Реакції фенолів. Фізико-хімічні методи визначення фенолу Резорцин реакції

Фталевий ангідрид Фенолфталеїн

При сплавленні фталевого ангідриду з резорцином у присутності хлориду цинку відбувається аналогічна реакція та утворюється флуоресцеїн:

Резорцин Флуоресцеїн

3.8 Перегрупування Кляйзена

Феноли вступають у реакції алкілування за Фріделем-Крафтсом. Наприклад, при взаємодії ф

енола з алілбромідом у присутності хлориду алюмінію утворюється 2-алілфенол:

Цей же продукт утворюється і при нагріванні аллілфенілового ефіру в результаті внутрішньомолекулярної реакції, що називається перегрупуванням Кляйзена:

Алілфеніловий ефір 2-Аллілфенол

Реакція:

Проходить за таким механізмом:

Перегрупування Кляйзена відбувається також і при нагріванні аллілвінілового ефіру або 3,3 – диметил – 1,5 – гексадієну: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

3.9 Поліконденсація

Поліконденсація фенолу з формальдегідом (за цією реакцією відбувається утворення фенолформальдегідної смоли:

3.10 Окислення

Феноли легко окислюються навіть під впливом кисню повітря. Так, при стоянні на повітрі фенол поступово забарвлюється в рожево-червоний колір. При енергійному окисненні фенолу хромовою сумішшю основним продуктом окиснення є хінон. Двохтомні феноли окислюються ще легше. При окисленні гідрохінону утворюється хінон.

3.11 Кислотні властивості

Кислотні властивості фенолу проявляються в реакціях зі лугами (збереглася старовинна назва «Карболова кислота»):

С6Н5ОН + NaOH<->C6H5ONa + Н2O

Фенол, однак, є дуже слабкою кислотою. При пропущенні через розчин фенолятів вуглекислого або сірчистого газів виділяється фенол - така реакція викликає, що фенол - слабкіша кислота, ніж вугільна і сірчиста:

C6H5ONa + СO2 + Н2O -> С6Н5ОН + NaHCО3

Кислотні властивості фенолів послаблюються при введенні в кільце заступників І роду і посилюються при введенні заступників ІІ роду.

4. Способи отримання

Виробництво фенолу у промисловому масштабі здійснюється трьома способами:

- Кумольний метод. Цим способом отримують більше 95% всього виробленого у світі фенолу. У каскаді барботажних колон кумол піддають некаталітичного окислення повітрям з утворенням гідропероксиду кумолу (ГПК). Отриманий ЦПК при каталізі сірчаною кислотою розкладають з утворенням фенолу та ацетону. Крім того, цінним побічним продуктом цього процесу є α-метилстирол.

- Близько 3% всього фенолу одержують окисленням толуолу, з проміжним утворенням бензойної кислоти.

- Весь решту фенол виділяють із кам'яновугільної смоли.

4.1 Окисленням кумолу

Феноли виділяють з кам'яновугільної смоли, а також з продуктів піролізу бурого вугілля та деревини (дьоготь). Промисловий спосіб отримання самого фенолу С6Н5ОН заснований на окисленні ароматичного вуглеводню кумола (ізопропілбензол) киснем повітря з подальшим розкладанням гідроперекису, що виходить, розведеної H2SO4. Реакція проходить з високим виходом і приваблива тим, що дозволяє отримати відразу два технічно цінні продукти - фенол і ацетон. Інший спосіб-каталітичний гідроліз галогензаміщених бензолів.

4.2 Одержання з галогенбензолів

При нагріванні хлорбензолу та гідроксиду натрію під тиском одержують фенолят натрію, при подальшій обробці якого кислотою утворюється фенол:

С6Н5-CI + 2NaOH -> С6Н5-ONa + NaCl + Н2O

4.3 Одержання ароматичних сульфокислот

Реакція проводиться при сплавленні сульфокислот із лугами. Спочатку феноксиди, що утворюються, обробляють сильними кислотами для отримання вільних фенолів. Метод зазвичай застосовують для отримання багатоатомних фенолів:

