Найважливіші сполуки кальцію їх значення та застосування. Кальцій (Ca, Calcium)

Кальцій

КАЛЬЦІЙ-я; м.[від лат. calx (calcis) - вапно] Хімічний елемент (Ca), метал сріблясто-білого кольору, що входить до складу вапняків, мармуру та ін.

◁ Кальцієвий, -а, -а. К-ті солі.

кальцій

(лат. Calcium), хімічний елемент II групи періодичної системи, відноситься до лужноземельних металів. Назва від латів. calx, родовий відмінок calcis - вапно. Сріблясто-білий метал, щільність 1,54 г/см 3 , tпл 842ºC. За нормальної температури легко окислюється повітря. За поширеністю в земній корі посідає 5 місце (мінерали кальцит, гіпс, флюорит та ін.). Як активний відновник служить для отримання U, Th, V, Cr, Zn, Be та інших металів їх сполук, для розкислення сталей, бронз і т. д. Входить до складу антифрикційних матеріалів. З'єднання калькія застосовують у будівництві (вапно, цемент), препарати кальцію – у медицині.

КАЛЬЦІЙ

КАЛЬЦІЙ (лат. Calcium), Ca (читається «кальцій»), хімічний елемент з атомним номером 20, розташований у четвертому періоді групи IIА періодичної системи елементів Менделєєва; атомна маса 40,08. Належить до лужноземельних елементів (див.лужноземельні метали).
Природний кальцій складається із суміші нуклідів. (див.НУКЛІД)з масовими числами 40 (у суміші за масою 96,94%), 44 (2,09%), 42 (0,667%), 48 (0,187%), 43 (0,135%) та 46 (0,003%). Конфігурація зовнішнього електронного шару 4 s 2 . Практично у всіх сполуках ступінь окиснення кальцію +2 (валентність ІІ).
Радіус нейтрального атома кальцію 0,1974 нм, радіус іона Cа 2+ від 0,114 нм (для координаційного числа 6) до 0,148 нм (для координаційного числа 12). Енергії послідовної іонізації нейтрального атома кальцію рівні, відповідно, 6,133, 11,872, 50,91, 67,27 та 84,5 еВ. За шкалою Полінга електронегативність кальцію близько 1,0. У вільному вигляді кальцій – сріблясто-білий метал.
Історія відкриття
З'єднання кальцію зустрічаються в природі повсюдно, тому людство знайоме з ними з найдавніших часів. Здавна у будівельній справі знаходила застосування вапно (див.ВІДОМІСТЬ)(негашена та гашена), яку довгий час вважали простою речовиною, «землею». Однак у 1808 англійський вчений Г. Деві (див.Деві Гемфрі)зумів отримати з вапна новий метал. Для цього Деві піддав електролізу суміш злегка зволоженого гашеного вапна з окисом ртуті і виділив з утворюється на ртутному катоді амальгами новий метал, який він назвав кальцієм (від лат. calx, рід. відмінок calcis - вапно). У Росії деякий час цей метал називали «вапняком».
Знаходження у природі
Кальцій - одне із найпоширеніших Землі елементів. На його частку припадає 3,38% маси земної кори (5-е місце за поширеністю після кисню, кремнію, алюмінію та заліза). Через високу хімічну активність кальцій у вільному вигляді у природі не зустрічається. Більшість кальцію міститься у складі силікатів (див.СИЛІКАТИ)та алюмосилікатів (див.АЛЮМОСИЛІКАТИ)різних гірських порід (граніти (див.ГРАНІТЬ), гнейси (див.ГНЕЙС)і т. п.). У вигляді осадових порід сполуки кальцію представлені крейдою та вапняками, що складаються в основному з мінералу кальциту (див.КАЛЬЦИТ)(CaCO 3). Кристалічна форма кальциту - мармур - зустрічається у природі набагато рідше.
Доволі широко поширені такі мінерали кальцію, як вапняк (див.Вапняк)СaCO 3 , ангідрит (див.АНГІДРИТ) CaSO 4 та гіпс (див.ГІПС) CaSO 4 ·2H 2 O, флюорит (див.ФЛЮОРИТ) CaF 2 , апатити (див.АПАТИТИ) Ca 5 (PO 4) 3 (F,Cl,OH), доломіт (див.ДОЛОМІТЬ) MgCO 3 · СаCO 3 . Присутністю солей кальцію та магнію в природній воді визначається її жорсткість (див.Жорсткість води). Значна кількість кальцію входить до складу живих організмів. Так, гідроксилапатит Ca 5 (PO 4) 3 (OH), або, в іншому записі, 3Ca 3 (PO 4) 2 ·Са(OH) 2 - основа кісткової тканини хребетних, у тому числі людини; з карбонату кальцію CaCO 3 складаються раковини та панцирі багатьох безхребетних, яєчна шкаралупа та ін.
Отримання
Металевий кальцій отримують електролізом розплаву, що складається з CaCl 2 (75-80%) і KCl або з CaCl 2 і CaF 2 а також алюмінотермічним відновленням CaO при 1170-1200 °C:
4CaO + 2Al = CaAl 2 O 4 + 3Ca.
Фізичні та хімічні властивості
Метал кальцій існує у двох алотропних модифікаціях (див. Аллотропія (див.АЛОТРОПІЯ)). До 443 °C стійкий a-Ca з кубічними гранецентрованими гратами (параметр а = 0,558 нм), вище стійкий b-Ca з кубічною об'ємно центрованими гратами типу a-Fe (параметр a = 0,448 нм). Температура плавлення кальцію 839 °C, температура кипіння 1484 °C, густина 1,55 г/см 3 .
Хімічна активність кальцію висока, але нижча, ніж решти лужноземельних металів. Він легко взаємодіє з киснем, вуглекислим газом та вологою повітря, через що поверхня металевого кальцію зазвичай тьмяно сіра, тому в лабораторії кальцій зазвичай зберігають, як і інші лужноземельні метали, у щільно закритій банці під шаром гасу.
У ряді стандартних потенціалів кальцій розташований ліворуч від водню. Стандартний електродний потенціал пари Ca 2+ /Ca 0 -2,84, так що кальцій активно реагує з водою:
Ca + 2Н 2 О = Ca(ОН) 2 + Н 2.
З активними неметалами (киснем, хлором, бромом) кальцій реагує за звичайних умов:
2Са + Про 2 = 2СаО; Са + Br2 = CaBr2.
При нагріванні на повітрі чи кисні кальцій запалюється. З менш активними неметалами (воднем, бором, вуглецем, кремнієм, азотом, фосфором та іншими) кальцій вступає у взаємодію при нагріванні, наприклад:
Са + Н 2 = СаН 2 (гідрид кальцію),
Ca + 6B = CaB 6 (борід кальцію),
3Ca + N 2 = Ca 3 N 2 (нітрид кальцію)
Са + 2С = СаС 2 (карбід кальцію)
3Са + 2Р = Са 3 Р 2 (фосфід кальцію), відомі також фосфіди кальцію складів СаР і СаР 5;
2Ca + Si = Ca 2 Si (силіцид кальцію), відомі також силіциди кальцію складів CaSi, Ca 3 Si 4 і CaSi 2 .
Перебіг зазначених вище реакцій, зазвичай, супроводжується виділенням великої кількості теплоти (тобто. ці реакції - екзотермічні). У всіх з'єднаннях з неметалами ступінь окиснення кальцію +2. Більшість сполук кальцію з неметалами легко розкладається водою, наприклад:
СаН 2 + 2Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н 2
Ca 3 N 2 + 3Н 2 О = 3Са(ОН) 2 + 2NН 3 .
Оксид кальцію – типово основний. У лабораторії та техніці його отримують термічним розкладанням карбонатів:
CaCO3 = CaO+CO2.
Технічний оксид кальцію СаО називається негашеним вапном.
Він реагує з водою з утворенням Ca(ОН) 2 та виділенням великої кількості теплоти:
CaО + Н 2 О = Ca(ОН) 2 .
Отриманий таким способом Ca(ОН) 2 зазвичай називають гашеним вапном або вапняним молоком (див.Вапняне молоко)через те, що розчинність гідроксиду кальцію у воді невелика (0,02 моль/л при 20°C), і при внесенні його у воду утворюється біла суспензія.
При взаємодії з кислотними оксидами CaO утворює солі, наприклад:
CaО + 2 = СаСО 3 ; СаО + SO3 = CaSO4.
Іон Ca 2+ безбарвний. При внесенні в полум'я солей кальцію полум'я забарвлюється цегляно-червоний колір.
Такі солі кальцію, як хлорид CaCl 2 , бромід CaBr 2 , іодид CaI 2 і нітрат Ca(NO 3) 2 добре розчинні у воді. Нерозчинні у воді фторид CaF 2 , карбонат CaCO 3 , сульфат CaSO 4 , середній ортофосфат Ca 3 (PO 4) 2 , оксалат СаС 2 Про 4 та деякі інші.
Важливе значення має та обставина, що на відміну від середнього карбонату кальцію СаСО 3 кислий карбонат кальцію (гідрокарбонат) Са(НСО 3) 2 у воді розчинний. У природі це призводить до таких процесів. Коли холодна дощова або річкова вода, насичена вуглекислим газом, проникає під землю та потрапляє на вапняки, то спостерігається їх розчинення:
СаСО 3 + СО 2 + Н 2 О = Са(НСО 3) 2 .
У тих же місцях, де вода, насичена гідрокарбонатом кальцію, виходить на поверхню землі та нагрівається сонячним промінням, протікає зворотна реакція:
Са(НСО 3) 2 = СаСО 3 + СО 2 + Н 2 О.
Так у природі відбувається перенесення великих мас речовин. У результаті під землею можуть утворитися величезні провали (див. Карст (див.Карст (явище природи))), а в печерах утворюються гарні кам'яні «бурульки» - сталактити (див.СТАЛАКТИТИ (мінеральні утворення)і сталагміти (див.СТАЛАГМІТИ).
Наявність у воді розчиненого гідрокарбонату кальцію багато в чому визначає тимчасову жорсткість води (див.Жорсткість води). Тимчасової її називають тому, що при кип'ятінні води гідрокарбонат розкладається, і осад випадає СаСО 3 . Це явище призводить, наприклад, до того, що в чайнику з часом утворюється накип.
Застосування кальцію та його сполук
Металевий кальцій застосовують для металотермічного одержання урану. (див.УРАН (хімічний елемент)торія (див.ТОРІЙ), титану (див.ТИТАН (хімічний елемент), цирконію (див.ЦИРКОНІЙ), цезія (див.ЦЕЗІЙ)та рубідія (див.РУБІДІЙ).
Природні сполуки кальцію широко використовують у виробництві в'яжучих матеріалів (цемент (див.ЦЕМЕНТ), гіпс (див.ГІПС), вапно та ін). Зв'язуюча дія гашеного вапна заснована на тому, що з часом гідроксид кальцію реагує з вуглекислим газом повітря. В результаті реакції, що протікає, утворюються голчасті кристали кальциту СаСО з, які проростають в розташовані поруч камені, цеглу, інші будівельні матеріали і як би зварюють їх в єдине ціле. Кристалічний карбонат кальцію - мармур - чудовий оздоблювальний матеріал. Крейда використовують для побілки. Великі кількості вапняку витрачаються при виробництві чавуну, оскільки дозволяють перевести тугоплавкі домішки залізної руди (наприклад, кварц SiO 2) порівняно легкоплавкі шлаки.
Як дезінфікуючий засіб дуже ефективне хлорне вапно (див.Хлорна звістка)- «хлорка» Ca(OCl)Cl - змішаний хлорид та гіпохлорид кальцію (див.КАЛЬЦІЯ ГІПОХЛОРИТ), Що володіє високою окисною здатністю.
Широко застосовується і сульфат кальцію, що існує як у вигляді безводної сполуки, так і у вигляді кристалогідратів - так званого «напівводного» сульфату - алебастру (див.АЛЕВІЗ ФРЯЗИН (Міланець)) CaSO 4 ·0,5H 2 O та двоводного сульфату - гіпсу CaSO 4 ·2H 2 O. Гіпс широко використовують у будівництві, у скульптурі, для виготовлення ліпнини та різних художніх виробів. Застосовують гіпс та в медицині для фіксації кісток при переломах.
Хлорид кальцію CaCl 2 використовують поряд з кухонною сіллю для боротьби з заледенінням дорожніх покриттів. Фторид кальцію СаF 2 – чудовий оптичний матеріал.
Кальцій в організмі
Кальцій – біогенний елемент (див.БІОГЕННІ ЕЛЕМЕНТИ), постійно присутній у тканинах рослин та тварин. Важливий компонент мінерального обміну тварин і людини та мінерального живлення рослин кальцій виконує в організмі різноманітні функції. У складі апатиту (див.АПАТИТ), а також сульфату та карбонату кальцій утворює мінеральний компонент кісткової тканини. В організмі людини масою 70 кг міститься близько 1 кг кальцію. Кальцій бере участь у роботі іонних каналів (див.ІОННІ КАНАЛИ), що здійснюють транспорт речовин через біологічні мембрани, у передачі нервового імпульсу (див.НЕРВНИЙ ІМПУЛЬС), у процесах згортання крові (див.Згортання крові)та запліднення. Регулюють обмін кальцію в організмі кальцифероли (див.КАЛЬЦИФЕРОЛИ)(Вітамін D). Недолік чи надлишок кальцію призводить до різних захворювань – рахіту. (див.РАХІТ), кальцинозу (див.Кальциноз)та ін Тому їжа людини повинна в потрібних кількостях містити сполуки кальцію (800-1500 мг кальцію на добу). Вміст кальцію високо у молочних продуктах (таких, як сир, сир, молоко), у деяких овочах та інших продуктах харчування. Препарати кальцію широко використовуються у медицині.

