Більшість хімічних реакцій оборотні, тобто. протікають одночасно у протилежних напрямках. У тих випадках, коли пряма та зворотна реакції йдуть з однаковою швидкістю, настає хімічна рівновага. Наприклад, у оборотній гомогенній реакції: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) співвідношення швидкостей прямої та зворотної реакцій згідно із законом діючих мас залежить від співвідношення концентрацій реагуючих речовин, а саме: швидкість прямої реакції: υ 1 = k 1 [Н 2]. Швидкість зворотної реакції: 2 = k 2 2 .
Якщо H 2 і I 2 - вихідні речовини, то перший момент швидкість прямої реакції визначається їх початковими концентраціями, а швидкість зворотної реакції дорівнює нулю. У міру витрати H 2 і I 2 і утворення HI швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної реакції зростає. Через деякий час обидві швидкості зрівнюються, й у системі встановлюється хімічна рівновага, тобто. число молекул, що утворюються і витрачаються, HI в одиницю часу стає однаковим.
Оскільки при хімічній рівновазі швидкості прямої та зворотної реакцій дорівнюють V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .
Оскільки k 1 і k 2 при цій температурі постійні, їх відношення буде постійним. Позначаючи його через K отримаємо:
К – називається константою хімічної рівноваги, а наведене рівняння – законом мас (Гульдберга - Ваалі).
У випадку для реакції виду аА+bB+…↔dD+eE+… константа рівноваги дорівнює 
. Для взаємодії між газоподібними речовинами часто користуються виразом, у якому реагенти представлені рівноважними парціальними тисками p. Для згаданої реакції 
.
Стан рівноваги характеризує ту межу, до якої в умовах реакція протікає мимовільно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Співвідношення між рівноважними концентраціями залежить від цього, які речовини беруться як вихідних (наприклад, H 2 і I 2 чи HI), тобто. до стану рівноваги можна підійти з обох боків.
Константа хімічної рівноваги залежить від природи реагентів та від температури; від тиску (якщо воно надто високе) та від концентрації реагентів константа рівноваги не залежить.
Вплив на константу рівноваги температури, ентальпійного та ентропійного факторів. Константа рівноваги пов'язана із зміною стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу хімічної реакції ∆G o простим рівнянням ∆G o =-RT ln K.
З нього видно, що більшим негативним значенням ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то рівноважної суміші переважають вихідні речовини. Зазначене рівняння дозволяє за величиною ∆G o обчислити К, а потім і рівноважні концентрації (парціальний тиск) реагентів. Якщо врахувати, що ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то після деякого перетворення отримаємо 
. На цьому рівняння видно, що константа рівноваги дуже чутлива до зміни температури. Вплив на константу рівноваги природи реагентів визначає її залежність від ентальпійного та ентропійного факторів.
K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))
Наприклад, для реакції окислення монооксиду вуглецю :
2CO + O 2 = 2CO 2
константа рівноваги може бути розрахована за рівнянням:
K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^^2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))де Δn- Зміна числа молей речовин в ході реакції. Видно що K xзалежить від тиску. Якщо кількість молей продуктів реакції дорівнює кількості молей вихідних речовин ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), то K p = K x (\displaystyle K_(p) = K_(x)).
Стандартна константа рівноваги
Стандартна константа рівноваги реакції в суміші ідеальних газів (коли початкові парціальні тиски учасників реакції дорівнюють їх значенням у стандартному стані = 0,1013 МПа або 1 атм) може бути розрахована за виразом:
K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i)))де p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- відносні парціальні тиску компонентів, p i ~ = p i / pi 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).Стандартна константа рівноваги – безрозмірна величина. Вона пов'язана з K pспіввідношенням:
K p = K 0 (p i 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))Видно, що якщо p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0))виражені в атмосферах, то (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)і K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).
