốc của sự phụ thuộc logarit của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ nghịch đảo, nên thực hiện tương tự với phương trình , chúng tôi nhận được:
Đặc điểm của phản ứng không đồng nhất. Tốc độ của các phản ứng không đồng nhất và các yếu tố quyết định nó. Các khu vực động học và khuếch tán của các quá trình không đồng nhất. Ví dụ về các phản ứng không đồng nhất được quan tâm đối với dược phẩm.
PHẢN ỨNG KHÔNG ĐỔI, chem. phản ứng phân hủy các chất. các giai đoạn và cùng nhau tạo thành một hệ thống không đồng nhất. Phản ứng không đồng nhất điển hình: nhiệt. phân hủy muối tạo thành sản phẩm khí và rắn (ví dụ CaCO3 -> CaO + CO2), khử oxit kim loại bằng hydro hoặc carbon (ví dụ PbO + C -> Pb + CO), hòa tan kim loại trong axit (ví dụ Zn++H2SO4 -> ZnSO4+H2), tương tác. thuốc thử rắn (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Một loại đặc biệt bao gồm các phản ứng xúc tác không đồng nhất xảy ra trên bề mặt chất xúc tác; Hơn nữa, các chất phản ứng và sản phẩm có thể không ở các pha khác nhau. Hướng, trong quá trình phản ứng N2++ZH2 -> 2NH3 xảy ra trên bề mặt chất xúc tác sắt, chất phản ứng và sản phẩm phản ứng ở pha khí và tạo thành hệ thống đồng nhất.
Đặc điểm của các phản ứng không đồng nhất là do có sự tham gia của các pha ngưng tụ trong đó. Điều này làm cho việc trộn và vận chuyển thuốc thử và sản phẩm trở nên khó khăn; có thể kích hoạt các phân tử thuốc thử tại giao diện. Động học của bất kỳ phản ứng không đồng nhất nào được xác định bởi tốc độ của chính hóa chất. các biến đổi, cũng như các quá trình chuyển giao (khuếch tán) cần thiết để bổ sung lượng tiêu thụ các chất phản ứng và loại bỏ các sản phẩm phản ứng khỏi vùng phản ứng. Trong trường hợp không có cản trở khuếch tán, tốc độ phản ứng không đồng nhất tỷ lệ thuận với kích thước của vùng phản ứng; đây là tốc độ phản ứng cụ thể được tính trên một đơn vị bề mặt (hoặc thể tích) của phản ứng. vùng, không thay đổi theo thời gian; đối với các phản ứng đơn giản (một bước), có thể được xác định trên cơ sở quy luật khối lượng có hiệu lực. Định luật này không được thỏa mãn nếu sự khuếch tán của các chất diễn ra chậm hơn sự khuếch tán hóa học. huyện; trong trường hợp này, tốc độ quan sát được của phản ứng không đồng nhất được mô tả bằng các phương trình động học khuếch tán.
Tốc độ của phản ứng không đồng nhất là lượng chất phản ứng hoặc được tạo thành trong quá trình phản ứng trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt của pha.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học:
Bản chất của chất phản ứng
Nồng độ thuốc thử,
Nhiệt độ,
Sự hiện diện của chất xúc tác.
