Як зазначалося, сучасна теорія хімічного зв'язку грунтується на квантово-механическом розгляді молекули як із електронів і атомних ядер.
З курсів неорганічної хімії та фізики відомо, що електрони є видом матерії, що володіє одночасно властивостями частинки та електромагнітної хвилі.
Згідно з квантовою теорією стан електронів в атомі описується за допомогою чотирьох квантових чисел. п головне квантове число, I - азимутальне квантове число, т
славне кван-
маспітке
квантове число і л
спинове квантове число.
Електрон в атомі знаходиться на певній атомній орбі-
талі. Атомна орбіталь (АТ) - це область простору, всередині якої найімовірніше знаходження електрона.
Стан електрона визначається відстанню електронної хмари від ядра, його формою, орієнтацією у просторі та обертанням електрона навколо власної осі.
Залежно від відстані електрона від ядра атома змінюється траєкторія руху, тобто форма атомної орбіталі (рис. 2.1). Існують л, р, й, /-атомні орбіталі, які відрізняються один від одного запасом енергії, а отже, і формою електронної хмари, тобто траєкторією руху електрона.
в-орбіталь
/О-орбіталь
о<-орбиталь
±і^. 2.1. 1сим&1ричс^ьйл шиумй й-, і- і і-й!імп^1л иуии1^1&и
для атомних орбіталей ^-типу характерна сферична симетрія, для електронів р-типу існують три однакові по енергії гантелеподібної форми орбіталі, які відрізняються
2. Хімічний зв'язок. Взаємний вплив атомів в органічних сполуках
один від одного лише орієнтацією у просторі. рх, р_^, р^-атодані
орбіталі. У кожній з них існує вузлова область р-орбіта, де ймовірність знаходження електрона дорівнює нулю. Для й-атомних орбіталей існують п'ять складніших геометричних форм.
Електрони 5-орбіталі ближче знаходяться до атомного ядра і з більшою силою притягуються до нього, ніж р-електрони, які більш віддалені і мають більшу рухливість. Енергія електрона падає у наступному ряду.
/ > й > р > 5
Атомна орбіталь, не зайнята електронами, називається а-кантною і умовно позначається як □.
іі^іоггідгіоліцгіл /iv7iVII ііііл ігош^ії
Відповідно до кваптово-мелапічним уявлень про ліміче-
ської зв'язку число утворених атомом ковалептпил зв'язків визначається кількістю одпоелектроппил атомпил орбіталей, тобто кількістю песпареппил електропів. Ідпако в дійсності атоми елеметів утворюють більше число ковалептпил зв'язків, ніж містять песпареппил електропів па впешпем епергетичному рівні. Наприклад, атом вуглецю в осповпом (пе^воізбуждеппом) стані має два песпареппил електропа (І5 25 2р), а утворює чотири ковалептпие зв'язки. Це можна пояснити можливістю
перекладу одного 25-електропа на 2р-подуровіп (І5 25 2р).
таким чином, па впешпем епергетичному рівні атома
вуглецю палодяться чотири песпареппил електропа: одип - 5 і три - р. Оскільки лімічні зв'язки утворюються валептпими електропами, то зв'язки, папример в молекулі метапу СІ4, должпи були б бути перевпоцеппими: одпа зв'язок С-Н образовапа 5-електропом, а три остальп - р. У дійсності в молекулі метапу всі зв'язки здійснені по равпоцеппи. Для оспеспепія цього факту в кваптової мелапіку вводиться поп'яття про гібридизацію атомпил орбіталей. Слово гібридизація запобігає взаємодії,
2р 2р 2р 2р 2р 2р
перекривання, перемішування. При перекриванні однієї 5-електронної хмари з трьома /-електронними хмарами утворюються чотири якісно нові гібридизовані електронні хмари або атомні орбіталі:
Таким чином, з декількох різних за формою і близьких за енергією АТ шляхом комбінування (змішування, поєднання) утворюється така ж кількість однакових за формою і рівних за енергією гібридизованих атомних орбіталей:
Гібридизовані орбіталі порівняно з негібридизованими більш вигідні геометрично, так як дозволяють збільшити площу перекривання з орбіталями інших атомів, що веде до утворення більш міцних зв'язків. Результатом перекриття більшої частки гібридної орбіталі з орбіталями інших атомів є ковалентний зв'язок.
Атом вуглецю може зазнавати трьох видів гібридизації за участю s- та р-орбіталей, кожному з яких відповідає певний валентний стан атома.
