Складіть схему поліконденсації амінокапронової кислоти. Високомолекулярні сполуки

Завдання 433
Які сполуки називають амінами? Складіть схему поліконденсації адипінової кислоти та гексаметилендіаміну. Назвіть полімер, що утворився.
Рішення:
Амінаминазиваються похідні вуглеводнів,утворені заміщенням в останніх атомів водню на групи -NH 2 , -NHR або -NR" :

Залежно кількості атомів водню в атома азоту, заміщених радикалами ( R ), аміни називаються первинними, вторинними чи третинними.

Група -NH 2 , що входить до складу первинних амінів, називається аміногрупою. Група атомів >NH у вторинних амінах називається іміногрупою.

Схема поліконденсації адипінової кислотиі гексаметилендіаміну:

Анід (найлон) – продукт поліконденсації адипінової кислоти та гексаметилендіаміну.

Завдання 442
Які сполуки називають амінокислотами? Напишіть формулу найпростішої амінокислоти. Складіть схему поліконденсації амінокапронової кислоти. Як називають полімер, що при цьому утворюється?
Рішення:
Амінокислотаминазиваються сполуки, в молекулі яких містяться одночасно амінні(-NH2) та карбоксильні групи(-СООН). Найпростішим представником їх є амінооцтова кислота (гліцин): NH2-CH2-COOH.

Схема поліконденсації амінокапронової кислоти:

Продукт поліконденсації амінокапронової кислоти називається капрон (перлон). З капронуотримують волокна, що перевершують за міцністю натуральні. Ці волокна застосовуються у виробництві одягу, корду авто- та авіапокришок, для виготовлення міцних і не гниючих рибальських мереж та снастей, канатної продукції тощо.

Це кристалічна речовина з Тпл = 68,5 - 690 С. Добре розчинний у воді, спирті, ефірі та інших органічних розчинниках. Водні розчини кислот викликають гідроліз до ε - амі-

нокапронової кислоти. При нагріванні до 230 – 2600 С у присутності невеликих кількостей води, спирту, амінів, органічних кислот полімеризується з утворенням поліамідної смо-

ли. Є продуктом багатотоннажного виробництва.

ω-Додекалактам (лауринлактам) виходить багатостадійним синтезом з 1,3-бутадієну.

3 CH2

Лауринлактам - кристалічна речовина з Тпл = 153 - 1540 С, добре розчиняється в спирті, бензолі, ацетоні, погано у воді. При нагріванні полімеризується поліамід, однак,

полімеризація протікає гірше, ніж у ε-капролактаму. (Лаурина або додеканова кислота – СН3 (СН2 )10 СООН.)

4.2. Методи отримання поліамідів Поліаміди відносять зазвичай групи поліконденсаційних полімерів, тобто. полімерів, по-

одержаних в результаті реакцій поліконденсації. Подібне віднесення не надто коректне,

так як полімери даного типу можуть бути отримані як поліконденсацією, так і полімер-

цією мономерів. Поліконденсацією одержують поліаміди з ω-амінокарбонових кислот.

(або їх ефірів), а також з дикарбонових кислот (або їх ефірів) та діамінів. Основними з полімеризаційних методів служить гідролітична та каталітична полімеризація лакта-

мов ω-амінокислот. Вибір методу визначається можливостями сировинної бази та вимоги-

ми до властивостей відповідного поліаміду.

У промисловості поліаміди виходять чотирма основними способами:

Гетерополіконденсацією дикарбонових кислот або їх ефірів з органічними діями

n HOOCRCOOH + n H2 NR"NH2

N H2 O

- гетерополіконденсацією хлорангідридів дикарбонових кислот з органічними диа-

- гомополіконденсацієюω-амінокарбонових кислот (амінокислот) або їх ефірів;

N H2 O

- полімеризацією лактамів амінокислот

каталізатор

n (CH2)n

HN(CH2)n CO

4.3. Маркування поліамідів В основу системи маркування поліамідів покладено спосіб їх одержання та хімічне

будову. Ряд поліамідів, особливо ароматичних, мають власні назви, установ-

ні фірмами-виробниками.

Для аліфатичних поліамідів після слова «поліамід» («найлон» у зарубіжній літера-

турі) слідують одне або два числа, розділені комою (або точкою). Якщо поліамід синтезований з одного мономеру (амінокислоти або лактаму), ставиться одне число,

відповідне числу вуглецевих атомів у мономері. Наприклад, поліамід, отриманий з

ε-капролактаму або ε-амінокапронової кислоти, позначається як «поліамід 6»; полімер з аміноенантової кислоти - «поліамід 7», полімер з аміноундеканової кислоти -

"поліамід 11". У технічній літературі слово «поліамід» часто замінюється абревіатурою «ПА» чи літерою «П». Тоді наведені вище позначення подаються як «ПА-6», «ПА-11», «П-7». Композиція із двох чисел, розділених комою, вказує, що поліамід отриманий поліконденсацією діаміну з дикарбоновою кислотою або її похідними.

Число (цифра) до коми показує число атомів вуглецю в діамін; число (цифра) після коми – число вуглецевих атомів у використаній кислоті чи її похідному. Наприклад, «Поліамід 6,6» отриманий з гексаметилендіаміну та адипінової кислоти; «Поліамід 6,10» -

з гексаметилендіаміну та себацинової кислоти. Слід зазначити, що кома (або точка),

які розділяють два числа, можуть бути відсутніми. Так, ГОСТ 10539-87

наказується позначати поліамід, одержаний з гексаметилендіаміну та себацинової кислоти Вполі, на кмідах «Поліамід, одержаних610». з аліфатичних амінів та ароматичних кислот, лінійний структурний елемент позначається цифрою, що показує кількість вуглецевих атомів у моле-

кулі, а ланка кислот позначається початковою літерою їх назв. Наприклад, поліамід, по-

вилучений з гексаметилендіаміну і тере-фталевої кислоти, позначається як «Поліамід

Назви сополімерів поліамідів складаються з назв окремих полімерів з ука-

ням у дужках відсоткового складу (у літературі зустрічається використання замість дужок дефісу). Першим вказується той поліамід, якого у кополімері більше. Наприклад, назва-

ня «Поліамід 6,10/6,6 (65:35)» або «Поліамід 6,10/6,6 - 65/35» означають, що сополімер

стоїть з 65% поліаміду 6,10 та 35% поліаміду 6,6. У ряді випадків використовуються спрощені позначення. Наприклад, запис П-АК-93/7 означає, що кополімер приготований з 93 % солі АГ і 7 % ω-капролактаму (тут «А» означає сіль АГ, «К» – капролактам).