Енциклопедичний словник. 2009 .

Синоніми:

Кальцій (латинське Calcium, що позначається символом Ca) - елемент з атомним номером 20 і атомною масою 40,078. Є елементом головної підгрупи другої групи, четвертого періоду періодичної системи хімічних елементів Дмитра Івановича Менделєєва. За нормальних умов проста речовина кальцій - легкий (1,54 г/см3) ковкий, м'який хімічно активний лужноземельний метал сріблясто-білого кольору.

У природі кальцій представлений у вигляді суміші шести ізотопів: 40Ca (96,97%), 42Ca (0,64%), 43Ca (0,145%), 44Ca (2,06%), 46Ca (0,0033%) та 48Ca ( 0,185%). Основним ізотопом двадцятого елемента - найпоширенішим - є 40Са, його ізотопна поширеність близько 97%. З шести природних ізотопів кальцію п'ять стабільні, шостий ізотоп 48Ca, найважчий із шести і досить рідкісний (його ізотопна поширеність всього 0,185%), як було нещодавно встановлено, відчуває подвійний β-розпад з періодом напіврозпаду 5,3 ∙ 1019 років. Отримані штучним шляхом ізотопи з масовими числами 39, 41, 45, 47 та 49 – радіоактивні. Найчастіше вони використовуються як ізотопний індикатор при вивченні процесів мінерального обміну в живому організмі. 45Ca, одержуваний опроміненням металевого кальцію або його сполук нейтронами в урановому реакторі, відіграє велику роль щодо обмінних процесів, що відбуваються в грунтах, і при дослідженні процесів засвоєння кальцію рослинами. Завдяки цьому ж ізотопу вдалося виявити джерела забруднення різних сортів сталі та надчистого заліза сполуками кальцію у процесі виплавки.

З'єднання кальцію - мармур, гіпс, вапняк і вапно (продукт випалу вапняку) були відомі з найдавніших часів і широко застосовувалися у будівництві та медицині. Стародавні Єгиптяни використовували сполуки кальцію при будівництві своїх пірамід, а жителі великого Риму винайшли бетон – використовуючи суміш із подрібненого каменю, вапна та піску. До кінця XVIII століття хіміки були переконані, що вапно – просте тіло. Лише у 1789 році Лавуазьє припустив, що вапно, глинозем та деякі інші сполуки – складні речовини. 1808 року металевий кальцій був отриманий Г.Деві шляхом електролізу.

Застосування металевого кальцію пов'язані з його високої хімічної активністю. Він використовується для відновлення з'єднань деяких металів, наприклад, торію, урану, хрому, цирконію, цезію, рубідії; для видалення зі сталі та деяких інших сплавів кисню, сірки; для зневоднення органічних рідин; для поглинання залишків газів у вакуумних приладах Крім того, металевий кальцій є легуючим компонентом деяких сплавів. Набагато ширше застосовуються сполуки кальцію - їх використовують у будівництві, піротехніці, виробництві скла, медицині та багатьох інших областях.

Кальцій - один із найважливіших біогенних елементів, він необхідний більшості живих організмів для нормального перебігу життєвих процесів. В організмі дорослої людини міститься до півтора кілограма кальцію. Він присутній у всіх тканинах та рідинах живих організмів. Двадцятий елемент необхідний формування кісткової тканини, підтримки серцевого ритму, згортання крові, підтримки нормальної проникності зовнішніх клітинних мембран, утворення низки ферментів. Список функцій, які виконує кальцій в організмах рослин та тварин досить великий. Досить сказати, що лише рідкісні організми здатні розвиватися в середовищі, позбавленому кальцію, а інші організми на 38% складаються з цього елемента (людський організм містить приблизно 2% кальцію).

Біологічні властивості

Кальцій - один із біогенних елементів, його сполуки знаходяться практично у всіх живих організмах (небагато організмів здатні розвиватися в середовищі, позбавленому кальцію), забезпечуючи нормальне перебіг життєвих процесів. Двадцятий елемент присутній у всіх тканинах і рідинах тварин і рослин, його більша частина (в організмах хребетних - у тому числі і людини) міститься в скелеті та зубах у вигляді фосфатів (наприклад, гідроксіапатит Ca5(PO4)3OH або 3Ca3(PO4)2 Са (OH)2). Використання двадцятого елемента як будівельний матеріал кісток і зубів пов'язане з тим, що іони кальцію не використовуються в клітині. Концентрацію кальцію контролюють особливі гормони, їх спільна дія зберігає та підтримує структуру кісток. Скелети більшості груп безхребетних (молюски, корали, губки та інші) побудовані з різних форм карбонату кальцію CaCO3 (повістки). Багато безхребетних запасають кальцій перед линянням для побудови нового скелета або для забезпечення життєвих функцій у несприятливих умовах. Тварини отримують кальцій з їжею та водою, а рослини - з ґрунту і по відношенню до даного елементу поділяються на кальцефіли та кальцефоби.

Іони цього важливого мікроелементу беруть участь у процесах зсідання крові, а також у забезпеченні постійного осмотичного тиску крові. Крім того, кальцій необхідний для утворення низки клітинних структур, підтримки нормальної проникності зовнішніх клітинних мембран, для запліднення яйцеклітин риб та інших тварин, активації ряду ферментів (можливо, ця обставина пов'язана з тим, що кальцій замінює іони магнію). Іони кальцію передають збудження на м'язове волокно, викликаючи його скорочення, збільшують силу серцевих скорочень, підвищують фагоцитарну функцію лейкоцитів, активують систему захисних білків крові, регулюють екзоцитоз, у тому числі секрецію гормонів та нейромедіаторів. Кальцій впливає на прохідність судин – без цього елемента жири, ліпіди та холестерин осіли б на стінках судин. Кальцій сприяє виділенню з організму солей важких металів та радіонуклідів, виконує антиоксидантні функції. Кальцій впливає на систему відтворення, має антистресовий ефект і має антиалергічну дію.

Вміст кальцію в організмі дорослої людини (масою 70 кг) становить 1,7 кг (переважно у складі міжклітинної речовини кісткової тканини). Потреба цього елемента залежить від віку: для дорослих необхідна денна норма становить від 800 до 1 000 міліграмів, для дітей від 600 до 900 міліграмів. Для дітей особливо важливим є споживання необхідної дози для інтенсивного росту та розвитку кісток. Основним джерелом надходження кальцію в організм є молоко і молочні продукти, решта кальцію надходить з м'ясом, рибою, деякими рослинними продуктами (особливо з бобовими). Всмоктування катіонів кальцію відбувається в товстому та тонкому кишечнику, засвоєнню сприяють кисле середовище, вітаміни C та D, лактоза (молочна кислота), а також ненасичені жирні кислоти. У свою чергу, аспірин, щавлева кислота, похідні естрогенів значно знижують засвоюваність двадцятого елемента. Так, з'єднуючись із щавлевою кислотою, кальцій дає нерозчинні у воді сполуки, які є компонентами каменів у нирках. Велика роль магнію в кальцієвому обміні - при його нестачі кальцій «вимивається» з кісток і осідає в нирках (ниркові камені) та м'язах. Взагалі в організмі існує складна система зберігання та вивільнення двадцятого елемента, тому вміст кальцію в крові точно регулюється, і при правильному харчуванні нестачі або надлишку не виникає. Тривала кальцієва дієта здатна викликати судоми, біль у суглобах, запори, втому, сонливість, затримки росту. Тривала відсутність кальцію у раціоні харчування призводить до розвитку остеопорозу. Нікотин, кофеїн та алкоголь є одними з причин нестачі кальцію в організмі, оскільки сприяють його інтенсивному виведенню із сечею. Однак і надлишок двадцятого елемента (або вітаміну D) призводить до негативних наслідків - розвивається гіперкальцемія, наслідком якої є інтенсивна кальцифікація кісток і тканин (переважно зачіпає сечовидільну систему). Тривалий профіцит кальцію порушує функціонування м'язових та нервових тканин, збільшує згортання крові та зменшує засвоюваність цинку клітинами кісткової тканини. Можлива поява остеоартриту, катаракти, проблем з артеріальним тиском. Зі сказаного можна зробити висновок, що клітини рослинних і тваринних організмів потребують строго певних співвідношеннях іонів кальцію.

У фармакології та медицині сполуки кальцію використовуються для виготовлення вітамінів, пігулок, таблеток, ін'єкцій, антибіотиків, а також для виготовлення ампул, медичного посуду.

Виявляється, досить поширеною причиною чоловічої безплідності є нестача кальцію в організмі! Справа в тому, що головка сперматозоїда має стрілоподібну освіту, яка повністю складається з кальцію, при достатній кількості даного елемента сперматозоїд здатний подолати оболонку та запліднити яйцеклітину, при недостатньому настає безпліддя.

Американські вчені з'ясували, що нестача іонів кальцію в крові призводить до послаблення пам'яті та зниження інтелекту. Так, наприклад, із відомого в США журналу Science News стало відомо про досліди, які підтвердили, що у кішок виробляється умовний рефлекс лише в тому випадку, якщо клітини їхнього мозку містять більше кальцію, ніж кров.

Високо цінується в сільському господарстві з'єднання ціанамід кальцію, використовується не тільки як азотне добриво та джерело отримання сечовини - найціннішого добрива та сировини для виробництва синтетичних смол, але і як речовина, за допомогою якої вдалося механізувати збирання бавовняних полів. Справа в тому, що після обробки цим з'єднанням бавовник моментально скидає листя, що дозволяє людям надати збирання бавовни машинам.

Говорячи про їжу багату на кальцій, завжди згадують молочні продукти, проте саме молоко містить від 120 мг (коров'яче) до 170 мг (овеча) кальцію на 100 г; сир і того найбідніше - всього 80 мг на 100 грам. З молочних продуктів лише сир містить від 730 мг (гауда) до 970 мг кальцію (ементаль) на 100 г продукту. Проте рекордсменом за вмістом двадцятого елемента є мак – у 100 грамах макових зерен міститься майже 1 500 мг кальцію!

Хлорид кальцію CaCl2, що використовується, наприклад, у холодильних установках, є відходом багатьох хіміко-технологічних процесів, зокрема великомасштабного виробництва соди. Однак, незважаючи на широке використання хлориду кальцію в різних галузях, його споживання значно поступається його виробництву. Тому, наприклад, біля заводів, що виробляють соду, утворюються цілі озера з розсолу хлориду кальцію. Подібні ставки-накопичувачі не рідкість.

Для того щоб зрозуміти, як багато споживається сполук кальцію, варто навести лише кілька прикладів. При виробництві сталі вапно використовують для видалення фосфору, кремнію, марганцю та сірки, у киснево-конверторному процесі на тонну сталі витрачається 75 кілограмів вапна! Інший приклад із зовсім іншої галузі - харчової промисловості. При виробництві цукру для осадження сахарату кальцію проводять реакцію сирого цукрового сиропу з вапном. Так ось, очеретяний цукор зазвичай вимагає близько 3-5 кг вапна на тонну, а буряковий цукор - у сто разів більше, тобто близько півтонни вапна на тонну цукру!

