Високомолекулярними сполуками (ВМС) називають сполуки з молекулярною масою понад 10 000.
Майже всі високомолекулярні речовини є полімерами.
Полімери- Це речовини, молекули яких складаються з величезної кількості структурних ланок, що повторюються, з'єднаних між собою хімічними зв'язками.
Полімери можуть бути отримані за допомогою реакцій, які можна розділити на два основні типи: це реакції полімеризаціїі реакції поліконденсації.
Реакції полімеризації
Реакції полімеризації -це реакції утворення полімеру шляхом об'єднання великої кількості молекул низькомолекулярної речовини (мономіра).
Кількість молекул мономеру ( n), що об'єднуються в одну молекулу полімеру, називають ступенем полімеризації.
У реакцію полімеризації можуть вступати з'єднання з кратними зв'язками молекулах. Якщо молекули мономеру однакові, процес називають гомополімеризацією, а якщо різні - кополімеризацією.
Прикладами реакцій гомополімеризації, зокрема, є реакція утворення поліетилену з етилену:
Прикладом реакції кополімеризації є синтез бутадієн-стирольного каучуку з бутадієну-1,3 і стиролу:
Полімери, одержувані реакцією полімеризації, та вихідні мономери
Мономір | Отримуваний з нього полімер |
||
Структурна формула | Варіанти назви | Структурна формула | Варіанти назви |
| етилен, етен | поліетилен | ||
| пропілен, пропін | поліпропілен | ||
| стирол, вінілбензол | полістирол, полівінілбензол | ||
| вінілхлорид, хлористий вініл, хлоретилен, хлоретен | полівінілхлорид (ПВХ) | ||
| тетрафторетилен (перфторетилен) | тефлон, політетрафторетилен | ||
| ізопрен (2-метилбутадієн-1,3) | ізопреновий каучук (натуральний) | ||
| бутадієн-1,3 (дивініл) | бутадієновий каучук, полібутадієн-1,3 | ||
| хлоропрен(2-хлорбутадієн-1,3) | хлоропреновий каучук | ||
| бутадієн-1,3 (дивініл) стирол (вінілбензол) | бутадієнстирольний каучук | ||
Реакції поліконденсації
Реакції поліконденсації- Це реакції утворення полімерів з мономерів, в ході яких, крім полімеру, побічно утворюється також низькомолекулярна речовина (найчастіше вода).
У реакції поліконденсації вступають сполуки, до складу молекул яких входять якісь функціональні групи. При цьому реакції поліконденсації по тому, один мономер або більше, аналогічно реакціям полімеризації діляться на реакції гомополіконденсаціїі сополіконденсації.
До реакцій гомополіконденсації відносяться:
* Утворення (в природі) молекул полісахариду (крохмалю, целюлози) з молекул глюкози:
* реакція утворення капрону з ε-амінокапронової кислоти:
До реакцій сополіконденсації відносяться:
* Реакція утворення фенолформальдегідної смоли:
* Реакція утворення лавсану (поліефірного волокна):
Матеріали на основі полімерів
Пластмаси
Пластмаси- матеріали на основі полімерів, які здатні під дією нагрівання та тиску формуватися та зберігати задану форму після охолодження.
Крім високомолекулярного речовини до складу пластмас входять також інші речовини, проте основним компонентом все ж є полімер. Завдяки своїм властивостям він пов'язує всі компоненти в єдину цілу масу, у зв'язку з чим його називають сполучною.
Пластмаси залежно від їхнього ставлення до нагрівання ділять на термопластичні полімери (термопласти) та реактопласти.
Термопласти- Вид пластмас, здатних багаторазово плавитися при нагріванні і застигати при охолодженні, завдяки чому можлива багаторазова зміна їх початкової форми.
Реактопласти— пластмаси, молекули яких при нагріванні «зшиваються» в єдину тривимірну сітчасту структуру, після чого змінити їхню форму вже не можна.
Так, наприклад, термопласти є пластмаси на основі поліетилену, поліпропілену, полівінілхлориду (ПВХ) і т.д.
Реактопластами, зокрема, є пластмаси на основі фенолформальдегідних смол.