Крім цих стандартизованих у Росії позначень можуть у технічній та довідковій літературі зустрічатися введені фірмами власні імена окремих типів та марок по-

ліамідів. Наприклад, "Технамід", "Zytel-1147" та інші.

4.4. Виробництво аліфатичних поліамідів З безлічі синтезованих до теперішнього часу поліамідів найбільший практично

ський інтерес представляють:

Поліамід 6 (полі-ε-капроамід, полікапроамід, капрон, смола капронова, найлон-6,

капролон В, капроліт),

Поліамід 12 (полі-ω-додеканамід),

Поліамід 6,6 (полігексаметиленадипамід, анід, найлон 6,6),

Поліамід 6,8 (полігексаметиленсуберинамід),

Поліамід 6,10 (полігексаметиленсебацинамід),

Поліаміди 6 та 12 отримують у техніці полімеризацією відповідних лактамів. Ос-

тальні поліаміди утворюються при поліконденсації гексаметилендіаміну і діосновних ки-

4.4.1. Полімеризацією лактамів Даним способом отримують переважно поліамід 6 та поліамід 12.

4.4.1.1. Поліамід 6

Поліамід 6 або полікапроамід виходить при полімеризації ε-капролактаму в при-

присутності гідролітичних агентів або каталізаторів, що сприяють розкриттю лактамного циклу. Процес полімеризації під дією води називають гідролітичною полімеризацією.

цією. Каталітична (аніонна або катіонна) полімеризація ε-капролактаму протікає в присутності лужних або кислотних каталізаторів Основна кількість ПА-6 виходить гідролітичною полімеризацією капролактаму.

Гідролітична полімеризація ε-капролактаму протікає під дією води, ро-

рів кислот, солей або інших сполук, що викликають гідроліз лактамного циклу Образова-

ня поліаміду протікає у дві стадії. Хімізм процесу можна представити схемою:

H2 N(CH2 )5 COOH

HN(CH2 )5 CO

Перша стадія процесу - гідроліз капролактаму до амінокапронової кислоти - є найбільш повільною стадією процесу, що лімітує його загальну швидкість. Тому в произ-

полімеризацію капролактаму проводять у присутності каталізаторів. Такими найчастіше є сама амінокапронова кислота або сіль АГ (гексаметиленадипінат, сіль аді-

пінової кислоти і гексаметилендіаміну - НООС(СН2 )4 СООН · H2 N(CH2 )6 NH2 ), в якій реагенти знаходяться в строго еквімолекулярних співвідношеннях.

Макромолекула поліаміду, що утворюється, містить вільні кінцеві карбоксильну і аміногрупу, через що схильна до деструктивних реакцій і подальшої поліконденса-

ції при нагріванні під час переробки. Для більш стабільного продукту ці групи можуть блокуватися введенням в реакційну масу монофункціональних речовин - спиртів, кислот або амінів. Такі з'єднання, звані стабілізаторами або регулятором-

ми в'язкості, реагують з кінцевими групами і тим самим стабілізують полімер, обмежуючи його можливості вступати в подальші реакції. Тим самим забезпечується можливість по-

лучать полімер із заданою молекулярною масою і в'язкістю зміною кількості стабілізу-

затор. Як стабілізатор часто застосовуються оцтова та бензойна кислоти.

Гідролітична полімеризація – процес оборотний та рівноважний стан залежить від температури. При проведенні реакції в інтервалі температур 230 - 2600 З вміст мо-

номери та олігомерів у поліаміді, що утворюється, становить 8 – 10%. За таких температур всі реагенти і поліамід здатні активно окислюватися киснем повітря. Тому процес проводиться в інертній атмосфері сухого азоту з високим ступенем очищення.

Процес полімеризації може оформлятися за періодичною чи безперервною схемами з використанням обладнання різної конструкції. На рис. 3 представлена ​​схема отримання ПА 6 безперервним способом реакторі колонного типу. Технологічний процес складає-

ється зі стадій підготовки сировини, полімеризації ε-капролактаму, охолодження полімеру, його подрібнення, промивання та сушіння.

Підготовка сировини полягають у плавленні капролактаму при 90 – 1000 С в окремому аппа-

3 при перемішуванні. В апараті 6 готується 50% водний розчин солі АГ. Приго-

товлені рідини дозувальними насосами 1 і 4 безперервно подаються через фільтри 2 і 5

у верхню частину реактора 7 (колонна заввишки близько 6 м з горизонтальними перфоровані-

ними металевими перегородками, що сприяють турбулізації потоку реагентів при їх русі зверху вниз). Реактор обігрівається через секції сорочок динілом (евтектичною сумішшю дифенілу та дифенілового ефіру). Температура в середній частині колони близько 2500 С,

в нижній – до 2700 С. Тиск у колоні (1,5 – 2,5 МПа) забезпечується подачею азоту та па-

рамами води, що утворюється.

Полімеризація починається відразу після змішування компонентів. Що виділяється при реакції

ції та введена з сіллю АГ вода випаровується. Її пари, піднімаючись колоною, сприяють турбулізації і перемішування реакційної маси і захоплюють із собою пари капролактаму.

Після виходу з колони суміш пари послідовно надходить у зворотні холодильники.

і 9. У першому конденсується капролактам, що повертається до колони. Сконденсовані-

ся у другій парі води виводяться на очищення. Конверсія мономеру у колоні близько 90%.

Капролактам

на очищення

Мал. 3. Схема виробництва поліаміду 6 (полікапроаміду) безперервним методом:

1, 4 - дозувальні насоси; 2, 5 – фільтри; 3 - плавник капролактаму; 6 - апарат розчинення солі АГ; 7 – колона-реактор; 8, 9 - холодильники; 10 - різальний верстат; 11 - промивач-екстрактор; 12 - фільтр; 13 - вакуум-сушарка; 14 - поливальний барабан, що обертається.

Розплавлений полімер, що утворився, видавлюється через щілинну фільєру в ко-

нижньої частини колони у вигляді стрічки на холодну поверхню обертається в про-

точній воді поливального барабана 14, охолоджується і за допомогою направляючих і тягнучих валків надходить на подрібнення в різальний верстат 10.

екстрактор 11. Вміст низькомолекулярних сполук після промивання становить менше

1,5%. Промита крихта відокремлюється від води на фільтрі 12 і висушується у вакуум-сушарці

13 при 125 – 1300 З до вмісту вологи трохи більше 0,2 %.

Аніонна полімеризаціяε-капролактаму може проводитися в розчині або розплаві мо-

номери при температурах нижче за температуру плавлення полімеру.

каталізатор

n (CH2)5

HN(CH2 )5 CO

Полімеризація проводиться в присутності каталітичної системи, що складається з суміші ка-

талізатора та активатора. Каталізаторами можуть служити лужні метали, їх гідрооксиди,

карбонати, інші сполуки. У техніці використовується в основному натрієва сіль ε - капро-

лактаму, що утворюється при взаємодії натрію з лактамом.