"Жорсткість" води - це ряд властивостей, які надають воді розчинені в ній солі кальцію та магнію. Жорсткість поділяють на тимчасову та постійну. Тимчасова або карбонатна жорсткість обумовлюється наявністю у воді розчинних гідрокарбонатів Са(НCO3)2 та Mg(HCO3)2. Позбутися карбонатної жорсткості дуже легко - при кип'ятінні води гідрокарбонати перетворюються на нерозчинні у воді карбонати кальцію і магнію, випадаючи в осад. Постійна жорсткість створюється сульфатами і хлоридами тих же металів, проте позбутися її набагато складніше. Жорстка вода страшна не стільки тим, що перешкоджає утворенню мильної піни і тому гірше відмиває білизну, набагато страшніше те, що вона утворює шар накипу в парових котлах і котельних установках, тим самим знижуючи їх ККД і призводячи до аварійних ситуацій. Що цікаво – визначати жорсткість води вміли ще у Стародавньому Римі. Як реактив використовувалося червоне вино - його барвники утворюють осад з іонами кальцію і магнію.

Дуже цікавим є процес підготовки кальцію до зберігання. Металевий кальцій зберігається протягом багато часу у вигляді шматків масою від 0,5 до 60 кг. Ці «чушки» пакують у паперові мішки, потім поміщають у залізні оцинковані ємності з пропаяними та фарбованими швами. Щільно закриті ємності укладають у дерев'яні ящики. Шматки вагою менше півкілограма довго зберігати не можна - окислюючись, вони швидко перетворюються на окис, гідроксид та карбонат кальцію.

Історія

Металевий кальцій було отримано порівняно недавно - 1808 року, проте із сполуками даного металу людство знайоме дуже давно. З найдавніших часів люди використовували вапняк, крейду, мармур, алебастр, гіпс та інші кальцієвмісні сполуки в будівництві та медицині. Вапняк CaCO3, швидше за все, був першим будівельним матеріалом, який використовував чоловік. Його застосовували при зведенні єгипетських пірамід та Великої китайської стіни. Багато храмів і церкв на Русі, а також більшість будівель стародавньої Москви були побудовані з використанням вапняку - білого каменю. Ще в давнину людина, випалюючи вапняк, отримувала негашене вапно (CaO), про що свідчать праці Плінія Старшого (I століття н.е.) та Діоскорида – лікаря при римській армії, якої у творі «Про лікарські засоби» ввів для окису кальцію назва «негашене вапно», яке збереглося й у наш час. І все це при тому, що чистий оксид кальцію був вперше описаний німецьким ученим-хіміком І. Потім лише в 1746 році, а в 1755 хімік Дж. Блек, вивчаючи процес випалу, виявив, що втрата маси вапняку при випаленні відбувається за рахунок виділення вуглекислого газу:

CaCO3 ↔ CO2 + CaO

Єгипетські будівельні розчини, які використовувалися в пірамідах Гізи, були засновані на частково зневодненому гіпсі CaSO4 2H2O або інакше - алебастрі 2CaSO4∙H2O. Він є основою всієї штукатурки в гробниці Тутанхамона. Палений гіпс (алебастр) єгиптяни використовували як в'яжучу речовину при будівництві іригаційних споруд. Обпалюючи природний гіпс за високих температур, єгипетські будівельники домагалися його часткового зневоднення, причому від молекули відщеплювалася як вода, а й сірчаний ангідрид. Надалі при розведенні водою виходила дуже міцна маса, яка не боялася води та коливань температури.

Римлян по праву можна назвати винахідниками бетону, адже у своїх спорудах вони використовували один з різновидів даного будівельного матеріалу - суміш подрібненого каменю, піску та вапна. Існує опис Плінія Старшого будівництва цистерн з такого бетону: «Для будівництва цистерн беруть п'ять частин чистого гравійного піску, дві частини найкращого гашеного вапна та уламки силексу (тверда лава) вагою не більше фунта кожен, після змішування ущільнюють нижню і бічні поверхні ударами ». У вологому кліматі Італії бетон був найстійкішим матеріалом.

Виходить, що людству давно відомі сполуки кальцію, які вони широко вживали. Однак до кінця XVIII століття хіміки вважали вапно простим тілом, лише напередодні нового століття почалося вивчення природи вапна та інших сполук кальцію. Так Шталь припустив, що вапно складне тіло, що складається з землістого і водного почав, а Блек встановив різницю між їдким вапном і вуглекислим вапном, що містив «фіксоване повітря». Антуан Лоран Лавуазьє відносив вапняну землю (CaO) до елементів, тобто до простих речовин, хоча в 1789 році припустив, що вапно, магнезія, барит, глинозем і кремнезем - речовини складні, але довести це буде можливо лише розклавши «уперту землю» (оксид кальцію). І першим, кому це вдалося, був Хемфрі Деві. Після успішного розкладання електролізом оксидів калію та натрію хімік вирішив отримати тим самим шляхом лужноземельні метали. Однак перші спроби були невдалі - англієць намагався розкласти вапно шляхом електролізу на повітрі та під шаром нафти, потім прожарював вапно з металевим калієм у трубці і проводив багато інших дослідів, але безуспішно. Нарешті, у приладі з ртутним катодом він отримав електролізом вапна амальгаму, а з неї металевий кальцій. Незабаром цей метод отримання металу був удосконалений І. Берцеліусом і М. Понтіним.

Назву новий елемент отримав від латинського слова "calx" (в родовому відмінку calcis) - вапно, м'який камінь. Кальксом (calx) називали крейду, вапняний камінь, взагалі камінь-голиш, але найчастіше будівельний розчин на основі вапна. Це поняття вживали і древні автори (Вітрувій, Пліній Старший, Діоскорид), описуючи випал вапняку, гасіння вапна та приготування будівельних розчинів. Пізніше у колі алхіміків «calx» означало продукт випалення взагалі – зокрема металів. Так, наприклад, оксиди металів називалися металевими вапнами, а сам процес випалу – кальцинацією (calcinatio). У давньоруській рецептурній літературі зустрічається слово кал (бруд, глина), так у збірнику Трійце-Сергіївської лаври (XV століття) говориться: «Знайди кал, від нього ж творять златарі горнила». Лише пізніше слово кал, яке, безсумнівно, пов'язане зі словом "calx", стало синонімом слова гній. У російській літературі початку XIX століття кальцій називали іноді основою вапняної землі, вапняком (Щеглов, 1830), вапняковістю (Іовський), калцієм, кальцієм (Гесс).

Знаходження у природі

Кальцій один із найпоширеніших елементів на нашій планеті - п'ятий за кількісним вмістом у природі (з неметалів більше лише кисню - 49,5 % та кремнію - 25,3 %) та третій серед металів (більш поширені лише алюміній - 7,5 % та залізо – 5,08%). Кларк (середній вміст у земній корі) кальцію за різними оцінками становить від 2,96% за масою до 3,38%, безперечно можна сказати, що ця цифра близько 3%. У зовнішній оболонці атома кальцію два валентні електрони, зв'язок яких з ядром досить неміцна. З цієї причини кальцій має високу хімічну активність і в природі у вільному вигляді не зустрічається. Однак він активно мігрує та накопичується в різних геохімічних системах, утворюючи приблизно 400 мінералів: силікати, алюмосилікати, карбонати, фосфати, сульфати, боросилікати, молібдати, хлориди та інші, займаючи за цим показником четверте місце. При розплавленні базальтових магм кальцій накопичується в розплаві і входить до складу головних породоутворюючих мінералів, при фракціонуванні яких його вміст під час диференціації магми від основних до кислих пород падає. Здебільшого кальцій залягає у нижній частині земної кори, накопичуючись у основних породах (6,72 %); у земній мантії кальцію мало (0,7 %) і, мабуть, набагато менше у земному ядрі (у схожих із ядром металевих метеоритах двадцятого елемента всього 0,02 %).

Щоправда, кларк кальцію в кам'яних метеоритах становить 1,4 % (зустрічається рідкісний сульфід кальцію), середніх породах - 4,65 %, кислі породи містять 1,58 % кальцію за масою. Основна частина кальцію міститься у складі силікатів та алюмосилікатів різних гірських порід (граніти, гнейси тощо), особливо в польовому шпаті - анориті Ca, а також діопсиді CaMg, волластоніті Са3. У вигляді осадових порід сполуки кальцію представлені крейдою та вапняками, що складаються переважно з мінералу кальциту (CaCO3).

Карбонат кальцію СаCO3 – одна з найпоширеніших на Землі сполук – мінерали на основі карбонату кальцію покривають приблизно 40 мільйонів квадратних кілометрів земної поверхні. У багатьох частинах поверхні Землі є значні осадові поклади карбонату кальцію, які утворилися із залишків древніх морських організмів - крейда, мармур, вапняки, черепашники - все це СаCO3 з незначними домішками, а кальцит - чистий СаCO3. Найважливіший із цих мінералів – вапняк, точніше – вапняки – адже кожне родовище відрізняється за щільністю, складом та кількістю домішок. Наприклад, черепашник - вапняк органічного походження, а карбонат кальцію, який має менше домішок, утворює прозорі кристали вапняного або ісландського шпату. Крейда - ще один часто зустрічається різновид вуглекислого кальцію, а ось мармур - кристалічна форма кальциту - зустрічається в природі набагато рідше. Вважають, що мармур утворився з вапняку в давні геологічні епохи. При русі земної кори окремі поклади вапняку виявилися похованими під шарами інших порід. Під дією високого тиску і температури відбувався процес перекристалізації, і вапняк перетворювався на щільнішу кристалічну породу - мармур. Химерні сталактити і сталагміти - мінерал арагоніт, що є ще одним різновидом карбонату кальцію. Орторомбічний арагоніт утворюється в теплих морях – величезними пластами карбонату кальцію у вигляді арагоніту утворені Багами, острови Флорида-Кіс та басейн Червоного моря. Також досить поширені такі мінерали кальцію, як флюорит CaF2, доломіт MgCO3 CaCO3, ангідрит CaSO4, фосфорит Са5(РО4)3(ОН,СО3) (з різними домішками) і апатити Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) - форми фосфорнокислого кальцію, алебастр CaSO4 0,5H2O та гіпс CaSO4 2H2O (форми сірчанокислого кальцію) та інші. У кальційсодержащих мінералах присутні елементи-домішки, що заміщають його ізоморфно (наприклад, натрій, стронцій, рідкісноземельні, радіоактивні та інші елементи).

Велика кількість двадцятого елемента знаходиться в природних водах внаслідок існування глобальної «карбонатної рівноваги» між погано розчинним СаСО3, добре розчинним Са(НСО3)2 і що знаходиться у воді та повітрі СО2:

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2 = Са2+ + 2HCO3-

Ця реакція оборотна і є основою перерозподілу двадцятого елемента - при високому вмісті вуглекислого газу у водах кальцій знаходиться в розчині, а при низькому вмісті CO2 осад випадає мінерал кальцит CaCO3, утворюючи потужні поклади вапняку, крейди, мармуру.

Чимала кальцію входить до складу живих організмів, наприклад, гідроксіапатит Ca5(PO4)3OH, або, в іншому записі, 3Ca3(PO4)2 Са(OH)2 - основа кісткової тканини хребетних, у тому числі і людини. Карбонат кальцію СаСО3 – основна складова панцирів та раковин багатьох безхребетних, яєчної шкаралупи, коралів і навіть перлів.

Застосування

Металевий кальцій використовується досить рідко. В основному цей метал (як і його гідрид) застосовується при металотермічному отриманні металів, що важко відновлюються - урану, титану, торію, цирконію, цезію, рубідії і ряду рідкісноземельних металів з їх сполук (оксидів або галогенідів). Кальцій використовують як відновник при отриманні нікелю, міді та нержавіючої сталі. Також двадцятий елемент використовують для розкислення сталей, бронз та інших сплавів, для видалення сірки з нафтопродуктів, для зневоднення органічних розчинників, для очищення аргону від домішки азоту та як поглинач газів в електровакуумних приладах. Металевий кальцій знаходить застосування при отриманні антифрикційних сплавів системи Pb-Na-Ca (використовуються в підшипниках), а також сплаву Pb-Ca, що служить виготовлення оболонки електричних кабелів. Сплав силікокальцій (Ca-Si-Ca) застосовується як розкислювач і дегазатор у виробництві якісних сталей. Кальцій застосовується і як легуючий елемент для алюмінієвих сплавів і як модифікуюча добавка для магнієвих сплавів. Так, наприклад, введення кальцію підвищує міцність алюмінієвих підшипників. Чистий кальцій застосовується і для легування свинцю, що йде на виготовлення акумуляторних пластин, стартерних свинцево-кислотних акумуляторів з малим саморозрядом. Також металевий кальцій йде на виробництво якісних кальцієвих бабітів БКА. За допомогою кальцію регулюють вміст вуглецю в чавуні та видаляють вісмут із свинцю, очищають сталь від кисню, сірки та фосфору. Кальцій, а також його сплави з алюмінієм та магнієм використовуються в резервних теплових електричних батареях як анод (наприклад, кальцій-хроматний елемент).

