Явищем змочування, як було сказано, викликається викривлення поверхні рідини біля стінок судини, куди вона налита. Якщо посудина має досить великий діаметр, то головна, центральна частина поверхні води в посудині залишається плоскою, і викривляється тільки край її. Якщо ж діаметр судини настільки малий, що він робиться порівнянним з радіусом кривизни пристінного викривленого краю поверхні води, то ці викривлені краї зливаються і утворюють меніск - увігнутий при хорошому змочуванні (θ≤90°) і опуклий при поганому змочуванні (θ≥90°) . Так як радіус кривизни зазвичай дуже невеликий, освіта менісків може відбуватися в трубках або щілинах лише з дуже малим діаметром. Практично верхня межа діаметра трубок, у яких спостерігається утворення менісків, вимірюється кількома міліметрами. Чим менший діаметр трубки, тим більша кривизна меніска, тобто тим менше радіус кривизни.
Радіус кривизни меніска і радіус трубки знаходяться в наступній залежності. Радіус кривизни меніска OB" позначимо через R, центр його кривизни через Про, радіус трубки через r. Лінія AB" - дотична до поверхні меніска в точці В, і, отже, кут 0 буде кутом змочування (рис. 10). видно, що кут СВ"Про теж дорівнює 0, тому
У разі повного змочування θ=0 та R=r. Як ми вже знаємо, викривлення поверхні веде до зміни величини поверхневого тиску, зменшуючи її при утворенні увігнутого меніска та збільшуючи при утворенні опуклого.
Зменшення поверхневого тиску під увігнутим меніском має своїм наслідком підняття води в тонких трубках, опущених одним кінцем у велику посудину з водою. Таке підняття називається капілярним. Механізм його полягає у наступному. Опустимо в посудину з водою скляний капіляр (рис. 11). Діаметр судини настільки великий, що поверхня води в ньому зовсім пласка. Увійшовши до капіляра, стінки якого добре змочуються, вода утворює в ньому увігнутий меніск. Як ми вже знаємо, поверхневий тиск під цим меніском буде меншим за нормальний. Якщо r – радіус капіляра, a R – радіус кривизни меніска, то
Припустимо, що капіляр має циліндричну форму, а меніск однакову кривизну у всіх напрямках. На підставі формули Лапласа маємо:
де P1 - поверхневий тиск у вузькому капілярі.
Звідси
Ця різниця є той «негативний тиск», який створюється внаслідок утворення меніска. Перевищення поверхневого тиску в посудині (P0) над тиском у капілярі (P1) "вдавлює" воду в капіляр. Підйом води відбуватиметься до тих пір, поки гідростатичний тиск стовпчика води, що утворився в капілярі, не врівноважить різниці поверхневих тисків під плоскою поверхнею води у зовнішній посудині і під меніском у капілярі. Позначивши висоту стовпчика через Н, густину води через d, гідростатичний тиск стовпчика через Q та прискорення сили тяжіння через g, знайдемо, що Q-Hdg дин/см2.
Очевидно, що
При повному змочуванні та щільності води, що дорівнює одиниці,
Таким чином, висота підняття води в капілярі обернено пропорційна радіусу капіляра (закон Жюрена), що ми і бачимо на рис. 11, де висота підйому води у вузькому капілярі значно більша, ніж у широкому.
Підставляючи в щойно виведену формулу чисельні значення величин g і α (g = 981 см/сек2 і α=74 дин/см), маємо:
звідки отримуємо формулу Жюрена:
де H - висота капілярного підйому, см,
r - радіус капіляра, см,
d – діаметр капіляра, див.
Підсумовуючи всьому сказаному про капілярне пересування води, в тому числі про капілярне підняття, з яким зустрінемося в подальшому, ми бачимо, що і капілярне пересування води і капілярно-рівноважні стани зобов'язані своїм походженням явищ поверхневого тиску, величина якого змінюється в залежності від форми поверхні води. Форма поверхні води визначається змочуваністю твердого тіла та діаметром капіляра.
Розглянемо кілька окремих випадків капілярних явищ.
Уявімо ізольований циліндричний капіляр, в який ми можемо поступово вводити воду зверху, причому утворення повітряних бульбашок виключено. У якийсь початковий момент у капілярі утворюється стовпчик води невеликої висоти (рис. 12, а). Розглянемо умови рівноваги цього стовпчика. Він буде під дією трьох сил: сили тяжіння, спрямованої вниз, поверхневого тиску P1 верхнього меніска, спрямованого теж вниз, і поверхневого тиску P2 нижнього меніска, спрямованого вгору. Позначимо висоту стовпчика через h (см), щільність води через d і радіус капіляра через r (см). Вага стовпчика дорівнюватиме
а тиск q, що розвивається силою тяжіння на 1 см2:
або q - hdg дин/см2 де g - прискорення сили тяжіння см/сек2.