(CH2)5

1/2 H2

N - Na+

Ця сіль легко реагує з лактамом з утворенням N-ацилпохідного, яке при-

з'єднується до лактаму, даючи початок поліамідного ланцюга і залишаючись на її кінці до повного з-

витрати мономеру.

(CH2)5

(CH2)5

(CH2)5

N - Na+

N-CO-(CH2)5 - NH

Активатори (сокаталізатори) сприяють прискоренню проходження реакції. У їхній якості-

ні використовуються N-ацилпохідні лактаму або сполуки, здатні ацилювати лак-

там за умов полімеризації (ангідриди карбонових кислот, ефіри, ізоціанати та інших.). Під

впливом такої системи полімеризація ε-капролактаму протікає без індукційного періоду

при атмосферному тиску та закінчується при 140 –

1800 за 1 – 1,5 години з конверсією мономеру 97 – 99 %.

Капролактам

Такі «м'які» умови та швидкість полімеризації

дозволяють здійснювати її над реакторах, а формах,

мають конфігурацію та розміри майбутніх виробів.

Іншим плюсом аніонної полімеризації є

можливість отримання поліамідів з рівномірно роз-

капролактам

кручений сферолітною структурою, без усадкових рако-

вин, пір, тріщин та інших дефектів.

Спосіб аніонної полімеризації ε-капролактаму в

розплаві у присутності натрієвої солі ε-капролактаму

і активатора отримав назву «швидкісна полімер-

зація», а полімер, що утворюється при цьому, названий ка-

У термошафу

пролітом або капролоном В. Використовується також на-

виробництва капроліту:

1 - дозувальний насос; 2 - реактор приго-

звання «поліамід блоковий» Присвоєння власного

товлення натрієвої солі капролактаму; 3 -

фільтр; 4 – плавець; 5 - змішувач капро-

найменування одержуваного цим способом полі-ε-

лактаму з N-ацетилкапролактамом; 6 - до-

зірувальний насос; 7 – змішувач; 8 - форма

капроаміду, пояснюється тим, що капролон В, маючи ту ж хімічну будову, що і полі-

амід 6 помітно відрізняється від нього властивостями. Він виявляє (таблиця 5) більш високі інші

ність, твердість, теплостійкість, має менше водопоглинання та ін.

Пояснюється це, по-

дещо більшою молекулярною масою капроліту, по-друге – більш упорядкований.

ної структурою. Отримання капролону включає (рис. 4)

стадії підготовки сировини, смеше-

ня компонентів та полімеризації.

На стадії підготовки сировини капролактам плавиться та

ретельно висушується при негативному тиску в атмосфері азоту в апараті ємності.

ного типу з мішалкою 4.

Половина цього розплаву після фільтрування змішується в аппа-

з розрахунковою кількістю металевого натрію для приготування натрієвої солі

ε-капролактаму, а інша половина – в апараті 5 змішується з сокаталізатором (N - аце-

тилкапролактамом). Обидва розплави (розчини) з температурою 135 – 140 0 С дозуються насоси-

ми 1 і 6 в потрібних співвідношеннях швидкодіючий змішувач 7, звідки суміш надходить в заливальні форми, місткість яких може досягати 0,4 - 0,6 м3. Заповнені форми встановлюються на 1,0 – 1,5 години в термошафи для полімеризації при поступовому підвищенні.

ні температури від 140 до 1800 С. Потім форми з полімером повільно охолоджують до кімнат-

ної температури і з них витягують виливки полімеру. У відмиванні від мономеру необхідно-

сти тут немає, оскільки його зміст вбирається у 1,5 – 2,5 %.

Застосовується швидкісна полімеризація ε-капролактаму для отримання великогабаритних та товстостінних або нестандартних готових виробів, а також виливків, вироби з яких готують механічною обробкою.

4.4.1.2. Поліамід 12

Поліамід 12 (полі-ω-додеканамід або найлон 12) отримують у промисловості методами

гідролітичної та аніонної полімеризації ω-додекалактаму.

N H2 O

Гідролітична полімеризація проводиться в присутності води та кислоти (адипінової,

орто-фосфорної). Технологія отримання найлону 12 цим способом подібна до технології синтезу поліаміду 6. Властивості поліаміду 12 наведені в таблиці 5.

Аніонна полімеризація ω-додекалактаму також подібна до такої для ε-капролактаму.

При нижчих температурах утворюється полімер з більшою молекулярною масою, більш рівномірно розвиненою сферолітною структурою і, як наслідок, з підвищеними фізико-

механічні властивості.

4.4.2. Поліконденсацією гексаметилендіаміну та дикарбонових кислот Поліаміди з дикарбонових кислот та діамінів або з амінокислот виходять методом

рівноважної поліконденсації. Для синтезу полімеру з високою молекулярною масою необхо-

димо виконувати кілька основних умов. Одне з обумовлено оборотністю реакцій поліконденсації. Через це утворення досить високомолекулярного полімеру воз-

можна тільки при своєчасному та повному видаленні води, що досягається проведенням про-

цеса у вакуумі або за безперервного струму через реакційну масу сухого інертного газу.

Крім того, слід враховувати, що в міру проходження реакції зменшуються концентрації речовин, що реагують, і швидкість процесу. Типовим прийомом підвищення швидкості реакцій є підвищення температури. Однак, вище 3000 С поліаміди починають помітно розла-

гатися. Тому для досягнення достатньої конверсії доводиться збільшувати продовження.

ність контакту реагентів. Таким чином, молекулярна маса поліамідів, що виходять, може регулюватися в ході їх утворення тривалістю процесу.

Крім температурного та тимчасового факторів для отримання високомолекулярного по-

ліаміду потрібне забезпечення суворої еквімолекулярності реагентів. Надлишок одного з них навіть у межах 1% спричиняє утворення ланцюгів полімеру, на кінцях яких будуть знаходитися.

тися однакові функціональні групи надлишкового реагенту. При надлишку діаміну кінцевими групами будуть групи NH2 , а надлишку кислоти – групи СООН. Це призведе до припинення реакції зростання ланцюга. Досягається еквімолекулярність використанням для по-

ліконденсації не самих кислот та діамінів, а їх кислих солей. Отримання таких солей є-

ється самостійною стадією процесів синтезу поліамідів поліконденсацією. Використання

ня для поліконденсації солей має ще ряд переваг: солі нетоксичні, легко кристал-

лізуються, практично не змінюють, на відміну від діамінів, властивості при тривалому зберіганні

ні, не вимагають особливих умов зберігання.

