Найвизначніша риса хімії кремнію - це переважання в ній дуже стійких кисневих сполук. Всі інші його сполуки не тільки нестійкі, а й рідкісні у земних умовах; взагалі вони утворюються і бувають стійкі лише за цілком особливих умов: за відсутності кисню та води. До цих пір в лабораторіях отримано не більше кількох сотень таких крем'яних сполук, набагато менше кількості природних силікатів. Подібно до вуглецю, кремній з киснем утворює дві сполуки: SiO і. Монооксид SiOу природі не зустрічається. Область термодинамічної стабільності цієї сполуки лежить при високих температурах, коли вона знаходиться в пароподібному стані. Отримати SiO можна відновленням при 1350-1500 ° С:
Швидким охолодженням (загартуванням) парів SiOодержують його у твердому стані. При повільному охолодженні SiOдиспропорціонує.
Твердий оксид SiOє порошок темно-жовтого кольору. Він не проводить електричного струму і є чудовим ізоляційним матеріалом. SiOповільно окислюється киснем повітря і легко розчиняється в лугах:
тобто. виявляє відновлювальні властивості. Діоксид - найбільш характерна та стійка киснева сполука кремнію. Він утворює три кристалічні модифікації: кварц, тридиміт та кристобаліт. Кристал кварцу являє собою гігантську полімерну молекулу, що складається з окремих тетраедрів, в яких кожен атом кремнію оточений чотирма атомами кисню, а кожен атом кисню здійснює містковий трицентровий зв'язок, будучи загальним кутовим атомом для двох тетраедрів. Схематично у площинному зображенні можна представити як:
Поряд із звичайними зв'язками між атомами Siі Oвиникають ще й нелокалізовані зв'язки, які утворюються за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільних 3 d-орбіталей атомів кремнію, неподілених 2 p-електронних пар атомів кисню
Нещодавно були отримані нові модифікації – стиховіт та коусит. Останні виходять лише під високим тиском, а за нормальних умов метастабільному стані можуть існувати необмежено довго (як алмаз). Різновид кварцу в природі, що часто зустрічається, - гірський кришталь. Пофарбовані різновиди кварцу: маріон (чорний), топаз (димчастий), аметист (фіолетовий), цитрин (жовтий). Описані також волокнисті модифікації (халцедон та кварцин). Крім того, на дні морів та океанів з водоростей та інфузорій утворюється аморфний. Загалом діоксид кремнію - найпоширеніший оксид у земній корі. Кварц, тридиміт та кристобаліт можуть перетворюватися один на одного, проте ці переходи сильно загальмовані. Внаслідок цього тридиміт і кристобаліт, незважаючи на свою термодинамічну нестабільність, можуть необмежений час зберігатися за кімнатної температури і існувати в природі у вигляді самостійних мінералів. Кожна з цих кристалічних модифікацій, у свою чергу, може перебувати у вигляді двох або більшого числа форм, що взаємно перетворюються, з яких б-форма стійка при кімнатній, а в-форма - при вищій температурі. Стійка при високій температурі модифікація - кристобаліт - плавиться при 1723°С. При швидкому охолодженні розплавленого кремнезему утворюється скло.
Різні кристалічні модифікації, як і аморфний безводний кремнезем, являють собою неорганічні гетероцепные полімери. У всіх формах (крім стешовіту) структурним мотивом є кремнекисневий тетраедр. Незважаючи на однаковий спосіб зчленування структурних мотивів, їхнє просторове розташування для різних модифікацій по-різному. Тому, наприклад, по-кристобаліт має кубічні грати, а по-тридиміт - гексагональну. Між цими структурами така сама різниця, як між сфалеритом та вюрцитом. Найбільш щільна модифікація (стишовитий) характеризується незвичайною для кисневих сполук кремнію координацією атомів. Тут кожен атом кремнію оточений шістьма атомами кисню. Тому структура стишова утворена поєднанням кремнекисневих октаедрів.
Хімічна активність модифікацій зростає від кварцу до кристобаліту і особливо кремнезему, отриманого зневодненням гелю кремнієвої кислоти. Фтор, газоподібний HF та плавикова кислота енергійно взаємодіють з:
У першій реакції фтор витісняє кисень із оксиду кремнію. Обидві реакції протікають тому, що тетрафторид кремнію - міцніше з'єднання, ніж діоксид. Ентальпія освіти останнього -910,9, а Д=-1614,9 кДж/моль.