Для реакції у суміші реальних газів у стандартному початковому стані парціальні фугітивності газів приймаються рівними їх парціальним тискам f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 МПа чи 1 атм. K fзв'язана з K 0співвідношенням:
K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)де γ i- Коефіцієнт фугітивності i-го реального газу в суміші.Константа рівноваги реакцій у гетерогенних системах
FeO т + CO г = Fe т + CO 2гконстанта рівноваги (за умови, що газова фаза ідеальна) має вигляд:
K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))Термодинамічний опис рівноваги
Поряд із позначенням Qдля співвідношення активностей речовин у довільний момент реакції t ("коефіцієнт реакції")
Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma )\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\right\)^(\alpha )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(позначення для наведеної нижче реакції; остання рівність написана в позначенні, що стехіометричний коефіцієнт беруться зі знаком "+" для продуктів і зі знаком "-" для вихідних речовин)у хімічній термодинаміці використовується позначення K eqдля такого ж за формою співвідношення між рівноважними активностями речовин
K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) displaystyle K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(тобто співвідношення активностей у момент t = ∞ (\displaystyle t=\infty), у момент рівноваги). Далі наведено термодинамічний опис хімічної рівноваги та описаний зв'язок K eqзі стандартною енергією Гіббса процесу.У системі, де протікає хімічна реакція
α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)рівновага може бути описана умовою
(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi ))\right)_(T,p)=0)де ξ (\displaystyle \xi )є хімічна зміннаабо, та ж умова рівноваги може бути записана з використанням хімічних/потенціалів як
α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))де хімічні потенціали
μ A = μ A ⊖ + R T ln ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\))тут (A) - строго кажучи, активність реагенту A; при припущеннях про ідеальні гази можна замінити їх на тиску, для реальних газів можна замінити на фугітивності, при припущенні про те, що розчин підпорядковується закону Генрі , можна замінити на мольні долі, і при припущенні, що розчин підпорядковується закону Рауля - на парціальні; для системи в рівновазі може бути замінена на рівноважну молярну концентрацію або на рівноважну активність. Δ r G o = − R T ln K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))Рівноважний склад суміші та напрямок реакції
Згаданий вище "коефіцієнт реакції" Q(Інші позначення, що зустрічаються в літературі - Ω (\displaystyle \Omega)або π (\displaystyle \pi ), "твір реакції")
Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))відображає співвідношення поточних активностей всіх учасників реакції і може бути використаний для визначення напрямку реакції в момент, для якого відомий Q
Якщо в момент t коефіцієнт Q > K, то поточні активності продуктів більші за рівноважні, і значить вони повинні зменшитися до того моменту, коли встановиться рівновага, тобто в даний момент протікає зворотна реакція;< K, то Якщо Q = K, то рівноважний стан досягнуто і швидкості прямої та зворотної реакцій рівні;
Якщо Q v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))З використанням величини Q r (\displaystyle Q_(r))
записується рівнянняізотерми хімічної реакції Δ G p , T = R T ln Q r − R T ln K e q = R T ln Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))Де ν (\displaystyle \nu )- стехіометричні коефіцієнти (для продуктів - зі знаком "+", для вихідних речовин - зі знаком "-"; так само, як і у виразах для Q і K), а
μ (\displaystyle \mu)ізотерми хімічної реакції - хімічні потенціали а стандартна енергія Гіббса та стандартна константа сутьΔ G p , T o = − R T ln K e q o = ∑ ν i μ i o (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))
μ o (\displaystyle \mu ^(o))
- стандартні хімічні потенціали Рівняння ізотерми показує, як величина Q пов'язана із зміною вільної енергії реакції:При Q > K (\displaystyle Q>K)для прямої реакції Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0)для продуктів прямої реакції більше, ніж для вихідних речовин - це означає, що пряма реакція заборонена (означає, не заборонена зворотна); приПри Q = K (\displaystyle Q = K)Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0) тобто реакція досягла рівноважного стану;<
K
{\displaystyle Q
Δ G , тобто це мимовільне перебіг цієї реакції дозволеноі Величина за визначенням має сенс тільки для стану рівноваги, тобто для стану з v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Величина
K e q (\displaystyle K_(eq))<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)
нічого не говорить про швидкості реакцій, але вона описує склад системи у стані рівноваги.