4.4 Одержання з хлорбензолу

Відомо, що атом хлору міцно пов'язаний з бензольним кільцем, тому реакцію заміни хлору на гідроксильну групу проводять у жорстких умовах (300 ° С, тиск 200 МПа):

C6H5-Cl + NaOH -> C6H5-OH + NaCl

5. Застосування фенолів

Розчин фенолу використовують як дезінфікуючий засіб (карболова кислота). Двохатомні феноли – пірокатехін, резорцин (рис. 3), а також гідрохінон (пара-дигідроксибензол) застосовують як антисептики (антибактеріальні знезаражувальні речовини), вводять до складу дубителів для шкіри та хутра, як стабілізатори мастил та гуми, а також для обробки фото і як реагенти у аналітичній хімії.

У вигляді окремих сполук феноли використовуються обмежено, проте їх різні похідні застосовують широко. Феноли є вихідними сполуками для отримання різноманітних полімерних продуктів – феноло-альдегідних смол, поліамідів, поліепоксидів. На основі фенолів одержують численні лікарські препарати, наприклад, аспірин, салол, фенолфталеїн, крім того, барвники, парфумерні продукти, пластифікатори для полімерів та засоби захисту рослин.

Світове споживання фенолу має таку структуру:

· 44% фенолу витрачається на виробництво бісфенолу А, який, у свою чергу, використовується для виробництва полікарбону та епоксидних смол;

· 30% фенолу витрачається на виробництво фенолформальдегідних смол;

· 12% фенолу гідруванням перетворюється на циклогексанол, що використовується для отримання штучних волокон - нейлону і капрону;

· решта 14% витрачаються на інші потреби, у тому числі на виробництво антиоксидантів (іонол), неіоногенних ПАР – поліоксіетильованих алкілфенолів (неоноли), інших фенолів (крезолів), лікарських препаратів (аспірин), антисептиків (ксероформа) та пестицидів.

· 1,4% фенолу застосовується в медицині (орасепт), як знеболюючий та антисептичний засіб.

6. Токсичні властивості

Фенол отруйний. Викликає порушення функцій нервової системи. Пил, пари та розчин фенолу подразнюють слизові оболонки очей, дихальних шляхів, шкіру (ГДК 5 мг/м³, у водоймах 0,001 мг/л).

Отримання.Одержують із бензолу.

Опис. Білий або білий із слабким жовтуватим відтінком кристалічний порошок із слабким характерним запахом. Під впливом світла та повітря поступово забарвлюється у рожевий колір.

Розчинність. Дуже легко розчинний у воді та 95% спирті, легко розчинний в ефірі, дуже мало розчинний у хлороформі, розчинний у гліцерині та жирній олії.

Справжність.

1) При додаванні до розчину препарату розчину хлориду окисного заліза з'являється синьо-фіолетове забарвлення, що переходить від додавання розчину аміаку в буро-жовте.

2) При сплавленні у фарфоровій чашці кількох кристалів препарату з надлишком фталевого ангідриду виходить плав жовто-червоного кольору. При розчиненні плава в розчині їдкого натру утворюється інтенсивна зелена флюоресценція.

Температура плавлення 109-112 °.

кількісне визначення.

Броматометричний метод ( варіант зворотного титрування).

Точну наважку препарату поміщають у мірну колбу, розчиняють у воді, додають надлишок 0,1М KBrO 3 , KBr, H 2 SO 4 потім до суміші додають розчин йодиду калію, суміш сильно збовтують і залишають на 10 хвилин в темному місці. Після цього додають хлороформ і титрують йод, що виділився 0,1М розчином тіосульфату натрію до знебарвлення.

KBrO 3 + 5KBr + 3H 2 SO 4 → 3Br 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Br 2 + 2KJ = J 2 + 2KBr

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

УЧ = 1/6, формула зворотного титрування

Зберігання. У добре закупорених банках оранжевого скла.

Застосування.Антисептичний засіб, при шкірних захворюваннях, екземі, зовнішньо в мазях, пастах або розчинах, рідко застосовується внутрішньо як засіб, що дезінфікує ШКТ.

Резорцін не суміснийз тимолом, ментолом, аспірином, камфорою (утворює суміші, що сиріють).

