При розгляді закону розподілу Максвелла передбачалося, що молекули рівномірно розподіляються по всьому обсягу судини, що справедливо, якщо обсяг судини невеликий.

Для великих обсягів рівномірність розподілу молекул за обсягом порушується через дію сили тяжіння, внаслідок чого щільність, а отже, і число молекул в одиниці об'єму будуть неоднаковими.

Розглянемо молекули газу, що у полі тяжіння Землі.

З'ясуємо залежність тиску атмосфери від висоти над поверхнею Землі. Допустимо, на поверхні Землі (h = 0) тиск атмосфери P 0 . На висоті h воно дорівнює P. При збільшенні висоти на dh тиск зменшиться на dP:

dP = - ρgdh (9.49)

[ρ – щільність повітря на даній висоті, ρ = mn0, де m – маса молекули, n0 – концентрація молекул].

Використовуючи співвідношення P = n 0 kТ, отримуємо

Вважаючи, що на деякій висоті h Т = соnst, g = соnst, розділяючи змінні, інтегруємо вираз (9.50):

,

Отримуємо

(9.51) - барометрична формула.

Барометрична формула показує залежність тиску газу від висоти над поверхнею Землі.

Якщо врахувати, що концентрація молекул повітря в атмосфері визначає тиск, формулу (9.51) можна записати у вигляді

(9.52)

З формули (9.52) випливає, що зі зниженням температури число частинок на висоті, відмінної від нуля, зменшується і при Т = 0К звертається в нуль, тобто при 0К всі молекули розташувалися б на земній поверхні.

Оскільки потенційна енергія молекул різною висоті різна і висоті h визначається за такою формулою де Е П = mgh, то [див.

(9.53)

- закон Больцмана , що показує розподіл молекул, що беруть участь у тепловому русі, в потенційному полі сил, зокрема в полі сили тяжіння.

Методика розв'язання задач

У завданнях цього типу використовують властивості розподілу Максвелла і Больцмана.

приклад 3.3. Визначте середню арифметичну швидкість<υ˃ молекул идеального газа, плотность которого при давлении 35 кПа составляет 0,3 кг/м 3 .

Дано: Р=35кПа=35∙10 3 Па; ρ=0,3 кг/м 3 .

Знайти : <υ˃ .

Рішення: Відповідно до основного рівняння молекулярно-кінетичної теорії ідеальних газів,

, (1)

де n - Концентрація молекул; m 0 – маса однієї молекули; <υ кв ˃ .- середня квадратична швидкість молекул.

Враховуючи, що
, а
, отримуємо

Оскільки щільність газу

,

де m - Маса газу; V – його обсяг; N - число молекул газу, рівняння (1) можна записати як

або
. Підставляючи цей вираз у формулу (2), знаходимо шукану середню арифметичну швидкість:

Відповідь: <υ˃=545 м/с.

Приклад 3.5.Знайти відносне число газу, швидкість якого відрізняється не більше ніж δη = 1% значення середньої квадратичної швидкості.

Дано: δη = 1%.

Знайти :

Рішення У розподілі Максвелла

підставимо значення

; δυ = υ кв δη.

Відносна кількість молекул буде

Відповідь :

Приклад 3.6.За якої температури газу число молекул зі швидкостями в заданому інтервалі υ, υ + dυ буде максимальною? Маса кожної молекули m.

Для знаходження потрібної температури необхідно досліджувати функцію розподілу Максвелла на екстремум
.

.

Приклад 3.7.Обчислити найбільш ймовірну, середню та середню квадратичну швидкість молекул ідеального газу, у якого при нормальному атмосферному тиску щільність ρ = 1кг/м 3 .

Помноживши чисельник та знаменник у підкорених виразах (3.4) на число Авогадро N а, отримаємо наступні формули для швидкостей:

.