Забезпечення еквімолекулярності реагентів мало б теоретично призвести до об-

розування полімеру з нескінченно великою молекулярною масою. Однак у промисловій практиці через неминучі втрати частини реагентів і проходження побічних реакцій, в кото-

рі можуть вступати функціональні групи, молекулярна маса полімерів знаходиться в межах 10 000 - 50 000.

4.4.2.1. Поліамід 6,6

Поліамід 6,6 (полігексаметиленадипамід, П-66, найлон 6,6, анід) утворюється при полі-

конденсації гексаметилендіаміну та адипінової кислоти.

HN(CH) NHCO(CH) CO

N H2 O

.... .... ..........

... .

. . ... .. . ... .. .... ..

гарячий... .. .. ...... ..... . .... .............

. .. ................................ .

..... ..

...... .

..... ....

холодний

Поліамід

Рис.5. Схема виробництва полігексаметилендіадимаміду (поліаміду 6.6):

1 – центрифуга; 2 - апарат виділення солі із розчину; 3 – апарат отримання солі; 4 – автоклавреактор; 5 – холодильник; 6 – збірка конденсату; 7 - різальний верстат; 8 - сушарка; 9 - охолодна ванна

Першою стадією процесу є синтез солі адипінової кислоти та гексаметилендіамі-

на (солі АГ). Розчин солі утворюється в апараті, що обігрівається 3 при змішуванні 20 %-ного ме-

танольного розчину адипінової кислоти з 50 - 60% розчином гексаметилендіаміну в метанолі. В апараті 2 при охолодженні маси розчину виділяється погано розчинна в метанолі сіль АГ. Її кристали відокремлюють від маткової рідини на центрифузі 1, сушать і ис-

використовують для поліконденсації. Сіль - білий кристалічний порошок з Тпл = 190 - 1910,

легко розчинна у воді, стабільна при зберіганні у сухому вигляді та у вигляді водних розчинів.

Процес синтезу поліаміду 6,6 із солі АГ мало чим відрізняється від процесу полимериза-

ції ε-капролактаму. Найбільш істотна особливість - підвищена температура полікон-

денсації. Оптимальна швидкість реакції досягається при 270 - 2800 С. При цьому реакція протікає практично до кінця і після досягнення рівноваги утворюється полімер, що містить менше 1% мономерів і низькомолекулярних сполук. Молекулярно-масовий розподіл є досить вузьким. Причиною відсутності значної полідисперсності є побічні де-

структивні процеси, що проходять під впливом температури та низькомолекулярних фракцій. Насамперед деструкції піддаються високомолекулярні фракції. Для бо-

активного обмеження наявності їх в товарному полімері в реакційну масу додають-

ся монофункціональні сполуки, здатні реагувати з кінцевими групами поліамі-

так. Як і при синтезі поліаміду 6, такими сполуками-стабілізаторами (регуляторами в'яз-

кістки) можуть бути оцтова, бензойна кислота. Це з'єднання не тільки обмежують моле-

кулярну масу полімеру при його утворенні, але і сприяють сталості в'язкості роз-

плава полімеру під час його переробки, тобто. при повторному плавленні, яке може спричинити продовження поліконденсації.

Поліконденсація проводиться у автоклаві під тиском 1,5 – 1,9 МПа в атмосфері азоту.

В автоклав 4 завантажується сіль АГ, добавка оцтової кислоти (0,1 – 0,2 моля на моль солі) та

апарат через сорочку нагрівається динілом до 2200 С. Далі, протягом 1,5 - 2-х годин тим-

перетура плавно піднімається до 270 - 2800 С. Потім тиск зменшується до атмосферного і після нетривалої витримки знову піднімається. Такі зміни тиску повторюва-

ються кілька разів. При зниженні тиску вода, що утворилася при поліконденсації,

пає та її пари додатково перемішують розплав полімеру. Пари води, що виходять з автоклава, конденсуються в холодильнику 5, збираються в збірці 6 і виводяться в системи очи-

стічні стічні води. Після закінчення процесу (6 – 8 годин) залишки води видаляються під вакуумом,

а розплав поліаміду з апарату через фільєру видавлюється у вигляді стрічки у ванну 9 з про-

4.4.2.2. Поліаміди 6,8 та 6,10

Ці поліаміди отримують поліконденсацією гексаметилендіаміну і відповідних кі-

слот (суберинової та себацинової) за технологіями, аналогічними технології виробництва по-

ліаміду 6,6.

Кислоти та діамін вводяться в реакцію у формі їх солей.

Практичний інтерес з цих поліамідів представляє поки тільки поліамід 610, по-

скільки виробництво суберинової кислоти обмежено його складністю.

Властивості поліамідів 6.8 та 6.10 наведені в таблиці 5.

Подібним чином виробляються змішані поліаміди, коли в поліконденсацію вводяться різні компоненти, наприклад, солі АГ і капролактам, солі АГ, СГ і капролак-

4.4.3. Поліконденсація діамінів та хлорангідридів дикарбонових кислот

Даний метод не набув широкого поширення в промисловості ля аліфатичних поліамідів через підвищену вартість хлорангідридів карбонових кислот. Тим не менш,

він є єдиним для синтезу більшості ароматичних поліамідів, зокрема фенілону та кевлару.

4.5. Властивості та застосування аліфатичних поліамідів Аліфатичні поліаміди - тверді рогоподібні продукти від білого до світло-кре-

мовного кольору, що плавляться у вузькому температурному інтервалі (таблиця 5). Вузькі інтервали зна-

чень температур плавлення свідчать про малу полідисперсність і високу концен-

трації у полімерах кристалічної фази. Її зміст може досягати 60 - 80% і залежить.

сит від будови макромолекул. Найбільшу кристалічність мають регулярні аліфати-

гомополіаміди, відмінною особливістю яких є вміст в макро-

молекули радикалів лише однієї кислоти та одного діаміну. Такі, наприклад, поліамід 6,

поліамід 6,6 поліамід 6,10. На ступінь кристалічності матеріалу у виробах впливають усло-

ня його переробки, режим термообробки, вміст вологи та спеціальних добавок. Сте-

пень кристалічності змішаних (отриманих із двох або більше мономерів) поліамідів менше. Вони менш міцні, але мають підвищену еластичність, прозорі.

Високі значення температури плавлення поліамідів пояснюються сильними водневими зв'язками між макромолекулами. Число цих зв'язків прямо залежить від числа амідних груп у макромолекулі і, отже, знаходиться у зворотній залежності від числа метиленових угруповань. Водневі зв'язки значною мірою визначають і всі інші властивості. Від-

сюди: співвідношення метиленових та амідних груп впливає і на розчинність, і на водостій-

кістку, і фізико-механічні, і інші показники.