Перший валентний стан вуглецю -гібридизація). Обра-
зування а-зв'язку. Стан вр-гібридизації – результат взаємодії однієї в-і трьох р-атомних орбіталей (рис. 2.2).
1в + 3р = 4вр.
25-орбіталь 2р2-орбіталь 2ру-орбіталь 2р2-орбіталь
Мал. 2.2. Схема освіти та розташування у просторі гібридних 5р3-орбіталей
чотири ер-гібридні орбіталі
2. Хімічний зв'язок. Взаємний вплив атомів в органічних сполуках 21
Чотири рівноцінні орбіталі між собою утворюють кут 109° 28" і орієнтовані в просторі від центру правильного тетраедра до його вершин. Таке розміщення пов'язане з прагненням АТ до максимального видалення один від одного за рахунок взаємного електростатичного відштовхування. Розташування атомних орбіталей3 як тетраедричний.
Частка s-хмари в кожній з чотирьох гібридних sp3 -орбіталей дорівнює 7.. В результаті перекриття таких орбіталей з іншими ор-
біталями (s, p, d і гібридними sp, sp, sp) вздовж лінії, що з'єднує центри атомів, утворюються тільки прості ковалентні, або ст-зв'язки (грец. «Сігма»). Перекривання атомних орбіталей вздовж лінії, що з'єднує центри атомів, називають ст-перекриванням, або осьовим, так як максимальна електронна щільність при цьому знаходиться на осі, що з'єднує два ядра (рис. 2.3).
о-перекривання
Мал. 2.3. Освіта а-зв'язків у молекулі етану
Стан 5р3-гібридизації характерний для алканів. Розглянемо освіту ст-зв'язків з прикладу етану.
У молекулі етану в результаті осьового s-sp-перекривання утворюються шість ст-зв'язків СПН, а за рахунок перекривання sp-sp-орбіталей - один СП С-зв'язок.
ст-зв'язки у багатьох органічних сполуках утворюються переважно за рахунок перекривання гібридизованих орбіталей.
Другий валентний стан вуглецю (sp-гібридизація). Освіта п-зв'язку. Стан sp2-гібридизації – результат взаємодії однієї s- та двох р-орбіталей (рис. 2.4).
Утворені три еквівалентні sp-гібридні орбіталі знаходяться в одній площині під кутом 120°, тому sp-гібридизація називається тригональною. Негібридизована р-орбіталь
2з-орбіталь 2рх-орбіталь 2/з-орбіталь
три зр -гібридні орбіталі та р2-орбіталь
три ер-гібридні орбіталі
±і^. 2.4. ^1риспий й!імй вуглецю
в ^р2-гібридизації
розташування гібридних орбіталей Така гібридизація характерна для об'єднань з подвійними зв'язками, наприклад для етилену (рис. 2.5).
яр -АТ вуглецю
о-перекривання (о-зв'язок)
Утворення л-зв'язку в молекулі атилену
Атоми вуглецю в мілікулі етилену знаходяться в яр -гібридизації. За рахунок перекривання трьох гібридних АТ кожного з атимів і бразуются ст-зв'язку (чотири С-Н та одна С-С); а перекривання двох негібридизованих р-орбіталей у площині, перпендикулярній площині ст-зв'язку (п-перекривання), призводить до утворення п-зв'язку. Її максимальна електронна щільність сконцентрована у двох областях - вище та нижче осі, що з'єднує центри атомів. п-зв'язок менш міцна, ніж ст; вона утворюється тільки між атомами, які знаходяться в яр2-або яр-гібридизації.
2. Хімічний зв'язок. Взаємний вплив атомів в органічних сполуках 2
Л;/-1ІІРІДІ^ЙЦИШ називають СЩС JIUneUnUU HU1UMJ, ні дві
sp-гібридні орбіталі розташовані під кутом 180 °. Інші дві негібридизовані р^- і р^-орбіталі знаходяться у двох взаємно перпендикулярних площинах і розташовані під прямим кутом до sp-гібридним АТ. Частка s-хмари в кожній із двох гібридних sp-орбіталей дорівнює 1/2. Такий тип гібридизації характерний для сполук з потрійним зв'язком, наприклад, для ацетилену (рис. 2.7).
У молекулі ацетилену sp-гібридизовані атоми утворюють два прості ст-зв'язку С-Н і один ст-зв'язок між двома атомами вуглецю, а негібридизовані p-АТ утворюють два п-зв'язку, розташовані у взаємно перпендикулярних площинах.