Запишемо рівняння Менделєєва-Клапейрона, ввівши в нього щільність

Визначимо звідси величину і, підставивши їх у вирази, що визначають швидкість молекул, отримаємо:

Приклад 3.4.Ідеальний газ з молярною масою M знаходиться в однорідному полі тяжкості, прискорення вільного падіння в якому g. Знайти тиск газу як функцію висоти h, якщо при h = 0 тиск Р = Р 0 а температура змінюється з висотою як T = T 0 (1 - α · h), де α - Позитивна постійна.

При збільшенні висоти на нескінченно малу величину тиск отримує приріст dP = - ρgdh, де ρ - густина газу. Знак мінус з'явився, оскільки зі збільшенням висоти тиск зменшився.

Оскільки розглядається ідеальний газ, щільність ρ може бути знайдена з рівняння Менделєєва-Клапейрона:

Підставимо значення густини ρ і температури Т, отримаємо поділяючи змінні:

Інтегруючи цей вираз, знаходимо залежність тиску газу від висоти h:

Оскільки при h = 0 Р = Р 0 отримуємо значення постійної інтегрування З = Р 0 . Остаточно функція Р(h) має вигляд

Необхідно відзначити, що оскільки тиск є величиною позитивною, отримана формула справедлива для висот
.

приклад. Французький фізик Ж.Перрен, спостерігав під мікроскопом зміну концентрації завислих у воді (ρ=1г/см 3 ) кульок гуммігуту (ρ 1 = 1,25 г/см 3 ) Зі зміною висоти, експериментально визначив постійну Авогадро. Визначте це значення, якщо температура суспензії Т=298К, радіус кульок =0,21 мкм, а на відстані між двома шарами Δh=30мкм число кульок гуммігута в одному шарі вдвічі більше, ніж в іншому.

Дано: ρ=1г/см 3 =1000кг/м 3 ; ρ=1,25 г/см 3 = 1250кг/м 3 ; Т=280;r=0,21мкм=0,21∙10 -6 м; Δh=30мкм=3∙10 -5 м;
.

Знайти : N A .

Рішення. Барометричну формулу

,

Використовуючи рівняння стану P=nkT, можна перетворити для висот h 1 і h 2 на вигляд

і
,

де n 0, n 1 і n 2 - відповідно концентрація молекул на висоті h 0, h 1 і h 2; М – молярна маса; g-прискорення вільного падіння; R-молярна газова стала.

. (1)

Прологарифмувавши вираз (1), отримаємо

(2)

Маса частки
; m=ρV=ρπr 3 . Підставивши ці формули (2) і враховуючи поправку на закон Архімеда, отримаємо

Звідки шуканий вираз для постійної авогадро

Відповідь: N A =6,02∙10 23 моль -1.

приклад. Яка температура Т азоту, якщо середня довжина вільного пробігу<ℓ˃ молекул азота при давлении Р=8кПа составляет 1мкм. Эффективный диаметр молекул азота d= 0,38 нм. .

Дано: <ℓ˃ =1мкм=1∙10 -6 м; Р=8кПа=8∙10 3 Па; d=0,38нм=0,38∙10 -9 м;

Знайти : Т.

Рішення. Відповідно до рівняння стану ідеального газу

де n - Концентрація молекул; k – постійна Больцмана.

,

звідки
. Підставивши цю формулу у вираз (1), знайдемо потрібну температуру азоту

Відповідь: Т=372 До.

приклад. При температурі Т=280 К та деякому тиску середня довжина<ℓ 1 ˃ вільного пробігу молекул дорівнює 01 мкм. Визначте середнє числозіткнень молекул в 1с, якщо тиск у посудині зменшити до 0,02 початкового тиску. Температуру вважати постійною, а ефективний діаметр молекули кисню прийняти рівним 0,36 нм.

Дано: Т=280;<ℓ 1 ˃ =0,1мкм=0,1∙10 -6 м; М=32∙10 -3 кг/моль;
; d=0,36нм=0,36∙10 -9 м;

Знайти : .