5.3. ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ

Поліконденсація – це реакція утворення макромолекул при з'єднанні мономерів між собою, що супроводжується відщепленням простих речовин – води, спирту, аміаку, хлористого водню тощо. При поліконденсації протікає ряд кінетично не пов'язаних бімолекулярних реакцій. Особливості реакції поліконденсації:

  • 1) елементарний склад ланки полімеру відрізняється від складу вихідного мономеру;
  • 2) мономерні ланки в молекулі полімеру пов'язані між собою ковалентним або семиполярним зв'язком;
  • 3) внаслідок реакції утворюються полімерні ланцюги різної довжини, тобто. продукт полідисперсен;
  • 4) поліконденсація – ступінчастий процес.

Таблиця 5.4. Типи сполук, що утворюються під час поліконденсації, залежно від природи функціональних груп

Перша функціональна група (а) Друга функціональна група (b) Вихідна речовина Тип утвореного з'єднання
-H H- Вуглеводень Полівуглеводень
-H Сl- Галогенпохідне Те саме
-Вr Вr- Дігалогенпохідне "
-ВІН АЛЕ- Багатоатомний спирт Поліефір простий
-OH HOOC- Оксикислота Поліефір складний
-OH ROOC- Ефір оксикислоти Те саме
-NH 2 НООС- Амінокислота Поліамід
-NH 2 ROOC- Ефір амінокислоти Те саме
-NH 2 СlОC- Хлорангідрид амінокислоти "

У процесі поліконденсації можуть брати участь як однорідні, і різнорідні молекули. У загальному вигляді ці реакції зображені такими схемами:

  • ха-А-b → а-(А) х-b + ( х- 1) ab;
  • ха-А-а + x b-B-b → a-(A-B)-b + 2( х- 1) ab,

де а та b - функціональні групи.

Властивості продукту, що утворюється під час поліконденсації, визначаються функціональністю мономеру, тобто. числом реакційноздатних функціональних груп. Реакція поліконденсації може бути використана для синтезу різних класів як карбоцепних, і гетероцепних полімерів.

При поліконденсації біфункціональних сполук утворюються лінійні полімери (табл. 5.4). Якщо функціональність мономеру більше двох, то утворюються розгалужені та тривимірні полімери. Кількість функціональних груп у макромолекулі у своїй зростає у міру поглиблення реакції. Для синтезу волокноутворюючих полімерів найбільший інтерес становлять біфункціональні сполуки.

Залежно від природи функціональних груп і будови полімеру, що утворюється, в реакції поліконденсації можуть бути представлені різні класи хімічних реакцій: поліетерифікація, поліангідридизація, поліамідування і т.д. У табл. 5.5 наведено приклади різних типів сполук, що утворюються під час поліконденсації.

Взаємодія функціональних груп мономеру може призводити до утворення полімеру або низькомолекулярних продуктів циклічної будови. Так, наприклад, γ-аміномасляна

Таблиця 5.5. Функціональні групи та типи сполук, що утворюються при поліконденсації

Таблиця 5.5. (продовження)

Таблиця 5.5. (закінчення)


кислота нездатна до поліконденсації внаслідок утворення стійкого п'ятичленного циклу - лактаму:

Однак ζ-аміноенантова кислота утворює в результаті дегідратації лінійний полімер:

Збільшення відстані між функціональними групами підвищує ймовірність утворення макромолекул. Циклізація як основний напрямок реакції відбувається лише в тих випадках, коли повинні утворюватися малонапружені п'яти- та шестичленні цикли.

Запитання.Гліцин (амінооцтова кислота) у звичайних умовах нездатний до конденсації. Поясніть ймовірну причину цього явища.

Відповідь. При взаємодії двох молекул гліцину виходить ненапружений шестичленний дикетипіперазиновий цикл за схемою

При цьому у звичайних умовах синтезу полімер не утворюється.

Залежно від будови вихідних речовин та способу проведення реакції можливі два варіанти поліконденсаційних процесів: рівноважна та нерівноважна поліконденсація.

Рівноважною поліконденсацією називається такий процес синтезу полімеру, який характеризується невеликими значеннями констант швидкостей та оборотним характером перетворень. Поліконденсація – багатостадійний процес, кожен ступінь якого є елементарною реакцією взаємодії функціональних груп. Як постулат прийнято вважати, що реакційна здатність кінцевих функціональних груп не змінюється при зростанні полімерного ланцюга. Процес рівноважної поліконденсації є складною системою реакцій обміну, синтезу і деструкції, яку називають поліконденсаційною рівновагою. У загальному вигляді реакції поліконденсації можуть бути представлені як реакції функціональних груп, наприклад:

~СООН + НO~ ~СОО~ + Н 2 O.

Відповідно константа рівноваги виражається так:

K n p =

.

Значення До п p постійно всіх стадіях поликонденсации, тобто. не залежить від рівня полімеризації. Так, для синтезу поліетилентерефталату при 280°С До пр = 4,9, а полігексаметиленадипаміду при 260°С До пр = 305.

Фактори, що впливають на молекулярну масу та полідисперсність поліконденсаційних полімерів.Сумарну швидкість процесу поліконденсації можна оцінити, визначаючи кількість функціональних груп у пробах, відібраних з реакційної суміші через проміжки часу. Результат виражається ступенем завершеності реакції Хм, яка визначається як частка функціональних груп, що прореагували на момент відбору проби.

Якщо N 0 - початкова кількість функціональних груп одного виду, a N t- кількість груп, які не прореагували на момент відбору проби t, то

Завдання.Розрахувати ступінь завершеності реакцій поліконденсації 8-амінокапронової кислоти, якщо вихідний вміст карбоксильних груп становило N 0 = 8,5 · 10 -3 екв/г, а кінцеве - N t= 2,4 · 10 -4 екв/р.

Рішення. Схема реакції наступна:

За формулою (5.56) знаходимо, що Xм = 0,971.

Для отримання полімерів з максимальною молекулярною масою беруть мономери строго еквівалентних кількостях. Кожна функціональна група однієї вихідної речовини може реагувати при поліконденсації з функціональною групою іншої вихідної речовини.

Водночас реакція синтезу поліамідів або складних поліефірів зазвичай каталізується Н+. Процес протонування реагує карбоксильної групи може бути здійснений за рахунок другої групи НООС-. Тому швидкість реакції між діаміном і дикислотою або диолом і дикислотою може бути описана відповідно як

  • -dC/dt = K n;
  • -dC/dt = K n[СООН][СООН][ВІН].

За умови еквівалентності реагуючих функціональних груп і враховуючи, що = [ОН] = [НООС] = З, маємо

де З- Концентрація функціональних груп; До п- Константа швидкості реакції.