Каучуки
Каучуки- Високоеластичні полімери, вуглецевий скелет яких можна представити таким чином:
Як бачимо, молекулах каучуків є подвійні C=C зв'язку, тобто. каучуки є ненасиченими сполуками.
Каучуки отримують полімеризацією сполучених дієнів, тобто. з'єднань, у яких дві подвійні C=C зв'язку, розділені один від одного одним одинарним З-З зв'язком.
1) бутадієн:
У загальному вигляді (з демонстрацією лише вуглецевого скелета) полімеризація таких сполук з утворенням каучуків може бути виражена схемою:
Таким чином, виходячи з представленої схеми, рівняння полімеризації ізопрену виглядатиме наступним чином:
Дуже цікавим є той факт, що вперше з каучуком познайомилися не найпросунутіші в плані прогресу країни, а племена індіанців, у яких промисловість та науково-технічний прогрес були відсутніми. Звичайно, індіанці не отримували каучук штучним шляхом, а користувалися тим, що давала їм природа: у місцевості, де вони проживали (Південна Америка), росло дерево гевею, сік якого містить до 40-50% каучуку ізопрену. З цієї причини ізопреновий каучук називають також натуральним, проте може бути отриманий і синтетичним шляхом.
Всі інші види каучуку (хлоропреновий, бутадієновий) у природі не зустрічаються, тому їх можна охарактеризувати як синтетичні.
Проте каучук, незважаючи на свої переваги, має й низку недоліків. Так, наприклад, через те, що каучук складається з довгих, хімічно не пов'язаних між собою молекул, його властивості роблять його придатним для використання тільки у вузькому інтервалі температур. На спеці каучук стає липким, навіть трохи текучим і неприємно пахне, а при низьких температурах схильний до затвердіння і розтріскування.
Технічні характеристики каучуку можуть бути суттєво покращені його вулканізацією. Вулканізацією каучуку називають процес його нагрівання із сіркою, в результаті якого окремі, спочатку не пов'язані одна з одною, молекули каучуку «зшиваються» один з одним ланцюжками з атомів сірки (полісульфідними «містками»). Схему перетворення каучуків на гуму на прикладі синтетичного бутадієнового каучуку можна продемонструвати таким чином:
Волокна
Волокнаминазивають матеріали на основі полімерів лінійної будови, придатні для виготовлення ниток, джгутів, текстильних матеріалів.
Класифікація волокон за їх походженням
Штучні волокна(віскозу, ацетатне волокно) отримують хімічною обробкою вже існуючих природних волокон (бавовни та льону).
Синтетичні волокнавиходять переважно реакціями поліконденсації (лавсан, капрон, нейлон).
Синтетичні полімери
У ХХ столітті поява синтетичних високомолекулярних сполук – полімерів – була технічною революцією. Полімери отримали дуже широке застосування в різних практичних областях. На їх основі були створені матеріали з новими багато в чому незвичайними властивостями, які значно перевершували раніше відомі матеріали.
Полімери – це сполуки, молекули яких складаються з одиниць - мономерів, що повторюються.
Відомі природні полімери . До них відносяться поліпептиди та білки, полісахариди, нуклеїнові кислоти.
Синтетичні полімери виходять шляхом полімеризації та поліконденсації (див. далі) низькомолекулярних мономерів.
Структурна класифікація полімерів
а) лінійні полімери
Мають лінійну будову ланцюга. Їхні назви виробляються від назви мономеру з додаванням приставки полі-:
б) сітчасті полімери:
в) сітчасті тривимірні полімери:
Спільною полімеризацією різних мономерів отримують сополімери . Наприклад:
Фізико-хімічні властивості полімерів визначаються ступенем полімеризації (величина n) та просторовою структурою полімеру. Це можуть бути рідини, смолові або тверді речовини.
Тверді полімери по-різному поводяться під час нагрівання.
Термопластичні полімери– при нагріванні розплавляються та після охолодження приймають будь-яку задану форму. Це можна повторювати необмежену кількість разів.
Термореактивні полімери– це рідкі або пластичні речовини, які при нагріванні тверднуть у заданій формі та при подальшому нагріванні не розплавляються.