Легко розкладається (у лужному середовищі) – окислюється, відновлює препарати ртуті до металевого.

Див. Навчально-методичний посібник з внутрішньоаптечного контролю: очні краплі – розчин резорцину 1%.

Ароматичні кислоти

Ароматичні кислоти – це органічні сполуки, що мають функціональну групу –COOH, а як радикал бензольне ядро.

Найпростіший представник – бензойна кислота.

Властивості ароматичних кислот визначаються:

1. Властивості бензольного ядра, для якого характерні:

1.1. Реакції заміщення водню в ядрі на галоген, NO 2 - SO 3 2 - групи.

2. Властивості - COOH групи.

2.1. Утворювати солі із лужними, важкими металами, лугами, карбонатами лужних металів.

2.2. Утворювати ангідриди, галогенангідриди, аміди.

2.3. Утворювати складні ефіри у присутності концентрованої сірчаної кислоти.

3. Реакція середовища ароматичних кислот визначається індикаторами (кисла).

Вільні ароматичні кислоти застосовують лише зовні, т.к. дисоціюючи на іони, відщеплюють іон H + , який має подразнюючу дію, навіть припікає. Крім того, потрапляючи в кров, змінює структуру кров'яних тілець, тому внутрішньо призначають лише солі та складні ефіри ароматичних кислот.

Реакція комплексоутворення з іонами заліза (III)

Заснована на властивостях фенольного гідроксилу утворювати розчинні комплексні сполуки, забарвлені частіше в синій (фенол) або фіолетовий колір (резорцин, саліцилова кислота) рідше в червоний (ПАСК - натрію) і зелений (хінозол, адреналін).

Склад комплексів, отже, та його забарвлення обумовлені кількістю фенольних гідроксилів, впливом інших функціональних груп, реакцією середовища.

Резорцін

Реакція утворення оксиазосполук.

Це дуже чутлива кольорова реакція

Азосполучення може йти також в положенні по відношенню до фенольного гідроксилу. Резорцин утворює барвник резорциновий жовтий:

Реакція Ліберман. Виконують реакцію сплавленням кристалів резорцину та нітрозосполуки. Потім додають концентровану сірчану кислоту. З'являється фіолетове фарбування.

Реакція окислення. При окисленні фенолів одержують суміш забарвлених речовин. Так, при дії гіпохлоритами чи бромною водою у присутності аміаку утворюються хінони, хіноніміни, індофеноли.

Резорцин - у буро-жовтий колір

Реакція конденсації. При сплавленні резорцину з фталевим ангідридом (або гідрофталатом калію) утворюється плав жовто-червоного кольору:

При розчиненні плава в розчині гідроксиду натрію з'являється інтенсивна зелена флуоресценція (через утворення молекули хіноїдного циклу):

При взаємодії фталевого ангідриду з фенолом утворюється фенолфталеїн, що має в лужному середовищі пурпурне фарбування, а тимол утворює тимолфталеїн, що набуває в тих же умовах синє фарбування.

Реакції заміщення (з бромною водою та азотною кислотою)

Реакції засновані на здатності фенолів бромуватися і нітруватися рахунок заміщення рухомого атома водню в орто- і пара-положениях.

Бромпохідні випадають у вигляді осаду білого кольору, а нітропохідні забарвлені у жовтий колір.

резорцин білий осад

жовте фарбування

Органічна речовина із групи фенолів, простий двоатомний фенол. Серед хіміків використовуються також назви резорцинол і 1,3-дигидроксибензол. Формула резорцину подібна до формул гідрохінону і пірокатехіну, відмінність полягає в структурі молекули; у тому, як приєднані групи OH.

Властивості

Речовина є голчасті кристали без кольору або білий кристалічний порошок з різким фенольним запахом. Іноді порошок може бути рожевого або жовтуватого відтінку. Якщо він сильно забарвився, став рожево-жовтогарячим або бурим, значить, реагент неправильно зберігали, і він окислився. Резорцин пожежонебезпечний. Добре розчиняється у воді, діетиловому ефірі, етиловому спирті, ацетоні. Можна розчиняти у оліях, гліцерині. Майже не розчиняється у хлороформі, сірковуглецю, бензолі.

