Бензол
Найпростішим представником арен є бензол. Розглянемо докладніше його властивості.
Фізичні властивості
Бензол є прозорою безбарвною легколетючою рідиною з характерним запахом (саме через сильний запах ароматичні сполуки отримали свою назву). Температура плавлення 5,5 ° С, кипіння - 80 ° С. Чи не змішується з водою, але добре змішується з більшістю органічних розчинників. Розчинник для неполярних органічних речовин. Горить полум'ям, що коптить (неповне згоряння) з утворенням, крім вуглекислого газу і води, значної кількості сажі. Отруйний як рідина, і як пари при вдиханні.
Одержання бензолу
1. У промисловості бензол отримують риформінгом нафти, який по суті є дегідрогенізацією алканів нафти з утворенням циклічного скелета. У «чистому» вигляді основна реакція риформінгу – це дегідрогенізація гексану:
Крім того, бензол є одним із летких продуктів коксування. Коксування – це нагрівання кам'яного вугілля до 1000 ° С без доступу повітря. При цьому виходить також багато інших цінних реагентів для органічного синтезу і кокс, що використовується в металургії. Також бензол можна отримати тримеризації ацетилену над активованим вугіллям при 100°С.
2. У лабораторії бензол, зрозуміло, не одержують, але теоретично методи його синтезу є (вони використовуються для отримання його похідних). І промислові, і лабораторні методи відображені на наведеній нижче схемі.
Схемаметодів отримання бензолу
Промислові методи.
Хімічні властивості бензолу
Хімічні властивості бензолу визначаються, безперечно, його p-системою. Так само, як і у випадку алкенів, вона може бути атакована електрофільною частинкою. Однак у разі ароматичних сполук результат такої атаки буде зовсім іншим. Висока стабільність p-системи призводить до того, що в кінці реакції вона, як правило, відновлюється і результатом реакції є не приєднання (яке б зруйнувало
p-систему), а електрофільне заміщення. Розглянемо докладніше його механізм.
На першій стадії атака молекули АВ, що містить електрофільний центр А, призводить до утворення вкрай нестабільного p-комплексу (стадія 1). При цьому ароматична система не порушена. Далі утворюється ковалентний зв'язок одного з атомів кільця з часткою А (стадія 2). У цьому, по-перше, розривається зв'язок А-В, а по-друге, руйнується p-система. Нестабільна позитивно заряджена молекула, що утворилася, називається s-комплексом. Як було зазначено, відновлення p-системи енергетично дуже вигідно, і це призводить до розриву або зв'язку С-А (і тоді молекула повертається у вихідний стан), або зв'язку С-Н (стадія 3). У разі реакція закінчується, і виходить продукт заміщення водню на А.
Більшість реакцій ароматичних сполук мають саме такий механізм (електрофільне заміщення скорочено S E). Розглянемо деякі з них.
1. Галогенування.Відбувається лише у присутності каталізаторів – кислот Льюїса (див. «Теорія Льюїса»). Завдання каталізатора - поляризація молекули галогену освіти хорошого електрофільного центру:
| АlСl 3 +Сl 2 «Сl + [АlСl 4 ] - Частка, що утворилася, має електрофільний атом хлору, і
відбувається реакція:
До Нітрування.Здійснюється сумішшю азотної та сірчаної кислот (нітруючої сумішшю). У нітруючій суміші відбувається реакція:
HNO 3 +H 2 SO 4 «NO + 2 +Н 2 O
У гідросульфаті нітронію , що утворився , є потужний електрофільний центр - іон нітронію NO + 2 . Відповідно проходить реакція, загальне рівняння якої:
3. Сульфування.У концентрованій сірчаній кислоті є рівновага:
2H 2 SO 4 «SO 3 H + - +Н 2 O
У молекулі у правій частині рівноваги є сильний електрофіл SO 3 H + який вступає в реакцію з бензолом. Результуюча реакція:
Алкілювання за Фріделем-Крафтсом.При взаємодії бензолу з алкілхлоридами або алкенами у присутності кислот Льюїса (зазвичай галогенідів алюмінію) виходять алкілзаміщені бензоли. У разі алкілгалогенідів перша стадія процесу:
RСl+АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - На другій стадії електрофільна частка R + атакує p-систему:
У разі алкенів кислота Льюїса поляризує подвійний зв'язок алкену, і на вуглеці знову-таки утворюється електрофільний центр:
До неелектрофільних реакцій відносяться:
1. Гідрування бензолу.Ця реакція йде з руйнуванням p-системи та вимагає жорстких умов (високий тиск, температура, каталізатор – платинові метали):
2. Радикальне хлорування.За відсутності кислот Льюїса і при жорсткому ультрафіолетовому опроміненні бензол може реагувати з хлором радикальним механізмом. При цьому руйнується p-система і утворюється продукт приєднання хлору - тверда речовина гексахлоран, яка раніше використовувалася як інсектицид:
Гомологи бензолу
Номенклатура та ізомерія аренів
Усі арени умовно можна поділити на два ряди. Перший ряд – похідні бензолу (толуол, дифеніл): другий ряд – конденсовані (поліядерні) арени (нафталін, антрацен).