Реакції утворення полімерів
Полімеризація – це послідовне приєднання молекул мономеру до кінця зростаючого ланцюга. При цьому всі атоми мономеру входять до складу ланцюга і в процесі реакції нічого не виділяється.
Для початку реакції полімеризації необхідно активувати молекули мономеру за допомогою ініціатора. Залежно від типу ініціатора розрізняють
радикальну,
катіонну та
аніонну полімеризацію.
Радикальна полімеризація
Як ініціатори радикальної полімеризації застосовують речовини, здатні при термолізі або фотолізі утворювати вільні радикали, найчастіше це органічні перекиси або азосполуки, наприклад:
При нагріванні або освітленні УФ світлом ці сполуки утворюють радикали:
Реакція полімеризації включає три стадії:
Ініціювання,
Зростання ланцюга,
Обрив ланцюга.
Приклад – полімеризація стиролу:
Механізм реакції
а) ініціювання:
б) зростання ланцюга:
в) обрив ланцюга:
Радикальна полімеризація найлегше йде з тими мономерами, у яких радикали, що утворюються, стабілізовані впливом заступників у подвійного зв'язку. У наведеному прикладі утворюється радикал бензильного типу.
Радикальною полімеризацією отримують поліетилен, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол та їх кополімери.
Катіонна полімеризація
У цьому випадку активація мономерних алкенів проводиться протонними кислотами або кислотами Льюїса (BF 3 AlCl 3 FeCl 3) в присутності води. Реакція йде як електрофільне приєднання подвійного зв'язку.
Наприклад, полімеризація ізобутилену:
Механізм реакції
а) ініціювання:
б) зростання ланцюга:
в) обрив ланцюга:
Катіонна полімеризація характерна для вінільних сполук з електронодонорними замісниками: ізобутилену, бутилвінілового ефіру, α-метилстиролу.
Завдання 449 (ш)
Як отримують у промисловості стирол? Наведіть схему полімеризації. Зобразіть за допомогою схем лінійну та тривимірну структуру полімерів.
Рішення:
Отримання та полімеризація стиролу
Більшу частину стиролу(близько 85%) у промисловості отримують дегідрування м
етилбензолупри температурі 600-650°С, атмосферному тиску та розведенні перегрітою водяною парою в 3 - 10 разів. Використовуються оксидні залізохромові каталізатори з добавкою карбонату калію.
Інший промисловий спосіб, яким отримують 15%, що залишилися, полягає в дегідратації метилфенілкарбінолу, що утворюється в процесі одержання оксиду пропілену з гідропероксиду етилбензолу Гідропероксид етилбензолу одержують з етилбензолу некаталітичним окисненням повітря.
Схехма аніоноїдної полімеризації стиролу:
Полістирол– термопластичний аморфний полімер із формулою:
[СН 2 = С(З 6 Н 5)Н] n------------> [-СН 2 - С(З 6 Н 5)Н -]n
стирол полістирол
Полімеризація стиролувідбувається при дії амідів натрію або калію в рідкому аміаку.
Структури полімерів:
Особливість лінійних та розгалужених полімерів- Відсутність первинних (хімічних) зв'язків між макромолекулярними ланцюгами; між ними діють спеціальні вторинні міжмолекулярні сили.
Лінійні молекули полімерів:
Розгалужені лінійні молекули:
Якщо макромолекулярні ланцюгиз'єднані між собою хімічними зв'язками, що утворюють ряд поперечних містків (тривимірний каркас), то структура такої складної макромолекули зветься просторовою. Валентні зв'язки в просторових полімерах розходяться на всі боки безладно. Серед них виділяють полімери з рідким розташуванням поперечних зв'язків. Ці полімери називають сітчастими.
Тривимірні структури полімерів:
Сітчаста структура полімеру:
Полістирол
Мал. 1. Лінійна структура полістиролу
Поліорганосілоксан
Мал. 2. Тривимірна структура поліорганосилоксану
Що ж таке полімеризація?
Розглянемо основні
і пов'язані з ними процеси, адже, виявляється, майже весь світ — полімерний.