Якщо K >> 1, то системі переважають продукти (прямий) реакції Якщо K Стандартні станиСтандартна енергія Гіббса реакції в газовій суміші - енергія Гіббса реакції при стандартних парціальних тисках всіх компонентів, що дорівнюють 0,1013 МПа (1 атм). Стандартна енергія Гіббса реакції в розчині - енергія Гіббса при стандартному стані розчину, за яке приймають гіпотетичнийрозчин з властивостями гранично розбавленого розчину, але з концентрацією всіх реагентів, що дорівнює одиниці. Для чистої речовини та рідини стандартна енергія Гіббса збігається з енергією Гіббса утворення цих речовин. Величина стандартної енергії Гіббса реакції може бути використана для наближеної оцінки термодинамічної можливості протікання реакції в даному напрямку, якщо початкові умови не відрізняються від стандартних. Крім того, порівнюючи величини стандартної енергії Гіббса кількох реакцій, можна вибрати найбільш переважні, для яких має найбільшу за модулем
негативну
величину. K eqКінетичний опис
Для оборотної хімічної реакції константа рівновагиможе бути виражена через константи швидкості прямих і зворотних реакцій. Розглянемо елементарну оборотну хімічну реакцію першого порядку A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B) )За визначенням, рівновага задається умовою
v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)) , тобто рівністю швидкостей прямої та зворотної реакцій.
ізотерми хімічної реакції Відповідно до закону чинних мас v = k ∏ a j n j (\displaystyle v = k(\prod ) k- константа швидкості відповідної реакції, а
a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))
1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac(k_(1)))(k_(-1 )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))(див. термодинамічний опис константи рівноваги), що можливе лише якщо
K e q = k 1 k − 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))Це важливе співвідношення дає одну з «точок дотику» хімічної кінетики і хімічної термодинаміки.
Множинні рівноваги
У разі, коли в системі встановлюється відразу кілька рівноваг (тобто одночасного або послідовного протікає декількох процесів), кожен з них може бути охарактеризований своєю константою рівноваги, з яких можна виразити загальну константу рівноваги для всієї сукупності процесів. Можна розглянути таку ситуацію на прикладі ступінчастої дисоціації двоосновної кислоти H 2 A. Водний розчин її міститиме частинки (сольватовані) H + , H 2 A, HA - and A 2- . Процес дисоціації протікає у два щаблі:
H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac ()())) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac ()()))K 1 та K 2 - константи першого та другого ступенів дисоціації відповідно. З них можна висловити "повну" константу рівноваги для процесу повної дисоціації:
H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))Інший приклад множинної рівноваги - аналіз системи осад /розчинне комплексне з'єднання . Припустимо, є рівновага
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq) )Реакцію можна представити у вигляді двох послідовних рівноваг - рівноваги розкладання комплексного іона на його іони, що характеризується "константою нестійкості" (величина, зворотна "константі стійкості" β):
A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2 )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))і рівноваги переходу іонів з об'єму розчинника в кристалічні грати
A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d): K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )з урахуванням того, що для твердих речовин активність приймається рівною 1 , а в розведених розчинах активності можуть бути замінені на молярні концентрації, одержуємо
K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI)))(\ alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))де K s p (displaystyle K_(sp))- добуток розчинності
Тоді сумарна рівновага описуватиметься константою
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q): K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-)) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))І значення цієї константи буде умовою переважання в рівноважній суміші комплексної сполуки або твердої солі: як і вище, якщо K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, то рівноважному стані у системі більшість іонів пов'язані у кристалічної фазі. реакції, що протікає відповідно при постійному тиску або при постійному обсязі. ЯкщоΔ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0) (тепловий ефект позитивний, ендотермічна реакція), то температурний коефіцієнт константи рівноваги d ln K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT)))
теж позитивний, тобто зі зростанням температури константа рівноваги ендотермічної реакції збільшується, рівновага зрушується вправо (що цілком узгоджується з принципом Леше Шателье).
Методи розрахунку константи рівноваги Розрахункові методи визначення константи рівноваги реакції зазвичай зводяться до обчислення тим чи іншим способом стандартної зміни енергії Гіббса в ході реакції (ΔG 0
), а потім використання формули:Δ G 0 = − R T ln K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)) , де- Універсальна газова постійна .При цьому слід пам'ятати, що енергія Гіббса - функція стану системи, тобто вона не залежить від шляху процесу, від механізму реакції, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Отже, якщо безпосереднє визначення чи розрахунок Розрахункові методи визначення константи рівноваги реакції зазвичай зводяться до обчислення тим чи іншим способом стандартної зміни енергії Гіббса в ході реакції (для деякої реакції з якихось причин утруднені, можна підібрати такі проміжні реакції, для яких Розрахункові методи визначення константи рівноваги реакції зазвичай зводяться до обчислення тим чи іншим способом стандартної зміни енергії Гіббса в ході реакції (відомо або може бути легко визначено, і підсумовування яких дасть реакцію, що розглядається (див. Закон Гесса). Зокрема, як такі проміжні реакції часто використовують реакції утворення сполук з елементів.