Рішення. Середня кількість . молекули до середньої довжини її вільного пробігу<ℓ 2 ˃. при тому ж тиску:

, (1)

де середня швидкість молекул визначається за формулою

(2)

де R - молярна газова стала; М – молярна маса речовини.

З формул
иP=nkT слід, що середня довжина вільного пробігу молекул обернено пропорційна тиску:

,

звідки
. Підставивши цей вираз у формулу (1) і враховуючи (2), отримуємо шукане середнє число зіткнень молекул в 1с:

Відповідь:

Дано: P= 100мкПа = 10 -4 Па; r = 15см = 0,15 м; T=273; d=0,38нм=0,38∙10-9 м.

Знайти :

Рішення. Вакуум вважатимуться високим, якщо середня довжина вільного пробігу молекул газу набагато більше лінійних розмірів судини, тобто. має виконуватися умова

˃˃ 2r

Середня довжина вільного пробігу молекул газу

(Врахували P = nkT).

Обчислюючи, отримуємо =58,8 м, тобто 58,8 м ˃˃0,3 м.

Відповідь: так, вакуум високий.

Больцмана розподіл - розподіл за енергіями частинок (атомів, молекул) ідеального газу в умовах термодинамічної рівноваги, який був відкритий у 1868-1871 роках. австрійським фізиком Л. Больцманом. Згідно з ним, число частинок n i з повною енергією e i дорівнює:

ni = A i exp (-e i / kT)

де ω i – статистична вага (число можливих станів частинки з енергією e i). Постійна А виходить із умови, що сума n i за всіма можливими значеннями i дорівнює заданому повному числу частинок N у системі (умова нормування): ∑n i = N. У разі коли рух частинок підпорядковується класичній механіці, енергію e i можна вважати що складається з кінетичної енергії e i, кін частинки (молекули або атома), її внутрішньої енергії e i, вн (наприклад, енергії збудження електронів) та потенційної енергії e i, піт у зовнішньому полі, що залежить від положення частинки у просторі:

e i = e i, кін + e i, вн + e i, піт

Розподіл часток за швидкостями (розподіл Максвелла) є окремим випадком розподілу Больцмана. Воно має місце, коли можна знехтувати внутрішньою енергією збудження та впливом зовнішніх полів. Відповідно до нього формулу розподілу Больцмана можна подати у вигляді твору трьох експонентів, кожна з яких дає розподіл частинок по одному виду енергії.

У постійному полі тяжкості, що створює прискорення g, для частинок атмосферних газів поблизу Землі (або інших планет) потенційна енергія пропорційна їх масі m і висоті H над поверхнею, тобто. e i, піт = mgH. Після підстановки цього значення розподілу Больцмана і підсумовування за всілякими значеннями кінетичної та внутрішньої енергій частинок виходить барометрична формула , що виражає закон зменшення щільності атмосфери з висотою.

В астрофізиці, особливо в теорії зоряних спектрів, розподіл Больцмана часто використовується визначення відносної заселеності електронами різних рівнів енергії атомів.

Розподіл Больцмана було отримано у межах класичної статистики. У 1924-1926 pp. було створено квантову статистику. Вона призвела до відкриття розподілів Бозе-Ейнштейна (для частинок із цілим спином) та Фермі-Дірака (для частинок із напівцілим спином). Обидва ці розподіли переходять у розподіл Больцмана, коли середня кількість доступних для системи квантових станів значно перевищує кількість частинок у системі, тобто коли на одну частинку припадає багато квантових станів або, іншими словами, коли ступінь заповнення квантових станів мала. Умову застосування розподілу Больцмана можна записати у вигляді нерівності:

N/V.