Розглянемо гомологічний ряд бензолу, сполуки цього ряду мають загальну формулу З n Н 2 n . 6 . Структурна ізомерія в гомологічному ряду бензолу обумовлена взаємним розташуванням замісників у ядрі. Монозаміщені похідні бензолу Не мають ізомерів положення, оскільки всі атоми в бензольному ядрі рівноцінні,
I Група З 6 Н 5 називається фенільною.Фенільна та заміщені фенільні групи називаються арильними.Нижче показані деякі похідні бензолу:
Схема реакцій бензолу
Ізоміри з двома заступниками у положеннях 1,2; 1,3 і 1,4 називаються орто-, мета-і пара-ізомерами:
Номенклатура ароматичних сполук
Нижче наведено назви деяких ароматичних сполук:
C 6 H 5 NH 3 + Сl - Феніламоній хлорид (аніліній хлорид)
С б Н 5 СO 2 Н Бензолкарбонова кислота (бензойна кислота)
C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Етиловий ефір бензолкарбонової кислоти (етилбензоат)
C 6 H 5 COCl Бензолкарбонілхлорид (бензоїлхлорид)
C 6 H 5 CONH 2 Бензолкарбоксамід (бензамід)
C 6 H 5 CN Бензолкарбонітрил (бензонітрил)
C 6 H 5 CHO Бензолкарбальдегід (бензальдегід)
C 6 H 5 COCH 3 Ацетофенон
C 6 H 5 OH Фенол
C 6 H 5 NH 2 Феніламін (анілін)
C 6 H 5 OCH 3 Метоксибензол (анізол)
Ці назви відповідають номенклатурі IUPAC. У дужках вказані традиційні назви, які, як і раніше, широко поширені і цілком допустимі.
Номенклатура аренів
Назва похідного бензолу з двома або більше замісниками в бензольному кільці будується таким чином. Атом вуглецю бензольного кільця, до якого приєднаний заступник, що знаходиться ближче за інші до початку наведеного вище списку, отримує номер 1. Далі атоми вуглецю бензольного кільця нумеруються так, щоб локант - номер другого заступника - був найменшим.
3-гідроксибензолкарбонова кислота (3-гядроксибензойна кислота)
Карбоксильна група розглядається як головна група, і їй надається локант «1». Нумерація кільця будується так, щоб гідроксильна група отримала менший (3, а не 5) локант.
2-амінобензолкарб альдегід (2-амінобензальдегід)
Група -CHO сприймається як головна. Вона отримує локант "1". Група NH 2 знаходиться в положенні «2», а не «6». Крім того, допустима назва про-амінобензальдегід.
1-бром-2-нітро-4-хлорбензол Ці групи перераховуються в алфавітному порядку.
Отримання аренів
Одержання аліфатичних вуглеводнів.При пропущенні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що мають не менше 6 атомів вуглецю в молекулі, над нагрітою платиною або оксидом хрому (III) відбувається дегідроциклізація – утворення арена з виділенням водню. Наприклад:
2. Дегідрування циклоалканів.Реакція відбувається при пропущенні парів циклогексану та його гомологів над нагрітою платиною:
|. Одержання бензолу тримеризації ацетилену.За способом Н. Д. Зелінського та Б. А. Казанського бензол можна отримати, пропускаючи ацетилен через нагріту до 100 ° С трубку з активованим вугіллям. Весь процес можна зобразити схемою:
4. Отримання гомологів бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса(Див. Хімічні властивості бензолу).
5. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом: C 6 H 6 -COONa+NaOH ®C 6 H 6 +Na 2 CO 3
Застосування аренів
Арени застосовуються як хімічна сировина для виробництва ліків, пластмас, барвників, отрутохімікатів та багатьох інших органічних речовин. Широко використовують арени як розчинники.