Ентропійний розрахунок зміни енергії Гіббса та константи рівноваги реакції
Ентропійний метод розрахунку ΔGреакції є одним із найпоширеніших і зручніших. Він заснований на співвідношенні:
Δ G T = Δ H T − T Δ S T (\displaystyle \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))або, відповідно, для стандартногозміни енергії Гіббса:
Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))Тут ΔH 0при постійних тиску і температурі дорівнює тепловому ефекту реакції, методи розрахунку та експериментального визначення якого відомі - див., наприклад, рівняння Кірхгофа :
Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)Необхідно отримати зміну ентропії під час реакції. Ця задача може бути вирішена декількома способами, наприклад:
- За термічними даними - з опорою на теплову теорему Нернста і з використанням відомостей про температурну залежність теплоємності учасників реакції. Наприклад, для речовин, які за нормальних умов перебувають у твердому стані:
Отже, якщо відомі Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))та температурні залежності теплоємності, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))може бути розраховано за формулою:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T − T ∫ 298 T Δ C p d T T (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298 )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_(p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))Дещо спрощений варіант цієї формули отримують, вважаючи суму теплоємностей речовин, що не залежить від температури і дорівнює сумі теплоємностей при 298 K:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))І ще спрощений розрахунок проводять, прирівнюючи суму теплоємностей до нуля:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )Перехід від Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))до константи рівноваги здійснюється за наведеною вище формулою.
Виведемо константу рівноваги для оборотних хімічних реакцій (загалом)
· Швидкість зворотної реакції:
Переносимо постійні величини (константи швидкості) у ліву частину рівності, а змінні (концентрації) – у праву частину рівності, тобто. записуємо дану рівність у вигляді пропорції:
У вираз константи входять рівноважні концентрації речовин, взяті в ступенях, рівних коефіцієнтам перед речовиною рівняння реакції.
Константа рівноваги відбиває глибину протікання процесу. Чим більша величина константи рівноваги, тим вище концентрація продуктів реакції на момент рівноваги, тобто. тим повніше протікає реакція.
Константа рівноваги залежить від природи реагуючих речовин, але не залежить від присутності каталізатора, оскільки він однаково прискорює як пряму, так і зворотну реакцію. Вплив інших факторів (концентрації речовин, тиску газів та температури) на величину константи рівноваги ми розберемо нижче на конкретних прикладах
Розглянемо висновок висловлювання константи рівноваги на конкретних прикладах.
приклад 2.для реакції: N 2(г) +3H 2(г) 2NH 3(г)
V пр = k 1 3; V обр. = k 2 2.Якщо V пр = V обр. ,то k 1 [ H 2 ] 3 = k 2 2 ,
.
Якщо в реакції беруть участь тверді речовини (гетерогенна система), то концентрація їх не входить у вираз швидкості реакції (т.к. залишається постійною в одиниці поверхні в одиницю часу), а отже - константи рівноваги.
приклад 3.для реакції: З (тв.) + Про 2 (г) СО 2(г)константа хімічної рівноваги дорівнюватиме 
.
приклад 4.У оборотній хімічній реакції А + 2В ¢ Срівновага настала за таких рівноважних концентраціях: [А] = 0,6 моль/л; [В] = 1,2 моль/л; [С] = 2,16 моль/л. Визначити константу рівноваги та вихідні концентрації речовини Аі У.
Повернемося до процесу виробництва аміаку, що виражається рівнянням:
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)
Перебуваючи у закритому обсязі, азот та водень з'єднуються та утворюють аміак. Доки протікатиме цей процес? Логічно припустити, що доти, доки якийсь із реагентів не закінчиться. Однак у реальному житті це не зовсім так. Справа в тому, що через деякий час після того, як почалася реакція, аміак, що утворився, стане розкладатися на азот і водень, тобто, почнеться зворотна реакція:
2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)
Фактично у закритому обсязі протікатимуть відразу дві, прямо протилежні один одному реакції. Тому цей процес записується таким рівнянням:
N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)
Подвійна стрілка вказує на те, що реакція йде у двох напрямках. Реакція сполуки азоту та водню називається прямою реакцією. Реакція розкладання аміаку зворотною реакцією.