Реактив виявляє хімічні властивості фенолів. Сильний відновник легко окислюється. Входить у реакції з лугами, утворюючи солі феноляти; з аміаком, галогенами, із сильними кислотами (наприклад, з азотною, сірчаною, пікриновою, крижаною оцтовою).

Для якісного визначення резорцину використовуються наступні реакції:
- з хлоридом заліза – розчин забарвлюється у густо-фіолетовий, майже чорний колір;
- сплавлення з фталевим ангідридом у присутності каталізатора призводить до утворення характерно забарвленої речовини, що флюорескує зеленим кольором - флюоресцеїну. Сам флюоресцин має жовто-червоний колір розчину (реакція відрізняє резорцинол від інших фенолів).

Пил резорцину і особливо його пари дратівливо впливають на шкіру, органи дихання, слизову оболонку очей. Вдихання пари та пилу реактиву викликає кашель, нудоту, прискорене серцебиття, запаморочення, тому працювати з резорцином потрібно з використанням респіраторів або масок, захисних окулярів, у спецодязі, у приміщенні, що провітрюється. При підозрі на отруєння потрібно промити місце дії реактиву великою кількістю води, винести потерпілого на свіже повітря, викликати лікаря.

Зберігають резорцинол у герметичній тарі, в темних, сухих, прохолодних приміщеннях, окремо від займистих речовин.

Застосування

Резорцин затребуваний у хімічній промисловості як сировина для виробництва штучних барвників, флюоресцеїну, резорцино-формальдегідних смол, розчинників, стабілізаторів, пластифікаторів та поглиначів УФ-випромінювання для пластмас.
- В аналітичній хімії застосовується у колориметричних дослідженнях. З його допомогою визначають вміст цинку, свинцю, вуглеводів, фурфуролу, лігніну тощо.
- У гумовій промисловості.
- У хутряній індустрії, як барвник для хутра.
- Дуже широко використовується в медицині та фармацевтиці. Застосовується як дезінфікуючий, припікаючий, ранозагоювальний засіб, антигельментик. Входить до складу розчинів та мазей для лікування різних, у тому числі грибкових та гнійних, захворювань шкіри; вугрової висипки, себореї, дерматитів, екзем, пігментних плям.
- для отримання вибухових речовин.

Феноли можуть реагувати як гідроксильної групи, так і по бензольному кільцю.

1. Реакції з гідроксильної групи

Вуглець-кисневий зв'язок у фенолах набагато міцніший, ніж у спиртах. Наприклад, фенол не може бути перетворений на бромбензол дією на нього бромоводню, тоді як циклогексанол при нагріванні з бромоводнем легко перетворюється на бромциклогексан:

Як і алкоксиди, феноксиди реагують з алкілгалогенідами та іншими алкілувальними реагентами з утворенням змішаних ефірів:

(23)

Фенетол

(24)

Анізол

Алкілювання фенолів галогенвуглеводнями або диметилсульфатом у лужному середовищі є модифікацією реакції Вільямсона. За реакцією алкілування фенолів хлороцтовою кислотою одержують такі гербіциди як 2,4-дихлорфеноксиоцтова кислота (2,4-Д).

(25)

2,4-Дихлорфеноксиоцтова кислота (2,4-Д)

та 2,4,5-трихлорфеноксиоцтова кислота (2,4,5-Т).

(26)

2,4,5-трихлорфеноксиоцтова кислота (2,4,5-Т)

Вихідний 2,4,5-трихлорфенол отримують за схемою:

(27)

1,2,4,5- Тетрахлорфенол 2,4,5-трихлорфеноксид натрію 2,4,5-трихлорфенол

При перегріві на стадії отримання 2,4,5-трихлорфенолу замість нього може утворюватися дуже токсичний 2,3,7,8-тетрахлордібензодіоксин:

2,3,7,8-Тетрахлордібензодіоксин

Феноли є слабшими нуклеофілами, ніж спирти. З цієї причини вони на відміну від спиртів не вступають у реакцію етерифікації. Для отримання складних ефірів фенолів використовують хлорангідриди та ангідриди кислот:

Фенілацетат

Дифенілкарбонат

Упр.17.Тимол (3-гідрокси-4-ізопропілтолуол) міститься в чебреці і використовується як антисептик середньої сили в зубних пастах і рідинах для полоскання рота. Його отримують алкілуванням за Фріделем – Крафтсом.