Крім того, ці процеси супроводжуються зростанням ентропії (ліворуч - тверда речовина та газ, а праворуч - два гази). Тому вільна енергія Гіббса внаслідок цих взаємодій сильно зменшується.
У воді практично нерозчинний. Не діють на нього кислоти та царська горілка. У лужних розчинах, особливо при нагріванні, легко розчиняється:
Зазвичай реакцію одержання силікатів проводять не в розчині, а шляхом спікання з лугами, карбонатами та оксидами металів:
Усі ці реакції доводять кислотну природу діоксиду кремнію. Хімічні властивості кварцового скла практично такі самі, як і кристалічного.
Оскільки нерозчинний у воді, кремнієву кислоту одержують непрямим шляхом:
Кремнієва кислота, що утворюється, виділяється з розчину у вигляді драглистого осаду або залишається в розчині в колоїдному стані. Склад її відповідає значенням і, що змінюються в залежності від умов. Кислота з =1 і =1 називається метакремнієвою, а у ортокремнієвої =2. Усі кислоти, котрим >1, називаються поликремниевыми. У вільному стані ці кислоти виділити не вдається. Їхній склад визначається за солями - силікатами. Усі кремнієві кислоти дуже слабкі. Так, має 10. Тому розчиняються у воді силікати сильно гідролізовані:
Частково зневоднена студнеподібна кремнієва кислота є твердою білою дуже пористою масою, яка називається силікагелем. Він має високу адсорбційну здатність і енергійно поглинає воду, олії, ефіри і т.д.
Водневі сполуки кремнію - кремнієві або силани - отримують дією кислот на силіциди активних металів, наприклад
Поруч із моносиланом виділяються водень і полисиланы, до гексасилана. Вміст інших кремневоднів у продуктах розкладання силіциду магнію закономірно збільшується у міру зменшення їхньої молекулярної маси.
За структурою та фізичними властивостями силани схожі на вуглеводні гомологічного ряду метану. Відомі всі гомологи моносилану, аж до октасилану. Для отримання практично найважливішого моносилану використовують реакції відновлення галогенідів кремнію воднем або алюмогідридом літію:
Усі силани мають характерний неприємний запах та токсичні. Порівняно з вуглеводнями силани характеризуються більшою щільністю та вищими температурами плавлення та кипіння, але термічно менш стійкі. За хімічними властивостями дуже різко відрізняються від представників гомологічного ряду метану і нагадують борани (діагональна схожість із бором).
Вони легко окислюються повітря, тобто. є відновниками:
Силани відновлюють до, похідні Fe(+3) до Fe(+2). Крім того, що для силанів характерний гідроліз. У присутності слідів кислот і особливо лугів силани руйнуються:
Освіта у процесі гідролізу силанів кремнезему чи силікатів свідчить про кислотну природу силанів.
Для кремнію відомі також небагато представників ненасичених кремневоднів типу полісиленовіполісілінів. Усі вони – тверді речовини, нестійкі до нагрівання та виключно реакційноздатні. Вони самозаймаються на повітрі і повністю розкладаються водою.
Галогеніди кремнію можуть бути отримані синтезом із простих речовин. Усі вони енергійно взаємодіють із водою:
Для фториду реакція оборотна (тому розчиняється в HF), а інших галогенідів - майже повністю зміщена вправо. При нагріванні галогенідів з кремнієм вище 1000°С протікає реакція утворення дигалогенідів: які при охолодженні диспропорціонують з виділенням кремнію. Цю реакцію можна використовувати як транспортну для отримання високоякісного кремнію.
З галогенідів кремнію найбільше значення мають, і. Тетрахлорид кремнію отримують при хлоруванні суміші вугілля та кварцового піску (600-700°С):
Значні кількості як побічний продукт уловлюються на суперфосфатних виробництвах, що працюють на апатитовій сировині. Крім того, він може бути отриманий нагріванням суміші кварцового піску, фториду кальцію та сірчаної кислоти:
Тетрафторид кремнію, приєднуючи дві формулні одиниці HF, переходить у кремнефтористоводневу (гексафторкремнієву) кислоту:
В індивідуальному стані не виділена, за силою близька до сірчаної кислоти. Солі її - гексафторосилікати - при нагріванні розкладаються і фториди металів. В октаедричній структурі іонів кремній знаходиться в стані -гібридизації та його координаційне число 6. Для інших галогенів сполуки аналогічно складу невідомі.