На самому початку процесу швидкість прямої реакції дуже велика. Але з часом концентрації реагентів зменшуються, а кількість аміаку зростає - як наслідок швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної - зростає. Настає час, коли швидкості прямої та зворотної реакцій порівнюються - настає хімічна рівновага або динамічна рівновага. При рівновазі протікає як пряма, і зворотна реакції, та їх швидкості однакові, тому змін непомітно.
Константа рівноваги
Різні реакції протікають по-різному. В одних реакціях до моменту настання рівноваги утворюється велика кількість продуктів реакції; в інших – набагато менше. Т.ч., можна сказати, що конкретне рівняння має свою константу рівноваги. Знаючи константу рівноваги реакції, можна визначити відносну кількість реагентів та продуктів реакції, при якому настає хімічна рівновага.
Нехай деяка реакція описується рівнянням: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d – коефіцієнти рівняння реакції;
- A, B, C, D – хімічні формули речовин.
Константа рівноваги:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Квадратні дужки показують, що у формулі беруть участь молярні концентрації речовин.
Про що говорить константа рівноваги?
Для синтезу аміаку при кімнатній температурі К=3,5·10 8 . Це досить велике число, що свідчить про те, що хімічна рівновага настане коли концентрація аміаку буде набагато більше вихідних речовин, що залишилися.
При реальному виробництві аміаку завдання технолога у тому, щоб отримати якнайбільший коефіцієнт рівноваги, тобто, щоб пряма реакція пройшла остаточно. Яким чином цього можна досягти?
Принцип Ле Шательє
Принцип Ле Шательєговорить:
Як це зрозуміти? Все дуже просто. Порушити рівновагу можна трьома способами:
- змінивши концентрацію речовини;
- змінивши температуру;
- змінивши тиск.
Коли реакція синтезу аміаку перебуває у рівновазі, це можна зобразити так (реакція екзотермічна):
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота
Змінюємо концентрацію
Введемо додаткову кількість азоту у збалансовану систему. При цьому баланс порушиться:
Пряма реакція почне протікати швидше, оскільки кількість азоту збільшилася і він входить у реакцію у більшій кількості. Через деякий час знову настане хімічна рівновага, але при цьому концентрація азоту буде більшою, ніж концентрація водню:
Але, здійснити "перекіс" системи в ліву частину можна й іншим способом - "полегшивши" праву частину, наприклад, відводити аміак із системи в міру його утворення. Т.ч., знову переважатиме пряма реакція утворення аміаку.
Змінюємо температуру
Праву сторону наших "ваг" можна змінювати шляхом зміни температури. Для того щоб ліва частина "переважила", необхідно "полегшити" праву частину - зменшити температуру:
Змінюємо тиск
Порушити рівновагу в системі за допомогою тиску можна лише у реакціях із газами. Збільшити тиск можна двома способами:
- зменшенням обсягу системи;
- запровадженням інертного газу.
У разі збільшення тиску кількість зіткнень молекул зростає. При цьому підвищується концентрація газів у системі та змінюються швидкості прямої та зворотної реакцій – рівновага порушується. Щоб відновити рівновагу система "намагається" зменшити тиск.
Під час синтезу аміаку з 4-х молекул азоту та водню утворюється дві молекули аміаку. Через війну кількість молекул газів зменшується - тиск падає. Як наслідок, щоб дійти рівноваги після збільшення тиску, швидкість прямої реакції зростає.
Підведемо підсумок.Відповідно до принципу Ле Шательє збільшити виробництво аміаку можна:
- збільшуючи концентрацію реагентів;
- зменшуючи концентрацію продуктів реакції;
- зменшуючи температуру реакції;
- збільшуючи тиск, при якому відбувається реакція.
У 1885 році французьким фізиком і хіміком Ле Шательє був виведений, а в 1887 році німецьким фізиком Брауном обґрунтовано закон хімічної рівноваги та константа хімічної рівноваги, а також вивчено їхню залежність від впливу різних зовнішніх факторів.
Суть хімічної рівноваги
Рівнавага - стан, що означає, що речі завжди рухаються. Продукти розкладаються на реактиви, а реактиви поєднуються у продукти. Речі рухаються, але концентрації залишаються постійними. Реакція записується з подвійною стрілкою замість знака рівності, щоб показати, що вона оборотна.