де N – число частинок, V – обсяг системи. Ця нерівність виконується при високій температурі та малій кількості частинок в одиниці об'єму (N/V). З нього випливає, що чим більша маса частинок, тим для більш широкого інтервалу змін Т і N/V справедливий розподіл Больцмана. Наприклад, усередині білих карликів наведена вище нерівність порушується для електронного газу, і тому його властивості слід описувати за допомогою розподілу Фермі-Дірака. Однак він, а разом із ним і розподіл Больцмана, залишаються справедливими для іонної складової речовини. У разі газу, що складається з частинок з нульовою масою спокою (наприклад, газу фотонів), нерівність не виконується за жодних значень Т і N/V. Тому рівноважне випромінювання описується законом випромінювання Планка, який є окремим випадком розподілу Бозе-Ейнштейна.

Барометрична формула - залежність тиску чи щільності газу від висоти у полі сили тяжіння.

Для ідеального газу, що має постійну температуру і знаходиться в однорідному полі тяжкості (у всіх точках його обсягу прискорення вільного падіння однаково), барометрична формула має такий вигляд:

де - Тиск газу в шарі, розташованому на висоті, - Тиск на нульовому рівні (), - Молярна маса газу, - Універсальна газова постійна, - Абсолютна температура. З барометричної формули випливає, що концентрація молекул (або щільність газу) зменшується з висотою за тим самим законом:

де – маса молекули газу, – постійна Больцмана.

Барометрична формула може бути отримана із закону розподілу молекул ідеального газу за швидкостями та координатами у потенційному силовому полі (див. Статистика Максвелла – Больцмана). При цьому повинні виконуватись дві умови: сталість температури газу та однорідність силового поля. Аналогічні умови можуть виконуватися і для найдрібніших твердих частинок, зважених у рідині чи газі. Ґрунтуючись на цьому, французький фізик Ж. Перрен у 1908 році застосував барометричну формулу до розподілу по висоті частинок емульсії, що дозволило йому безпосередньо визначити значення постійної Больцмана.

Барометрична формула показує, що густина газу зменшується з висотою за експоненційним законом. Величина , Що визначає швидкість спаду щільності, є відношенням потенційної енергії частинок до їх середньої кінетичної енергії, пропорційної . Чим вище температура, тим повільніше зменшується щільність з висотою. З іншого боку, зростання сили тяжкості (при незмінній температурі) призводить до значно більшого ущільнення нижніх шарів та збільшення перепаду (градієнта) густини. Чинна на частинки сила тяжіння може змінюватися за рахунок двох величин: прискорення та маси частинок.

Отже, у суміші газів, що у полі тяжкості, молекули різної маси по-різному розподіляються по висоті.

Реальний розподіл тиску і щільності повітря в земній атмосфері не слідує барометричній формулі, тому що в межах атмосфери температура та прискорення вільного падіння змінюються з висотою та географічною широтою. Крім того, атмосферний тиск збільшується з концентрацією в атмосфері водяної пари.

Барометрична формула лежить в основі барометричного нівелювання - методу визначення різниці висот між двома точками за вимірюваним у цих точках тиску (і). Оскільки атмосферний тиск залежить від погоди, інтервал часу між вимірюваннями повинен бути меншим, а пункти вимірювання розташовуватися не дуже далеко один від одного. Барометрична формула записується в цьому випадку у вигляді: (м), де - середня температура шару повітря між точками вимірювання, - температурний коефіцієнт об'ємного розширення повітря. Похибка при розрахунках за цією формулою не перевищує 0,1-0,5% від висоти, що вимірюється. Точніша формула Лапласа, що враховує вплив вологості повітря та зміну прискорення вільного падіння.

Атмосферний тиск на висоті h обумовлено вагою шарів газу, що лежать вище. Нехай Р тиск газу висоті h. Тоді тиск на висоті h+dh буде P+dP, а різниця тисків dP дорівнюватиме ваги газу mg в об'ємі V з площею основи S = ​​1 м 2 і висотою dh (V=Sdh), віднесеному до S.

Виразимо щільність газу через тиск P з рівняння Менделєєва-Клапейрона

Тоді

Проінтегруємо окремо ліву та праву частини рівняння. Вважаючи температуру постійної T = const, отримаємо lnP = -
, де З – стала інтегрування. Вираз для тиску буде
Постійну інтеграцію визначають з граничної умови. Якщо h = 0, то С = Р 0 і тоді

Це рівняння має назву барометричної формули і показує залежність тиску газу від висоти.