Трихлорсилан (або силікохлороформ) одержують пропусканням струму сухого хлороводню над кремнієм (400-500°С). На повітрі він не спалахує, але горить при підпалюванні. Аналогічні трихлорсилану сполуки кремнію відомі й інших галогенів. При відновленні трихлорсилану одержують кремній високої чистоти.
З'єднання з іншими неметалами
Дисульфід кремнію виходить при безпосередній взаємодії компонентів. Утворюється дисульфід також витісненням кремнієм водню з відсутність повітря при 1300°С:
Дисульфід кремнію - білі шовковисті кристали. Водою дисульфід кремнію розкладається на і. Відомі також моносульфід кремнію SiS. Він виходить відновленням дисульфіду у вакуумі при 900°С. Моносульфід являє собою полімерні голчасті кристали, що розкладаються водою:
Нітрид кремнію отримують або взаємодією компонентів (при температурі вище 1300°С), або в. В останньому випадку як проміжний продукт утворюється імід кремнію, який в процесі термічного розкладання перетворюється на нітрид:
Безбарвні кристали відрізняються великою хімічною стійкістю. До 1000°С на нього не діють кисень, водень та водяна пара. Він не розчиняється у кислотах та розчинах лугів. Тільки розплави лугів та гаряча концентрована плавикова кислота повільно розкладають.
З сполук кремнію з фосфором найбільш відомі моно-і дифосфід: SiP і. Вони виходять безпосередньою взаємодією компонентів у необхідних стехіометричних кількостях, відрізняються хімічною стійкістю. Аналогічний склад мають арсеніди кремнію.
Характеристика елемента
14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2
Ізотопи: 28 Si (92.27%); 29 Si (4.68%); 30 Si (3,05%)
Кремній – другий після кисню за поширеністю у земній корі елемент (27,6 % за масою). У вільному стані у природі не зустрічається, знаходиться переважно у вигляді SiO 2 чи силікатів.
Сполуки Si токсичні; вдихання дрібних частинок SiO 2 та інших сполук кремнію (наприклад, азбесту) викликає небезпечну хворобу - силікоз
В основному стан атом кремнію має валентність = II, а в збудженому стані = IV.
Найбільш стійким ступенем окиснення Si є +4. У з'єднаннях із металами (силіцидами) С.О. -4.
Способи одержання кремнію
Найпоширенішим природним з'єднанням кремнію є кремнезем (діоксид кремнію) SiО 2 . Він є основною сировиною для одержання кремнію.
1) Відновлення SiO 2 вуглецем у дугових печах при 1800"С: SiO 2 + 2С = Si + 2СО
2) Високочистий Si з технічного продукту одержують згідно зі схемою:
a) Si → SiCl 2 → Si
б) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si
Фізичні властивості кремнію. Алотропні модифікації кремнію
1) Кристалічний кремній – речовина сріблясто – сірого кольору з металевим блиском, кристалічні грати типу алмазу; т. пл. 1415"З, т. Кіп. 3249"З, щільність 2,33 г/см3; є напівпровідником.
2) Аморфний кремній – порошок бурого кольору.
Хімічні властивості кремнію
У більшості реакцій Si виступає у ролі відновника:
При низьких температурах кремній хімічно інертний, при нагріванні його реакційна здатність різко зростає.
1. З киснем взаємодіє при Т вище 400°С:
Si + О 2 = SiO 2 оксид кремнію
2. З фтором реагує вже за кімнатної температури:
Si + 2F 2 = SiF 4 тетрафторид кремнію
3. З рештою галогенів реакції йдуть при температурі = 300 - 500°С
Si + 2Hal 2 = SiHal 4
4. З парами сірки при 600°С утворює дисульфід:
5. Реакція з азотом відбувається вище 1000°С:
3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 нітрид кремнію
6. При температурі = 1150°С реагує з вуглецем:
SiO 2 + 3С = SiС + 2СО
За твердістю карборунд близький до алмазу.
7. З воднем кремній безпосередньо не реагує.
8. Кремній стійкий до дії кислот. Взаємодіє тільки із сумішшю азотної та фтороводородної (плавикової) кислот:
3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O
9. реагує з розчинами лугів з утворенням силікатів та виділенням водню:
Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2
10. Відновлювальні властивості кремнію використовують для виділення металів з їх оксидів:
2MgO = Si = 2Mg + SiO 2
У реакціях з металами Si - окислювач:
Кремній утворює силіциди з s-металами та більшістю d-металів.