Реакції дегідрування дозволяють використовувати вуглеводні нафти отримання вуглеводнів ряду бензолу. Вони вказують на зв'язок між різними групами вуглеводнів та на взаємне перетворення їх один на одного.
АРЕНИ
Ароматичні вуглеводні (арени) – циклічні вуглеводні, що об'єднуються поняттям ароматичності, що обумовлює загальні ознаки у будові та хімічних властивостях.
Класифікація
За кількістю бензольних кілець у молекулі арени поділяютьсяна:
моноядерні
багатоядерні
Номенклатура та ізомерія
Структурним родоначальником вуглеводнів бензольного ряду служить бензол С 6 Н 6від якого будуються систематичні назви гомологів.
Для моноциклічних сполук зберігаються такі несистематичні (тривіальні) назви:
Положення заступників вказують найменшими цифрами (напрямок нумерації не має значення),
|
|
|
а для ді заміщених з'єднань можна використовувати позначення орто, мета, пара.
|
|
|
|
Якщо у кільці три заступники тоні мають отримати найменші номери, тобто. ряд "1,2,4" має перевагу перед "1,3,4".
1,2-диметил-4-етилбензол (правильна назва) 3,4-диметил-1-етилбензол (неправильно)
Ізомерія монозаміщених аренів обумовлена будовою вуглецевого скелета замісника, у ди-і полізаміщених гомологів бензолу додається ще ізомерія, викликана різним розташуванням замісників в ядрі.
Ізомерія ароматичних УВ складу З 9 Н 12:
|
|
|
|
|
Фізичні властивості
Температури кипіння та плавлення у аренів вище, ніж у алканів, алкенів, алкінів, малополярні, не розчиняються у воді і добре розчиняються в неполярних органічних розчинниках. Арени – це рідини або тверді речовини, що мають специфічні запахи. Бензоли та багато конденсованих арен токсичні, деякі з них виявляють концерогенні властивості. Проміжними продуктами окислення конденсованих аренів в організмі є епоксиди, які або безпосередньо викликають рак, або є попередниками канцерогенів.
Отримання аренів
Багато ароматичних УВ мають важливе практичне значення та виробляються у великому промисловому масштабі. Ряд промислових методів заснований на переробці вугілля та нафти.
Нафта складається головним чином з аліфатичних та аліциклічних УВ, для перетворення аліфатичних або ациклічних УВ на ароматичні розроблені способи ароматизації нафти, хімічні основи яких розвинені Н.Д. Зелінським, Б.А. Казанським.
1. Циклізація та дегідрування:
2. Гідродеметилування:
3. Гомологи бензолу отримують шляхом алкілування або ацилювання з подальшим відновленням карбонільної групи.
а) Алкілювання за Фріделем-Крафтсом:
б) Ацилювання за Фріделем-Крафтсом:
4. Отримання біфенілу за реакцією Вюрца-Фітінга:
5. Одержання дифенілметану за реакцією Фріделя-Крафтса:
Будова та хімічні властивості.
Критерії ароматичності:
На підставі теоретичних розрахунків та експериментального вивчення циклічних сполучених систем було встановлено, що сполука ароматична, якщо вона має:
- Плоский циклічний ?-скелет;
- Сполучену замкнуту π-електронну систему, що охоплює всі атоми циклу і містить 4n + 2 де n = 0, 1, 2, 3 і т.д. Це формулювання відоме, якправило Хюккеля.
Критерії ароматичності дозволяють відрізняти пов'язані ароматичні системи від усіх інших. Бензол містить секстет π-електронів та відповідає правилу Хюккеля при n = 1.
Незважаючи на високий ступінь ненасиченості, ароматичні сполуки стійкі до дії окислювачів і температури, вони схильні вступати в реакції заміщення, а не приєднання. Ці сполуки мають підвищену термодинамічну стабільність, що забезпечується високою енергією сполучення ароматичної системи кільця (150 кДж/моль), тому арени переважно вступають у реакції заміщення, в результаті чого зберігають ароматичність.
Механізм реакцій електрофільного заміщення в ароматичному кільці:
Електронна щільність π-сполученої системи бензольного кільця є зручним об'єктом для атаки електрофільними реагентами.
Як правило, електрофільні реагенти генеруються в процесі реакції за допомогою каталізаторів та відповідних умов.