Vheterogen = Δп(S Δt), trong đó Vheterogen là tốc độ phản ứng trong hệ không đồng nhất; n là số mol các chất thu được sau phản ứng; V là thể tích của hệ thống; t - thời gian; S là diện tích bề mặt của pha xảy ra phản ứng; Δ - dấu tăng dần (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
Trong cơ thể con người, hàng ngàn phản ứng enzym diễn ra trong tế bào sống. Tuy nhiên, trong chuỗi quá trình gồm nhiều giai đoạn, sự khác biệt giữa tốc độ của các phản ứng riêng lẻ là khá lớn. Do đó, quá trình tổng hợp các phân tử protein trong tế bào phải trải qua ít nhất hai giai đoạn nữa: tổng hợp RNA vận chuyển và tổng hợp ribosome. Nhưng thời gian mà nồng độ của các phân tử t-RNA tăng gấp đôi là 1,7 phút, phân tử protein - 17 phút và ribosome - 170 phút. Tốc độ của toàn bộ quá trình của giai đoạn chậm (giới hạn), trong ví dụ của chúng tôi - tốc độ tổng hợp ribosome. Sự hiện diện của phản ứng giới hạn mang lại độ tin cậy và tính linh hoạt cao trong việc kiểm soát hàng nghìn phản ứng xảy ra trong tế bào. Chỉ cần giám sát và điều chỉnh những cái chậm nhất là đủ. Phương pháp điều chỉnh tốc độ tổng hợp nhiều giai đoạn này được gọi là nguyên tắc tối thiểu. Nó cho phép bạn đơn giản hóa đáng kể và làm cho hệ thống điều chỉnh tự động trong lồng trở nên đáng tin cậy hơn.
Phân loại các phản ứng được sử dụng trong động học: phản ứng đồng nhất, không đồng nhất và vi không đồng nhất; phản ứng đơn giản và phức tạp (song song, tuần tự, liên hợp, chuỗi). Tính phân tử của một phản ứng cơ bản. Phương trình động học. Thứ tự phản ứng. Nửa đời
Phản ứng vi mô không đồng nhất -
Độ phân tử của phản ứng được xác định bởi số lượng phân tử tham gia vào tương tác hóa học trong phản ứng cơ bản. Trên cơ sở này, các phản ứng được chia thành đơn phân tử, lưỡng phân tử và ba phân tử.
Khi đó các phản ứng loại A -> B sẽ là đơn phân tử, ví dụ:
a) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - phản ứng crackinh hydrocacbon;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - phân hủy nhiệt canxi cacbonat.
Phản ứng loại A + B -> C hoặc 2A -> C - là lưỡng phân tử, ví dụ:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, v.v.
Phản ứng ba phân tử được mô tả bằng các phương trình tổng quát như:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Ví dụ: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Tốc độ phản ứng tùy thuộc vào độ phân tử sẽ được biểu thị bằng các phương trình: a) V = CA - đối với phản ứng đơn phân tử; b) V = đến C A C in hoặc c) V = đến C 2 A - đối với phản ứng lưỡng phân tử; d) V = k C C in C e e) V = k C 2 A C in hoặc f) V = k C 3 A - cho phản ứng ba phân tử.
Phân tử là số lượng phân tử phản ứng trong một hành động hóa học cơ bản.
Thông thường, khó xác định được tính chất phân tử của một phản ứng nên người ta sử dụng một dấu hiệu trang trọng hơn - thứ tự của phản ứng hóa học.
Bậc của phản ứng bằng tổng số mũ của lũy thừa nồng độ trong phương trình biểu thị sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất phản ứng (phương trình động học).
Thứ tự của phản ứng thường không trùng với mức độ phân tử do thực tế là cơ chế phản ứng, tức là “hành động cơ bản” của phản ứng (xem định nghĩa về dấu hiệu của mức độ phân tử), rất khó thiết lập.
Chúng ta hãy xem xét một số ví dụ minh họa quan điểm này.
1. Tốc độ hòa tan tinh thể được mô tả bằng các phương trình động học bậc 0, bất chấp bản chất đơn phân tử của phản ứng: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C( AgCl (ra)) - p - mật độ và là giá trị không đổi, tức là tốc độ hòa tan không phụ thuộc vào lượng (nồng độ) của chất tan.
2. Phản ứng thủy phân sucrose: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glucose) + C 6 H 12 0 6 (fructose) là phản ứng lưỡng phân tử nhưng động học của nó được mô tả bằng động học bậc nhất phương trình: V = k*C cax, vì trong điều kiện thí nghiệm, kể cả trong cơ thể, nồng độ của nước là một giá trị không đổi C(H 2 0) - const.