Склад силіцидів даного металу може бути різним. (Наприклад, FeSi і FeSi 2 ; Ni 2 Si і NiSi 2 .) Один з найбільш відомих силіцидів - силіцид магнію, який можна отримувати прямою взаємодією простих речовин:
2Mg + Si = Mg 2 Si
Силан (моносилан) SiH 4
Силани (кремневодні) Si n H 2n + 2 (пор. з алканами), де п = 1-8. Силани – аналоги алканів, відрізняються від них нестійкістю ланцюгів -Si-Si-.
Моносилан SiH 4 - безбарвний газ із неприємним запахом; розчиняється в етанолі, бензині.
Способи отримання:
1. Розкладання силіциду магнію соляною кислотою: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4
2. Відновлення галогенідів Si алюмогідридом літію: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3
Хімічні властивості.
Силан – сильний відновник.
1.SiH 4 окислюється киснем навіть за дуже низьких температурах:
SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2Н 2 О
2. SiH 4 легко гідролізується, особливо в лужному середовищі:
SiH 4 + 2Н 2 О = SiO 2 + 4Н 2
SiH 4 + 2NaOH + Н 2 О = Na 2 SiO 3 + 4Н 2
Оксид кремнію (IV) (кремнезем) SiO 2
Кремнезем існує у вигляді різних форм: кристалічної, аморфної та склоподібної. Найбільш поширеною кристалічною формою є кварц. При руйнуванні кварцових порід утворюються кварцові піски. Монокристали кварцу - прозорі, безбарвні (гірський кришталь) або пофарбовані домішками в різні кольори (аметист, агат, яшма та ін.).
Аморфний SiO 2 зустрічається у вигляді мінералу опала: штучно отримують силікагель, що складається з колоїдних частинок SiO 2 і дуже хорошим адсорбентом. Склоподібний SiO 2 відомий як кварцове скло.
Фізичні властивості
У воді SiO 2 розчиняється дуже незначно, органічних розчинниках також практично не розчиняється. Кремнезем є діелектриком.
Хімічні властивості
1. SiO 2 - кислотний оксид, тому аморфний кремнезем повільно розчиняється у водних розчинах лугів:
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + Н 2 О
2. SiO 2 взаємодіє також при нагріванні з основними оксидами:
SiO 2 + К 2 О = K 2 SiO 3;
SiO 2 + СаО = CaSiO 3
3. Нелетучим оксидом SiO 2 витісняє вуглекислий газ з Na 2 CO 3 (при сплавленні):
SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2
4. Кремнезем реагує з фтороводородною кислотою, утворюючи кремнефтористоводневу кислоту H 2 SiF 6:
SiO2+6HF = H2SiF6+2Н2О
5. При 250 - 400°С SiO 2 взаємодіє з газоподібним HF і F 2 утворюючи тетрафторсилан (тетрафторид кремнію):
SiO2+4HF (газ.) = SiF4+2Н2О
SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2
Кремнієві кислоти
Відомі:
Ортокремнієва кислота H 4 SiО 4 ;
Метакремнієва (кремнієва) кислота H 2 SiO 3 ;
Ді- та полікремнієві кислоти.
Усі кремнієві кислоти малорозчинні у воді, легко утворюють колоїдні розчини.
Способи отримання
1. Осадження кислотами із розчинів силікатів лужних металів:
Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl
2. Гідроліз хлорсиланов: SiCl 4 + 4Н 2 О = H 4 SiO 4 + 4HCl
Хімічні властивості
Кремнієві кислоти - дуже слабкі кислоти (слабші за вугільну кислоту).
При нагріванні вони дегідратуються з утворенням як кінцевий продукт кремнезему.
H 4 SiО 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2
Силікати - солі кремнієвих кислот
Оскільки кремнієві кислоти надзвичайно слабкі, їх солі у водних розчинах сильно гідролізовані:
Na 2 SiO 3 + Н 2 О = NaHSiO 3 + NaOH
SiO 3 2- + Н 2 О = HSiO 3 - + ВІН - (лужне середовище)
З цієї причини при пропусканні вуглекислого газу через розчини силікатів відбувається витіснення їх кремнієвої кислоти:
K 2 SiO 3 + СО 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 СО 3
SiO 3 + СО 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + СО 3
Цю реакцію можна як якісну реакцію на силікат-іони.
Серед силікатів добре розчинними є тільки Na 2 SiO 3 і K 2 SiO 3 які називаються розчинним склом, а їх водні розчини - рідким склом.