Е - Y → E δ + - Y δ - → E + + Y -
Освіта π-комплексу.Початкова атака електрофілом π-електронної хмари кільця призводить до координації реагенту з π-системою та утворення комплексу донорно-акцепторного типу званого π-комплексу.Ароматична система не порушується:
Освіта σ-комплексу.Лімітує стадія, на ній електрофіл утворює ковалентний зв'язок з атомом вуглецю за рахунок двох електронів π-системи кільця, що супроводжується переходом даного атома вуглецю з sp 2 -в sp 3 -гібридний стан і порушенням ароматичної, молекула перетворюється на карбокатіон.
Стабілізація σ-комплексу. Здійснюється шляхом відщеплення від σ-комплексу протона за допомогою основи. При цьому за рахунок двох електронів ковалентного зв'язку, що розривається С - Н відновлюється замкнута π-системи кільця, тобто. відбувається повернення молекули в ароматичний стан:
Вплив заступників на реакційну здатність та орієнтацію електрофільного заміщення
Заступники у бензольному кільці порушують рівномірність у розподілі π- електронної хмари кільця і тим самим впливають на реакційну здатність кільця.
- Електронодонорні замісники (Д) підвищують електронну щільність кільця та збільшують швидкість електрофільного заміщення, такі замісники називають активуючими.
- Електроноакцепторні замісники (А) знижують електронну щільність кільця та зменшують швидкість реакції, називаються дезактивуючим.
АРЕНИ (ароматичні вуглеводні)
Арени або ароматичні вуглеводні – це сполуки, молекули яких містять стійкі циклічні групи атомів (бензольні ядра) із замкнутою системою сполучених зв'язків.
Чому "ароматичні"? Т.к. деякі з низки речовин мають приємний запах. Проте в даний час у поняття "ароматичність" вкладається зовсім інший зміст.
Ароматичність молекули означає її підвищену стійкість, обумовлену ділокалізацією π-електронів у циклічній системі.
Критерії ароматичності аренів:
- Атоми вуглецю в sp 2 -гібридизованому стані утворюють цикл.
- Атоми вуглецю розташовуються в одній площині(Цикл має плоску будову).
Замкнута система сполучених зв'язків містить
4n+2π-електронів ( n- ціле число).
Цим критеріям повністю відповідає молекула бензолу. З 6 Н 6.
Поняття “ бензольне кільце” вимагає розшифрування. Для цього необхідно розглянути будову молекули бензолу.
У
се зв'язки між атомами вуглецю в бензолі однакові (ні як подвійних і одинарних) і мають довжину 0,139нм. Ця величина є проміжною між довжиною одинарного зв'язку в алканах (0,154нм) та довжиною подвійного зв'язку в алкенах (0,133 їм).Рівноцінність зв'язків прийнято зображати гуртком усередині циклу
Кругове сполучення дає виграш енергії 150 кДж/моль. Ця величина складає енергію сполучення – кількість енергії, яку потрібно витратити, щоб порушити ароматичну систему бензолу.
Загальна форма: C n H 2n-6(n ≥ 6)
Гомологічний ряд:
Гомологи бензолу – сполуки, утворені заміною одного або кількох атомів водню в молекулі бензолу на вуглеводневі радикали (R):
орто- (о-)
заступники сусідніх атомів вуглецю кільця, тобто. 1,2-;
мета- (м-)
замісники через один атом вуглецю (1,3-);
пара- (п-)
заступники на протилежних сторонах кільця (1,4-).
арил
C 6 H 5- (феніл) та C 6 H
Ароматичні одновалентні радикали мають загальну назву арилЗ них найбільш поширені в номенклатурі органічних сполук два:C 6 H 5- (феніл) та C 6 H 5 CH 2- (бензил). 5 CH 2- (бензил).
Ізомерія:
структурна:
1) положення заступників для ді-, три- І тетра-заміщених бензолів (наприклад, о-, м- І п-ксилоли);
2) вуглецевого скелета в бічному ланцюгу, що містить не менше 3-х атомів вуглецю:
3) ізомерія заступників R, починаючи з R = 2 Н 5 .
Хімічні властивості:
Для аренів більш характерні реакції, що йдуть із збереженням ароматичної системи, а саме, реакції заміщенняатомів водню, пов'язаних із циклом.
2. Нітрування
Бензол реагує з нітруючої сумішшю (сумішою концентрованих азотної та сірчаної кислот):
3. Алкілювання
Заміщення атома водню в бензольному кільці на алкільну групу( алкілювання) відбувається під дією алкілгалогенідівабо алкеніву присутності каталізаторів AlCl 3 AlBr 3 FeCl 3 .