Умова рівноваги вимагає, щоб
За формулою Лапласа, якщо капіляр має циліндричну форму,
де і R2 - радіуси кривизни верхнього та нижнього менісків.
Вставляючи ці вирази у попереднє рівняння, отримуємо:
Таким чином, ми встановлюємо, що умовою рівноважного стану такого стовпчика води, як би підвішеного в капілярі, є неоднаковість кривизни верхнього та нижнього менісків. Очевидно, що верхній меніск повинен мати більшу кривизну, а нижній меншу. Різниця поверхневих тисків, що утворюється, спрямована знизу вгору, повинна врівноважити силу тяжіння, спрямовану зверху вниз.
Якщо ми продовжуватимемо вводити воду в наш капіляр, то в міру збільшення висоти стовпчика води h величина hdg в рівнянні також зростатиме. Умови рівноваги вимагають зростання і тієї величини, яка знаходиться у правій частині рівняння:
У ній величина є постійною; величина R1 (радіус кривизни верхнього меніска) також постійна і рівна:
де θ - Кут змочування. Тому права частина рівняння може збільшуватися лише рахунок зменшення величини 1/R2 і, отже, збільшення величини R.
Іншими словами, кривизна нижнього меніска зі збільшенням висоти стовпчика води зменшуватиметься, внаслідок чого поверхневий тиск його збільшуватиметься при постійному поверхневому тиску верхнього меніска. Зрештою, настане момент, позначений на рис. 12 буквою, коли нижній меніск стане плоским. У цей момент, очевидно
Неважко зрозуміти, що висота стовпчика в капілярі при цьому стане рівною висоті капілярного підйому при зануренні кінця капіляра з таким же радіусом в посудину з плоскою поверхнею води.
При подальшому збільшенні висоти стовпчика h нижній меніск набуде вже опуклої форми і величина R2 зробиться в силу позитивної умови. Рівняння набуде вигляду:
що на рис. 12 відповідає г і д. Кривизна нижнього меніска буде збільшуватися доти, поки крапля, що утворюється на кінці капіляра, не відірветься і не впаде вниз. Цьому моменту відповідатиме максимальна величина висоти стовпчика.
Ще один окремий випадок капілярних явищ, з яким нам потрібно познайомитися, схематично показаний на рис. 13. У цьому випадку в місці зіткнення двох частинок (на малюнку вони зображені кулястими) утворюється ізольоване скупчення води, що утримується капілярними силами. Бічна поверхня цього скупчення має подвійну кривизну, яка вимірюється радіусами r1 та r2. Кривизна, що характеризується радіусом r1, є опуклою, тобто позитивною, а кривизна, що вимірюється радіусом r2 - увігнутою, тобто негативною. Уся кривизна цієї поверхні вимірюється, таким чином, величиною 1/r1-1/r2, і поверхневий тиск під цією поверхнею за формулою Лапласа дорівнює:
Досвід та розрахунок показують, що r2 завжди залишається меншим за r1. Тому величина, що стоїть у дужках, завжди буває негативною, а поверхневий тиск, отже, нижчий за нормальний. Таке скупчення води є стійким до певного розміру, за межами якого тиск води починає перевищувати різницю між нормальним поверхневим тиском і тиском, що існує в цьому скупченні, і надлишок води стікає.
Подібне окреме скупчення води називається стиковим скупченням, оскільки воно утворюється в точці стику двох частинок.
Глава 3. Рідини.
Будова рідин. Поверхневий натяг.
За своїми фізичними властивостями рідини займають проміжне положення між газами та твердими тілами. Їх характерна велика рухливість частинок і малий простір з-поміж них. Рідини, як і тверді тіла, здатні зберігати свій об'єм і вони мають вільну поверхню. У той самий час, рідини, подібно газу, набувають форми тієї посудини, у яку вони налиті, тобто. мають плинність.
Якщо тверді тіла мають строгу внутрішню структуру, структура рідини є більш пухкої, тобто. між молекулами рідини є вільний простір, чи звані «дірки». Відповідно до діркової теорії ( теорії Френкеля), кожна молекула рідини протягом деякого проміжку часу коливається біля певного положення рівноваги. У якийсь момент часу вона стрибком переміщається в деяке нове положення рівноваги, що віддаляється від попереднього на відстані порівнянному з розмірами молекул. На її місці з'являється вільний простір – дірка. Тобто молекула повільно переміщається всередині рідини, перебуваючи частину часу в положенні рівноваги, у так званому осілому стані.