Видно, що чим важче молекули і що нижча температура, то швидше зменшується тиск зі збільшенням висоти.

Замінимо у формулі тиск, виразивши його через концентрацію молекул із рівнянь P = nkT, P 0 = n 0 kT та

де n 0 - Концентрація молекул на висоті h = 0;

n – концентрація молекул на висоті h≠0.

Дана формула описує зміну концентрації молекул від висоти h у потенційному полі земного тяжіння та від температури Т. Можна відзначити дві тенденції, що визначають розподіл молекул за висотою:

1. Притягнення молекул до Землі (mg) прагне розташувати на поверхні Землі.

2. Тепловий рух (kT) прагне розкидати молекули рівномірно по всіх висотах від 0 до .

Внаслідок цих конкуруючих процесів розподіл молекул газу по висоті має проміжний вигляд.

Потенційна енергія молекули Р ​​= mgh. Отже, отримана формула є розподілом молекул за значеннями потенційної енергії

Це формула функції розподілу Больцмана. Тут n 0 концентрація молекул у тому місці, де Р = 0, n -концентрація молекул у тій точці простору, де молекула має потенційну енергію  p ≠ 0. Молекули прагнуть розташуватися з найбільшою щільністю там, де у них мінімальна потенційна енергія

Закон Максвелла дає розподіл молекул за значеннями кінетичної енергії, а закон Больцмана – за значеннями потенційної енергії.

Больцман довів, що формула розподілу справедлива у разі потенційного поля земного тяжіння, а й у будь-якому потенційному полі сил для сукупності будь-яких однакових частинок, що у стані хаотичного теплового руху.

Контрольні питання

Що таке рівень свободи молекул?

Чому дорівнює кількість ступенів свободи одно-, дво- та триатомної молекул?

Сформулюйте закон розподілу енергії за ступенями свободи молекул.

Наведіть вираз функції розподілу молекул за швидкостями.

За якими формулами визначаються середньоарифметична, найбільш ймовірна та середньоквадратична швидкості молекул?

Яким є вираз для функції розподілу Больцмана за значеннями потенційної енергії?

Тести

Чому дорівнює число ступенів свободи двоатомної молекули?

а) 1; б) 2; в) 3; г) 4; д) 5.

Скільки ступенів свободи посідає обертальний рух у двоатомної молекули?

а) 1; б) 2; в) 3; г) 4; д) 5.

Який із наведених виразів описує найбільш ймовірну швидкість?

Розподіл Больцмана

У барометричній формулі щодо M/Rрозділимо і чисельник і знаменник на число Авогадро.

Маса однієї молекули,

Постійна Больцмана.

Замість Рі підставимо відповідно. (див. лекцію №7), де густина молекул на висоті h, Щільність молекул на висоті .

З барометричної формули в результаті підстановок та скорочень отримаємо розподіл концентрації молекул за висотою в полі сили тяжіння Землі.

З цієї формули випливає, що зі зниженням температури число частинок на висотах, відмінних від нуля, зменшується (рис. 8.10), звертаючись до 0 при Т=0 ( при абсолютному нулі всі молекули розташувалися на поверхні Землі). При високих температурах nслабо убуває з висотою, так

Отже, розподіл молекул за висотою є і розподілом їх за значеннями потенційної енергії.

(*)

де щільність молекул там місці, де потенційна енергія молекули має значення ; щільність молекул там, де потенційна енергія дорівнює 0.

Больцман довів, що розподіл (*) справедливо у випадку потенційного поля сил земного тяжіння, а й у будь-якому потенційному полі сил для сукупності будь-яких однакових частинок, що у стані хаотичного теплового руху.