3. 
Phản ứng phân hủy hydro peroxide, xảy ra với sự tham gia của các chất xúc tác, cả các ion vô cơ Fe 3+, Cu 2+ kim loại bạch kim và các enzyme sinh học, ví dụ catalase, có dạng chung:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O tức là lưỡng phân tử.
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ. Phương trình động học của các phản ứng bậc một, bậc hai và bậc không. Phương pháp thí nghiệm xác định tốc độ và hằng số tốc độ của phản ứng.
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Quy tắc Van't Hoff. Hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng và đặc điểm của nó đối với các quá trình sinh hóa.
γ-hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng.
Ý nghĩa vật lý của giá trị γ là nó cho biết tốc độ phản ứng thay đổi bao nhiêu lần khi nhiệt độ thay đổi mỗi 10 độ.
15. Khái niệm về lý thuyết va chạm chủ động. Hồ sơ năng lượng của phản ứng; năng lương̣̣ kich hoaṭ; phương trình Arrhenius. Vai trò của yếu tố không gian. Khái niệm về lý thuyết trạng thái chuyển tiếp.
Mối quan hệ giữa hằng số tốc độ, năng lượng kích hoạt và nhiệt độ được mô tả bằng phương trình Arrhenius: k T = k 0 *Ae~ E / RT, trong đó k t và k 0 là các hằng số tốc độ ở nhiệt độ T và T e là cơ số của logarit tự nhiên, A là hệ số không gian.
Yếu tố không gian A xác định xác suất va chạm của hai hạt phản ứng ở trung tâm hoạt động của phân tử. Yếu tố này đặc biệt quan trọng đối với các phản ứng sinh hóa với polyme sinh học. Trong phản ứng axit-bazơ, ion H+ phải phản ứng với nhóm carboxyl cuối cùng - COO.” Tuy nhiên, không phải mọi va chạm của ion H+ với phân tử protein đều dẫn đến phản ứng này. Chỉ những va chạm xảy ra trực tiếp tại một số điểm của các đại phân tử sẽ hoạt động hiệu quả, gọi là trung tâm hoạt động.
Từ phương trình Arrhenius, suy ra rằng năng lượng kích hoạt E càng thấp và nhiệt độ T của quá trình càng cao thì hằng số tốc độ càng cao.
Vấn đề 336.
Ở 150°C, một số phản ứng được hoàn thành trong 16 phút. Lấy hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 2,5, tính sau thời gian nào thì phản ứng này sẽ kết thúc nếu thực hiện: a) ở 20 0°C; b) ở 80°C.
Giải pháp:
Theo quy tắc van't Hoff, sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình:
v t và k t - tốc độ và hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ t°C; v(t+10) và k(t+10) có cùng giá trị ở nhiệt độ (t+10 0 C); - hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng, giá trị của hệ số này trong hầu hết các phản ứng nằm trong khoảng từ 2 – 4.
a) Xét rằng tốc độ của một phản ứng hóa học ở một nhiệt độ nhất định tỷ lệ nghịch với thời gian xảy ra, chúng ta thay thế dữ liệu đưa ra trong bài toán thành một công thức biểu thị định lượng quy tắc Van't Hoff, chúng ta thu được:
b) Vì phản ứng này tiến hành với sự giảm nhiệt độ, nên ở một nhiệt độ nhất định, tốc độ của phản ứng này tỷ lệ thuận với thời gian xảy ra, chúng ta thay thế dữ liệu đưa ra trong bài toán vào công thức biểu thị định lượng van' t theo quy tắc Hoff, ta có:
Trả lời: a) ở 200 0 C t2 = 9,8 s; b) ở 80 0 C t3 = 162 h 1 phút 16 s.
Vấn đề 337.
