C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl
Chất xúc tác trong trường hợp này thường là sắt (III) clorua hoặc bromua. Clorua của các kim loại khác, chẳng hạn như AlCl3, SbCl3, SbCl5, cũng như iốt, cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác.
Vai trò của chất xúc tác là kích hoạt (phân cực) halogen, thực hiện quá trình thay thế điện di trong vòng benzen. Với sự có mặt của FeCl3
Ví dụ, quá trình clo hóa được tiến hành theo sơ đồ sau:
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+
۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ v.v.
Một halogen có thể được đưa vào chuỗi bên khi không có chất xúc tác khi có ánh sáng hoặc nhiệt. Cơ chế thay thế trong trường hợp này là triệt để. Đối với toluene, những biến đổi này có thể được biểu thị bằng sơ đồ:
Các halogen là nhóm thế của loại thứ nhất, và do đó, trong quá trình halogen hóa benzen, nguyên tử halogen thứ hai chủ yếu đi vào vị trí n của nguyên tử halogen thứ nhất. Tuy nhiên, halogen, không giống như các nhóm thế hạng nhất khác, khiến việc thay thế trở nên khó khăn (so với benzen).
Khi n-fluorochlorobenzen được clo hóa, nguyên tử halogen thứ ba sẽ chuyển sang vị trí o của clo chứ không phải của flo. Do đó, hiệu ứng cảm ứng của halogen có ảnh hưởng quyết định đến thứ tự thay thế (vị trí o của nguyên tử flo có điện tích dương lớn, vì –IF > -ICl): AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
2. Thay thế nhóm amino bằng halogen thông qua sự hình thành trung gian các hợp chất diazo. Phương pháp này cho phép bạn thu được bất kỳ dẫn xuất halogen nào, bao gồm cả dẫn xuất flo:
───→ C6H5Cl + N2
C6H5NH2───→ C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2
───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2
BF4 → C6H5F + N2 + BF3
2.2 Adamantan
Các đặc điểm cấu trúc của adamantane xác định các tính chất vật lý và hóa học bất thường của nó. Adamantane có điểm nóng chảy cao nhất đối với hydrocarbon, bằng 269°C và mật độ bằng 1,07 g/cm3. Nó ổn định nhiệt khi không có oxy khi đun nóng đến 660°C. Ở áp suất 20 kilobar và nhiệt độ từ 480°C trở lên, nó dần dần bị than hóa. Adamantane có khả năng chống chịu đặc biệt với môi trường hóa học mạnh và không tương tác với thuốc tím, axit cromic và axit nitric đậm đặc, ngay cả ở nhiệt độ cao.
Bảng 1 cho thấy sự phụ thuộc của hiệu suất adamantane vào chất xúc tác được sử dụng.
Bảng 1. Kết quả đồng phân hóa TMNB ở pha lỏng thành adamantane
|
Điều kiện phản ứng |
Năng suất Adamantane, % |
|
BF3, HF, 23 ở H2, 50°C | |
|
SbF5, HF, 120°C, 5 giờ | |
|
A1C13, HC1, 40 ở H2, 120°C | |
|
A1C13, HC1, tert-C4H9Cl | |
|
А1Вr3, tert-С4Н9Вг |
Quá trình đồng phân hóa TMNB thành adamantane được thực hiện theo sơ đồ sau:
Vì lý do không gian, chỉ có đồng phân nội sinh mới có khả năng sắp xếp lại thành adamantane và nồng độ cân bằng của nó là khoảng 0,5 wt. %.
Về mặt động học, quá trình đồng phân hóa của end-TMNB là một trong những quá trình sắp xếp lại hydrocarbon bão hòa chậm nhất trong các điều kiện sau: quá trình đồng phân hóa hình học của TMNB (sắp xếp lại Wagner-Meerwein) xảy ra nhanh hơn khoảng 10.000 lần.