Скло
Звичайне шибка має склад Na 2 O СаО 6SiO 2 , тобто є сумішшю силікатів натрію і кальцію. Його отримують сплавленням соди Na 2 CO 3 вапняку СаСO 3 і піску SiO 2 ;
Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O СаО 6SiO 2 + 2СO 2
Цемент
Порошкоподібний в'яжучий матеріал, що утворює при взаємодії з водою пластичну масу, що згодом перетворюється на тверде каменеподібне тіло; Основний будівельний матеріал.
Хімічний склад найбільш поширеного портландцементу (в % за масою) - 20 - 23% SiO 2 ; 62 - 76% СаО; 4 - 7% Al 2 O 3; 2-5% Fe 2 O 3 ; 1- 5% МgО.
Безпосередньо з воднем кремній взаємодіє. Тільки при дії води або кислоти на силіциди утворюється суміш кремневоднів, званих силанами: газоподібних та рідких, що нагадують граничні вуглеводні, Si n H 2 n +2 . На відміну від вуглеводнів, силани реакційніші в окислювально-відновних реакціях, в яких вони завжди проявляють властивості відновників за рахунок Si -4:
SiH 4 + O 2 = SiO 2 + 2H 2 O
Сполуки кремнію з киснем.
Кремній утворює із киснем один оксид SiO 2 . Тверда тугоплавка речовина, нерозчинна у воді та кислотах, за винятком плавикової кислоти (HF), в якій оксид кремнію утворює газоподібний тетрафторид кремнію:
SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O
Нерозчинний у воді оксид кремнію (IV) має слабкі кислотні властивості, тому він взаємодіє з основними оксидами і основами, але тільки при високих температурах:
Na 2 O + SiO 2 = Na 2 SiO 3 2NaOH + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + H 2 O
Відповідна оксиду SiO 2 кремнієва кислота може бути отримана у водному розчині тільки з силікатів при дії на них сильніших кислот:
Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl
Na 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + Na 2 CO 3
Кремнієва кислота – дуже слабка кислота, і тому розчинні у воді силікати лужних Ме піддаються сильному гідролізу по аніону, утворюючи лужне середовище:
SiO 3 2- + H-OH ↔ HSiO 3 - + OH -
HSiO 3 - + H-OH ↔ H 2 SiO 3 + OH -
В окислювально-відновних реакціях оксид кремнію (IV) є дуже слабким окислювачем і може відновлюватися тільки сильними відновниками, такими як Mg або Ca і при високих температурах (>1000 0 С):
2Mg + SiO 2 = Si + 2MgO
Запитання для контролю
1. Охарактеризуйте положення кремнію в періодичній системі Д. І. Менделєєва. які ступеня окиснення характерні для кремнію.
2. Які знаєте сполуки кремнію з галогенами, воднем, киснем, азотом, металами? Напишіть формули цих сполук. Як їх можна отримати?
3. Чим відрізняється оксид кремнію (IV) з інших кислотних оксидів?
Завдання та вправи для самостійної роботи
1. Надчистий кремній для транзисторів одержують шляхом перетворення хімічно чистого кремнію на бромід кремнію (IV), який потім відновлюють воднем. Напишіть рівняння відповідних реакцій.
2. Чому кремній, що не розчиняється в концентрованій азотній кислоті, розчиняється в суміші HNO 3 і HF? Яку роль грає HF у такій суміші?
3. Складіть рівняння реакцій між: а) кремнеземом та содою; б) кремнеземом та гідроксидом барію; в) силікатом калію та фтороводородною кислотою.
4. Який характер середовища водного розчину силікату калію? Підтвердьте відповідь молекулярним та іонними рівняннями реакції, що відбувається у цьому розчині.
5. Складіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
а) SiO 2 → Si → Mg 2 Si → SiH 4 → SiO 2 → Na 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 ;
б) SiCl 4 → Si → K 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 → SiO 2 → скло.
6. У трьох пробірках є розчини силікату натрію, карбонату натрію та сульфіду калію. За допомогою якого одного реактиву можна визначити кожен із зазначених розчинів? Наведіть рівняння відповідних реакцій.
7. Є суміш кремнію, графіту та карбонату кальцію. Знайдіть її кількісний склад, якщо відомо, що при обробці 34 г суміші розчином NaOH отримано 22,4 л газу (н.у.), а при обробці такої самої порції суміші соляною кислотою отримано 2,24 л газу (н.у.) .