Giá trị tốc độ phản ứng có thay đổi không đổi: a) Khi thay xúc tác này bằng xúc tác khác; b) Khi nồng độ các chất phản ứng thay đổi?
Giải pháp:
Hằng số tốc độ phản ứng là giá trị phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng, vào nhiệt độ và sự có mặt của chất xúc tác và không phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng. Nó có thể bằng tốc độ phản ứng trong trường hợp nồng độ của các chất phản ứng bằng 1 (1 mol/l).
a) Khi thay thế chất xúc tác này bằng chất xúc tác khác thì tốc độ của một phản ứng hóa học nhất định sẽ thay đổi hoặc tăng lên. Nếu sử dụng chất xúc tác, tốc độ phản ứng hóa học sẽ tăng lên và giá trị của hằng số tốc độ phản ứng sẽ tăng theo. Sự thay đổi giá trị của hằng số tốc độ phản ứng cũng sẽ xảy ra khi thay thế chất xúc tác này bằng chất xúc tác khác, điều này sẽ làm tăng hoặc giảm tốc độ của phản ứng này so với chất xúc tác ban đầu.
b) Khi nồng độ các chất phản ứng thay đổi thì giá trị tốc độ phản ứng sẽ thay đổi nhưng giá trị của hằng số tốc độ phản ứng không thay đổi.
Vấn đề 338.
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng có phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa của nó không? Biện minh cho câu trả lời.
Giải pháp:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái ban đầu và cuối cùng của hệ thống và không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian của quá trình. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng dư thừa mà các phân tử của các chất phải có để va chạm với nhau dẫn đến hình thành chất mới. Năng lượng kích hoạt có thể được thay đổi bằng cách tăng hoặc giảm nhiệt độ, giảm hoặc tăng nhiệt độ tương ứng. Chất xúc tác làm giảm năng lượng kích hoạt và chất ức chế làm giảm năng lượng kích hoạt.
Do đó, sự thay đổi năng lượng kích hoạt dẫn đến thay đổi tốc độ phản ứng, nhưng không làm thay đổi hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng là một giá trị không đổi và không phụ thuộc vào sự thay đổi năng lượng hoạt hóa của một phản ứng nhất định. Ví dụ, phản ứng tạo thành amoniac từ nitơ và hydro có dạng:
Phản ứng này tỏa nhiệt, > 0). Phản ứng xảy ra với sự giảm số mol các hạt phản ứng và số mol chất khí dẫn hệ từ trạng thái kém ổn định sang trạng thái ổn định hơn, entropy giảm,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Vấn đề 339.
Đối với phản ứng nào, trực tiếp hay thuận nghịch, năng lượng kích hoạt sẽ lớn hơn nếu phản ứng trực tiếp tỏa nhiệt?
Giải pháp:
Hiệu giữa năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận và phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Phản ứng này xảy ra với sự giải phóng nhiệt, tức là. tỏa nhiệt,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E một (ví dụ.)< Е а(обр.) .
Trả lời: E một (ví dụ.)< Е а(обр.) .
Vấn đề 340.
Tốc độ phản ứng xảy ra ở 298 K sẽ tăng lên bao nhiêu lần nếu năng lượng hoạt hóa của nó giảm đi 4 kJ/mol?
Giải pháp:
Chúng ta hãy biểu thị sự giảm năng lượng kích hoạt bằng Ea, và các hằng số tốc độ phản ứng trước và sau khi giảm năng lượng kích hoạt lần lượt là k và k." Sử dụng phương trình Arrhenius, chúng ta thu được:
E a - năng lượng kích hoạt, k và k" - hằng số tốc độ phản ứng, T - nhiệt độ tính bằng K (298).
Thay thế dữ liệu bài toán vào phương trình cuối cùng và biểu thị năng lượng kích hoạt tính bằng joules, chúng tôi tính toán mức tăng tốc độ phản ứng:
Trả lời: 5 lần.