Phương pháp tổng hợp này đã trở thành nền tảng cho công nghệ công nghiệp adamantane. Sự sắp xếp lại dễ dàng như vậy được giải thích là do tính ổn định nhiệt động cao của adamantane, do đó việc xử lý tất cả các đồng phân C10H16 đã biết bằng axit Lewis chắc chắn sẽ dẫn đến hydrocarbon khung đa vòng này.
Tổng hợp axit adamantanecarboxylic
Phản ứng Koch-Haaf được sử dụng rộng rãi để thu được axit adamantane. Adamantane, 1-bromo-, 1-hydroxyadamantane, cũng như 1-hydroxyadamantane nitrat được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu.
Axit Adamantane -1-carboxylic thu được bằng cách phản ứng 1-bromo- hoặc 1-hydroxyadamantane với axit formic trong axit sulfuric hoặc adamantane với axit formic hoặc sulfuric khi có mặt rượu tert-butyl.
Người ta đã chứng minh rằng hiệu suất tối đa của axit adamantane-1-carboxylic đạt được ở tỷ lệ AdOH:HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Năng suất giảm khi thiếu axit formic.
Axit Adamantane-1-carboxylic có thể được điều chế từ adamantane trong 20% oleum. Người ta cho rằng phản ứng tiến hành thông qua sự hình thành cation adamantyl
Để thu được axit cacboxylic từ adamantane, hãy sử dụng phản ứng của nó với CO2 trong axit sulfuric hoặc oleum (nồi hấp, 90-160°С) . Trong trường hợp này, hỗn hợp axit adamantane-1-carboxylic và adamantane-1,3-dicarboxylic được hình thành theo tỷ lệ 1:6.
Quá trình tổng hợp (1-adamantyl)axetic từ 1-bromo hoặc 1-hydroxyadamantane và dichloroethylene được thực hiện trong H2SO4 80-100% với sự có mặt của BF3 ở 0-15oC. 
Khi adamantane và các dẫn xuất của nó phản ứng với trichloroethylene với sự có mặt của axit sulfuric 90%, các axit α-chloroacetic tương ứng được hình thành.
Axit 3-alkyladamantane-1-carboxylic được điều chế từ alkyladamantan trong axit sulfuric với sự có mặt của rượu tert-butyl và axit formic 95%.
Adamantan nitrat.
Phản ứng của adamantane với lượng axit nitric dư 96-98% dẫn đến sản phẩm phản ứng chính là 1-nitroxyadamantane, 1,3-dinitroxyadamantane.
Adamantane phản ứng với hỗn hợp axit nitric và axit axetic với tốc độ thấp hơn so với axit nitric và hiệu suất nitrat tối đa đạt được 80% trong 3 giờ. Sản phẩm phụ duy nhất của phản ứng là adamantole-1.
SỰ ĐỊNH NGHĨA
Benzen(cyclohexatriene - 1,3,5) là một chất hữu cơ, đại diện đơn giản nhất của một số hydrocacbon thơm.
Công thức – C 6 H 6 (công thức cấu tạo – Hình 1). Trọng lượng phân tử – 78,11.
Cơm. 1. Công thức cấu tạo và không gian của benzen.
Tất cả sáu nguyên tử carbon trong phân tử benzen đều ở trạng thái lai hóa sp 2. Mỗi nguyên tử cacbon tạo thành liên kết 3σ với hai nguyên tử cacbon khác và một nguyên tử hydro, nằm trong cùng một mặt phẳng. Sáu nguyên tử carbon tạo thành một hình lục giác đều (σ-bộ xương của phân tử benzen). Mỗi nguyên tử carbon có một obitan p không lai hóa chứa một electron. Sáu electron p tạo thành một đám mây electron π (hệ thơm), được mô tả dưới dạng một vòng tròn bên trong vòng sáu cạnh. Gốc hydrocarbon thu được từ benzen được gọi là C 6 H 5 - - phenyl (Ph-).