Однак значно ширше використовуються з'єднання двадцятого елемента. І в першу чергу йдеться про природні сполуки кальцію. Одна з найпоширеніших на Землі сполук кальцію – карбонат СаCO3. Чистий карбонат кальцію – мінерал кальцит, а вапняк, крейда, мармур, черепашник – СаCO3 з незначними домішками. Змішаний карбонат кальцію та магнію носить назву доломіт. Вапняк і доломіт застосовуються, переважно, як будівельні матеріали, дорожніх покриттів чи реагентів, що знижують кислотність грунту. Карбонат кальцію СаCO3 необхідний для отримання оксиду кальцію (негашеного вапна) CaO і гідроксиду кальцію (гашеного вапна) Ca(OH)2. У свою чергу CaO і Ca(OH)2 є основними речовинами у багатьох галузях хімічної, металургійної та машинобудівної промисловості - оксид кальцію, як у вільному вигляді, так і у складі керамічних сумішей, застосовується у виробництві вогнетривких матеріалів; колосальні обсяги гідроксиду кальцію необхідні целюлозно-паперової промисловості. Крім того, Ca(OH)2 застосовується при виробництві хлорного вапна (добрий відбілюючий і дезінфікуючий засіб), бертолетової солі, соди, деяких отрутохімікатів для боротьби зі шкідниками рослин. Величезна кількість вапна витрачається при виробництві сталей – для видалення сірки, фосфору, кремнію та марганцю. Інша роль вапна в металургії - це виробництво магнію. Вапно використовується також як мастильний матеріал при витягуванні сталевого дроту і нейтралізації відходів травильних рідин, що містять сірчану кислоту. Крім того, саме вапно – найпоширеніший хімічний реагент в обробці питної та промислової води (спільно з галуном або солями заліза вона коагулює суспензії та видаляє осад, а також пом'якшує воду за рахунок видалення тимчасової – гідрокарбонатної – жорсткості). У побуті та медицині обложений карбонат кальцію застосовується як засіб, що нейтралізує кислоту, м'який абразив у зубних пастах, джерело додаткового кальцію в дієтах, складова частина жувальної гумки та наповнювач у косметиці. СаСО3 також використовується як наповнювач у гумах, латексах, фарбах та емалях, а також у пластиках (близько 10 % за масою) для поліпшення їхньої термостійкості, жорсткості, твердості та оброблюваності.

Особливу важливість має фторид кальцію CaF2, адже у вигляді мінералу (флюорит) є єдиним промислово важливим джерелом фтору! Фторид кальцію (флюорит) застосовується як монокристалів в оптиці (астрономічні об'єктиви, лінзи, призми) і як лазерний матеріал. Справа в тому, що скло лише з фториду кальцію проникне для всієї області спектру. Вольфрамат кальцію (шееліт) у вигляді монокристалів застосовується в лазерній техніці, а також як сцинтилятор. Не менш важливим є хлорид кальцію CaCl2 - компонент розсолів для холодильних установок і для заповнення шин тракторів та іншого транспорту. За допомогою хлориду кальцію очищають дороги та тротуари від снігу та льоду, ця сполука застосовується для захисту вугілля та руди від замерзання при транспортуванні та зберіганні, його розчином просочують деревину для надання їй вогнестійкості. CaCl2 використовують у бетонних сумішах для прискорення початку схоплювання, підвищення початкової та кінцевої міцності бетону.

Штучно одержуваний карбід кальцію CaC2 (при прожарюванні в електропечах оксиду кальцію з коксом) застосовується для отримання ацетилену і відновлення металів, а також при отриманні ціанаміду кальцію, який, у свою чергу, під дією водяної пари звільняє аміак. Крім цього, ціанамід кальцію йде на виробництво сечовини – найціннішого добрива та сировини для виробництва синтетичних смол. Нагріванням кальцію в атмосфері водню отримують CaH2 (гідрид кальцію), що використовується в металургії (металотермії) та при отриманні водню в польових умовах (з 1 кілограма гідриду кальцію можна отримати більше кубометра водню), що використовується для заповнення аеростатів, наприклад. У лабораторній практиці гідрид кальцію використовують як енергійний відновник. Інсектицид арсенат кальцію, який одержують нейтралізацією миш'якової кислоти вапном, широко використовується для боротьби з бавовняним довгоносиком, яблонною плодожеркою, тютюновим черв'яком, жуком колорадським. Важливими фунгіцидами є вапняно-сульфатні аерозолі та бордоські суміші, які одержують із сульфату міді та гідроксиду кальцію.

Виробництво

Першим, хто одержав металевий кальцій, був англійський хімік Хемфрі Деві. У 1808 році він виробив електроліз суміші вологого гашеного вапна Са(ОН)2 з оксидом ртуті HgO на платиновій пластині, що служила анодом (як катод виступав платиновий дріт, занурений у ртуть), в результаті чого Деві отримав амальгаму кальцію, відігнавши з неї хімік отримав новий метал, який він назвав кальцієм.

У сучасній промисловості вільний металевий кальцій отримують електролізом розплаву хлориду кальцію СаСl2, частка якого становить 75-85 % і хлориду калію КСl (можливе використання суміші СаСl2 та CaF2) або алюмотермічним відновленням оксиду кальцію СаО при температурі 1170-1200. Необхідний для електролізу чистий безводний хлорид кальцію одержують хлоруванням окису кальцію при нагріванні в присутності вугілля або зневодненням СаСl2∙6Н2О, отриманого дією соляної кислоти на вапняк. Електролітичний процес відбувається в електролізній ванні, в яку поміщають суху, очищену від домішок сіль хлориду кальцію і калій хлористий, необхідний для зниження температури плавлення суміші. Над ванною поміщають графітові блоки - анод, чавунна чи сталева ванна, заповнена мідно-кальцієвим сплавом, виступає у ролі катода. У процесі електролізу кальцій переходить у мідно-кальцієвий сплав, істотно збагачуючи його, частина збагаченого сплаву постійно витягується, натомість додають сплав, збіднений кальцієм (30-35 % Са), в той же час хлор утворює хлорповітряну суміш (анодні гази), яка надалі надходить на хлорування вапняного молока. Збагачений мідно-кальцієвий сплав можна використовувати безпосередньо як сплав або направляти на очищення (дистиляцію), де відгоном у вакуумі (при температурі 1000-1080 ° С і залишковому тиску 13-20 кПа) з нього отримують металевий кальцій ядерної чистоти. Для отримання високочистого кальцію його переганяють двічі. Процес електролізу проводиться за нормальної температури 680-720 °З. Справа в тому, що це найбільш оптимальна температура для електролітичного процесу - при нижчій температурі збагачений кальцієм сплав спливає на поверхню електроліту, а при вищій відбувається розчинення кальцію в електроліті з утворенням СаСl. При електролізі з рідкими катодами зі сплавів кальцію і свинцю або кальцію і цинку безпосередньо отримують сплави кальцію, що використовуються в техніці, зі свинцем (для підшипників) і з цинком (для отримання пінобетону - при взаємодії сплаву з вологою виділяється водень і створюється пориста структура). Іноді процес ведуть із залізним катодом, що охолоджується, який тільки стикається з поверхнею розплавленого електроліту. У міру виділення кальцію катод поступово піднімають, витягують із розплаву стрижень (50-60 см) із кальцію, захищений від кисню повітря шаром затверділого електроліту. «Методом торкання» одержують кальцій сильно забруднений хлористим кальцієм, залізом, алюмінієм, натрієм, очищення проводиться переплавленням в атмосфері аргону.

Інший метод отримання кальцію – металотермічний – був теоретично обґрунтований ще в 1865 році відомим російським хіміком Н. Н. Бекетовим. Алюмотермічний метод заснований на реакції:

6CaO + 2Al → 3CaO Al2O3 + 3Ca

З суміші окису кальцію з порошкоподібним алюмінієм пресують брикети, їх поміщають в реторту з хромонікелевої сталі і відганяють кальцій, що утворився при 1 170-1 200 °С і залишковому тиску 0,7-2,6 Па. Кальцій виходить при цьому у вигляді пари, яку потім конденсують на холодній поверхні. Алюмотермічний спосіб отримання кальцію застосовується у Китаї, Франції та інших країнах. У промислових масштабах металотермічний спосіб отримання кальцію першими застосували США у роки Другої світової війни. Так само кальцій може бути отриманий відновленням СаО феросиліцієм або силікоалюмінієм. Кальцій випускають у вигляді злитків чи листів із чистотою 98-99 %.

Плюси та мінуси існують в обох методах. Електролітичний метод багатоопераційний, енергоємний (на 1 кг кальцію витрачається енергії 40-50 кВт.год.), до того ж екологічно не безпечний, потребує великої кількості реагентів та матеріалів. Однак вихід кальцію при даному методі становить 70-80%, тоді як при алюмотермічному методі вихід становить лише 50-60%. До того ж при металотермічному способі одержання кальцію мінус у тому, що необхідно здійснювати повторну дистиляцію, а плюс - у низькій витраті електроенергії, та у відсутності газових та рідких шкідливих викидів.

Нещодавно був розроблений новий метод отримання металевого кальцію - він заснований на термічній дисоціації карбіду кальцію: розпечений у вакуумі до 1750 ° C карбід розкладається з утворенням парів кальцію і твердого графіту.

До середини XX століття металевий кальцій вироблявся в дуже малих кількостях, оскільки майже не знаходив застосування. Наприклад, у Сполучених Штатах Америки у роки Другої світової війни споживалося трохи більше 25 тонн кальцію, а Німеччини лише 5-10 тонн. Лише у другій половині XX століття, коли з'ясувалося, що кальцій - активний відновник багатьох рідкісних і тугоплавких металів, почалося стрімке зростання споживання (близько 100 тонн на рік) і, як наслідок, виробництва даного металу. З розвитком атомної промисловості, де кальцій використовується як компонент металотермічного відновлення урану з тетрафториду урану (виключення США, де замість кальцію застосовується магній), попит (близько 2 000 тонн на рік) на елемент номер двадцять, як і його виробництво, збільшився багаторазово. На даний момент основними виробниками металевого кальцію можна вважати Китай, Росію, Канаду та Францію. З цих країн кальцій прямує до США, Мексики, Австралії, Швейцарії, Японії, Німеччини, Великобританії. Ціни на металевий кальцій неухильно зростали доти, доки Китай не став виробляти метал у таких обсягах, що на світовому ринку з'явився надлишок двадцятого елемента, що призвело до різкого зниження ціни.

Фізичні властивості

Що ж є металевий кальцій? Якими ж властивостями володіє цей елемент, отриманий в 1808 англійським хіміком Хемфрі Деві, метал, маса якого в організмі дорослої людини може становити до 2 кілограм?

Проста речовина кальцій – сріблясто-білий легкий метал. Щільність кальцію всього 1,54 г/см3 (при температурі 20 °C), що значно менше за щільність заліза (7,87 г/см3), свинцю (11,34 г/см3), золота (19,3 г/см3) або платини (21,5 г/см3). Кальцій легше навіть, ніж такі «невагомі» метали як алюміній (2,70 г/см3) чи магній (1,74 г/см3). Деякі метали можуть "похвалитися" щільністю меншою, ніж у двадцятого елемента - натрій (0,97 г/см3), калій (0,86 г/см3), літій (0,53 г/см3). За густиною кальцій дуже схожий на рубідій (1,53 г/см3). Температура плавлення кальцію 851 °C, температура кипіння 1480 °C. Подібні температури плавлення (хоча й трохи нижче) та кипіння в інших лужноземельних металів - стронцію (770 °C та 1 380 °C) та барію (710 °C та 1 640 °C).