Таким чином, закон Больцмана (*) дає розподіл частинок, що перебувають у стані хаотичного теплового руху, за значеннями потенційної енергії. (Рис. 8.11)

Мал. 8.11

4. Розподіл Больцмана за дискретних рівнів енергії.

Отриманий Больцманом розподіл відноситься до випадків, коли молекули знаходяться у зовнішньому полі та їх потенційна енергія може застосовуватися безперервно. Больцман узагальнив отриманий ним закон у разі розподілу, залежить від внутрішньої енергії молекули.

Відомо, що величина внутрішньої енергії молекули (або атома) Еможе приймати лише дискретний ряд дозволених значень. У цьому випадку розподіл Больцмана має вигляд:

,

де число частинок у стані з енергією;

Коефіцієнт пропорційності, який задовольняє умову

,

де N- Повне число частинок в системі, що розглядається.

Тоді і в результаті для випадку дискретних значень енергії, розподіл Больцмана

Але стан системи в цьому випадку термодинамічно нерівноважний.

5. Статистика Максвелла-Больцмана

Розподіл Максвелла і Больцмана можна об'єднати в один закон Максвелла-Больцмана, згідно з яким число молекул, компоненти швидкості яких лежать у межах від до , а координати в межах від x, y, zдо x+dx, y+dy, z+dz, одно

де , щільність молекул там місці, де ; ; ; повна механічна енергія частки.

Розподіл Максвелла-Больцмана встановлює розподіл молекул газу за координатами та швидкостями за наявності довільного потенційного силового поля.

Примітка: розподіл Максвелла і Больцмана є складовими частинами єдиного розподілу, званого розподілом Гіббса (це питання докладно розглядається в спецкурсах зі статичної фізики, і ми обмежимося лише згадкою цього факту).

Запитання для самоконтролю.

1. Дайте визначення ймовірності.

2. Який зміст функції розподілу?

3. Який сенс умови нормування?

4. Запишіть формулу для визначення середнього значення результатів виміру величини x за допомогою функції розподілу.

5. Що є розподіл Максвелла?

6. Що таке функція розподілу Максвелла? Який її фізичний зміст?

7. Побудуйте графік функції розподілу Максвелла та вкажіть характерні риси цієї функції.

8. Вкажіть на графіку найімовірнішу швидкість. Отримайте вираз для . Як змінюється графік підвищення температури?

9. Отримайте барометричну формулу. Що вона визначає?

10. Отримайте залежність концентрації молекул газу у полі сили тяжіння від висоти.

11. Запишіть закон розподілу Больцмана: а) для молекул ідеального газу в полі сили тяжіння; б) для частинок масою m, що знаходяться в роторі центрифуги, що обертається з кутовою швидкістю .

12. Поясніть фізичне значення розподілу Максвелла-Больцмана.

Лекція №9

Реальні гази

1. Сили міжмолекулярної взаємодії у газах. Рівняння Ван-дер-Ваальса. Ізотерми реальних газів.

2. Метастабільні стани. Критичний стан.

3. Внутрішня енергія реального газу.

4. Ефект Джоуля - Томсона. Зрідження газів та отримання низьких температур.

1. Сили міжмолекулярної взаємодії у газах

Багато реальних газів підпорядковуються законам ідеальних газів. за нормальних умов. Повітря можна вважати ідеальним до тиску ~ 10 атм. При підвищенні тиску відхилення від ідеальності(відхилення стану, описуваного рівнянням Менделєєва - Клайперона) зростають і за p=1000 атм досягають понад 100%.

та тяжіння, а F – їхня результуюча. Сили відштовхування вважаються позитивними, А сили взаємного тяжіння - негативними. Відповідна якісна крива залежності енергії взаємодії молекул від відстані rміж центрами молекул наведена на

рис. 9.1б). На малих відстанях молекули відштовхуються, великих притягуються. Швидко зростаючі на малих відстанях сили відштовхування означають грубо кажучи, що молекули як би займають деякий певний обсяг, далі якого газ не може бути стиснутий.