Після інтегрування при t= 0 і З = З 0 маємо

Завдання.Розрахувати константу швидкості реакції поліконденсації себацинової кислоти ( M 0 = 202) і 2,5-толуїлендіаміну ( M 0 = 122) якщо через 40 хв реакції при 260°С концентрація карбоксильних груп становила N t= 1,7 · 10 -4 екв/р.

Рішення. Схема реакції наступна:

nНООС(СН 2) 6 СООН + n H 2 NC 6 H 3 (CH 3)NH 2 HO n H + 2( n- 1) Н2О.

Розраховуємо початкову концентрацію карбоксильних груп у вихідній суміші, зважаючи на те, що в реакції беруть участь 2 моля мономерів:

З 0 = 2/(202 + 122) = 0,61 · 10 -3 екв/р.

За формулою (5.58) визначаємо константу швидкості реакції:

Зважаючи на те, що істотного обсягу системи при видаленні води не відбувається [тобто. можна вважати, що З t = C 0 (1 - Хм)], маємо

Завдання.Визначити константу швидкості реакції поліконденсації адипінової кислоти та етиленгліколю До пі з'ясувати, чи змінюється вона зі збільшенням розмірів молекул реагуючих речовин, якщо речовини взяті в еквівалентних


Мал. 5.7. Залежність (1 - Xм) -2 від тривалості поліконденсації t

кількостях та отримані наступні значення ступеня завершеності реакції через певні проміжки часу:

t, хв 20 40 60 120 180
Хм 0,90 0,95 0,96 0,98 0,99

Рішення.Відповідно до рівняння (5.59), якщо До пне змінюється зі зміною розмірів молекул, що реагують, то залежність 1/(1 - Xм) 2 = f(t) має бути лінійною. Будуємо графік залежності (рис. 5.7), обчисливши попередньо значення 1/(1 - Хм) 2:

100; 400; 625; 2500; 1000.

Лінійна залежність (див. рис. 5.7) спостерігається лише за невеликих ступенях завершеності реакції. Схема реакції наступна:

За рівнянням (5.59) розраховуємо До пдля t= 40 хв:

= 5,4 · 10 4 .

Сумарну швидкість процесу поліконденсації можна описати рівнянням

де До п- Константа швидкості реакції поліконденсації; Xм - частка функціональних груп мономеру, які вступили в реакцію за час t; a- кількість низькомолекулярного продукту, що утворився за час t; До п p – константа поліконденсаційної рівноваги.

Щоб реакція поліконденсації була спрямована у бік утворення полімеру, кількість низькомолекулярного продукту, що знаходиться в реакційній суміші, повинна бути меншою.

Завдання.Визначити константу поліконденсаційної рівноваги "поліконденсація - гідроліз", якщо при поліконденсації бензидину та пробкової кислоти за 30 хв частка карбоксильних груп, що вступили в реакцію, становила 0,84; вміст води у системі - 0,1 · 10 -3 моль/г; До n = 400; V= 1,3 · 10 -2 моль/(г · хв).

Рішення. Схема реакції наступна:

n H 2 N(C 6 H 4) 2 NH 2 + nНООС(СН 2) 6 СООН H n OH + n H2O.

K n p =

= 3,3 · 10 -3.

Середній ступінь полімеризації продукту поліконденсації залежить від вмісту низькомолекулярного продукту реакції, змінюючись відповідно до рівняння поліконденсаційної рівноваги, аналогічно (6.49). Але

де п а- мольна частка низькомолекулярного продукту, що виділяється під час поліконденсації.

Завдання.Визначити гранично допустиму залишкову кількість етиленгліколю дг у %(мас.) при реакції поліконденсації діетиленглікольтерефталату в процесі одержання полімеру з молекулярною масою 20000, якщо До пр = 4,9.

Рішення. Схема реакції наступна:


Р п = 20000/192 = 104.

За формулою (5.61) знаходимо n a:

п а = До n p / Р 2 = 4,9/104 2 = 4,5 · 10 -4 моль/моль,

х= 4,5 · 10 -4 · 62 · 100/192 = 0,008% (мас.).

Завдання.Розрахувати середньочисельну та середньозважену молекулярні маси полімеру, отриманого при поліконденсації 4-аміно-2-хлоретилбензолу, якщо ступінь завершеності реакції становив 99,35%. Оцінити полідисперсність препарату реакції.

Рішення. Легко показати, що

де Xм – ступінь завершеності реакції; М 0 – молекулярна маса мономірної ланки.

Схема реакції наступна:

Відповідно до рівняння (1.70)

U = M w/M n - 1 = 1,0.

Якщо N 0 - початкове число функціональних груп одного виду, ступінь завершеності реакції поліконденсації можна виразити наступним чином:

Рішення.Схема реакції поліконденсації наступна:

Знаходимо Хм за рівнянням (5.64):

Хм = 0,0054 · 436 · 30 / (2 + 0,0054 · 436 · 30) = 0,971.

Для обчислення фракційного складу продуктів поліконденсації лінійних біфункціональних сполук можна у першому наближенні скористатися рівнянням Флорі

де W p- масова частка фракції полімеру зі ступенем полімеризації Р n.

На рис. 5.8 наведено диференціальні криві ММР, що характеризують полідисперсність продуктів поліконденсації при різних ступенях завершеності реакції Хм. Очевидно, що зі збільшенням ступеня перетворення вихідних полімерів ступінь полідисперсності зростає.

Однак у результаті реакцій, що сприяють встановленню поліконденсаційної рівноваги, у багатьох випадках ММР навіть при великих ступенях перетворення характеризується порівняно малими значеннями U(U


Рис.5.8. Диференціальні криві ММР, обчислені за рівнянням Флорі (5.60) для різних ступенів завершеності Х м реакції поліконденсації (числа у кривих)

Рішення. Схема реакції синтезу цього полімеру така:

За рівнянням (5.65) розраховуємо W p:

  • а) W p= 40 · 0,9 40-1 (1 - 0,9) 2 = 0,065;
  • б) W p= 40 · 0,99 40-1 (1 - 0,99) 2 = 0,0034.

Таким чином, у міру поглиблення реакції вміст фракцій з молекулярною масою 9000 зменшується.

При збільшенні вмісту реакційної суміші одного з видів функціональних груп молекулярна маса полімеру знижується (рис. 5.9).

Оцінку впливу надлишку одного з видів функціональних груп у реакційному середовищі може бути проведено з використанням правила нееквівалентності Коршака. Відповідно до цього правила,

де n' - число молей біфункціональної сполуки; т' - число молей монофункціональної сполуки.