Металевий кальцій існує у двох алотропічних модифікаціях: при нормальній температурі до 443 °С стійкий α-кальцій з кубічними гранецентрованими гратами типу міді, з параметрами: а = 0,558 нм, z = 4, просторова група Fm3m, атомний радіус 1,97 A, радіус Ca2+ 1,04 A; в інтервалі температур 443-842 °С стійкий β-кальцій з кубічними об'ємноцентрованими гратами типу α-заліза, з параметрами а = 0,448 нм, z = 2, просторова група Im3m. Стандартна ентальпія переходу з α-модифікації до β-модифікації становить 0,93 кДж/моль. Температурний коефіцієнт лінійного розширення кальцію в інтервалі температур 0-300 °C становить 22 10-6. Теплопровідність двадцятого елемента при 20 °C дорівнює 125,6 Вт/(м К) або 0,3 кал/(см сек °C). Питома теплоємність кальцію в інтервалі від 0 до 100° C дорівнює 623,9 дж/(кг К) чи 0,149 кал/(г °C). Питомий електроопір кальцію при температурі 20° C становить 4,6 10-8 ом м або 4,6 10-6 ом см; температурний коефіцієнт опору елемента номер двадцять 4,57 10-3 (при 20 °C). Модуль пружності кальцію 26 Гн/м2 чи 2600 кгс/мм2; межа міцності при розтягуванні 60 Мн/м2 (6 кгс/мм2); межа пружності для кальцію дорівнює 4 Мн/м2 або 0,4 кгс/мм2, межа плинності 38 Мн/м2 (3,8 кгс/мм2); відносне подовження двадцятого елемента 50%; твердість кальцію за Брінеллем 200-300 Мн/м2 або 20-30 кгс/мм2. При поступовому підвищенні тиску кальцій починає виявляти властивості напівпровідника, але стає їм у сенсі цього терміну (при цьому металом він теж не є). При подальшому підвищенні тиску кальцій повертається в металевий стан і починає проявляти надпровідні властивості (температура надпровідності в шість разів вище, ніж у ртуті, і набагато перевершує провідність всі інші елементи). Унікальна поведінка кальцію схожа багато в чому на стронцій (тобто паралелі в періодичній системі зберігаються).

Механічні властивості елементарного кальцію не відрізняються від властивостей інших представників сімейства металів, що є чудовими конструкційними матеріалами: металевий кальцій високої чистоти пластичний, добре пресується і прокочується, витягується в дріт, кується і обробляється різанням - його можна обточувати на токарному верстаті. Однак, незважаючи на всі ці чудові якості конструкційного матеріалу, кальцій таким не є причиною всього його висока хімічна активність. Правда не варто забувати про те, що кальцій – незамінний конструкційний матеріал кісткової тканини, а його мінерали – будівельний матеріал уже протягом багатьох тисячоліть.

Хімічні властивості

Конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома кальцію 4s2, що зумовлює валентність двадцятого елемента в сполуках. Два електрони зовнішнього шару порівняно легко відщеплюються від атомів, які перетворюються при цьому на позитивні двозарядні іони. З цієї причини щодо хімічної активності кальцій лише трохи поступається лужним металам (калій, натрій, літій). Подібно до останніх, кальцій вже при звичайній кімнатній температурі легко взаємодіє з киснем, вуглекислим газом і вологим повітрям, покриваючись при цьому тьмяно-сірою плівкою із суміші оксиду СаО і гідроксиду Са(ОН)2. Тому зберігають кальцій в герметично закритій посудині під шаром мінерального масла, рідкого парафіну або гасу. При нагріванні в кисні і на повітрі кальцій запалюється, згоряючи яскраво-червоним полум'ям, при цьому утворюється основний оксид СаО, який є білою, дуже вогнестійкою речовиною, температура плавлення якої приблизно 2 600 °C. Оксид кальцію також відомий у техніці як негашене або палена вапно. Отримано також пероксиди кальцію - CaO2 та CaO4. З водою кальцій реагує з виділенням водню (у ряді стандартних потенціалів кальцій розташований ліворуч від водню і здатний витісняти його з води) та утворенням гідроксиду кальцію Са(ОН)2, причому у холодній воді швидкість реакції поступово зменшується (внаслідок утворення на поверхні металу шару малорозчинного) гідроксиду кальцію):

Ca + 2Н2О → Ca(ОН)2 + Н2 + Q

Енергійніше кальцій взаємодіє з гарячою водою, бурхливо витісняючи водень і утворюючи Са(ОН)2. Гідроксид кальцію Са(ОН)2 - сильна основа, мало розчинна у воді. Насичений розчин гідроксиду кальцію називається вапняною водою і має лужну реакцію. На повітрі вапняна вода швидко стає каламутною внаслідок поглинання нею діоксиду вуглецю та утворення нерозчинного карбонату кальцію. Незважаючи на такі бурхливі процеси, що відбуваються при взаємодії двадцятого елемента з водою, все ж таки, на відміну від лужних металів, реакція взаємодії кальцію з водою протікає менш енергійно - без вибухів і займань. Взагалі хімічна активність кальцію нижча, ніж в інших лужноземельних металів.

Кальцій активно з'єднується з галогенами, утворюючи при цьому сполуки типу СаХ2 - з фтором він реагує на холод, а з хлором і бромом при температурі вище 400 °C, даючи відповідно CaF2, CaCl2 і CaBr2. Ці галогеніди у розплавленому стані утворюють із кальцієм моногалогеніди типу СаХ - CaF, CaCl, у яких кальцій формально одновалентний. Дані сполуки стабільні лише вище температур плавлення дигалогенідів (вони диспропорціонують при охолодженні з утворенням Са та СаХ2). Крім того, кальцій активно взаємодіє, особливо при нагріванні, з різними неметалами: із сіркою при нагріванні виходить сульфід кальцію CaS, останній приєднує сірку, утворюючи полісульфіди (CaS2, CaS4 та інші); взаємодіючи з сухим воднем при температурі 300-400 °C, кальцій утворює гідрид CaH2 - іонна сполука, в якій водень є аніоном. Гідрид кальцію CaH2 - біла солеподібна речовина, що бурхливо реагує з водою з виділенням водню:

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

При нагріванні (порядку 500° C) в атмосфері азоту кальцій загоряється і утворює нітрид Ca3N2, відомий у двох кристалічних формах - високотемпературної і низькотемпературної. Також було отримано нітрид Ca3N4 при нагріванні у вакуумі аміду кальцію Ca(NH2)2. При нагріванні без доступу повітря з графітом (вуглецем), кремнієм або фосфором кальцій дає відповідно карбід кальцію CaC2, силіциди Ca2Si, Ca3Si4, CaSi, CaSi2 та фосфіди Ca3P2, СаР та СаР3. Більшість сполук кальцію з неметалами легко розкладається водою:

СаН2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + 2Н2

Ca3N2 + 6Н2О → 3Са(ОН)2 + 2NH3

З бором кальцій утворює борид кальцію СаВ6, з халькогенами – халькогеніди CaS, CaSe, СаТе. Відомі також поліхалькогеніди CaS4, CaS5, Са2Те3. Кальцій утворює інтерметалеві сполуки з різними металами - алюмінієм, золотом, сріблом, міддю, свинцем та іншими. Будучи енергійним відновником кальцій витісняє при нагріванні багато металів з їх оксидів, сульфідів і галогенідів. Кальцій добре розчиняється в рідкому аміаку NH3 з утворенням синього розчину, при випаровуванні якого виділяється аміакат [Са(NН3)6] - тверда сполука золотистого кольору з металевою провідністю. Солі кальцію зазвичай одержують взаємодією кислотних оксидів з оксидом кальцію, дією кислот на Са(ОН)2 або СаСО3, обмінними реакціями у водних розчинах електролітів. Багато солі кальцію добре розчиняються у воді (хлорид CaCl2, бромід CaBr2, іодид CaI2 і нітрат Ca(NO3)2), вони майже завжди утворюють кристалогідрати. Нерозчинні у воді фторид CaF2, карбонат CaCO3, сульфат CaSO4, ортофосфат Ca3(PO4)2, оксалат СаС2О4 та деякі інші.

Вступ

Властивості та застосування кальцію

1 Фізичні властивості

2 Хімічні властивості

3 Застосування

Отримання кальцію

1 Електролітичне отримання кальцію та його сплавів

2 Термічне отримання

3 Вакуум-термічний спосіб отримання кальцію

3.1 Алюмінотермічний спосіб відновлення кальцію

3.2 Силікотермічний спосіб відновлення кальцію

Практична частина

Список використаної літератури

Вступ

Хімічний елемент ІІ групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 20, атомна маса 40,08; срібно-білий легкий метал. Природний елемент є сумішшю шести стабільних ізотопів: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca і 48Ca, з яких найбільш поширений 40 Ca (96, 97%).

З'єднання Ca - вапняк, мармур, гіпс (а також вапно - продукт випалу вапняку) вже в давнину застосовувалися в будівельній справі. До кінця 18 століття хіміки вважали вапно простим тілом. У 1789 році А. Лавуазьє припустив, що вапно, магнезія, барит, глинозем та кремнезем – речовини складні. У 1808 році Г. Деві, піддаючи електролізу з ртутним катодом суміш вологого гашеного вапна з оксидом ртуті, приготував амальгаму Ca, а відігнавши з неї ртуть, отримав метал, названий "Кальцій" (від лат. calx, рід. відмінок calcis - вапно) .

Здатність кальцію зв'язувати кисень і азот дозволила застосувати його для очищення інертних газів і як геттер (Геттер - речовина, що служить для поглинання газів та створення глибокого вакууму в електронних приладах) у вакуумній радіоапаратурі.

Кальцій використовують і в металургії міді, нікелю, спеціальних сталей та бронз; їм пов'язують шкідливі домішки сірки, фосфору, надлишкового вуглецю. З тією ж метою застосовують сплави кальцію з кремнієм, літієм, натрієм, бором, алюмінієм.

У промисловості кальцій одержують двома способами:

) Нагріванням брикетованої суміші СаО та порошку Аl при 1200 ° С у вакуумі 0,01 - 0,02 мм. рт. ст.; що виділяються за реакцією:

СаО + 2Аl = 3CaO · Al2O3 + 3Ca

Пара кальцію кондонсується на холодній поверхні.

) Електролізом розплаву СаСl2 і КСl з рідким мідно-кальцієвим катодом готують сплав Сu - Ca (65% Ca), з якого відганяють кальцій при температурі 950 - 1000 ° С у вакуумі 0,1 - 0,001 мм.рт.ст.

) Розроблено також спосіб отримання кальцію термічною дисоціацією карбіду кальцію СаС2.

Кальцій дуже поширений у природі у вигляді різних сполук. У земній корі він займає п'яте місце, становлячи 3,25%, і найчастіше зустрічається у вигляді вапняку CaCO 3, доломіту CaCO 3· Mg CO 3, гіпсу CaSO 4· 2H 2O, фосфориту Ca 3(PO 4)2 та плавикового шпату CaF 2, Крім значної частки кальцію у складі силікатних порід. У морській воді міститься в середньому 0,04% (ваг.) Кальцію.

У цій роботі вивчені властивості та застосування кальцію, а так само докладно розглянута теорія та технології вакуум-термічних способів його отримання.

. Властивості та застосування кальцію

.1 Фізичні властивості

Кальцій – сріблясто-білий метал, але на повітрі тьмяніє через утворення оксиду на його поверхні. Це пластичний метал твердіший за свинець. Кристалічні грати ?-форми Ca (стійкої за нормальної температури) гранецентрована кубічна, а = 5,56 Å . Атомний радіус 1,97 Å , іонний радіус Ca 2+, 1,04Å . Щільність 1,54 г/см 3(20 ° C). Вище 464 °C стійка гексагональна ?-форма. tпл 851 °C, tкіп 1482 °C; температурний коефіцієнт лінійного розширення 22·10 -6 (0-300 ° C); теплопровідність при 20 °C 125,6 Вт/(м·К) або 0,3 кал/(см·сек·°C); питома теплоємність (0-100 °C) 623,9 дж/(кг·К) або 0,149 кал/(г·°C); питомий електроопір при 20 °C 4,6·10 -8ом·м або 4,6·10 -6 ом · см; температурний коефіцієнт електроопору 4,57 · 10-3 (20 ° C). Модуль пружності 26 Гн/м 2(2600 кгс/мм 2); межа міцності при розтягуванні 60 Мн/м 2(6 кгс/мм 2); межа пружності 4 Мн/м 2(0,4 кгс/мм 2), межа плинності 38 Мн/м 2(3,8 кгс/мм 2); відносне подовження 50%; твердість по Брінеллю 200-300 Мн/м 2(20-30 кгс/мм 2). Кальцій досить високої чистоти пластичний, добре пресується, прокочується і піддається обробці різанням.