Tính chất hóa học của benzen
Benzen được đặc trưng bởi các phản ứng thế xảy ra thông qua cơ chế ái điện tử:
- halogen hóa (benzen phản ứng với clo và brom khi có mặt chất xúc tác - AlCl 3 khan, FeCl 3, AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
- nitrat hóa (benzen dễ dàng phản ứng với hỗn hợp nitrat - hỗn hợp axit nitric và sulfuric đậm đặc)
- alkyl hóa với anken
C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;
Phản ứng cộng với benzen dẫn đến sự phá hủy hệ thơm và chỉ xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt:
— hydro hóa (phản ứng xảy ra khi đun nóng, chất xúc tác là Pt)
- bổ sung clo (xảy ra dưới tác động của bức xạ UV với sự hình thành sản phẩm rắn - hexachlorocyclohexane (hexachlorane) - C 6 H 6 Cl 6)
Giống như bất kỳ hợp chất hữu cơ nào, benzen trải qua phản ứng đốt cháy với sự hình thành carbon dioxide và nước dưới dạng sản phẩm phản ứng (cháy với ngọn lửa khói):
2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.
Tính chất vật lý của benzen
Benzen là chất lỏng không màu nhưng có mùi hăng đặc trưng. Tạo thành hỗn hợp azeotropic với nước, trộn đều với ete, xăng và các dung môi hữu cơ khác nhau. Điểm sôi – 80,1C, điểm nóng chảy – 5,5C. Độc hại, gây ung thư (tức là thúc đẩy sự phát triển của bệnh ung thư).
Điều chế và sử dụng benzen
Các phương pháp chính để thu được benzen:
— khử nước hexan (chất xúc tác – Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2;
- dehydro hóa cyclohexane (phản ứng xảy ra khi đun nóng, chất xúc tác là Pt)
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;
- Trimer hóa axetylen (phản ứng xảy ra khi đun nóng đến 600C, chất xúc tác là than hoạt tính)
3HC≡CH → C 6 H 6 .
Benzen được dùng làm nguyên liệu thô để sản xuất các chất tương đồng (ethylbenzen, cumen), cyclohexane, nitrobenzen, chlorobenzen và các chất khác. Trước đây, benzen được sử dụng làm chất phụ gia cho xăng để tăng chỉ số octan, tuy nhiên hiện nay do có độc tính cao nên hàm lượng benzen trong nhiên liệu được quy định chặt chẽ. Benzen đôi khi được sử dụng làm dung môi.
Ví dụ về giải quyết vấn đề
VÍ DỤ 1
| Bài tập | Viết các phương trình có thể dùng để thực hiện các phép biến đổi sau: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Giải pháp | Để sản xuất axetylen từ metan, người ta sử dụng phản ứng sau: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2 (t = 1400C). Việc sản xuất benzen từ axetylen có thể thực hiện được bằng phản ứng tam phân hóa axetylen, xảy ra khi đun nóng (t = 600C) và với sự có mặt của than hoạt tính: 3C 2 H 2 → C 6 H 6 . Phản ứng clo hóa benzen để tạo ra sản phẩm clorobenzen được thực hiện với sự có mặt của sắt (III) clorua: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl. |
VÍ DỤ 2
| Bài tập | Cho 39 g benzen có mặt sắt (III) clorua, người ta thêm 1 mol nước brom vào. Lượng chất nào và bao nhiêu gam sản phẩm được tạo ra? |
| Giải pháp | Chúng ta hãy viết phương trình phản ứng brom hóa benzen với sự có mặt của sắt (III) clorua: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Sản phẩm phản ứng là bromobenzen và hydro bromua. Khối lượng mol của benzen, được tính bằng bảng nguyên tố hóa học của D.I. Mendeleev – 78 g/mol. Hãy tìm khối lượng benzen: n(C 6 H 6) = m(C 6 H 6) / M(C 6 H 6); n(C 6 H 6) = 39/78 = 0,5 mol. Theo điều kiện của bài toán, benzen đã phản ứng với 1 mol nước brom. Do đó, nguồn cung benzen đang bị thiếu hụt và các tính toán tiếp theo sẽ được thực hiện bằng cách sử dụng benzen. Theo phương trình phản ứng n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, do đó n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Khi đó, khối lượng của bromobenzen và hydro bromua sẽ bằng nhau: m(C 6 H 5 Br) = n(C 6 H 5 Br)×M(C 6 H 5 Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Khối lượng mol của bromobenzen và hydro bromua, được tính toán bằng bảng nguyên tố hóa học của D.I. Mendeleev – lần lượt là 157 và 81 g/mol. m(C 6 H 5 Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 g. |
| Trả lời | Sản phẩm phản ứng là bromobenzen và hydro bromua. Khối lượng của bromobenzen và hydro bromua lần lượt là 78,5 và 40,5 g. |
Tính chất vật lý
Benzen và chất tương đồng gần nhất của nó là chất lỏng không màu có mùi đặc trưng. Hydrocacbon thơm nhẹ hơn nước và không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung môi hữu cơ - rượu, ete, axeton.