Полімеризація – це реакція утворення високомолекулярної сполуки з низькомолекулярної. Високомолекулярна сполука (полімер) – це речовина з великою молекулярною масою, що складається з багаторазово повторюваних сегментів (структурних ланок), пов'язаних між собою.
Де ми можемо зустріти полімери в повсякденному житті?
Скрізь. Куди б ви не подивилися. Полімери глибоко зв'язалися з нашим життям, власне й утворили його.
Тканини (як синтетичні, так і натуральні), пластмаси, гума утворені полімерами. Крім того, ми самі – також складаємося з полімерів.
Згадаймо визначення життя за Енгельсом:
"Життя є спосіб існування білкових тіл ...".
Білки– це природні біополімери, так само до біополімерів відносяться. нуклеїнові кислотиі полісахариди.
Які речовини можуть вступати у реакцію полімеризації?
Відповідь проста: речовини, містять кратні (подвійні, потрійні) зв'язки.
Давайте розглянемо перше - схему реакції утворення поліетилену (з нього роблять пакети, пляшки, пакувальну плівку та багато іншого):
Як бачимо, π-зв'язок рветься, і атоми вуглецю однієї молекули пов'язуються з атомами вуглецю сусідніх молекул. Так утворюється довгий ланцюг полімеру. Так як довжина полімеру може досягати кількох сотень структурних ланок, точне число яких, передбачити неможливо, так як у різних молекулах вона різна і щоб не записувати цілком цей ланцюг, реакцію полімеризації записують наступним чином:
Де, n – число структурних ланок у молекулі.
Вихідна низькомолекулярна речовина, що входить у реакцію полімеризації, називається мономер.
Не слід плутати структурну ланку з мономером.
Мономір і структурне ланка мають однаковий якісний і кількісний склад, але різна хімічна будова (відрізняються один від одного кількістю кратних зв'язків).
Рівняння полімеризації:
Реакції отримання полімерів, що найчастіше зустрічаються:
- Освіта ізопренового каучуку(природний каучук теж ізопреновий, але строго цис-будування) з 2-метилбутадієну-1,3 (ізопрену):
- Освіта полістиролу(пластмаса) з вінілбензолу (стиролу):
- Освіта поліпропіленуз пропену (пропілену):
Каучуки- Це група полімерів, об'єднані загальними якостями (еластичність, електроізоляція і т.д.), сировина для гуми. Раніше для цього використовували натуральний каучук із соку так званих каучуконосних рослин. Пізніше почали виготовляти штучні каучуки.
У СРСР 1926 року було оголошено конкурс на найкращий спосіб отримання синтетичного каучуку. Конкурс виграв Лебедєв С.В.
Його метод полягав у наступному:
з етилового спирту виробляли бутадієн-1,3. Етиловий спирт отримували бродінням з рослинної сировини, якої в СРСР було достатньо, це робило виробництво дешевшим. Бутадієн-1,3 після полімеризації утворював синтетичний каучук:
Щоб перетворити каучук на гуму, його піддають вулканізації.
Вулканізація – це процес зшивання ниток полімеру-каучуку в єдину мережу, внаслідок чого покращується еластичність, міцність, стійкість до органічних розчинників .
На схемі також показаний процес вулканізації бутадієнового каучуку, шляхом утворення між молекулами полімеру дисульфідних містків:
Слід відрізняти реакції полімеризації реакцій поліконденсації.
Реакція поліконденсації – це реакція утворення високомолекулярної сполуки з низькомолекулярної, при якій виділяється побічний продукт (вода, аміак, слороводень та ін.)
Здатність речовини вступати в реакцію поліконденсації обумовлюється у нього наявністю крайньоїпринаймні двох різних функціональних груп .
Розглянемо з прикладу амінокислот:
Дві амінокислоти з'єдналися один з одним, утворивши пептидний зв'язок, із виділенням побічного продукту – води. Якщо процес продовжити – приєднувати до цього ланцюга залишки амінокислот – отримаємо білок. Здатність амінокислот вступати в реакцію поліконденсації обумовлює наявність у їх будову двох функціональних груп: карбоксильної та аміногрупи. В результаті реакції поліконденсації крім поліпептидів (білків), утворюються нуклеїнові кислоти та полісахариди.