Кожна молекула, розташована всередині обсягу рідини, рівномірно оточена сусідніми молекулами та взаємодіє з ними, але рівнодіюча цих сил дорівнює нулю (рис. 3.1 а).
На молекулу, що знаходиться поблизу межі поділу двох середовищ (що лежить на поверхні рідини) внаслідок неоднорідності оточення діє сила, некомпенсована іншими молекулами рідини () та спрямована всередину рідини перпендикулярно до її поверхні (рис. 3.1, б).
Таким чином, поверхневий шар рідини виробляє на неї молекулярний тиск, під дією сил якого молекули рідини прагнуть перейти з поверхневого шару в глиб рідини. Тобто, поверхневий шар рідини є еластичною розтягнутою плівкою, що охоплює всю рідину і прагне зібрати її в одну «велику краплю». Це явище, характерне тільки для рідин, отримало назву поверхневого натягу. Внаслідок поверхневого натягу рідина прагне скоротити площу свого поверхневого шару (вільної поверхні), внаслідок чого його площа стає мінімальною за цих умов. Цим пояснюється куляста форма маленьких крапель роси. Поверхня рідини в широких судинах землі має плоску форму внаслідок дії сили тяжкості.
Для збільшення (розтягування) поверхні рідини необхідно здійснити роботу. При скороченні поверхні молекулярні сили самі виконують роботу А. Таким чином, при розтягуванні поверхні рідини потенційна енергія Wповерхні збільшується, при скороченні – зменшується. Та частина потенційної енергії, яка може перейти в роботу під час ізотермічного скорочення поверхні, називається вільною енергією поверхні рідини. Можна показати, що
(3.1)
де - Зміна площі поверхні, - Коефіцієнт поверхневого натягу.
З (3.1) випливає, що
Тобто коефіцієнт поверхневого натягу можна визначити як вільну енергію поверхні рідини, що припадає на одиницю площі цієї поверхні. І тут виражається в джоулях на квадратний метр ().
Коефіцієнт поверхневого натягу можна визначити як силу, що діє на одиницю довжини контуру поверхні рідини і прагне скоротити цю поверхню до мінімуму при заданому об'ємі фаз, тобто.
У системі СІ тоді вимірюється в ньютонах на метр ( Н/м).
Коефіцієнт поверхневого натягу залежить від температури та роду рідини, а також від природи та стану того середовища, з яким стикається дана поверхня рідини. Домішки мають великий вплив на величину. Для чистої води при кімнатній температурі значення 
розчинення мила в ній знижує величину до 
, А розчинення кухонної солі, навпаки, призводить до збільшення.
Речовини, що адсорбуються на поверхні рідини та знижують поверхневий натяг, називаються поверхнево – активними.
Коефіцієнт поверхневого натягу визначається різними методами (методом відриву крапель, методом компенсації різниці тиску тощо). Прилад, що використовується для визначення біологічних рідин (спинномозковий, жовчі та ін) називається сталагмометр.
Роль поверхневих явищ у живій природі різноманітна. Поверхнева плівка води є для багатьох організмів опорою руху. Так, водомірки спираються на воду тільки кінцевими члени широко розставлених лапок; лапка, покрита воскоподібним нальотом, не змочується водою, поверхневий шар води прогинається під тиском лапки, утворюючи невелике заглиблення. Подібним чином переміщаються берегові павуки деяких видів, але їх лапки розташовуються не паралельно поверхні води, як у водомірок, а під прямим кутом до неї. Секрет здатності комахи триматися на воді полягає у досить великому значенні її поверхневого натягу (поверхневої енергії).
Будь-яке збільшенняповерхні рідини, наприклад, при виливанні води в тарілку, при розпиленні води у водоспаді та при викиданні її з брандспойту, супроводжується збільшеннямповерхневої енергії та охолодженнямрідини.
Навпаки, всяке зменшенняповерхні, наприклад, коли крапельки рідини зливаються в одну велику краплю, супроводжується зменшуєтьсяповерхневої енергії та нагріваннямрідини.
Змочування. Формула Лапласа. Капілярні явища та їх роль у природі.
На межі зіткнення рідини із твердим тілом спостерігаються деякі молекулярні явища.
Якщо сили зчеплення між молекулами рідини більші, ніж між молекулами рідини та твердого тіла, то рідина прагне зменшити межу (площу) свого зіткнення з твердим тілом, по можливості відступаючи від нього. звідси випливає незмочуваннятвердого тіла рідиною.