Bản thân benzen và các chất tương đồng của nó là dung môi tốt cho nhiều chất hữu cơ. Tất cả các đấu trường đều cháy với ngọn lửa đầy khói do hàm lượng carbon cao trong phân tử của chúng.
Các tính chất vật lý của một số đấu trường được trình bày trong bảng.
Bàn. Tính chất vật lý của một số đấu trường
|
Tên |
Công thức |
t°.pl., |
t°.b.p., |
|
Benzen |
C6H6 |
5,5 |
80,1 |
|
Toluen (metylbenzen) |
C 6 H 5 CH 3 |
95,0 |
110,6 |
|
Etylbenzen |
C 6 H 5 C 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
|
Xylen (dimetylbenzen) |
C 6 H 4 (CH 3) 2 |
||
|
trực giao |
25,18 |
144,41 |
|
|
meta- |
47,87 |
139,10 |
|
|
đôi- |
13,26 |
138,35 |
|
|
Propylbenzen |
C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
|
Cumen (isopropylbenzen) |
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 |
96,0 |
152,39 |
|
Styren (vinylbenzen) |
C 6 H 5 CH=CH 2 |
30,6 |
145,2 |
Benzen - độ sôi thấp ( tkiện= 80,1°C), chất lỏng không màu, không tan trong nước
Chú ý! Benzen – chất độc, ảnh hưởng đến thận, thay đổi công thức máu (khi tiếp xúc kéo dài), có thể phá vỡ cấu trúc của nhiễm sắc thể.
Hầu hết các hydrocacbon thơm đều nguy hiểm đến tính mạng và độc hại.
Chuẩn bị arenes (benzen và chất tương đồng của nó)
Trong phòng thí nghiệm
1. Sự kết hợp của muối axit benzoic với kiềm rắn
C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3
natri benzoat
2. Phản ứng lắp Wurtz: (ở đây G là halogen)
C 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG
VỚI 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl
Trong công nghiệp
- tách khỏi dầu và than bằng cách chưng cất phân đoạn và Reforming;
- từ nhựa than đá và khí lò than cốc
1. Khử hydrocyclization của ankan có trên 6 nguyên tử cacbon:
C6H14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2
2. Trimer hóa axetylen(chỉ dành cho benzen) – R. Zelinsky:
3С 2 H2 600°C, Hành động. than đá→C 6 H 6
3. Khử hydro cyclohexane và chất tương đồng của nó:
Viện sĩ Liên Xô Nikolai Dmitrievich Zelinsky đã chứng minh rằng benzen được hình thành từ cyclohexane (khử hydro của cycloalkanes
C6H12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2
C6H11-CH3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2
metylcyclohexantoluen
4. Alkyl hóa benzen(chuẩn bị các chất tương đồng benzen) – r Friedel-Crafts.
C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl
cloroetan etylbenzen
Tính chất hóa học của arenes
TÔI. PHẢN ỨNG Ôxi hóa
1. Đốt cháy (ngọn lửa bốc khói):
2C6H6 + 15O2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q
2. Trong điều kiện bình thường, benzen không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím
3. Đồng phân benzen bị oxy hóa bởi thuốc tím (làm mất màu thuốc tím):
A) trong môi trường axit thành axit benzoic
Khi các chất tương đồng benzen tiếp xúc với thuốc tím và các chất oxy hóa mạnh khác, các chuỗi bên bị oxy hóa. Cho dù chuỗi của nhóm thế phức tạp đến đâu thì nó cũng bị phá hủy, ngoại trừ nguyên tử a-cacbon bị oxy hóa thành nhóm cacboxyl.