Процеси поліконденсації можна проводити в розплаві (якщо мономери і полімер досить стійкі при температурі плавлення полімеру), в розчині, в твердій фазі, а також на поверхні розділу двох фаз (рідини, що не змішуються, рідина - тверда речовина і т.д.). В умовах глибокого вакууму, що забезпечує видалення низькомолекулярних продуктів реакції, при температурі нижче або вище Tпл можна проводити реакцію дополіконденсації (відповідно у твердій або рідкій фазі).

Приклади розв'язання задач

Для отримання високомолекулярних сполук існує два основних способи: полімеризаціяі поліконденсація.

Полімеризація- Реакція з'єднання молекул мономеру, що протікає за рахунок розриву кратних зв'язків.

Полімеризацію можна зобразити загальною схемою:

де R - Заступник, наприклад, R = H, - СН 3 , Сl, С 6 Н 5 та ін.

n – ступінь полімеризації.

Полімеризація алкадієнів зі сполученими подвійними зв'язками (алкадієни-1,3) протікає за рахунок розкриття подвійних зв'язків у положеннях 1,4 або 1,2, наприклад:

Найбільш цінні полімери (каучуки) виходять при стереорегулярній полімеризації в 1,4 положення в присутності каталізаторів Циглера-Натта:

Для поліпшення властивостей каучуків полімеризацію бутадієну-1,3 та ізопрену проводять спільно зі стиролом, акрилонітрилом, ізобутиленом. Такі реакції називаються кополімеризаціями. Наприклад,

де R = – (бутадієн – стирольний каучук),

R = -C º N (бутадієн – нітрильний каучук).

Поліконденсація - реакція утворення макромолекул з ді або поліфункціональних сполук, що супроводжується відщепленням низькомолекулярних продуктів (води, аміаку, хлориду водню та ін.).

Поліконденсація, в якій бере участь лише один мономер, називається гомополіконденсацією. Наприклад,

nНО – (СН 2) 6 – СООН (n-1)Н 2 О + Н – [–О – (СН 2) 6 –СО –]n – ВІН

7-гідроксигептанова полімер

кислота (мономер)

В результаті гомополіконденсації 6-аміногексанової кислоти

(e-амінокапронової кислоти) виходить полімер капрон.

Поліконденсація, в якій беруть участь два мономери, що містять різні функціональні групи, називається гетерополіконденсацією. Наприклад, поліконденсація між двоосновними кислотами і двоатомними спиртами призводить до отримання поліефірів:

nНООС – R – COOH + nHO – R¢– OH [– OC – R – COOR¢– O –]n + (2n-1) H 2 O

В результаті гетерополіконденсації адипінової кислоти та гексаметилендіаміну виходить поліамід (нейлон)

приклад 1.

Скільки структурних ланок (n) входить у макромолекулу поліхлорвінілу з молекулярною масою 350000?



M m полімеру = 350000

Визначити кількість структурних ланок – (n).

1. Схема реакції:

2. Знаходимо молекулярну масу елементарної ланки

додаванням атомних мас елементів, що входять до його складу – 62,5.

3. Знаходимо (n). Ділимо молекулярну масу елементарної ланки: 3500: 62,5 = 5600

Відповідь: n = 5600

приклад 2.

Напишіть схему утворення димеру та тримера ізобутилену під дією сірчаної кислоти з урахуванням механізму цієї реакції (катіонної полімеризації).

Такий процес полімеризації спостерігав уперше А.М. Бутлер при дії на ізобутилен сірчаної кислоти.

Обрив ланцюга у разі відбувається внаслідок відщеплення протона (Н +).

Реакція йде у присутності води, яка захоплює протон, утворюючи катіон гідроксонію.

Контрольні завдання

191. Які полімери називають термопластичними, термореактивними?

192. Складіть рівняння реакції кополімеризації стиролу

C6H5–CH=CH2і бутадієну СH2=CH–CH=СH2. Які властивості має продукт кополімеризації і де він використовується?

193. Складіть рівняння реакції полімеризації пропілену

СH2=СH–CH3і ізобутилену H2C=C–CH3.

194. Напишіть рівняння реакції поліконденсації адипінової кислоти HOOC(CH2)4COOH та гексаметилендіаміну NH2(CH2)6NH2. Який продукт утворюється, які властивості має і де він застосовується?

195. Які вуглеводні називаються дієновими? Наведіть приклади. Якою загальною формулою виражають склад дієнових вуглеводнів? Складіть схему полімеризації одного з дієнових вуглеводнів.

196. Які сполуки називають амінами? Складіть схему поліконденсації адипінової кислоти та гексаметилендіаміну. Як називають полімер, що утворюється внаслідок цієї реакції?

197. Розрахуйте молекулярну масу поліхлорвінілу, якщо ступінь полімеризації дорівнює 200. Напишіть рівняння реакції полімеризації хлорвінілу.

198. Які сполуки називають амінокислотами? Напишіть формулу найпростішої амінокислоти. Складіть схему поліконденсації амінокапронової кислоти. Як називають полімер, що утворюється в результаті цієї реакції?

199. Напишіть рівняння реакцій отримання капрону з амінока-пронової кислоти NH2(CH2)5COOH та найлону з адипінової кислоти COOH(CH2)4COOH та гексаметилендіаміну NH2(CH2)6NH2.

200. Як називаються вуглеводні, представником яких є ізопрен? Складіть схему кополімеризації ізопрену та ізобутилену.

HOOC-CH 2 -NH 2 + HOOC-CH-NH 2 HOOC-CH 2 -NH-CO-CH-NH 2

CH 3 -H 2 O CH 3

гліцин аланін гліцілаланін пептидний зв'язок

(Глі-ала)

Ди-, три-, ….поліпептиди називають за найменуванням амінокислот, складових поліпептид, в якому всі вхідні амінокислоти як радикали закінчуються на – мула остання амінокислота звучить у назві без зміни.

Поліконденсацією - амінокапронової кислоти або полімеризацією капролактаму (лактам - капронової кислоти) отримують смолу капрон:

N CH 2 CH 2 [– NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO –] m

капролактам полікапролактам (капрон)

Ця смола застосовується у виробництві синтетичного капронового волокна.

Інший приклад синтетичного волокна – це енант.

Енант є поліамідом енантової кислоти. Одержують енант поліконденсацією 7-аміногептанової кислоти, що знаходиться в реакції у вигляді внутрішньої солі:

N N + H 3 – (CH 2) 6 – COO – [ – NH – (CH 2) 6 – CO – ] n + n H 2 O

Енант застосовується для виготовлення синтетичного волокна, в отриманні «штучного» хутра, шкіри, пластмас та ін. Для енантових волокон характерні велика міцність, легкість та пружність.