1.2 Хімічні характеристики

Кальцій – активний метал. Так за звичайних умов він легко взаємодіє з киснем повітря та галогенами:

Са+О 2= 2 СаО (оксид кальцію) (1)

Са + Вr 2= СаВr 2(Бромид кальцію). (2)

З воднем, азотом, сіркою, фосфором, вуглецем та іншими неметалами кальцій реагує при нагріванні:

Са+Н 2= СаН 2(гідрид кальцію) (3)

Са+N 2= Са 3N 2(нітрид кальцію) (4)

Са + S = СаS (сульфід кальцію) (5)

Са + 2 Р = Са 3Р 2(фосфід кальцію) (6)

Са + 2 С = СаС 2 (карбід кальцію) (7)

З холодною водою кальцій взаємодіє повільно, а з гарячою - дуже енергійно, даючи сильну основу Са(ОН)2 :

Са + 2 Н 2О = Са(ОН)2 + Н 2 (8)

Будучи енергійним відновником, кальцій може віднімати кисень або галогени від оксидів та галогенідів менш активних металів, тобто має відновлювальні властивості:

Са + Nb 2О5 = СаО + 2 Nb; (9)

Са + 2 NbСl 5= 5 СаСl2 + 2 Nb (10)

Кальцій енергійно взаємодіє з кислотами з виділенням водню, реагує з галогенами, сухим воднем з утворенням гідриду СаН 2. При нагріванні Кальцій з графітом утворюється карбід СаС 2. Кальцій одержують електролізом розплавленого CaCl 2або алюмінотермічним відновленням у вакуумі:

6СаО + 2Al = 3Ca + 3CaO·Al2 Про 3 (11)

Чистий метал використовують для відновлення сполук Cs, Rb, Cr, V, Zr, Th, U до металів для розкислення сталей .

1.3 Застосування

Застосування в різних галузях виробництва. Останнім часом він набув великого значення як відновник при отриманні низки металів.

Чистий металевий. уран виходить відновленням металевим кальцієм фтористого урану. Кальцієм або його гідридами можна відновлювати оксиди титану, а також оксиди цирконію, торію, танталу, ніобію, інших рідкісних металів.

Кальцій є хорошим розкислювачем та дегазатором при отриманні міді, нікелю, хромонікелевих сплавів, спеціальних сталей, нікелевих та олов'янистих бронз; він видаляє з металів та сплавів сірку, фосфор, вуглець.

Кальцій утворює з вісмутом тугоплавкі сполуки, тому його застосовують для очищення свинцю від вісмуту.

Кальцій додають у різні легкі сплави. Він сприяє поліпшенню поверхні злитків, дрібнозернистості та зниженню окислюваності.

Велике поширення мають кальцій підшипникові сплави. Свинцеві сплави (0,04% Са) можуть застосовуватися виготовлення оболонок кабелю .

У техніці застосовуються антифрикційні метали Кальція зі свинцем. Широко використовуються мінерали Кальція. Так, вапняк використовують у виробництві вапна, цементу, силікатної цегли і безпосередньо як будівельний матеріал, у металургії (флюс), у хімічній промисловості для виробництва карбіду кальцію, соди, їдкого натру, хлорного вапна, добрив, у виробництві цукру, скла.

Практичне значення мають крейда, мармур, ісландський шпат, гіпс, флуорит та ін. Завдяки здатності зв'язувати кисень і азот кальцій або сплави кальцію з натрієм та іншими металами застосовують для очищення шляхетних газів та як геттер у вакуумній радіоапаратурі. Кальцій також застосовується для отримання гідриду, який є джерелом водню в польових умовах.

2. Отримання кальцію

Існує кілька способів одержання кальцію, це електролітичне, термічне, вакуум-термічне.

.1 Електролітичне отримання кальцію та його сплавів

Сутність методу у тому, що катод спочатку стосується розплавленого електроліту. У місці зіткнення утворюється рідка крапля металу, що добре змочує катод, яка при повільному і рівномірному піднятті катода виводиться разом з ним з розплаву і застигає. При цьому застигаюча крапля покривається твердою плівкою електроліту, що захищає метал від окиснення та азотування. Шляхом безперервного та обережного підйому катода кальцій витягується у стрижні.

2.2 Термічне отримання

кальцій хімічний електролітичний термічний

· Хлоридний процес: технологія складається з розплавлення та зневоднення хлористого кальцію, розплавлення свинцю, отримання подвійного сплаву свинець – натрій, отримання потрійного сплаву свинець – натрій – кальцій та розведення потрійного сплаву свинцем після видалення солей. Реакція з хлористим кальцієм протікає згідно з рівнянням

CaCl 2 + Na 2Pb 5 = 2NaCl + PbCa + 2Pb (12)

· Карбідний процес: в основі отримання свинцево-кальцієвого сплаву лежить реакція між карбідом кальцію та розплавленим свинцем згідно з рівнянням

CaC 2+ 3Pb = Pb3 Ca + 2C. (13)

2.3 Вакуум-термічний спосіб одержання кальцію

Сировина для вакуум-термічного способу

Сировиною для термічного відновлення окису кальцію є вапно, одержуване випалом вапняку. Основні вимоги до сировини полягають у наступному: вапно має бути якомога чистіше і містити мінімум домішок, здатних відновлюватися і переходити в метал поряд з кальцієм, особливо лужних металів та магнію. Випалювання вапняку повинно проводитися до повного розкладання карбонату, проте не до його спікання, оскільки відновлюваність спеченого матеріалу нижча. Обпалений продукт необхідно оберігати від поглинання ним вологи та вуглекислоти, виділення яких при відновленні знижує показники процесу. Технологія випалу вапняку та переробки обпаленого продукту аналогічна обробці доломіту для силікотермічного способу одержання магнію.

.3.1 Алюмінотермічний спосіб відновлення кальцію

На діаграмі температурної залежності зміни вільної енергії окиснення ряду металів (рис. 1) видно, що окис кальцію є одним з найбільш міцних оксидів, що важко відновлюються. Вона не може бути відновлена ​​іншими металами звичайним шляхом – при відносно невисокій температурі та атмосферному тиску. Навпаки, кальцій сам є відмінним відновником інших з'єднань, що важко відновлюються, і розкислювачем для багатьох металів і сплавів. Відновлення окису кальцію вуглецем взагалі неможливе внаслідок утворення карбідів кальцію. Однак завдяки тому, що кальцій має відносно високу пружність пари, його окис може бути відновлений у вакуумі алюмінієм, кремнієм або їх сплавами згідно реакції

CaO + Me? Ca + MeO (14).

Практичне застосування поки що знайшов тільки алюмінотермічний спосіб отримання кальцію, оскільки відновити СаО алюмінієм значно легше, ніж кремнієм. Щодо питання хімізму відновлення окису кальцію алюмінієм є різні погляди. Л. Піджен та І. Еткінсон вважають, що реакція протікає з утворенням моноалюмінату кальцію:

СаО + 2Аl = СаО · Al 2O3 + 3Са. (15)

В. А. Пазухін та А. Я. Фішер вказують, що процес йде з утворенням трикальцієвого алюмінату:

СаО + 2Аl = 3СаО·Al 2O 3+ 3Са. (16)

За А. І. Войницьким, переважним у реакції є утворення п'ятикальцієвого триалюмінату:

СаО + 6Аl = 5СаО · 3Al 2O3 + 9Са. (17)

Найновішими дослідженнями, А. Ю. Тайця та А. І. Войницького встановлено, що алюмінотермічне відновлення кальцію протікає східчасто. Спочатку виділення кальцію супроводжується утворенням ЗСаО·AI 2O 3, який потім реагує з окисом кальцію та алюмінієм з утворенням ЗСаО·3AI 2O 3. Реакція протікає за такою схемою:

СаО + 6Аl = 2 (3СаО·Al 2O 3)+ 2СаО + 2Аl + 6Са

(3СаО·Al 2O 3) + 2СаО + 2Аl = 5СаО · 3Al 2O 3+ 3Са

CaO+ 6А1 = 5СаО·3Al 2O 3+ 9Са

Оскільки відновлення окису відбувається із виділенням пароподібного кальцію, інші продукти реакції перебувають у конденсованому стані, вдається легко відокремити і сконденсувати їх у охолоджуваних ділянках печі. Основними умовами, необхідними для вакуум-термічного відновлення окису кальцію, є висока температура та низький залишковий тиск у системі. Нижче наводиться залежність між температурою та рівноважною пружністю парів кальцію. Вільна енергія реакції (17), обчислена для температур 1124-1728°

F T = 184820 + 6,95 Т-12,1 T lg Т.

Звідси логарифмічна залежність рівноважної пружності пари кальцію (мм рт. ст.)

Lg p = 3,59 – 4430\Т.

Л. Піджен та І. Еткінсон визначили експериментально рівноважну пружність пари кальцію. Грунтовний термодинамічний аналіз реакції відновлення окису кальцію алюмінієм виконаний І. І. Матвєєнком, який дав наступні температурні залежності рівноважного тиску парів кальцію:

Lg p Ca(1) = 8,64 - 12930 мм рт.ст.

Lg p Ca(2) = 8,62 - 11780 мм рт.ст.

Lg p Ca(3) )= 8,75 - 12500 мм рт.ст.

Обчислені та експериментальні дані зіставлені в табл. 1.

Таблиця 1- Вплив температури на зміну рівноважної пружності парів кальцію в системах (1), (2), (3), (3), мм рт.

Температура °Дослідні дані Обчислені в системах(1)(2)(3)(3 )1401 1451 1500 1600 17000,791 1016 - - -0,37 0,55 1,2 3,9 11,01,7 3,2 5,6 18,2 492,7 3,5 4,4 6,6 9,50,66 1,4 2,5 8,5 25,7

З наведених даних видно, що в найбільш сприятливих умовах знаходяться взаємодії в системах (2) і (3) або (3") Це відповідає спостереженням, так як у залишках шихти після відновлення окису кальцію алюмінієм переважають п'ятикальцієвий триалюмінат і трикальцієвий алюмінат.

Дані про рівноважну пружність показують, що відновлення окису кальцію алюмінієм можливе при температурі 1100-1150° С. Для досягнення практично прийнятної швидкості реакції залишковий тиск в системі Зростання має бути нижче рівноважного Р рівн , Т. е. повинна дотримуватися нерівність Р рівн >Р ост і процес повинен проводитися при температурах порядку 1200°. Дослідженнями встановлено, що при температурі 1200-1250° досягається високе використання (до 70-75%) та низька питома витрата алюмінію (близько 0,6-0,65 кг на кг кальцію).

Згідно з наведеним вище трактуванням хімізму процесу, оптимальною за складом є шихта, розрахована на освіту в залишку 5СаО·3Al 2O 3. Для підвищення ступеня використання алюмінію корисно давати деякий надлишок окису кальцію, проте не дуже великий (10-20%), інакше це негативно позначиться на інших показниках процесу. Зі збільшенням ступеня подрібнення алюмінію від частинок 0,8-0,2 мм до мінус 0,07 мм (за даними В. А. Пазухіна та А. Я. Фішера) використання алюмінію в реакції зростає від 63,7 до 78%.

На використання алюмінію впливає також режим брикетування шихти. Суміш вапна і порошкового алюмінію слід брикетувати без сполучних (щоб уникнути виділення газів у вакуумі) при тиску 150 кг/см 2. При менших тисках використання алюмінію зменшується внаслідок ліквації розплавленого алюмінію в надмірно пористих брикетах, а при більших тисках через погану газопроникність. Повнота і швидкість відновлення також залежить від щільності укладання брикетів в реторті. При укладанні їх без зазорів, коли газопроникність усієї садки мала, використання алюмінію значно знижується.

Малюнок 2 – Схема отримання кальцію вакуум-термічним способом.

Технологія алюмінієво-термічного способу

Технологічну схему виробництва кальцію алюмінотермічним способом зображено на рис. 2. Як вихідна сировина застосовується вапняк, як відновник - алюмінієвий порошок, приготований з первинного (краще) або вторинного алюмінію. Застосовуваний як відновник алюміній, так само як і сировина, не повинен містити домішок легко летких металів: магнію, цинку, лугів та ін, здатних випаровуватися і переходити в конденсат. Це необхідно враховувати під час вибору марок вторинного алюмінію.