Класичні закономірності
Ще в минулому столітті хіміками було відкрито певні закономірності, які передбачають ймовірність зміни напряму реакції в одній і тій самій ємності. Знання про те, як протікають хімічні реакції, неймовірно важливі як для лабораторних досліджень, так і промислового виробництва. При цьому велике значення має можливість контролювати ці явища. Людині властиво втручатися в багато природних процесів, особливо це стосується оборотних, щоб потім використати їх собі на благо. Від знань про хімічні реакції буде більше користі, якщо досконало володіти важелями управління ними.
Закон мас, що діють, в хімії використовую хіміки, щоб правильно розраховувати швидкості протікання реакцій. Він дає чітке уявлення про те, що жоден не буде доведений до кінця у випадку, якщо він проходитиме в системі закритого типу. Молекули речовин, що утворюються, знаходяться в постійному і безладному русі, і може незабаром виникнути зворотна реакція, при якій будуть відновлюватися молекули вихідного матеріалу.
У промисловості найчастіше використовують відкриті системи. Судини, апарати та інші ємності, де проходять хімічні реакції, залишаються незачиненими. Це необхідно для того, щоб під час цих процесів можна було витягти потрібний продукт і позбутися марних продуктів реакції. Наприклад, вугілля спалюється у відкритих топках, цемент виробляється у печах відкритого типу, домни функціонують при постійній подачі повітря, а аміак синтезується при безперервному видаленні самого аміаку.
Зворотні та незворотні хімічні реакції
Виходячи з назви, можна дати відповідні визначення: незворотними вважаються реакції, що доводяться до кінця, що не змінюють свого напрямку і протікають по заданій траєкторії незалежно від перепадів тиску та температурних коливань. Їхньою відмінністю є те, що деякі продукти можуть залишати сферу реакції. Таким чином, наприклад, можна отримати газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осад (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) або інші також вважатимуться незворотною, якщо під час процесу виділяється велика кількість теплової енергії, наприклад: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
Майже всі реакції, що відбуваються в природі, є оборотними. Незалежно від зовнішніх умов, як тиск і температура, практично всі процеси можуть протікати одночасно в різних напрямках. Як говорить закон діючих мас в хімії, кількість поглиненої теплоти буде дорівнює кількості виділеної, це означає, що якщо одна реакція була екзотермічною, то друга (зворотна) буде ендотермічною.
Хімічна рівновага: константа хімічної рівноваги
Реакції – це «дієслова» хімії – діяльність, яку вивчають хіміки. Багато реакцій переходять до їх завершення, а потім зупиняються, а це означає, що реагенти повністю перетворюються на продукти, не маючи можливості повернутися у вихідний стан. У деяких випадках реакція дійсно незворотня, наприклад, коли спалювання змінює як фізичні, так і хімічні. Однак існує безліч інших обставин, в яких є не тільки можливою, але і безперервною, оскільки продукти першої реакції стають реагентами в другій.
Динамічний стан, у якому концентрації реагентів та продуктів залишаються постійними, називається рівновагою. Можна передбачити поведінку речовин з допомогою певних законів, які у галузях, прагнуть знизити витрати виробництва конкретних хімічних речовин. Для розуміння процесів, що зберігають чи потенційно загрожують здоров'ю людей, також корисним є поняття хімічної рівноваги. Константа хімічної рівноваги є значенням фактора реакції, яке залежить від іонної сили і температури, і не залежить від концентрацій реагентів і продуктів в розчині.
Обчислення константи рівноваги
Ця величина є безрозмірною, тобто такою, що не має певної кількості одиниць. Хоча розрахунок зазвичай записується для двох реагентів та двох продуктів, він працює для будь-якої кількості учасників реакції. Розрахунок та інтерпретація константи рівноваги залежать від того, чи пов'язана хімічна реакція з однорідною або гетерогенною рівновагою. Це означає, що всі компоненти, що вступають у реакцію, можуть бути чистими рідинами або газами. Для реакцій, які досягають гетерогенної рівноваги, є, як правило, не одна фаза, а як мінімум дві. Наприклад, рідини та гази або рідини.
Значення константи рівноваги
Для будь-якої заданої температури для константи рівноваги існує лише одне значення, яке змінюється лише в тому випадку, якщо температура, при якій відбувається реакція, змінюється на той чи інший бік. Можна зробити деякі прогнози щодо хімічної реакції, виходячи з того, чи є постійна рівновага великою чи малою. Якщо значення дуже велике, то рівновага сприяє реакції праворуч і виходить більше продуктів, ніж було реагентів. Реакцію у разі можна назвати «повної» чи «кількісної».