Кут, утворений поверхнею твердого тіла і дотичною до поверхні
рідини, що відраховується всередині рідини, називають крайовим кутом.Для несмачивающей рідини (рис 3.2). Коли - повне незмочування.
Якщо сили зчеплення між молекулами рідини менші, ніж між молекулами рідини та твердого тіла, то рідина прагне збільшити межу зіткнення з твердим тілом. звідси випливає змочуваннятвердого тіла рідиною.
І тут (рис. 3.3). При спостерігається повне змочування.
Змочуваність і несмачиваемость – поняття відносні: рідина, яка змочує одне тверде тіло, може змочувати інше тіло. Наприклад, вода змочує скло, але змочує парафін, ртуть не змочує скло, але змочує мідь, цинк.
Листя і стебла рослин не змочуються водою, завдяки тонкому воскоподібному нальоту, що їх покриває. кутикулі. Саме тому не розмокають під дощем листя дерев, стоги сіна, скирти соломи тощо.
Вільна поверхня рідини, налита в посудину, у разі змочування нею твердого тіла буде увігнутою(рис. 3.4) та опуклою(рис. 3.5) – у разі незмочування.
Така вигнута поверхня називається меніском(Від грецького слова - "меніскос" - півмісяць).
Мал. 3.4 Мал. 3.5
Під криволінійною поверхнею меніска сила поверхневого натягу, що прагне скоротити цю поверхню, створює тиск, додатковий до тиску, що діє зовні на рідину. Це тиск, званий тиском Лапласа залежить від і кривизни поверхні і визначається формулою Лапласа , яка в загальному випадку довільної поверхні двоякої кривизни має вигляд:
(3.3)
де - Коефіцієнт поверхневого натягу;
– радіуси кривизни двох взаємноперпендикулярних нормальних перерізів поверхні у цій точці (рис. 3.6)
Для сферичної поверхні (рис. 3.4; 3.5) та
В разі плоскийповерхні, тоді, тобто. сили поверхневого натягу для плоскої поверхні спрямовані вздовж поверхні і не створюють додаткового тиску: тиск усередині рідини дорівнює зовнішньому тиску.
В разі увігнутоюповерхні буде негативно, тобто. тиск усередині рідини під увігнутою поверхнею менший, ніж зовнішній тиск на величину (воно дорівнює: ) (рис. 3.7)
Величезна роль капілярних явищ у біології, оскільки більшість рослинних і тваринних тканин пронизано величезним числом капілярів. Стовбури дерев, гілки рослин пронизані величезним числом капілярних трубочок, якими поживні речовини піднімаються до верхніх листочків. Коренева система рослин закінчується найтоншими нитками – капілярами. І сам грунт, що є джерелом живлення для кореня, може бути представлена як сукупність капілярних трубочок, за якими, залежно від її структури та обробки, швидше або повільніше піднімається до поверхні вода з розчиненими в ній речовинами.
Висота підйому рідини в капілярі тим більша, чим менше його діаметр. Для збереження вологи в ґрунті, необхідно ґрунт перекопувати, щоб закрити капіляри; для осушення ґрунту її необхідно утрамбовувати.
Розглянемо деякі молекулярні явища, які виявляються межі зіткнення рідини з твердим тілом. Якщо сили зчеплення між молекулами рідини більші, ніж між молекулами рідини та твердого тіла, то рідина прагне зменшити межу (площу) свого зіткнення з твердим тілом, по можливості відступаючи від нього. Крапля такої рідини на горизонтальній поверхні твердого тіла набуде форми сплюснутої кулі (рис. 116, а).
У цьому випадку рідина називається незмочує тверде тіло. Кут 9, утворений поверхнею твердого тіла і дотичної поверхні рідини, називається крайовим. Для несмачивающей рідини Випадок, коли називається повним незмочуванням. Якщо сили зчеплення між молекулами рідини менші, ніж між молекулами рідини та твердого тіла, то рідина прагне збільшити межу зіткнення з твердим тілом. Крапля такої рідини набуде форми, зображеної на рис. 116, б. У цьому випадку рідина називається змочує тверде тіло; крайовий кут При спостерігається повне змочування: рідина розтікається по всій поверхні твердого тіла.
Вочевидь, що змочуваність і несмачиваемость - поняття відносні: рідина, яка змочує одне тверде тіло, може змочувати інше тіло. Наприклад, вода змочує скло, але змочує парафін; ртуть не змочує скло, але змочує мідь.