Для опису хімічного зв'язку з позицій квантової механіки користуються двома основними методами: методом валентних зв'язків (МВС) та методом молекулярних орбіталей (МО).
Метод валентних зв'язків був запропонований у 1927 році В. Гайтлером і Ф. Лондоном. Основні положення методу полягають у наступному. Хімічний зв'язок представлений у вигляді пари електронів із протилежними спинами. Вона утворюється внаслідок перекривання атомних орбіталей.
л-перекривання (я-зв'язок)
а-перекривання (а-зв'язок)
оіра^ювання л-свя:зі в молекулі ацетилену
при ірй^ісап^1^1 мілсАулш атомні іріюлі і^1йЮ1СЛ ии^
змін, а пара електронів, що зв'язують, локалізована між двома атомами.
На відміну від методу валентних зв'язків, метод молекулярних орбіталей розглядає молекулу не як сукупність атомів, що зберігають свою індивідуальність, а як єдине ціле. Передбачається, що кожен електрон у молекулі рухається у сумарному полі, створюваному іншими електронами та всіма ядрами атомів. Інакше кажучи, у молекулі різні АТ взаємодіють між сої з утворенням нового типу оріталів, званих молекулярними орііталями.
Перекривання двох атомних орііталів призводить до виразування двох молекулярних орііталів (рис. 2.8).
□"-розпушуюча МО
АО------АО^^)-
а-зв'язуюча МО
ст*-розпушуюча МО
а-зв'язуюча МО
Одна з них має нижчу енергію, ніж вихідні АТ,
ігі паошоасі^л юлошоі^шсі і^^ншилнш, діуіал ііладасі і^лъъ г>х>і-
2. Хімічний зв'язок. Взаємний вплив атомів в органічних сполуках 2:
ШАІІ ЛПС^ІІСІ, ЧСМ утворює її ЛЛ^, І ІйЛМВйСІСІ розрилюю-
щею, або антизв'язувальною орбіталлю. Заповнення молекулярних орбіталей електронами відбувається аналогічно до заповнення атомних, тобто за принципом Паулі і відповідно до правила Гунда. Молекулярна орбіталь, що розпушує, в основному стані залишається вакантною. Її заповнення електронами відбувається при збудженні молекули, що веде до розпушення зв'язку та розпаду молекули на атоми.
Після завершення формального опису квантово-механічного руху стало зрозуміло, що у атомному просторі кожен об'єкт має таку характеристику, як атомна орбіталь.
Атомна орбіталь(АТ) - область простору навколо ядра атома, в якій за законами квантової механіки з найбільшою ймовірністю є електрон із заданою енергією.
Енергетичний стан електрона описується функцією трьох ціліснихпараметрів п) I, т 1Уякі називаються квантовими числами.За певних значень квантових чисел можна отримати характеристики області, де може знаходитися електрон.
Квантові числа мають наступний фізичний сенс:
- п - головне квантове число, характеризує енергетичний рівень та розмір орбіталі;
- / - орбітальне квантове число, характеризує енергетичний підрівень та форму орбіталі;
- т (- магнітне квантове число, враховує вплив зовнішнього магнітного поля на енергетичний стан електрона
Головне квантове число пє натуральним і відповідає номерам періодів у таблиці Д. І. Менделєєва (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). Головне квантове число визначає основну частку енергії електрона, що знаходиться на цій орбіталі. Це квантове число називають також номером енергетичного рівня.Чим більше п, Тим більше розмір орбіталі.
Атоми, у яких електрони знаходяться на орбіталях з великим значенням п (п> 8), називаються рідбергівськими атомами.Перші експериментальні дані щодо рідбергівських атомів у радіоастрономії були отримані у 1964 р. співробітниками ФІАПу (Р. С. Сороченко та ін.) на 22-метровому дзеркальному радіотелескопі. При орієнтації телескопа на туманність Омега у спектрі її радіовипромінювання було виявлено лінію випромінювання з довжиною хвилі X = 3,4 см. Ця довжина хвилі відповідає переходу між рідбергівськими станами п = 90 і п = 91 у спектрі атома водню. Сьогодні в лабораторії отримано рідбергівські атоми з п~ 600! Це майже макроскопічні об'єкти розміром близько 0,1 мм та часом життя ~1 с. Вивчення рідбергівських станів атомів виявилося корисним у роботах зі створення квантових комп'ютерів.