Заміщення в алкілбензолах:
Гомологи бензолу (алкілбензоли) активніше входять у реакції заміщення проти бензолом.
Наприклад, при нітруванні толуолу 6 Н 5 CH 3може відбуватися заміщення не одного, а трьох атомів водню з утворенням 2,4,6-тринітротолуолу:
і полегшує заміщення саме у цих положеннях.З іншого боку, під впливом бензольного кільця метильна група СH 3у толуолі стає більш активною в реакціях окислення та радикального заміщення порівняно з метаном СH 4.
Толуол, на відміну метану, окислюється в м'яких умовах (знебарвлює підкислений розчин KMnO 4 при нагріванні):
Легше, ніж в алканах, протікають реакції радикального заміщення бічного ланцюгаалкілбензолів:
Це тим, що у лімітуючої стадії легко (при невисокої енергії активації) утворюються стійкі проміжні радикали. Наприклад, у випадку толуолуутворюється радикал бензил Ċ H 2 -C 6 H 5 . Він більш стабільний, ніж алкільні вільні радикали ( Ċ Н 3 , Ċ H2R), т.к. його неспарений електрон справакалізовано за рахунок взаємодії з π-електронною системою бензольного кільця:
Правила орієнтації
- Заступники, що у бензольному ядрі, направляють знову вступає групу у певні становища, тобто. надають орієнтуючу дію.
За своєю напрямною дією всі заступники діляться на дві групи:орієнтанти першого родуі орієнтанти другого роду.
Орієнтанти 1-го роду(орто-пара-орієнтанти) направляють наступне заміщення переважно ворто- І пара-Положення.
До них відносяться електронодонорнігрупи (електронні ефекти груп вказані у дужках):
R ( +I); - OH(+M,-I); - OR(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M-ефект у цих групах сильніший, ніж -I-ефект.
Орієнтанти 1-го роду підвищують електронну щільність у бензольному кільці, особливо на вуглецевих атомахорто- І пара-положеннях, що сприяє взаємодії з електрофільними реагентами саме цих атомів.Орієнтанти 1-го роду, підвищуючи електронну щільність у бензольному кільці, збільшують його активність у реакціях електрофільного заміщення порівняно із незаміщеним бензолом.
Особливе місце серед орієнтантів 1-го роду займають галогени, які виявляютьелектроноакцепторнівластивості:
-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).
Будучи орто-пара-орієнтантами, вони уповільнюють електрофільне заміщення. Причина – сильний -I-ефект електронегативних атомів галогенів, що знижує електронну щільність у кільці
Орієнтанти 2-го роду ( мета-орієнтанти)направляють наступне заміщення переважно в мета-Положення.
До них відносяться електроноакцепторнігрупи:
-NO 2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO 3 H (-I); -NH 3 + (-I); -CCl 3 (-I).
Орієнтанти 2-го роду зменшують електронну щільність у бензольному кільці, особливо у орто- І пара-Положеннях. Тому електрофіл атакує атоми вуглецю не в цих положеннях, а в мета-положенні, де електронна щільність дещо вища.
Приклад:
Таким чином, легкість електрофільного заміщення для сполук (наведених як приклади) зменшується в ряду:
толуол C 6 H 5 CH На відміну від бензолу, його гомологи окислюються досить легко.Ароматичні хімічні сполуки, або арени, є великою групою карбоциклічних сполук, в молекулах яких міститься стійкий цикл із шести вуглецевих атомів. Вона зветься «бензольна кільце» і зумовлює особливі фізичні та хімічні властивості аренів.
До ароматичних вуглеводнів належить насамперед бензол і всілякі його гомологи та похідні.
У молекулах аренів може бути кілька бензольних кілець. Такі сполуки називають багатоядерними ароматичними сполуками. Наприклад, нафталін – усім відомий препарат для захисту вовняних виробів від молі.
Бензол
Цей найпростіший представник арен складається тільки з бензольного кільця. Його молекулярна формула 6 6 6 . Структурну формулу молекули бензолу найчастіше представляють циклічною формою, запропонованою А. Кекуле у 1865 році.
Перевагою цієї формули є правильне відображення складу та рівноцінності всіх атомів С та Н у кільці. Однак вона не могла пояснити багатьох хімічних властивостей аренів, тому твердження про наявність трьох пов'язаних подвійних зв'язків С=С є помилковим. Це стало відомо лише з появою сучасної теорії зв'язків.