Якщо значення константи рівноваги невелике, воно сприяє реакції вліво, де кількість реагентів було більше, ніж утворених продуктів. Якщо це значення прагне нулю, вважатимуться, що реакція немає. Якщо значення константи рівноваги для прямий і зворотної реакції майже однакові, то кількість реагентів і продуктів буде теж майже однаковим. Цей тип реакції вважається оборотним.
Розглянемо конкретну оборотну реакцію
Візьмемо таких два хімічні елементи, як йод та водень, які при змішуванні дають нову речовину – йодоводород.
За v 1 приймемо швидкість прямої реакції, за v 2 – швидкість зворотної реакції, k – константа рівноваги. Використовуючи закон дії мас, отримуємо такий вираз:
v 1 = k 1 * c (H 2) * c (I 2),
v 2 = k 2 * c 2 (HI).
При змішуванні молекул йоду (I 2) та водню (H 2) починається їхня взаємодія. На початковому етапі концентрація цих елементів максимальна, а ось до кінця максимальної реакції буде концентрація нової сполуки - йодоводороду (HI). Відповідно різними будуть і швидкості реакцій. На початку вони будуть максимальними. Згодом настає момент, коли ці значення будуть рівними, він і є станом, який називається хімічною рівновагою.
Вираз константи хімічної рівноваги, як правило, позначають із застосуванням квадратних дужок: , , . Так як при стані рівноваги швидкості рівні, то:
k 1 = k 2 2
так отримуємо рівняння константи хімічної рівноваги:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Принцип Ле Шательє-Брауна
Існує наступна закономірність: якщо на систему, яка знаходиться в рівновазі, зробити певний вплив (змінити умови хімічної рівноваги шляхом зміни температури або тиску, наприклад), то баланс зміщуватиметься, щоб частково протидіяти ефекту зміни. На додаток до хімії цей принцип також застосовується в різних формах до галузей фармакології та економіки.
Константа хімічної рівноваги та способи її вираження
Рівноважний вираз може бути виражений у термінах концентрації продуктів та реагентів. Тільки хімічні речовини у водній та газоподібній фазах включені до рівноважної формули, оскільки концентрації рідин та твердих речовин не змінюються. Які фактори впливають на хімічну рівновагу? Якщо в ньому бере участь чиста рідина або тверда речовина, вважається, що вона має К = 1 і відповідно перестає братися до уваги, за винятком висококонцентрованих розчинів. Наприклад, чиста вода має активність 1.
Іншим прикладом є твердий вуглець, який може утворюватися реакцією двох молекул монооксиду карбону з утворенням вуглекислого газу та вуглецю. Фактори, які можуть вплинути на рівновагу, включають додавання реагенту або продукту (зміна концентрації впливає на баланс). Додавання реагенту може призвести до рівноваги праворуч у хімічному рівнянні, де з'являється більше форм продукту. Додавання продукту може призвести до рівноваги зліва, тому що більше стає форм реагентів.
Рівновага виникає, коли реакція, що проходить в обох напрямках, має постійне співвідношення товарів та реагентів. У цілому нині, хімічне рівновагу статично, оскільки кількісне співвідношення продуктів і реагентів постійні. Проте пильніший погляд показує, що рівновага насправді є дуже динамічним процесом, оскільки реакція рухається в обох напрямках у рівному темпі.
Динамічна рівновага є прикладом функції сталого стану. Для системи у стійкому стані спостерігається нині поведінка триває й у майбутньому. Тому, як тільки реакція досягне рівноваги, відношення концентрацій продукту та реагенту залишиться таким самим, хоча реакція триває.
Як просто розповісти про складне?
Такі поняття, як хімічна рівновага та константа хімічної рівноваги, є досить складними для розуміння. Візьмемо приклад із життя. Ви колись застрягали на мосту між двома містами і звертали увагу на те, що рух в іншому напрямку плавний і розмірений, коли ви безнадійно застрягли в пробці? Це не добре.
Що, якби машини розмірено та з однаковою швидкістю рухалися з обох боків? Чи залишалося б кількість автомобілів в обох містах постійним? Коли швидкість в'їзду та виїзду в обидва міста однакова, а кількість автомобілів у кожному місті стабільна з часом, це означає, що весь процес знаходиться в динамічній рівновазі.