У цьому збільшення розміру змінює форми орбіталі. Чим більше п утим паче енергія електрона. Електрони з однаковим значенням основного квантового числа знаходяться на одному енергетичному рівні. Номер пенергетичного рівня вказує на кількість підрівнів, що входять до складу цього рівня.
Орбітальне квантове число Iможе набувати значень / = 0, 1,2,... до (п - 1), тобто. при цьому основному квантовому числі порбітальне квантове число / може прийняти пзначень. Орбітальне квантове число визначає геометричну форму орбіталей і орбітальний момент кількості руху (імпульс) електрона, тобто. вклад даного рівня в загальну енергію електрона. Крім чисельних значень, орбітальне квантове число / має і літерне позначення:
Форми 5-, р-, (1-,/-орбіталей наведено на рис. 1.1. Знаки, проставлені на геометричних елементах орбіталей, не є знаками заряду, а відносяться до значень хвильової функції для цих елементів. Оскільки під час розрахунку ймовірності розглядається | н/| 2 - квадрат величини по модулю, то області орбіталей хвильової функції зі знаками «+» і «-» стають рівнозначними.
Мал. 1.1.
Складна форма більшості орбіталей обумовлена тим, що хвильова функція електрона в полярних координатах має дві складові – радіальну та кутову. При цьому ймовірність знаходження електрона в цій точці залежить від її відстані до ядра, так і від напрямку в просторі вектора, що зв'язує ядро з цією точкою. Ці функції залежать як від / (для 5 і р-орбіталей), так і від т 1 (для с1- та /-орбіталей).
Наприклад, абрисом (зовнішнім контуром) всіх 5-орбіталей є сфера. Виявляється, що можливість виявлення електрона всередині цієї сфери не рівномірна, а безпосередньо залежить від відстані цієї орбіталі від ядра. На рис. 1.2 показана внутрішня структура 15- та 25-орбіталей. Як випливає з малюнка, 25-орбіталь подібна до «двошарової цибулини» з внутрішніми оболонками, розташованими на відстані 1 і 4 радіусу борівської орбіти. Як правило, у хімії факт складності внутрішньої будови орбіталей не відіграє значної ролі і в даному курсі не розглядається.
Мал. 1.2. Розподіл ймовірності виявлення електрона в атомі водню у станахisі2s. г (= 5,29 * 10 11 м - радіус першої борівської орбіти
Джерело: wvw.college.ru/enportal/physics/content/chapter9/section/paragraph3/theory.html
Орбітальне магнітне квантове число m tможе набувати значень від -/ до +/, включаючи нуль. Це квантове число визначає орієнтацію орбіталі у просторі при впливі зовнішнього магнітного поляі характеризує зміна енергії електрона, що знаходиться на цій орбіталі, під впливом зовнішнього магнітного поля.Кількість орбіталей з цим значенням т 1складає (2/+1).
Розглянуті три квантові числа п, /, т (є наслідком розв'язання хвильового рівняння Шредінгера та дозволяють визначити енергію електрона через опис його хвильових властивостей. При цьому не враховувався двоїстий характер природи елементарних частинок, їх корпускулярних дуалізм в описі енергетичного стану електрона.
Власне магнітне квантове число електрона ms (спін).Як наслідок корпускулярних властивостей електрона, В описі його енергетичного стану відіграє роль ще одне число - власне квантове число ms електрона (спин). Це квантове число характеризує не орбіталь, а властивість самого електрона, що знаходиться на цій орбіталі.
Спін (від англ. spin- крутити [-ся], обертання) - власний момент імпульсу елементарних частинок, що має квантову природу і не пов'язаний із переміщенням частинки як цілого. Часто використовувана аналогія для опису спина як властивості, пов'язаного з обертанням електрона навколо своєї осі, виявилася неспроможною. Такий опис призводить до суперечності зі спеціальною теорією відносності – екваторіальна швидкість обертання електрона у цій моделі перевищує швидкість світла. Введення спина стало вдалим застосуванням нової фізичної ідеї: постулюється, що існує простір станів, ніяк не пов'язаних з переміщенням частки у звичайному просторі. Необхідність запровадження такого простору станів свідчить про необхідність розгляду та більш загального питання реальності фізичного багатосвітства.