Đồng đẳng của benzen với một chuỗi bên tạo ra axit benzoic:
Đồng đẳng chứa hai chuỗi bên tạo ra axit hai bazơ:
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
giản thể :
C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O
B) trong muối trung tính và hơi kiềm đến axit benzoic
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O
II. PHẢN ỨNG CỘNG (cứng hơn anken)
1. Halogen hóa
C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C6H6Cl6 (hexachlorocyclohexane - hexachlorane)
2. Hydro hóa
C6H6 + 3H2 t , PthoặcNi→C 6 H 12 (cyclohexan)
3. Phản ứng trùng hợp
III. PHẢN ỨNG THAY THẾ – cơ chế ion (nhẹ hơn ankan)
b) chất tương đồng benzen khi chiếu xạ hoặc đun nóng
Tính chất hóa học của gốc alkyl tương tự như ankan. Các nguyên tử hydro trong chúng được thay thế bằng halogen theo cơ chế gốc tự do. Do đó, trong trường hợp không có chất xúc tác, khi đun nóng hoặc chiếu tia UV, phản ứng thay thế triệt để sẽ xảy ra ở chuỗi bên. Ảnh hưởng của vòng benzen lên các nhóm thế alkyl dẫn đến hiện tượng Nguyên tử hydro luôn được thay thế ở nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với vòng benzen (nguyên tử a-carbon).
1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl
c) chất đồng đẳng benzen khi có mặt chất xúc tác
C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (hỗn hợp orta, cặp dẫn xuất) +HCl
2. Nitrat hóa (với axit nitric)
C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
nitrobenzen - mùi quả hạnh!
C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ VỚI H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)
Ứng dụng của benzen và các chất tương đồng của nó
Benzen C 6 H 6 là dung môi tốt. Benzen được sử dụng làm chất phụ gia để cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ. Nó dùng làm nguyên liệu thô để sản xuất nhiều hợp chất hữu cơ thơm - nitrobenzen C 6 H 5 NO 2 (dung môi thu được anilin), chlorobenzen C 6 H 5 Cl, phenol C 6 H 5 OH, styren, v.v.
toluen C 6 H 5 –CH 3 – dung môi, dùng trong sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và chất nổ (TNT (TNT), hoặc 2,4,6-trinitrotoluene TNT).
Xylene C6H4(CH3)2. Xylene kỹ thuật là hỗn hợp của ba đồng phân ( chỉnh hình-, meta- Và đôi-xylenes) – được sử dụng làm dung môi và sản phẩm ban đầu để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ.
Isopropylbenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 được sử dụng để sản xuất phenol và axeton.
Dẫn xuất clo hóa của benzen dùng để bảo vệ thực vật. Như vậy, sản phẩm thay thế nguyên tử H trong benzen bằng nguyên tử clo là hexachlorobenzen C 6 Cl 6 - thuốc diệt nấm; nó được sử dụng để xử lý khô hạt lúa mì và lúa mạch đen chống lại bệnh than đen. Sản phẩm của việc cho clo vào benzen là hexachlorocyclohexane (hexachlorane) C 6 H 6 Cl 6 - thuốc trừ sâu; nó được sử dụng để kiểm soát côn trùng có hại. Các chất được đề cập thuộc về thuốc trừ sâu - phương tiện hóa học chống lại vi sinh vật, thực vật và động vật.
Styren C 6 H 5 – CH = CH 2 rất dễ bị polyme hóa tạo thành polystyren và khi copolyme hóa với cao su butadien thì tạo thành cao su styren-butadien.
TRẢI NGHIỆM VIDEO