Тести для самоконтролю знань на тему: «Амінокислоти»

1. Назвати з'єднання за систематичною номенклатурою

СН 3 – СН – СООН

A) 2-амінопропанова кислота

B) a-амінопропіонова кислота

C) a-аланін

D) 2-амінопропіонова кислота

2. Назвати з'єднання з історичної номенклатури

СН 3 – СН – СН – СООН

A) a-аміно - b-метилмасляна кислота

B) a-метил - b-аміномасляна кислота

C) 2-аміно-3 – метилбутанова кислота

D) 2-метил – 3 – амінобутанова кислота

3. Аланін Н NH 2 відноситься до ряду

4. Продуктами реакцій є

СН 2 – СООН PCl 5 B

NH 2 NH 3 C

A) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COCl; C: CH 2 – CONH 2

B) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COCl 2; C: CH 2 – CONH 4

C) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COOH; C: CH – NH 2

D) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COOH; C: CH 2 – CONH 2

NH 2 N + H 3 Cl – NH 2

5. Продуктами реакцій є

СН 2 – СООН CH 3 Br B

NH 2 CH 3 COCl C


HNO 2Д

A) A: CH 2 - COOH; B: CH 2 - COOH; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH

N + H 3 Cl - NHCH 3 NH - COCH 3 OH

B) A: CH 2 - COOCl; B: CH 2 - COOCH 3; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH 2 NH-COCH 3; OH

C) A: CH 2 - COCl 2; B: CH 2 - COOH; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH-CH 3 NH - COCH 3 NH-N = O

D) A: CH 2 - COCl 2; B: CH 2 - COBr; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH 2 NH – COCH 3 OH

6. a-Амінокислоти при нагріванні утворюють

A) лактами

B) кетопіперазини

C) лактони

D) лактиди

7. b-амінокислоти при нагріванні утворюють

A) ненасичені кислоти

B) кетопіперазини

C) лактами

D) лактони

8. g-амінокислоти при нагріванні утворюють

A) лактами

B) ненасичені кислоти

C) лактиди

D) лактони

9. При поліконденсації амінокислот утворюються

A) пептиди

C) піперазини

D) полієни

10. Пептидна зв'язок у молекулах білка – це

11. Поліконденсація відрізняється від полімеризації:

A) Відсутністю утворення побічних низькомолекулярних продуктів

B) Утворенням побічних низькомолекулярних продуктів

C) Окисленням

D) Розкладанням

12. Якісною реакцією на a-амінокислоти є реакція c:

A) нінгідрином

B) a-нафтолом

13. Названо продукти реакцій у синтезі Штрекера-Зелінського:

CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)

CH = O А В С

А) А-α-оксинітрил масляної кислоти; В-α-амінонітрил масляної кислоти;

D, L-аланін;

В) А-α-оксинітрил пропіонової кислоти; В-α-амінонітрил амінопропіонової кислоти; С-D, L-аланін;

С) А-α-оксинітрил валеріанової кислоти; В-α-амінонітрил валеріанової кислоти;

С-D, L-треонін;

D) А-α-оксинітрил пропіонової кислоти; В-α-амінонітрил пропіонової кислоти;

D, L-аланін.

14. Назвати речовини в ланцюжку перетворень:

COOC 2 H 5 O=N-OH [H] (CH 3 CO) 2 O C 2 H 5 ONa

CH 2 – H 2 OА – H 2 OВ – CH 3 COOHЗ - C 2 H 5 OHД

малоновий ефір

Cl-CH 2 -CH(CH 3) 2 Н 2 Про (НСl) t 0

–NaClЕ – CH 3 COOH,Ж - CO 2З

–2C 2 H 5 OH

А) А-нітрозомалоновий ефір; В-оксиммалоновий ефір; С-N-ацетилоксиммалоновий ефір; Д-Na-N-ацетилоксиммалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетилоксиммалоновий ефір; Ж-ізобутилоксиммалоновий ефір; З-ізолейцин;

В) А-нітрозомалоновий ефір; В -ініномалоновий ефір; С-N-ацетиліміномалоновий ефір; Д-Na-N-ацетиліміномалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетиліміномалоновий ефір; Ж-ізобутіліміномалоновий ефір; З-треонін;

С) А-нітрозомалоновий ефір; В-аміномалоновий ефір; С-N-ацетиламіномалоновий ефір; Д-Na-N-ацетиламіномалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетиламіномалоновий ефір; Ж-ізобутиламіномалоновий ефір; З-лейцин;

D) А-оксиммалоновий ефір; В-нітрозомалоновий ефір; С-N-ацетилнітрозомалоновий ефір; Д-Na-N-ацетилнітрозомалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетилнітрозомалоновий ефір; Ж-ізобутилнітрозомалоновий ефір; З-валін.

ВУГЛЕВОДИ

Вуглеводи є великою групою органічних речовин, поширених у природі. Це глюкоза, сахароза, крохмаль, целюлоза тощо.

Щороку рослинами на планеті створюється величезна маса вуглеводів, яка оцінюється вмістом вуглецю 4 * 10 10 тонн. Близько 80% сухої речовини рослин посідає вуглеводи і 20 – 30% - тваринні організми.

Термін «вуглеводи» запропонований у 1844 р. К. Шмідтом, оскільки більшості цих речовин відповідає формула З n (H 2 O) m. Наприклад, молекула глюкози має формулу С 6 Н 12 Про 6 і дорівнює 6 атомів вуглецю та 6 молекул води. Пізніше було знайдено вуглеводи, що не відповідають цьому складу, наприклад, дезоксигексозу (С 6 Н 10 Про 5), але термін зберігся досі.

Вуглеводи поділяються на дві великі групи - це прості вуглеводи або моносахариди (монози), речовини, що не піддаються гідролізу, наприклад, глюкоза, фруктоза. У природі найбільш поширені пентози та гексози. Друга група - це складні вуглеводи, які за гідролізу дають моносахариди. Складні вуглеводи, у свою чергу, поділяються на олігосахариди та полісахариди. Олігосахариди складаються від двох до десяти залишків моноз. "Олігос" у перекладі означає "небагато". Найпростішими олігосахаридами є дисахариди (біози), що складаються з двох залишків моноз. Наприклад, сахароза С 6 Н 12 Про 6 складається з залишків двох моноз: глюкози та фруктози. Олігосахариди, що складаються із залишків трьох моноз, називаються тріозами, із чотирьох – тетраозами і так далі. Полісахариди (поліози) утворюються з моноз в результаті їх поліконденсації, тобто поліози - це гетероцепні полімери або біополімери, мономерами яких є монози. Гетероланцюгові полімери містять у своєму ланцюгу не тільки атоми вуглецю, а й атоми кисню, наприклад:

NC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5) n + (n-1)H 2 O або (-C 6 H 10 O 4 – O -) n

Вуглеводи