Електрон виявляє свої власні магнітніХарактеристика у цьому, що у зовнішньому електричному иоле свій момент імпульсу електрона орієнтується або з полю, або проти нуля. У першому випадку приймається, що власне квантове число електрона m s= +1/2, а в другому m s= -1/2. Зазначимо, що спин - єдине дробове числосеред набору квантових характеристик, що визначають стан електрона атомі.
У зв'язку з тим, що з описі елементів їх поділяють групи з різними орбіталями, дуже коротко нагадаємо сутність цього поняття.
Відповідно до моделі атома Бора, електрони обертаються навколо ядра за круговими орбіталями (оболонками). Кожна оболонка має певний енергетичний рівень і характеризується деяким квантовим числом. У природі можливі лише певні енергії електрона, тобто дискретні (квантовані) енергії орбіталей (дозволені). Теорія Бора приписує електронним оболонкам К, L, М, N і далі в порядку латинського алфавіту, відповідно до енергетичного рівня оболонок, що підвищується. головне квантове число п, що дорівнює 1, 2, 3, 4 і т.д. Надалі виявилося, що електронні оболонки розщеплені на підболочки, і кожній властивий певний квантовий енергетичний рівень, що характеризується орбітальним квантовим числом l.
Згідно принципом невизначеностіГейзенберга точно визначити місцезнаходження електрона в будь-який певний момент часу неможливо. Однак, можна вказати ймовірність цього. Область простору, у якій ймовірність знаходження електрона найвища, називається орбіталлю . Електрони можуть займати 4 орбіталі різних типів, які називаються s-(sharp – різка), р- (principal – головна), d- (diffuse – дифузна) та f- (fundamental – базова) орбіталі. Раніше цими літерами позначали спектральні лінії водню, але нині їх використовують лише символів, без розшифровки.
Орбіталі можна подати у вигляді тривимірних поверхонь. Зазвичай області простору, обмежені цими поверхнями, вибирають так, щоб ймовірність виявлення всередині них електрона становила 95%. Схематичне зображення орбіталей представлено на рис. 1.
Мал. 1.
s-Орбіталь має сферичну форму, р-орбіталь - форму гантелі, d-opбіталь - форму двох гантелі, що перехрещуються в двох вузлових взаємно перпендикулярних площинах, s-подоболочка складається з однієї s-орбіталі, р-подоболочка - з 3 р-орбіталей, d-подоболочка - із 5 d-орбіталей.
Якщо не прикладати магнітне поле, всі орбіталі однієї підболочки матимуть однакову енергію; їх у цьому випадку називають виродженими. Однак у зовнішньому магнітному полі підболочки розщеплюються (ефект Зеємана). Цей ефект можливий всім орбіталей, крім s-орбіталі. Він характеризується магнітним квантовим числом т. Ефект Зеемана використовують у сучасних атомно-абсорбційних спектрофотометрах (ААСФ) для збільшення їх чутливості та зниження межі виявлення при елементних аналізах.
Для біології та медицини істотно, що орбіталі однієї симетрії, тобто з однаковими числами l і т, але з різним значенням головного квантового числа (наприклад, орбіталі 1s, 2s, 3s, 4s), різняться за відносним розміром. Обсяг внутрішнього простору електронних орбіталей більше у атомів з великим значенням п . Збільшення обсягу орбіталі супроводжується її розпушенням. При комплексоутворенні розмір атома відіграє важливу роль, оскільки визначає структуру координаційних сполук. У табл. 1 наведено співвідношення кількості електронів та головного квантового числа.
Таблиця 1. Кількість електронів за різних значень квантового числа п
Крім трьох названих квантових чисел, що характеризують властивості електронів кожного атома, є ще одне. спинове квантове число s , Що характеризує як електрони, а й ядра атомів.
Медична біонеорганіка. Г.К. Барашків
Системи. При цьому орбіталь визначається одноелектронним ур-ним Шредінгера з ефективним одноелектронним гамільтоніаном; орбітальна енергія, як правило, співвідноситься з (див.). Залежно від системи, для якої визначена орбіталь, розрізняють атомні, молекулярні і кристалічні орбіталі.