У гонитві за якістю продукції людина навчилася створювати такі стійкі полімери, що вони не розкладаються кілька тисяч років. А іноді при розкладі виділяють у довкілля небезпечні речовини. Це велика екологічна проблема. Наразі відкриваються пункти переробки пластмас.
Якщо ми всі разом здаватимемо туди пластмасові відходи, то зробимо величезний внесок у збереження нашого спільного будинку – планети Земля та її природи.
Ще на цю тему:
Лабораторна робота 1
Полімеризація стиролу в розчині
Теоретична частина
Розрізняють два варіанти полімеризації в розчині:
1. полімер і мономер розчиняються в розчиннику;
2. в розчиннику розчинний тільки мономер, а полімер осаджується в міру утворення.
Практична частина
Завдання.
Написати рівняння хімічних реакцій, що протікають при полімеризації стиролу в розчині Провести полімеризацію стиролу при 90-95°С протягом 4 годин за двома рецептурами (г): а) стирол -20,0; пероксид бензоїлу – 0,4; бензол-10,0г; б) стирол-20,0; пероксид бензоїлу-0,4; чотирихлористий вуглець-10,0 Виділити полімер і визначити його вихід (у грамах і %) для кожної рецептури Визначити швидкість полімеризації в різних розчинниках Перевірити розчинність отриманого полімеру в органічних розчинниках, відношення його до нагрівання, дії кислот і основ Провести деполімеризацію полістиролу. Розрахувати вихід стиролу
1 етап роботи. Синтез полістиролу у різних розчинниках.
Реактиви
Стирол (свіжоперегнаний), 20,0 г
Пероксид бензоїлу, 0,4 г
Бензол, 10,0 г
Чотирьоххлористий вуглець, 10,0 г
Петролейний ефір, 100 мл
Спирт етиловий
Сірчана кислота концентрована
Азотна кислота концентрована
Гідроксид натрію, концентрований розчин
Прилади
Круглодонна колба зі шліфом місткістю 100 мл - 2 шт.
Зворотній холодильник кульковий – 2 шт.
Насос вакуумний
Склянка хімічна, 200 мл
Випарювальна чашка фарфорова – 2 шт.
Чашка Петрі - 2 шт
Водяна лазня або колбонагрівач
Електроплитка
Проведення експерименту
- Наважки стиролу по 10,0 г поміщають у дві колби, додають у них по 0,2 г пероксиду бензоїлу, а також розчинники: одну 10,0 г бензолу, в іншу - 10,0 г чотирихлористого вуглецю. Кожну колбу з'єднують із зворотним холодильником і нагрівають на водяній бані або колбонагрівачі при 90-95°С протягом 4 годин. Потім відключають нагрівання, вміст кожної колби охолоджують. Додають петролейний ефір або етанол. Випадає осад полімеру. Перевіряють повноту осадження. Полімер промивають осадником. Осад відокремлюють від рідини, переносять у зважену фарфорову чашку (чашку Петрі) і висушують спочатку при кімнатній температурі на повітрі, а потім у термостаті при 60-70°С або у вакуумній сушильній шафі при температурі 30-40°С до постійної маси.
* всі операції: синтез, осадження та висушування полімеру можна проводити в одній колбі (попередньо зваженій). Отриманий полімер використовуватиме для подальших дослідів.
Результати оформити як таблиць.
Таблиця 1
Таблиця 2
приклад розрахунку.Проведена полімеризація стиролу (молекулярна маса 104,14 г/моль; щільність ρ = 0,906 г/мл) у циклогексані з ініціатором ДАК (молекулярна маса 164,20 г/моль). Сумарний обсяг завантаження 30 мл: 20 мл стиролу та 10 мл циклогексану. Маса ініціатора 0,6 г. Час полімеризації 4:00. Маса отриманого полістиролу 13,2г.