8. Є суміш кремнію, алюмінію та карбонату кальцію. Який її кількісний склад, якщо відомо, що при обробці суміші надлишком розчину лугу виділяється 17,92 л газу (н.у.), а при обробці такої ж порції суміші соляною кислотою також 17,92 л газу, пропускання якого через розчин гідроксиду кальцію утворилося 16,2 г Са(НСО 3) 2?
ВІДПОВІДІ ДО ЗАВДАНЬ
Si-один із найпоширеніших у земній корі елементів. Найпоширеніший після О2. У природі Si зустрічається лише як сполуки: SiО2. Найважливіший елемент рослинного та тваринного царства.
Отримання: Технічний: SiO2 + 2C ==== Si + 2CO. Чистий: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl. SiH4 = (t) Si + 2H2. Застосовують у металургії та напівпровідниковій техніці. Для видалення О2 з розплавлених Ме і є складовою сплавів. Для виготовлення фотоелементів, підсилювачів, випрямлячів.
Фіз властивостіаза. Кремній-сіро-стального кольору. крихкий, тільки при нагріванні вище 800 ° C він стає пластичною речовиною. Прозорий до інфрачервоного випромінювання, напівпровідник. Кристалічні грати кубічні типу алмазу, але через більшу довжину зв'язку між атомами Si-Si порівняно з довжиною зв'язку С-С твердість кремнію значно менше, ніж алмаз. Алотропний Si-порошок сірого кольору.
Хімічні властивості: При н. у. Siмалоактивний і реагує тільки з газоподібним фтором: Si +2F2 = SiF4
Аморфний Si більш реакційний, розплавлений дуже активний.
При нагріванні до температури 400-500 °C кремній реагує з O2, Cl2, Br2, S: Si + O2 = SiO2 . Si + 2 Cl2 = SiCl4
З азотом кремній при температурі близько 1000 °C утворює нітрид Si3N4,
з бором - термічно та хімічно стійкі бориди SiB3, SiB6 та SiB12.,
c вуглецем - карбід кремнію SiC (карборунд).
При нагріванні кремнію з металами можуть утворюватися силіциди.
З кислотами Si не реагує, лише з сумішшю НNO3 і HF окислює його до гексафторкремневої кислоти: 3Si+8HNO3+18HF=3H2+4NO+8H2O
У розчинах лугів енергійно розчиняється на холоді (неметалеві властивості): Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2
При високих температурах повільно взаємодіє з водою: Si + 3H2O = H2SiO3 + 2H2
Водневі сполукиSi.З воднем кремній безпосередньо не реагує, сполуки кремнію з воднем - силаниіз загальною формулою SinH2n+2 отримують непрямим шляхом. Моносілан SiH4 Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4 домішка інших силанів, дисилану Si2H6 і трисилану Si3H8.
ПолісиланиТоксичні, мають неприємний запах, менш термічно стійкі, порівняно з СnH2n+2Відновники SiH4 + O2 = SiO2 + 2 H2O
У воді гідролізуються SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2
Сполуки кремнію з металами – СИЛІЦИДИ
I. Іонно-ковалентні:силіциди лужних, лужноземельних металів та магнію Ca2Si, Mg2Si
Легко руйнуються водою: Na2Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3 H2
Розкладаються під дією кислот: Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 +SiH4
II. Металоподібні:силіциди перехідних металів. Хімічно стійкі та під дією кислот не розкладаються, стійкі до дії кисню навіть за високих температур. Мають високі Tпл (до 2000 ° C). Багато хто має металеву провідність. Найчастіше MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 та MeSi2.
Силициди d-елементів використовують для отримання жароміцних і кислототривких сплавів. Силициди лантаноїдів застосовують в атомній енергетиці як поглиначі нейтронів.
SiC – карборундТверда, тугоплавка речовина. Кристалічні грати аналогічні гратам алмазу. Є напівпровідником. Використовується для виготовлення штучного дорогоцінного каміння
Діоксид кремніюлегко реагує з F2 та HF: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2 H2O. SiO2 + F2 = SiF4 + O2У воді не розчиняється.
У розчинах лугів при нагріванні розчиняється: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Спікається солями: SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2. SiO2 + PbO = PbSiO3
Кремнієві кислотиДуже слабкі, малорозчинні у воді кислоти. У воді кремнієві кислоти утворюють колоїдні розчини.
Солі кремнієвих кислот називають силікатами. SiO2 відповідає кремнієва кислота, яку можна отримати дією сильної кислоти на силікат Na2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl
H2SiO3 – метакремнієва, або кремнієва кислота. H4SiO4 - ортокремнієва кислота існують тільки в розчині і незворотно перетворюються на SiO2, якщо випарувати воду.