Тим часом і сьогодні часто зустрічається написання формули бензолу у спосіб, запропонований Кекуле. По-перше, з її допомогою зручно записувати рівняння хімічних реакцій. По-друге, сучасні хіміки бачать у ній лише символ, а чи не реальну структуру. Будова молекули бензолу сьогодні передають різними типами структурних формул.
Будова бензольного кільця
Головною особливістю бензольного ядра можна назвати відсутність у ньому одинарних та подвійних зв'язків у традиційному розумінні. Відповідно до сучасних уявлень молекула бензолу представляється плоским шестикутником з довжинами сторін рівними 0,140 нм. Виходить, що довжина зв'язку С-С у бензолі є проміжним значенням між одинарною (її довжина 0,154 нм) та подвійною (0,134 нм). У тій же площині лежать зв'язки С-Н, що утворюють з ребрами шестикутника кут 120°.
Кожен атом С у структурі бензолу знаходиться у sp2-гібридному стані. Він з'єднаний за допомогою трьох своїх гібридних орбіталей з двома атомами, розташованими по сусідству, і одним атомом Н. Тобто утворює три s-зв'язку. Ще одна, але вже негібридизована його 2р-орбіталь, перекривається з такими ж орбіталями сусідніх атомів С (праворуч і ліворуч). Вісь її перпендикулярна площині кільця, а отже перекривання орбіталей відбувається над і під нею. При цьому утворюється загальна замкнута π-електронна система. Через рівнозначне перекривання 2р-орбіталей шести атомів відбувається свого роду «рівняння» зв'язків С-С і С=С.
Результатом цього процесу є подібність таких «полуторних» зв'язків і з подвійними, і одинарними. Цим пояснюється той факт, що виявляють арени хімічні властивості, характерні і алканів, і алкенів.
Енергія вуглець-вуглецевого зв'язку в бензольному кільці дорівнює 490 кДж/моль. Що також є також середньою величиною між енергіями простого та кратного подвійного зв'язку.
Номенклатура аренів
Основою назв ароматичних вуглеводнів є бензол. Атоми у кільці нумерують зі старшого заступника. Якщо ж заступники рівнозначні, то нумерацію здійснюють найкоротшим шляхом.
Для багатьох гомологів бензолу часто використовують тривіальні назви: стирол, толуол, ксилол і т. д. Для відображення взаємного розташування заступників прийнято використовувати приставки орто-, мета-, пара-.
Якщо в молекулі є функціональні групи, наприклад, карбонільна або карбоксильна, молекулу арена розглядають як з'єднаний з нею ароматичний радикал. Наприклад, -С 6 Η 5 - феніл, -C 6 Η 4 - фенілен, С 6 Η 5 -СΗ 2 - бензил.
Фізичні властивості
Перші представники в гомологічному ряду бензолу - це безбарвні рідини, що мають специфічний запах. Їх вага легша за воду, в якій вони практично не розчиняються, але добре розчиняються в більшості органічних розчинників.
Всі ароматичні вуглеводні горять з появою полум'я, що коптить, що пояснюється високим вмістом С в молекулах. Температури плавлення та кипіння їх підвищуються зі збільшенням значень молекулярних мас у гомологічному ряду бензолу.
Хімічні властивості бензолу
З різноманітних хімічних властивостей арен реакції заміщення слід згадати окремо. Також дуже значні деякі реакції приєднання, що здійснюються в особливих умовах, та процеси окислення.
Реакції заміщення
Досить рухливі π-електрони бензольного кільця здатні дуже активно реагувати з атакуючими електрофілами. У такому електрофільному заміщенні бере участь саме бензольне ядро в бензолі і пов'язаний з ним вуглеводневий ланцюг у його гомологах. Механізм цього процесу докладно вивчений органічною хімією. Хімічні властивості аренів, пов'язані з атакою електрофілів, проявляються у вигляді трьох стадій.
- Перша стадія. Поява π-комплексу через зв'язування π-електронної системи бензольного ядра з часткою Х+, яка зв'язується із шістьма π-електронами.
Бромування бензолу у присутності бромідів заліза або алюмінію без нагрівання призводить до одержання бромбензолу:
C 6 Η 6 + Br 2 -> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.
Нітрування сумішшю азотної та сірчаної кислот призводить до отримання сполук з нітрогрупою в кільці:
C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.