За описом С. Луміса та П. Штауба, у США на заводі фірми Нью Інгленд Лайм Ко в Ханаані (штат Коннектикут) отримують кальцій алюмінотермічним способом. Застосовується вапно наступного типового складу %: 97,5 СаО, 0,65 MgO, 0,7SiO 2, 0,6 Fe 2Оз + АlОз, 0,09 Na 2Про + K 2О, 0,5 інше. Обпалений продукт розмелюється на млині Раймонда з відцентровим сепаратором, тонкість млива становить (60%) мінус 200 меш. Як відновник застосовують алюмінієвий пил, що є відходом при виробництві алюмінієвого порошку. Обпалена вапно із закритих бункерів та алюміній з барабанів надходять на дозувальні ваги і потім змішувач. Після змішування шихта брикетується сухим способом. На згаданому заводі відновлюють кальцій у ретортних печах, які раніше застосовувалися для отримання магнію силікотермічним способом (рис. 3). Печі обігрівають генераторним газом. Кожна піч має 20 горизонтальних реторт з жароупорної сталі, що містить 28% Сг і 15% Ni.

Малюнок 3- Ретортна піч для отримання кальцію

Довжина реторти 3 м, діаметр 254 мм, товщина стінки 28 мм. Відновлення відбувається в частині реторти, що обігрівається, а конденсація в охолоджуваному кінці, що виступає з мови. Брикети вводяться в реторту в паперових мішках, потім вставляються конденсатори і закривають реторту. Відкачування повітря проводиться механічними вакуум-насосами на початку циклу. Потім підключають дифузійні насоси і залишковий тиск знижується до 20 мк.

Реторти нагрівають до 1200°. Через 12 год. після завантаження реторти відкривають та розвантажують. Отриманий кальцій має форму пустотілого циліндра із щільної маси великих кристалів, обложених на поверхні сталевої гільзи. Основною домішкою в кальції є магній, який відновлюється в першу чергу і в основному концентрується в шарі, що прилягає до гільзи. У середньому вміст домішок становить; 0,5- 1% Mg, близько 0,2% Аl, 0,005-0,02% Мn, до 0,02% N, інші домішки - Сі, РЬ, Zn, Ni, Si, Fe – зустрічаються в межах 0,005-0,04%. А. Ю. Тайц та А. І. Войницький для отримання кальцію алюмінієвим способом застосовували напівзаводську електричну вакуумну піч з вугільними нагрівачами і досягали ступеня використання алюмінію 60%, питомої витрати алюмінію 0,78 кг, питомої витрати шихти відповідно 4,35 кг та питомої. витрати електроенергії 14 кВтч на 1 кг металу.

Отриманий метал, крім домішки магнію, відрізнявся щодо високої чистотою. У середньому вміст домішок у ньому становило: 0,003-0,004% Fe, 0,005-0,008% Si, 0,04-0,15% Mn, 0,0025-0,004% Су, 0,006-0,009% N, 0,25% Al.

2.3.2 Силикотермічний спосіб відновлення кальцію

Дуже привабливим є силікотермічний спосіб; відновник - феросиліцій, реагент значно дешевший, ніж алюміній. Однак силікотермічний процес важче здійснити, ніж алюмінотермічний. Відновлення окису кальцію кремнієм протікає відповідно до рівняння

СаО + Si = 2СаО · SiO2 + 2Са. (18)

Рівноважна пружність пари кальцію, обчислена за величинами вільної енергії, становить:

°С1300140015001600Р, мм рт. ст0,080,150,752,05

Отже, у вакуумі близько 0,01 мм рт. ст. відновлення окису кальцію термодинамічно можливе за температури 1300°. Практично для забезпечення прийнятної швидкості процес повинен проводитись за температури 1400-1500°.

Дещо легше йде реакція відновлення окису кальцію силікоалюмінієм, в якій відновниками служать і алюміній, і кремній сплаву. Досвідами встановлено, що спочатку переважає відновлення алюмінієм; причому реакція протікає з кінцевим утворенням бСаО · 3Al 2Оз за схемою, викладеною вище (рис. 1). Відновлення кремнієм стає значним при вищій температурі, коли більшість алюмінію прореагувала; реакція протікає з утворенням 2CaO SiO 2. У сумарному вигляді реакція відновлення окису кальцію силікоалюмінієм виражається наступним рівнянням:

mSi + п Аl + (4m +2 ?) СаО = m(2СаО · SiO 2) + ?n(5СаО·Al 2O3 ) + (2m +1, 5n) Са.

Дослідженнями A. Ю. Тайця та A. І. Войницького встановлено, що окис кальцію відновлюється 75%-ним феросиліцієм з виходом металу 50-75% при температурі 1400-1450° у вакуумі 0,01-0,03 мм рт. ст.; силікоалюміній, що містить 60-30% Si та 32-58% Аl (решта заліза, титан та ін.), відновлює окис кальцію з виходом металу приблизно 70% при температурах 1350-1400° у вакуумі 0,01-0,05 мм рт. . ст. Досвідами в напівзаводському масштабі доведено принципову можливість отримання кальцію на вапні феросиліцієм та силікоалюмінієм. Основною апаратурною складністю є підбір стійкою в умовах цього процесу футерування.

При вирішенні цього завдання спосіб може бути реалізований у промисловості. Розкладання карбіду кальцію Отримання металевого кальцію розкладанням карбіду кальцію

СаС2 = Са + 2С

слід зарахувати до перспективним способам. При цьому як другий продукт отримують графіт. В. Маудерлі, Е. Мозер, І В. Тредвелл обчисливши вільну енергію утворення карбіду кальцію з термохімічних даних, отримали такий вираз для пружності пари кальцію над чистим карбідом кальцію:

ca = 1,35 - 4505 Т (1124 - 1712 ° К),

lgp ca = 6,62 - 13523 Т (1712-2000 ° К).

Очевидно, технічний карбід кальцію розкладається при значно вищих температурах, ніж це випливає з даних виразів. Ті ж автори повідомляють про термічне розкладання карбіду кальцію в компактних шматках при 1600-1800 ° у вакуумі 1 мм рт. ст. Вихід графіту становив 94%, кальцій виходив як щільного нальоту на холодильнику. А. С. Микулинський, Ф. С. Морії, Р. Ш. Шкляр для визначення властивостей графіту, отриманого розкладанням карбіду кальцію, нагрівали останній у вакуумі 0,3-1 мм рт. ст. за температури 1630-1750°. Отриманий графіт відрізняється від ачесонівського більшими зернами, більшою електропровідністю та меншою об'ємною вагою.

3. Практична частина

Добове виливання магнію з електролізера на силу струму 100 кА склала 960 кг при живленні ванни хлористим магнієм. Напруга на жартівні електролізера 0,6 В. Визначити:

)Вихід струмом на катоді;

)Кількість хлору, отриманого за добу, за умови, що вихід струму на аноді дорівнює виходу струму на хтось;

)Добову заливку MgCl 2в електролізер за умови, що втрати MgCl 2 відбуваються в основному зі шламом та відгоном. Кількість шламу 0,1 на 1т Mg, що містить MgCl 2 у відгоні 50%. Кількість відгону 0,05 т на 1т Mg. Склад хлориду магнію, що заливається, %: 92 MgCl2 та 8 NaCl.

.Визначити вихід струму на катоді:

m пр =I · ?·k Mg · ?

?=m пр \I· ?· k Mg = 960000 \ 100000 · 0,454 · 24 = 0,881 або 88,1%

.Визначити кількість Cl, одержаного за добу:

x=960000г \ 24 г\моль=40000 моль

Перекладаємо в об'єм:

х = 126785,7 м3

3.а) Знаходимо чистий MgCl 2для виробництва 960 кг Mg.

x = 95 · 960 \ 24,3 = 3753 кг = 37,53 т.

б) втрати зі шламом. Зі складу магнієвих електролізерів, %: 20-35 MgO, 2-5 Mg, 2-6 Fe, 2-4 SiO 2, 0,8-2 TiO 2, 0,4-1,0 C, 35 MgCl2 .

кг – 1000 кг

m шл = 960 кг – маса шламу за добу.

За добу 96 кг шламу: 96 0,35 (MgCl2 зі шламом).

в) втрати з сублімацією:

кг – 1000 кг

кг відгонів: 48 · 0,5 = 24 кг MgCl 2 з сублімаціями.

Усього треба залити Mg:

33,6 +24 = 3810,6 кг MgCl2 на добу.

Список використаної літератури

Основи металургії ІІІ

<#"justify">металургія Al та Mg. Ветюков М.М., Циплоков А.М.

Репетиторство

Потрібна допомога з вивчення якоїсь теми?

Наші фахівці проконсультують або нададуть репетиторські послуги з цікавої для вас тематики.
Надішліть заявкуіз зазначенням теми прямо зараз, щоб дізнатися про можливість отримання консультації.

З'єднання кальцію.

СаО– оксид кальцію або негашена вапна, одержують його розкладанням вапняку: СаСО 3 =СаО + СО 2 – це оксид лужноземельного металу, тому він активно взаємодіє з водою: СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2

Са(ВІН) 2 – гідроксид кальцію або гашене вапно, тому реакція СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 називається гасінням вапна. Якщо розчин профільтрувати, виходить вапняна вода – це розчин лугу, тому він змінює забарвлення фенолфталеїну у малиновий колір.

Широко в будівництві застосовується гашене вапно. Її суміш із піском і водою - гарний зв'язуючий матеріал. Під дією вуглекислого газу суміш твердне Са(ОН) 2 + CO 2 = СаСОз +Н 2 О.

Одночасно частина піску і суміші перетворюється на силікат Ca(OH) 2 +SiO 2 = CaSiO 3 +H 2 O.

Рівняння Са (ОН) 2 + СО 2 = СаСО 2 +Н 2 Про СаСО 3 +Н 2 Про + СО 2 = Са(НСО 3) 2 відіграють велику роль у природі і у формуванні образу нашої планети. Вуглекислий газ в образі скульптора та архітектора створює підземні палаци в товщах карбонатних порід. Він здатний під землею переміщати сотні та тисячі тонн вапняку. По тріщинах у гірських породах вода, що містить розчинений у ній вуглекислий газ, потрапляє у товщу вапняку, утворюючи порожнини – кастрові печери. Гідрокарбонат кальцію існує лише у розчині. Ґрунтові води переміщуються в земній корі, випаровуючи у відповідних умовах воду: Са(НСОз) 2 = СаСОз + Н 2 О + СО 2 , так утворюються сталактити та сталагміти, схема освіти яких запропонована відомим геохіміком А.Є. Ферсманом. Дуже багато кастрових печер у Криму. Їх вивченням займається наука спелеологія.

Застосовується у будівництві карбонат кальцію СаСОз- це крейда, вапняк, мармур. Усі ви бачили наш залізничний вокзал: він оздоблений білим мармуром, що привезений з-за кордону.

досвід:дути через трубку в розчин вапняної води, вона каламутніє .

Са(ВІН) 2 + СО 2 = СаСО 3 + Н 2 Про

Приливає до осаду оцтову кислоту, що утворився, спостерігається закипання, т.к. виділяється вуглекислий газ.

СаСО 3 +2СН 3 СООН = Са(СН 3 СОО) 2 +Н 2 Про +СО 2

КАЗКА ПРО БРАТЬЯ КАРБОНАТИ.

На землі живуть три брати
Із сімейства Карбонатів.
Старший брат - красень МАРМУР,
Славний іменем Карари,
Чудовий архітектор. Він
Будував Рим та Парфенон.
Всім відомий ІЗВЕСТНЯК,
Тому й названо так.
Знаменить своєю працею,
Зводячи за будинком будинок.
І здатний, і вмів
Молодший м'який братик МЕЛ.
Як малює, подивися,
Цей СаСО 3!
Люблять брати повеселитись,
У гарячій пічці прожаритися,
СаО і СО 2 утворюються тоді.
Це вуглекислий газ,
Кожен з ним знайомий із вас,
Видихаємо ми його.
Ну, а це СаО -
Спекотно обпалена ВІДОМІСТЬ НЕГАШЕНА.
Додаємо до неї води,
Ретельно заважаючи,
Щоб не було лиха,
Руки захищаємо,
Круто замішана звістка, але гашена!
Вапняним молоком
Стіни біліться легко.
Світлий будинок повеселішав,
Перетворивши вапну на крейду.
Фокус-покус для народу:
Варто лише подути крізь воду,
Як вона легко-легко
Перетворилася на молоко!
А тепер досить спритно
Отримую газування:
Молоко плюс оцет. Ай!
Льється піна через край!
Все в турботах, все в роботі
Від зорі і до зорі –
Ці брати Карбонати,
Ці СаСО 3!