1. Розрахуємо масу та кількість речовини стирол:
mстирол = 20 · 0,906 = 18,12 г
ncтирол = 18,12/104,14 = 0,174 моль
2. Розрахуємо % мас ініціатора по відношенню до мономеру:
ωДАК = (0,6/18,12) · 100 = 3,31% мас (від стиролу)
3. Знаходимо концентрацію мономеруу розчині:
з (стирол) = (18,12/30) · 1000 = 604 г/л або 604/104,14 = 5,80 моль/л
4. Знаходимо концентрацію ініціаторау розчині:
с(ДАК) = (0,6/30) · 1000 = 20 г/л або 20/164,20 = 0,122 моль/л
5.Розрахуємо вихід полістиролу:
Вихід полістиролу = (13,2/18,12) · 100 = 72,8%
6.Розрахуємо швидкість полімеризації:
υ = 72,8/4 = 18,2%/год або 18,2/60=0,303%/хв
υ = (5,80 · 0,728) / (4 · 3600) = 29,32 · 10-5моль / л · сек
2 етап роботи. Визначення фізичних та хімічних властивостей полістиролу.
Досвід 1. Зовнішній вигляд. Міцність.
Уважно розгляньте зразки полістиролу, зверніть увагу на фарбування, випробувайте їх на ламкість.
*Полістирол прозорий, може бути різного забарвлення, тендітний. Плівки полістиролу видають при струшуванні дзвін, подібно до тонкої металевої стрічки.
Досвід 2. Ставлення до нагрівання
На сітку термостійку поміщають тонкий шматок полістиролу і злегка нагрівають. При температурі 80-90°З полістирол розм'якшується, а за >250°С починає розкладатися. Розм'якшений шмат полістиролу під зовнішнім впливом легко змінює свою форму. З розм'якшеного полістиролу можна витягати нитки. Якщо з'єднати два розм'якшені шматки полістиролу, то вони зварюються.
*Полістирол відноситься до термопластів (оборотних пластмас).
Досвід 3. Теплоізоляційні властивості.
Для вивчення теплоізоляційних властивостей використовують пінопласт. На залізний стрижень або дріт завдовжки 10 см потрібно насадити шматок пінопласту (довжина 6-7 см. Товщина 4 см). Тримаючи рукою пінопласт, вносять на 1-2 хвилини залізний стрижень у полум'я. Нагрівання стрижня та пінопласту (він трохи нагрівається) встановлюють термометром. Спочатку підносять до нього пінопласт, потім стрижень.
Досвід 4. Дія розчинників.
Дрібні шматочки полістиролу або плівки поміщають в окремі пробірки з бензолом, ацетоном, чотирихлористим вуглецем. Виходять в'язкі розчини.
Вироби із полістиролу можна склеювати в'язким розчином або розчинником.
Досвід 5. Горіння полістиролу
*Досвід проводять у витяжній шафі!!
У полум'я вносять шматочок полістиролу та тримають його до займання.
*Полістирол горить полум'ям, що коптить, поширюючи різкий запах. Поза полум'ям продовжує горіти.
Досвід 6. Дія кислот та основ
Шматочки полістиролу поміщають у концентровані кислоти: сірчану (щільність 1,84 г/мл), азотну (щільність 1,4 г/мл), а потім концентрований розчин гідроксиду натрію. Спостерігають, що відбувається з полістирол при кімнатній температурі, а потім при нагріванні.
*Полістирол при кімнатній температурі в концентрованих кислотах та лугах залишається без зміни. При нагріванні він обвуглюється в сірчаній кислоті, в лугу та азотної кислоти не змінюється.
Досвід 7. Деполімеризація полістиролу
У пробірку поміщають більш ніж на 1/5 її об'єму шматочки полістиролу. До отвору пробірки приєднують газовідвідну трубку із пробкою. Приймачем служить інша пробірка, поміщена в холодну воду і прикрита ватою зверху. Пробірку з полістиролом укріплюють у штативі похило (для стікання рідини). Отвір у гумовій пробці краще зробити ближче до краю для видалення рідини, що утворюється (мономіра з домішками). У приймач збирається безбарвна або жовтувата рідина із специфічним запахом. Стирол кипить за нормальної температури 141-146°С.