Атомні орбіталі (АТ) характеризуються трьома квантовими числами: головним п, орбітальним/і магнітним ш. Значення l = 0, 1, 2,... задає квадрат орбітального (кутового) моменту (постійна Планка), значення m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l + 1, - l-проекцію моменту на нек-ру обрану вісь z; n нумерує орбітальні енергії. Стани із заданим / нумеруються числами п = l + 1, l + 2, ... У сферич. системі координат із центром на ядрі АТ має форму 
, де і-Полярні кути, r-відстань від до ядра. R nl (r) зв. радіальною частиною АТ (радіальної ф-цією), a Y lm (q, j)-сферич. гармонікою. При поворотах системи координат сферич. гармоніка замінюється на лінійну комбінацію гармонік з тим самим значенням l; радіальна частина АТ при поворотах не змінюється, і відповідний цій АТ енергетич. рівень (21+1)-кратно вироджений. Зазвичай – показник орбітальної експоненти, а Р пl – поліном ступеня (п – l – 1). У скороченому записі АТ описують символом nl m , причому п позначають цифрами 1, 2, 3,..., значенням l = 0, 1, 2, 3, 4,... відповідають букви s, p, d, f, g ,...; m вказують праворуч унизу, напр. 2p+1, 3d-2.
Більш зручні АТ, що містять не комплексні сферич. гармоніки, які лінійні комбінації, мають . значення. Такі АТ зв. кубічними (тесеральними). Вони мають вигляд , де (х, y, z) - однорідний поліном (кутова ф-ція) ступеня l щодо декартових координат х, у, z з центром на ядрі (напрямок осей довільно); АТ позначають символами, напр.
Якщо поліном P nl (r) визначається рішенням ур-ня Шредінгера для в кулонівському полі ядра, АТ зв. водородоподібними. наиб. вживані водородоподібні кубич. АТ наведено у таблиці.
ВОДОРОДОПІДНІ ОРБІТАЛІ s. p, d, f-ТИПІВ
У хім. додатках нерідко наводять контури АТ, які м. б. побудовані по-різному. наиб. поширені т. зв. фазові пов-сті, на яких брало зображують значення кубич. (або сферич.) гармонік: при заданих полярних кутах модуль кутової частини АТ дорівнює відстані на початок координат. На рис. 1 наведені інші, більш наочні пов-сті, на яких брало абс. величини деяких АТ мають постійне значення. Обидва способи зображення АТ мало різняться лише поблизу початку координат. У всіх випадках знаками + та - (або штрихуванням) вказують, який знак має АТ у цій галузі. Як і всі хвильові ф-ції, АТ можна помножити на - 1, що призведе до змінизнака ф-ции, проте сенс мають знаки АТ власними силами,а чергування знаків системи АТ під час опису мол. орбіталей. Графічні. зображення АТ який завжди має сенс. Так, квадрати модулів сферич. гармонік не залежать від кута, тому зображення, напр., АТ 2р х і 2р у буде зовсім не схоже на зображення АТ 2р + і 2p -, хоча обидві АТ повністю еквівалентні.
Молекулярні орбіталі(МО) описують у полі всіх ядер та усередненому полі інших. Як правило, МО не мають простого аналіту. уявлення і їм використовують (див. ). У методах мовляв. орбіталей багатоелектронна хвильова ф-ция будується як твір чи визначник, складений зі спин-орбіталей, тобто. орбіталей, помножених на спин-функцію або (див.).
де 0 = 0,372, b = 0,602, -атомна орбіталь 2p z С i (i = 1, 2, 3, 4). 1-орбіталь має одну вузлову площину (ху), 2-орбіталь має доповнити. вузлову площину, перпендикулярну цій площині і проходить між
mквантовими числами.Хвильова функція розраховується за хвильовим рівнянням Шредінгера в рамках одноелектронного наближення (метод Хартрі - Фока) як хвильова функція електрона, що знаходиться в самоузгодженому полі, створюваним ядром атома з іншими електронами атома.
Сам Е. Шредінгер розглядав електрон в атомі як негативно заряджену хмару, щільність якої пропорційна квадрату значення хвильової функції у відповідній точці атома. У такому вигляді поняття електронної хмари було сприйняте й у теоретичній хімії.
Однак більшість фізиків не поділяли переконань Е. Шредінгера - доказів існування електрона як «негативно зарядженої хмари» не було. Макс Борн обгрунтував імовірнісне трактування квадрата хвильової функції. У 1950 р. Е. Шредінгер у статті «Що таке елементарна частка?» змушений погодитися з доказами М.Борна, якому 1954 року присуджено Нобелівську премію з фізики з формулюванням «За фундаментальне дослідження в галузі квантової механіки, особливо за статистичну інтерпретацію хвильової функції».