Сульфування здійснюється бісульфонієвим іоном, що утворюється в результаті реакції:
3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,
чи триоксид сірки.
Відповідає хімічній властивості аренів реакція:
C 6 H 6 + SO 3 H + -> C 6 H 5 -SO 3 H + H +.
Реакції алкільного та ацильного заміщення або реакції Фріделя-Крафтса проводять у присутності безводного AlCl 3 .
Ці реакції малоймовірні для бензолу і протікають важко. Приєднання галогеноводородів та води до бензолу не відбувається. Однак за дуже високих температур у присутності платини можлива реакція гідрування:
З 6 6 + 3Н 2 -> З 6 Н 12 .
При опроміненні ультрафіолетом до молекули бензолу можуть приєднатися молекули хлору:
З 6 6 + 3Cl 2 -> C 6 6 Cl 6 .
Реакції окиснення
Бензол дуже стійкий до окислювачів. Так, він не знебарвлює рожевий розчин калію перманганату. Однак у присутності оксиду ванадію він може окислюватися киснем повітря до малеїнової кислоти:
З 6 Н 6 + 4О -> СООΗ-СΗ=СΗ-СООΗ.
На повітрі бензол горить з появою кіптяви:
2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6Η 2 O.
Хімічні властивості аренів
- Заміщення.
Правила орієнтації
Яке саме положення (о-, м-або п-) займе заступник у ході взаємодії електрофільного агента з бензольним кільцем визначається правилами:
- якщо в бензольному ядрі вже є якийсь заступник, то він направляє вхідну групу в певне положення;
- всі орієнтуючі заступники ділять на дві групи: орієнтанти першого роду направляють групу атомів, що надходить, в орто- і пара-положення (—NΗ 2 , —ОΗ,—СΗ 3 , —С 2 Н 5 , галогени); орієнтанти другого роду направляють вступники в мета-положення (-NO 2 , -SO 3 Η, -СΗО, -СООΗ).
Орієнтанти тут зазначені у порядку зменшення спрямовуючої сили.
Варто зазначити, що такий поділ заступників групи є умовним, через те, що у більшості реакцій спостерігається утворення всіх трьох ізомерів. Орієнтанти ж впливають лише на те, який із ізомерів буде отримано у більшій кількості.
Отримання аренів
Основними джерелами арен є суха перегонка кам'яного вугілля і нафтопереробка. У кам'яновугільній смолі міститься безліч різноманітних ароматичних вуглеводнів. У деяких сортах нафти міститься до 60% аренів, які нескладно виділити простою перегонкою, піролізом або крекінгом.
Способи синтетичного одержання та хімічні властивості аренів найчастіше бувають взаємопов'язані. Бензол, як і його гомологи, отримують одним із таких способів.
1. Риформінг нафтопродуктів. Дегідрування алканів – найважливіший промисловий спосіб синтезу бензолу та багатьох його гомологів. Реакцію ведуть при пропусканні газів над нагрітим каталізатором (Pt, Cr 2 O 3 , оксиди Mo і V) при t = 350-450 про:
З 6 Н 14 -> З 6 6 + 4 2 .
2. Реакція Вюрца-Фіттіга. Вона здійснюється через стадію одержання металоорганічних сполук. Через війну реакції можливе отримання кількох товарів.
3. Тримеризація ацетилену. Сам ацетилен, як і його гомологи, здатні утворювати арени при нагріванні з каталізатором:
3С 2 Η 2 -> С 6 Η 6 .
4. Реакція Фріделя-Крафтса. Вище вже було розглянуто в хімічних властивостях арен способ отримання та перетворення гомологів бензолу.
5. Одержання відповідних солей. Бензол можна виділити при перегонці солей бензойної кислоти з лугом:
C 6 Η 5 -COONa + NaOΗ -> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .
6. Відновленням кетонів:
C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + Zn + 2ΗCl -> C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O + ZnCl 2 ;
CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 -> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.
Застосування аренів
Хімічні властивості та сфери застосування аренів мають прямий взаємозв'язок, оскільки основна частина ароматичних сполук йде для подальшого синтезу в хімічному виробництві, а не використовується в готовому вигляді. Виняток становлять речовини, що застосовуються як розчинники.
Бензол С 6 6 застосовується здебільшого в синтезі етилбензолу, кумола і циклогексану. На його основі одержують напівпродукти для виготовлення різних полімерів: каучуків, пластмас, волокон, барвників, ПАР, інсектицидів, ліків.