Силікати-Солі кремнієвих кислот, кожен атом Siоточує тетраедрично розташований навколо нього атом О2. Тісний зв'язок Si та О2.
Хлоросилани - найважливіші реагенти хімічної промисловості, багато з яких отримують за допомогою хлорування зв'язку кремній-водень (Si-H). Таке хлорування, як правило, досягається шляхом використання токсичних та/або дорогих металовмісних реагентів. Дослідники з Тель-Авівського університету знайшли новий, простий, селективний та високоефективний каталітичний спосіб хлорування зв'язків Si-H без використання металів. Як каталізатор використовується з'єднання бору триc(пентафторфеніл)боран B(C 6 F 5) 3 а в якості хлоруючого агента - соляна кислота HCl. Механізм реакції був запропонований на основі дослідів реакцій, що змагаються, і квантово-механічних розрахунків. Робота була опублікована в Angewandte Chemie International Edition- один із найвпливовіших хімічних журналів у світі.
Xлоросилани - речовини зі зв'язком кремній-хлор із загальною формулою R 3 Si-Cl (де R - будь-яка органічна група, водень або інший хлор) - використовуються в багатьох галузях органічної хімії: синтез ліків, полімерів та безлічі інших речовин. Наприклад, майже жоден мультистадійний органічний синтез без них не обходиться, тому що з їх допомогою захищають багато активних груп (див. також Protecting group). Якщо на молекулі є кілька активних груп, можна одну з них селективно (не торкаючись інших) заблокувати кремнієвим щитом (silyl ether) за допомогою відповідного хлоросилану, потім провести бажані реакції з іншими реактивними групами, а на наступній стадії зняти кремнієвий захист, звільнивши захищену групу для подальших реакцій. Знімається кремнієва захисна група досить легко, при цьому не торкаються інших частин молекули, тому такий захист дуже популярний. Для захисту різних груп потрібні різні умови. Понад те, зазвичай одні й самі групи, поміщені у різне хімічне оточення, реагуватимуть по-різному. Тому хімікам потрібні хлоросилани з різною реактивністю, або, інакше кажучи, різноманітними групами на атомі кремнію.
Один із найбільш популярних методів отримання хлорсиланів – хлорування зв'язку кремній-водень (Si-H). Класичні (у тому числі комерційні) методи хлорування цих зв'язків можна умовно розділити на стехіометричні (на кожну моль хлорованого зв'язку потрібну відповідну кількість молей активуючого реагенту) і каталітичні (каталізатор активує молекулу і після її хлорування повертається у вихідний стан, щоб активувати наступну молекулу). Cтехіометричне хлорування зв'язків Si-H здійснюється за допомогою солей металів у поєднанні з небезпечними джерелами хлору, такими як токсичні хлориди олова, отруйний елементний хлор та канцерогенний тетрахлорометан. Відомі методи каталітичного хлорування цих зв'язків нетоксичними джерелами хлору (такими як соляна кислота) пов'язані з використанням дорогих каталізаторів - перехідних металів, наприклад, паладію. Безпосередньо, без активації, силани з соляною кислотою не реагують.
Незважаючи на те, що кремній у таблиці Менделєєва знаходиться прямо під вуглецем, їх хімія сильно відрізняється (див., наприклад, Вперше отримані структури контактної та сольватнорозділеної іонних пар силініл-літієвої сполуки «Елементи», 23.09.2016). Зокрема, зв'язок водню з кремнієм слабший, ніж з вуглецем, і поляризований так, що водень негативно заряджений, і може поводитися як псевдогалоген. Цю особливість використовували вчені з Університету Тель-Авівського, щоб активувати зв'язок Si-H за допомогою триc(пентафторфеніл)борану B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 - нетоксичне та відносно недороге (порівняно з перехідними металами) з'єднання бору з трьома пентафторфенільними кільцями. Фторфеніли відтягують електронну щільність з атома бору, тому бор взаємодіє з негативно зарядженим атомом водню на кремнії і послаблює зв'язок Si-H, дозволяючи хлору з соляної кислоти (HCl) замінити водень. З двох атомів водню (H − від кремнію та H + із соляної кислоти) виходить молекулярний водень H 2 (рис. 1).