Повторення: CaO– оксид кальцію, негашене вапно;
Ca(OH) 2 – гідроксид кальцію (гашене вапно, вапняна вода, вапняне молоко залежно від концентрації розчину).
Загальне – та сама хімічна формула Са(ОН) 2 . Відмінність: вапняна вода - насичений прозорий розчин Са(ОН) 2 , а вапняне молоко - це біла завись Са(ОН) 2 у воді.
CaCl 2 - хлорид кальцію, хлористий кальцій;
CaCO 3 - карбонат кальцію, крейда, мармур черепашник, вапняк.
Л/Р: колекції.Далі демонструємо колекцію мінералів, що є в шкільній лабораторії: вапняк, крейда, мармур, черепашник.
CaS0 4 ∙ 2H 2 0 - кристалогідрат сульфату кальцію, гіпс;
CaCO 3 - кальцит, карбонат кальцію входить до складу багатьох мінералів, які покривають землі 30 млн км 2 .

Найважливіший із цих мінералів – вапняк. Черепашники, вапняки органічного походження. Він йде на виробництво цементу, карбіду кальцію, соди, всіх видів вапна, в металургії. Вапняк - це основа будівельної індустрії, з нього роблять багато будівельних матеріалів.

Крейдаце не тільки зубний порошок та шкільна крейда. Це і цінна добавка при виробництві паперу (крейдована – вищої якості) та гуми; у будівництві та ремонті будівель – як побілка.

Мармур – щільна кристалічна порода. Є кольоровий – білий, але найчастіше різні домішки фарбують його у різні кольори. Чистий білий мармур зустрічається рідко і в основному йде на роботу скульпторам (статуї Мікеланджело, Родена. У будівництві кольоровий мармур використовують як облицювальний матеріал (Московське метро) або навіть як основний будівельний матеріал палаців (Тадж-Махал).

У світі цікавого «МАВЗОЛЕЙ Тадж-Махал»

Шах – Джахан із династії Великих Моголів тримав у страху та послуху чи не всю Азію. У 1629 році померла Мумзат-Махал, кохана дружина Шах-Джахана у 39 років під час пологів у поході (це була їх 14 дитина, причому всі були хлопчики). Вона була надзвичайно вродлива, світла, розумна, імператор у всьому її слухався. Перед смертю вона просила чоловіка збудувати гробницю, піклується про дітей, не одружуватися. Засмучений цар посланців своїх відправив у всі великі міста, столиці сусідніх держав – у Бухару, Самарканд, Багдад, Дамаск, щоб розшукати і запросити найкращих майстрів – на згадку про дружину цар вирішив звести найкращу у світі будівлю. Одночасно гінці відправили в Агру (Індія) плани всіх найкращих споруд Азії та найкращі будівельні матеріали. Везли навіть із Росії та Уралу малахіт. Головні муляри приїхали з Делі та Кандагару; архітектори – із Стамбула, Самарканда; декоратори – із Бухари; садівники – з Бенгалії; художники – з Дамаска та Багдада, а керував усім відомий майстер Устад-Іса.

Спільними зусиллями за 25 років було збудовано меломармурову споруду в оточенні зелених садів, блакитних фонтанів та мечеті з червоного пісковика. 20 000 рабів зводили це диво 75 м (с25-поверховий будинок). Неподалік хотів збудувати другий мавзолей із чорного мармуру для себе, але не встиг. Його скинув з престолу рідний син (другий, причому він же вбив і всіх своїх братів).

Останні роки життя імператор і король Агри провів, дивлячись із вузького віконця своєї в'язниці. 7 років так батько милувався своїм творінням. Коли батько осліп, син зробив йому систему дзеркал, щоб батько міг милуватися мавзолеєм. Похований він був у Тадж-Махалі, поруч зі своєю Мумтаз.

Входять до мавзолею бачать кенотафи - хибні гробниці. Місця вічного спокою великого хана та його дружини знаходяться внизу, у підвалі. Там усе інкрустовано дорогоцінним камінням, яке світиться, ніби живе, а гілки казкових дерев, переплітаючись із квітами, химерними візерунками прикрашають стіни гробниці. Оброблені кращими різьбярами бірюзово-блакитні лазурити, зелено-чорні нефрити та червоні аметисти оспівують кохання Шах-Джахала та Мумзат-Махал.

Щодня в Агру поспішають туристи, які бажають побачити справжнє диво світу - мавзолей Тадж-Махал, ніби ширяє над землею.

CaCO 3 - Це будівельний матеріал зовнішнього скелета молюсків, коралів, черепашок та ін, шкаралупи яєць. (ілюстрації або Тварини коралового біоценозу” та показ колекції морських коралів, губок, черепашника).

Природні сполуки кальцію (крейда, мармур, вапняк, гіпс) та продукти їх найпростішої переробки (вапно) були відомі людям з давніх часів. У 1808 р. англійський хімік Хемфрі Деві піддав електролізу вологе гашене вапно (гідроксід кальцію) з ртутним катодом і отримав амальгаму кальцію (сплав кальцію з ртуттю). З цього сплаву, відігнавши ртуть, Деві отримав чистий кальцій.
Він же запропонував назву нового хімічного елемента, що від латинського "сalx" позначав назву вапняку, крейди та інших м'яких каменів.

Знаходження в природі та отримання:

Кальцій - п'ятий за поширеністю елемент у земній корі (понад 3%), утворює безліч порід, основу багатьох у тому числі - карбонат кальцію. Деякі з цих порід мають органічне походження (черепашник), що показує важливу роль кальцію в живій природі. Природний кальцій - суміш 6 ізотопів з масовими числами від 40 до 48, причому на 40 Ca припадає на 97% загальної кількості. Ядерними реакціями отримані інші ізотопи кальцію, наприклад радіоактивний 45 Ca .
Для отримання простої речовини кальцію використовується електроліз розплавів його солей або алюмотермія:
4CaO + 2Al = Ca(AlO 2) 2 + 3Ca

Фізичні властивості:

Сріблясто-сірий метал з кубічними гранецентрованими гратами, значно твердіший, ніж лужні метали. Температура плавлення 842°C, кипіння 1484°C, густина 1,55 г/см 3 . При високих тисках та температурах близько 20K перетворюється на стан надпровідника.

Хімічні властивості:

Кальцій менш активний як лужні метали, проте його доводиться зберігати під шаром мінерального масла чи щільно запаяних металевих барабанах. Вже за нормальної температури він реагує з киснем і азотом повітря, і навіть з водяними парами. При нагріванні згоряє на повітрі червоно-жовтогарячим полум'ям, утворюючи оксид з домішкою нітридів. Подібно до магнію кальцій продовжує горіти в атмосфері вуглекислого газу. При нагріванні реагує з іншими неметалами, утворюю не завжди очевидні сполуки, наприклад:
Ca + 6B = CaB 6 або Ca + P => Ca 3 P 2 (а також CaP або CaP 5)
У всіх своїх сполуках кальцій має ступінь окиснення +2.

Найважливіші сполуки:

Оксид кальцію CaO- ("негашене вапно") речовина білого кольору, лужний оксид, енергійно реагує з водою ("гаситься") переходячи в гідроксид. Отримують термічним розкладанням карбонату кальцію.

Гідроксид кальцію Ca(OH) 2- ("гашене вапно") білий порошок, мало розчинний у воді (0,16г/100г), сильний луг. Розчин ("вапняна вода") використовується для виявлення вуглекислого газу.

Карбонат кальцію CaCO 3- основа більшості природних мінералів кальцію (крейда, мармур, вапняк, черепашник, кальцит, ісландський шпат). У чистому вигляді речовина білого кольору або бесцв. кристали, При нагріванні (900-1000 С) розкладається, утворюючи оксид кальцію. Не р-рим, що реагує з кислотами, здатний розчинятися у воді, насиченій вуглекислим газом, переходячи в гідрокарбонат: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca(HCO 3) 2 . Зворотний процес призводить до появи відкладень карбонату кальцію, зокрема таких утворень, як сталактити та сталагміти.
Зустрічається у природі також у складі доломіту CaCO 3 *MgCO 3

Сульфат кальцію CaSO 4- Речовина білого кольору, в природі CaSO 4 * 2H 2 O ("гіпс", "селеніт"). Останній при обережному нагріванні (180 С) переходить у CaSO 4 *0,5H 2 O ("палений гіпс", "алебастр") - білий порошок, при замішуванні з водою знову утворює CaSO 4 *2H 2 O у вигляді твердого, досить міцного матеріалу. Мало розчинний у воді, в надлишку сірчаної кислоти здатний розчинятися, утворюючи гідросульфат.

Фосфат кальцію Ca 3 (PO 4) 2- ("фосфорит"), нерозчинний, під дією сильних кислот переходить у більш розчинні гідро-і дигідрофосфати кальцію. Вихідна сировина для одержання фосфору, фосфорної кислоти, фосфорних добрив. Фосфати кальцію входять також до складу апатитів, природних сполук з приблизною формулою Са 5 3 Y, де Y = F, Cl або ВІН, відповідно фтор-, хлор-, або гідроксиапатит. Поряд із фосфоритом апатити входять до складу кісткового скелета багатьох живих організмів, у т.ч. та людини.

Фторид кальцію CaF 2 - (природн.:"флюорит", "плавиковий шпат"), нерозчинне в білого кольору. Природні мінерали мають різноманітні забарвлення, зумовлені домішками. Світиться у темряві під час нагрівання та при УФ-опроміненні. Збільшує плинність ("плавкість") шлаків при отриманні металів, чим зумовлено його застосування як флюс.

Хлорид кальцію CaCl 2- Бесцв. христ. в-во добре р-риме у воді. Утворює кристалогідрат CaCl 2 *6H 2 O. Безводний ("плавлений") хлорид кальцію - хороший осушувач.

Нітрат кальцію Ca(NO 3) 2- ("кальцієва селітра") бесцв. христ. в-во добре р-риме у воді. Складова частина піротехнічних складів, що надає полум'я червоно-жовтогарячий колір.

Карбід кальцію CaС 2- реагує з водою, утворюючи к-тами ацетилен, напр.: CaС 2 + H 2 O = С 2 H 2 + Ca(OH) 2

Застосування:

Металевий кальцій використовується як сильний відновник при отриманні деяких важковідновлювальних металів ("кальцієтермія"): хром, РЗЕ, торій, уран та ін. надлишкового вуглецю.
Кальцій використовується також для зв'язування малих кількостей кисню та азоту при отриманні глибокого вакууму та очищення інертних газів.
Нейтрон-надлишкові іони 48 Ca використовуються для синтезу нових хімічних елементів, наприклад, елемента №114, . Інший ізотоп кальцію, 45 Ca, використовується як радіоактивна мітка при дослідженнях біологічної ролі кальцію та його міграції у навколишньому середовищі.

Основною сферою застосування численних сполук кальцію є виробництво будівельних матеріалів (цемент, будівельні суміші, гіпсокартон тощо).

Кальцій один із макроелементів у складі живих організмів, утворюючи сполуки необхідні для побудови як внутрішнього скелета хребетних тварин, так і зовнішнього багатьох безхребетних, шкаралупи яєць. Іони кальцію також беруть участь у регуляції внутрішньоклітинних процесів, зумовлюють згортання крові. Нестача кальцію у дитячому віці призводить до рахіту, у літньому – до остеопорозу. Джерелом кальцію служать молочні продукти, гречка, горіхи, яке засвоєнню сприяє вітамін D. При нестачі кальцію використовуються різні препарати: кальцекс, розчин хлориду кальцію, глюконат кальцію та інших.
Масова частка кальцію в організмі людини 14-17%, добова потреба 1-13 г (залежно від віку). Надмірне споживання кальцію може призвести до гіперкальцемії – відкладення його сполук у внутрішніх органах, утворення тромбів у кровоносних судинах. Джерела:
Кальцій (елемент) // Вікіпедія. URL: http://ua.wikipedia.org/wiki/Кальцій (дата звернення: 3.01.2014).
Популярна бібліотека хімічних елементів: Кальцій. // URL: http://n-t.ru/ri/ps/pb020.htm (3.01.2014).