м-крезолу 2-пропанолом у присутності сірчаної кислоти. Напишіть цю реакцію.

2. Заміщення у кільце

Оксигрупа фенолу дуже сильно активує ароматичне кільце по відношенню до реакцій електрофільного заміщення. В якості проміжних сполук найімовірніше утворюються оксонієві іони:

При проведенні реакції електрофільного заміщення у разі фенолів необхідно вживати спеціальних заходів для того, щоб запобігти полізаміщенню та окисленню.

3. Нітрування

Фенол нітрується набагато легше за бензол. При дії на нього концентрованої азотної кислоти утворюється 2,4,6-тринітрофенол (пікринова кислота):

Пікрінова кислота

Наявність у ядрі трьох нітрогруп різко збільшує кислотність фенольної групи. Пікрінова кислота є, на відміну фенолу, вже досить сильної кислотою. Наявність трьох нітрогруп робить пікринову кислоту вибуховою, вона використовується для приготування мелініту. Для отримання мононітрофенолів необхідно використовувати розведену азотну кислоту та проводити реакцію за низьких температур:

Виходить суміш про-і п-нітрофенолів з переважанням про-ізомеру. Ця суміш легко поділяється завдяки тому, що тільки про-ізомер має леткість з водяною парою. Велика летючість про-нітрофенолу пояснюється утворенням внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, тоді як у випадку

п-нітрофенолу виникає міжмолекулярний водневий зв'язок.

4. Сульфування

Сульфування фенолу здійснюється дуже легко і призводить до утворення залежно від температури переважно орто- або пара-фенолсульфокислот:

5. Галогенування

Висока реакційна здатність фенолу призводить до того, що навіть при його обробці бромною водою відбувається заміщення трьох атомів водню:

(31)

Для отримання монобромфенолу необхідно вживати спеціальних заходів.

(32)

п-Бромфенол

Упр.18.На 0,94 г фенолу діють невеликим надлишком бромної води. Який продукт та в якій кількості при цьому утворюється?

6. Реакція Кольбе

Діоксид вуглецю приєднується до феноксиду натрію по реакції Кольбе, що є реакцією електрофільного заміщення, в якій електрофілом є діоксид вуглецю

(33)

Фенол Феноксид натрію Саліцилат натрію Саліцилова кислота

Механізм:

(М 5)

Дією на саліцилову кислоту оцтового ангідриду отримують аспірин:

(34)

Ацетилсаліцилова кислота

Якщо обидва орто-положення зайняті, то заміщення проходить по пара-становищу:

(35)

Реакція проходить за таким механізмом:

(М 6)

7. Конденсація з карбонілсожержающими сполуками

При нагріванні фенолу з формальдегідом у присутності кислоти утворюється фенолформальдегідна смола:

(36)

Фенолформальдегідна смола

Конденсацією фенолу з ацетоном у кислому середовищі отримують 2,2-ди(4-гідроксифеніл)пропан, який отримав промислову назву бісфенол А:

Бісфенол А

2,2-ди(4-гідроксифеніл)пропан

ді(4-оксифеніл)диметилметан

Обробкою бісфенолу А фосгеном у піридині отримують лексан:

У парисутності сірчаної кислоти або хлориду цинку фенол конденсується з фталевим ангідридом з утворенням фенолфталеїну:

(39)

Фталевий ангідрид Фенолфталеїн

(40)

Резорцин Флуоресцеїн

Упр.19.Зобразіть схему конденсації фенолу із формальдегідом. Яке практичне значення має ця реакція?

8. Перегрупування Кляйзена

Феноли вступають у реакції алкілування за Фріделем-Крафтсом. Наприклад, при взаємодії фенолу з аллілбромідом у присутності хлориду алюмінію утворюється 2-алілфенол:

(41)