Окремий приклад реакції хлорування триетилсилану показано на рис. 3. Соляну кислоту генерують шляхом прикопування концентрованого розчину сірчаної кислоти на кухонну сіль. Утворюється газоподібна соляна кислота, яка по трубці подається в толуольний розчин, що перемішується, хлоросилану і каталізатора. Використовуючи лише одну молекулу B(C 6 F 5) 3 до 100 молекул Et 3 SiH (тобто один мольний відсоток, 1 mol%) при надлишку HCl реакція йде до кінця за 15 хвилин.
За допомогою квантовомеханічних розрахунків автори отримали модель структури перехідного стану реакції (рис. 4) та енергію, яка потрібна для проходу цієї реакції у газовій фазі (25,5 ккал/моль).
Просто відкрити нову реакцію недостатньо для публікації у хорошому журналі. Потрібно ще як мінімум продемонструвати можливість її широкого застосування та підтвердити запропонований механізм додатковими експериментами та/або теоретичними розрахунками. Але й цього не вистачить. Для гарної публікації бажано продемонструвати особливість реакції, якої немає вже відомих і використовуються реакцій.
Для початку автори прохлорували своїм методом, використовуючи як B(C 6 F 5) 3 так і його ефір Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 кілька силанів з різноманітними заступниками R - від органокремнієвого (tBuMe 2 Si) до силоксидного (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 . Також їм вдалося продемонструвати постадійне хлорування силанів з двома воднями Ph 2 SiH 2 PhMeSiH 2 використовуючи різні концентрації каталізатора (від 1 до 10 mol%) і варіюючи час реакції.
На даному етапі, крім самої реакції, ніяких незвичайних результатів виявлено не було. Тоді автори перевірили хлорування більш реактивного силану з трьома воднями PhSiH 3 . Тут варто зауважити, що постадійне хлорування PhSiH 3 – завдання непросте, оскільки реакція може легко проскочити стадію монохлорування (PhSiClH 2) до подвійного хлорування (PhSiCl 2 H). Тут авторів чекав приємний сюрприз. При використанні 10 mol% B(C 6 F 5) 3 за 10 хвилин реакція проскочила, давши на виході 87% PhSiCl 2 H та 13% PhSiClH 2 . Однак, при використанні в якості каталізатора ефіру Et 2 O B (C 6 F 5) 3 в точно таких же умовах (10 mol%, 10 хвилин) відношення продуктів вийшло майже протилежним: 16% PhSiCl 2 H і 84% PhSiClH 2 ( реакції 1 та 2 у таблиці). Знизивши концентрацію каталізатора в 10 разів, вдалося досягти ексклюзивного отримання PhSiClH 2 одну стадію (реакція 4 в таблиці). Подвійне хлорування за допомогою ефіру не відбувається цілком навіть після закінчення 1000 хвилин (реакція 6 у таблиці).
Чому ж реакція з ефіром так відрізняється від вихідної? Адже ефірат використовувався лише через зручність – його легше виділяти, і він стабільніший на повітрі, ніж безефірний аналог. У розчині молекула діетилефіру (Et 2 O) відв'язується від бору і той повинен за ідеєю поводитися ідентично вихідному каталізатору. Можливо сама молекула діетилефіру якось бере участь у реакції? Підтвердження цієї гіпотезі було отримано аналізом розчину після реакції - виявилося, що там присутній етан C 2 H 6 який міг з'явитися в розчині тільки шляхом розпаду молекули діетилефіру. Тоді дослідники провели стехіометричну (в співвідношенні 1:1) реакцію PhSiH 3 з Et 2 O B (C 6 F 5) без додавання HCl і в якості продуктів отримали феніл (етокси)силан і етан. Діетілефір справді розпався (рис. 5).
Зважаючи на все це і є перша стадія всіх реакцій, що каталізуються ефіром. На другий HCl реагує з етоксисиланом та виділяється етанол, який приєднується назад до бору замість діетилефіру, продовжуючи каталітичний ланцюжок (рис. 6). Автори припустили, що друге хлорування сповільнюється, оскільки етанол реагує з хлорованою молекулою повільніше ніж з нехлорированной. Це було доведено окремим експериментом і з допомогою квантовомеханических розрахунків енергій всіх стадій реакції з двома типами каталізаторів.
Заміна каталізаторів на основі дорогоцінних металів в індустрії дуже важлива через дорожнечу останніх, обмеженість ресурсів і токсичність. Тріс(пентафторфеніл)боран все більше набирає популярності у хіміків, які займаються каталізом, і швидше за все ми побачимо ще багато цікавих реакцій за його участю.