Толуол С 6 Н 5 -СН 3 використовують при виробництві барвників, ліків та вибухових речовин.
Ксилоли С 6 Η 4 (СΗ 3) 2 у змішаному вигляді (технічний ксилол) застосовуються як розчинник або вихідний препарат для синтезу органічних речовин.
Ізопропілбензол (або кумол) С 6 Η 4 -СΗ(СΗ 3) 2 є вихідним реагентом для синтезу фенолу та ацетону.
Вінілбензол (стирол) C 6 Η 5 -CΗ=СΗ 2 є сировиною для отримання найважливішого полімерного матеріалу - полістиролу.
ВИЗНАЧЕННЯ
Ароматичні вуглеводні (арени)- Речовини, в молекулах яких міститься одне або кілька бензольних кілець. Загальна формула гомологічного ряду бензолу C n H 2 n -6
Найпростішими представниками ароматичних вуглеводнів є бензол – C6H6 та толуол – C6H5-CH3. Вуглеводневі радикали, отримані з арен носять назви: C 6 H 5 - - феніл (Ph-) і C 6 H 5 -CH 2 - - бензил.
Всі шість атомів вуглецю в молекулі бензолу знаходяться у sp 2 гібридному стані. Кожен атом вуглецю утворює 3σ-зв'язки з двома іншими атомами вуглецю та одним атомом водню, що лежать в одній площині. Шість атомів вуглецю утворюють правильний шестикутник (?-скелет молекули бензолу).
Кожен атом вуглецю має одну негібридизовану р-орбіталь, на якій знаходиться один електрон. Шість р-електронів утворюють єдину π-електронну хмару (ароматичну систему), яку зображують кружальцем усередині шестичленного циклу.
Хімічні властивості аренів
Для бензолу та його гомологів характерні реакції заміщення, що протікають по електрофільному механізму:
— галогенування (бензол взаємодіє з хлором та бромом у присутності каталізаторів – безводних AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl
- нітрування (бензол легко реагує з нітруючої сумішшю - суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот)
- Алкілування алкенами
C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2
Реакції приєднання до бензолу призводять до руйнування ароматичної системи та протікають лише у жорстких умовах:
- гідрування (реакція протікає при нагріванні, каталізатор - Pt)
- приєднання хлору (протікає під дією УФ-випромінювання з утворенням твердого продукту - гексахлорциклогексану (гексахлорану) - C 6 H 6 Cl 6)
Фізичні властивості аренів
Перші члени гомологічного ряду бензолу – безбарвні рідини із специфічним запахом. Вони легші за воду і в ній практично нерозчинні. Добре розчиняються в органічних розчинниках і є хорошими розчинниками.
Отримання аренів
Основні способи отримання бензолу та його гомологів:
- Дегідроциклізація алканів (каталізатори - Pt, Cr 3 O 2)
- Дегідрування циклоалканів (реакція протікає при нагріванні, каталізатор - Pt)
- Тримеризація ацетилену (реакція протікає при нагріванні до 600С, каталізатор - активоване вугілля)
3HC≡CH → C 6 H 6
- Алкілювання бензолів (реакція Фріделя-Крафтса) (каталізатор - хлорид алюмінію або ортофосфорна кислота)
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Щільність пари речовини 3,482г/л. Його піроліз дав 6г сажі та 5,6л водню. Визначте формулу цієї речовини. |
| Рішення | Знайдемо кількість речовини сажі (вуглецю): v(C) = m(C)/M(C) v(C) = 6/12 = 0,5 моль Знайдемо кількість речовини водню: v(H 2) = V(H 2)/V m v(H 2) = 5,6/22,4 = 0,25 моль Отже, кількість речовини одного атома водню дорівнюватиме: v(H) = 2×0,25 = 0,5 моль Позначимо кількість атомів вуглецю в молекулі вуглеводню за х, а кількість атомів водню за у, тоді співвідношення цих атомів у молекулі: х: у = 0,5: 0,5 = 1:1 Найпростіша формула вуглеводню СН Молекулярна маса вуглеводню дорівнює: M(C x H y) = ρ×V m = 3,482×22,4 = 78 г/моль Молекулярна маса молекули складу СН дорівнює: М(СН) = 13 г/моль n = M(C x H y)/ М(СН) = 78/13 = 6, отже, коефіцієнти х і у потрібно помножити на 6, тоді вуглеводень, що шукається, має склад C 6 H 6 - це бензол |