Квантові числа та номенклатура орбіталей
Радіальний розподіл щільності ймовірності для атомних орбіталей при різних nі l.
- Головне квантове число nможе приймати будь-які цілі позитивні значення, починаючи з одиниці ( n= 1,2,3, … ∞) і визначає загальну енергію електрона на даній орбіталі (енергетичний рівень):
- Орбітальне квантове число (назване також азимутальним або додатковим квантовим числом) визначає момент імпульсу електрона і може приймати цілі значення від 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n- 1). Момент імпульсу у своїй задається співвідношенням
Літерні позначення атомних орбіталей походять від опису спектральних ліній в атомних спектрах: s (sharp) - різка серія в атомних спектрах, p (principal)- головна, d (diffuse) - дифузна, f (fundamental) - фундаментальна.
- Магнітне квантове число m lвизначає проекцію орбітального моменту імпульсу на напрямок магнітного поля і може приймати цілі значення в діапазоні від - lдо l, включаючи 0 ( m l = -l … 0 … l):
У літературі орбіталі позначають комбінацією квантових чисел, при цьому головне квантове число позначають цифрою, орбітальне квантове число - відповідною літерою (див. таблицю нижче) і магнітне квантове число - виразом у нижньому індексі, що показує проекцію орбіталі на декартові осі x, y, z, наприклад 2p x, 3d xy, 4f z(x²-y²). Для орбіталей зовнішньої електронної оболонки, тобто у разі опису валентних електронів, головне квантове число запису орбіталі, як правило, опускають.
Геометрична вистава
Геометричне уявлення атомної орбіталі - область простору, обмежена поверхнею рівної щільності (еквіденситною поверхнею) ймовірності чи заряду. Щільність ймовірності на граничній поверхні вибирають виходячи з задачі, що вирішується, але, зазвичай, таким чином, щоб ймовірність знаходження електрона в обмеженій області лежала в діапазоні значень 0,9-0,99.
Оскільки енергія електрона визначається кулонівською взаємодією і, отже, відстанню від ядра, то головне квантове число nзадає розмір орбіталі.
Форма та симетрія орбіталі задаються орбітальними квантовими числами lі m: s-орбіталі є сферично симетричними, p, dі f-орбіталі мають складнішу форму, що визначається кутовими частинами хвильової функції - кутовими функціями. Кутові функції Y lm (φ , θ) – власні функції оператора квадрата кутового моменту L², що залежать від квантових чисел lі m(див. Сферичні функції) є комплексними і описують у сферичних координатах (φ , θ) кутову залежність ймовірності знаходження електрона в центральному полі атома. Лінійна комбінація цих функцій визначає положення орбіталей щодо декартових осей координат.
Для лінійних комбінацій Y lm прийняті такі позначення:
| Значення орбітального квантового числа | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Значення магнітного квантового числа | 0 | 0 | 0 | ||||||
| Лінійна комбінація | |||||||||
| Позначення |
Додатковим фактором, що іноді враховується в геометричному поданні, є знак хвильової функції (фаза). Цей фактор суттєвий для орбіталей з орбітальним квантовим числом l, відмінним від нуля, тобто не володіють сферичною симетрією: знак хвильової функції їх «пелюсток», що лежать по різні боки вузлової площини, протилежний. Знак хвильової функції враховується у методі молекулярних орбіталей МО ЛКАО (молекулярні орбіталі як лінійна комбінація атомних орбіталей). Сьогодні науці відомі математичні рівняння, що описують геометричні фігури, що представляють орбіталі (залежно від координати електрона від часу). Це рівняння гармонійних коливань відбивають обертання частинок за всіма доступними ступенями свободи - орбітальне обертання, спин,... Гібридизація орбіталей представляється як інтерференція коливань.
Заповнення орбіталей електронами та електронна конфігурація атома
На кожній орбіталі може бути не більше двох електронів, що відрізняються значенням квантового числа спинового s(спина). Ця заборона визначена принципом Паулі. Порядок заповнення електронами орбіталей одного рівня (орбіталей з однаковим значенням головного квантового числа) n) визначається правилом Клечковського , порядок заповнення електронами орбіталей у межах одного підрівня (орбіталей з однаковими значеннями головного квантового числа) nта орбітального квантового числа l) визначається Правилом Хунда.
Короткий запис розподілу електронів в атомі за різними електронними оболонками атома з урахуванням їхнього головного та орбітального квантових чисел nі lназивають