На змочуванні та незмочуванні заснований широко поширений у техніці метод флотаційного збагачення руди, відділення
руди від порожньої породи. Природну суміш руди з породою подрібнюють на порошок і збовтують у такій рідині, яка не змочує руду, але змочує порожню породу. Одночасно через рідину продувають повітря. Потім рідини дають відстоятись. При цьому змочені рідиною частинки породи опускаються на дно. Інакше справа з частинками руди: рідина, скорочуючи межу зіткнення з поверхнею незмочуваної частки руди, «притискає» до цієї частки бульбашки повітря. В результаті частки руди, «обліплені» бульбашками повітря, спливають, як на поплавцях, на поверхню рідини.
Зазначимо також, що листя і стебла рослин не змочуються водою завдяки тонкому воскоподібному нальоту, що покриває їх, - кутикулі. Саме тому не розмокають під дощем листя дерев, стоги сіна, скирти соломи тощо.
Змочуванням пояснюються звані сорбційні явища, поглинання молекул рідини чи газу поверхнею (адсорбція) чи всім обсягом (абсорбція) твердого чи рідкого тіла. Помітна абсорбція зазвичай має місце лише за високих температурі та тиску, тоді як інтенсивна адсорбція відбувається і за нормальних атмосферних умов. Як вже зазначалося, рідина, що змочує, розтікається тонким, практично мономолекулярним шаром по поверхні твердого тіла. Подібним чином, адсорбуючи навколишній газ, тверде тіло покривається мономолекулярною плівкою газу; другий шар газових молекул вже не утримується на цій плівці через небагато сил зчеплення між молекулами газу.
Адсорбуюча здатність тіла зростає із збільшенням його поверхні. Тому особливо добре адсорбують пористі тіла, наприклад застосовується в протигазах активоване вугілля (вугілля, очищене шляхом прожарювання від смолистих речовин і подрібнене на порошок).
Завдяки адсорбції грунт утримує гази, що утворюються в ній, - аміак, сірководень та ін. Знищення запаху гною на скотарях шляхом засипання сухого торф'яного порошку також засноване на адсорбції.
Цікаво відзначити, що в умовах невагомості ефект змочуваності призводить до того, що вода в закритому скляному посуді розподіляється по всіх його стінках, а повітря зосереджується в середній частині судини. Описаний факт був вперше експериментально встановлений у серпні 1962 р. при груповому польоті А. Г. Ніколаєва та П. Р. Поповича на космічних кораблях «Схід-3» та «Схід-4».
Згідно з викладеним на початку параграфа, поверхня рідини, налитої в посудину, повинна скривитися поблизу його стінок: піднятися у разі змочування рідини (рис. 117, а) і опуститися у випадку несмачивающей (рис. 117, б). У вузькій посудині крайові викривлення охоплюють всю поверхню рідини, роблячи її цілком вигнутою: увігнутою - для змочує рідини (рис. 118, а), опуклою для несмачивающей (рис. 118, б). Така вигнута поверхня називається меніском. Вузькі судини трубки, щілини тощо називаються капілярами.
Завдяки великій кривизні меніска під ним створюється значний надлишковий тиск, що веде до підняття (у разі
змочування) або опускання (у разі незмочування) рідини в капілярі. Справді, нехай кінець циліндричного капіляра радіусом занурений у рідину, що змочує (рис. 119). Поверхня рідини в капілярі набуде увігнутої сферичної форми. Внутрішній тиск рідини в капілярі буде меншим, ніж поза капіляром, на величину надлишкового тиску під сферичною поверхнею:
де радіус кривизни меніска, а – коефіцієнт поверхневого натягу рідини.
Тому рідина в капілярі піднімається на таку висоту при якій тиск, що нею робиться, стане рівним надлишковому:
де густина рідини, прискорення сили тяжіння. Так як кут між радіусами (див. рис. 119) і крайовий кут рівні між собою (як кути з взаємно перпендикулярними сторонами), то
Підставляючи це значення у формулу висоти, отримаємо
Таким чином, висота підняття змочує рідини в капілярі обернено пропорційна його радіусу. Очевидно, що формула (29) застосовна і до нагоди опускання несмачивающей рідини в капілярі.
Співвідношення (29) називається формулою Бореллі-Жюрена (воно було отримано 1670 р. італійським ученим Бореллі і незалежно від нього англійським ученим Жюреном 1718 р.). Величина, що входить у праву частину формули Жюрена, називається капілярною постійною; вона є важливою фізико-хімічною характеристикою рідини.
У дуже тонких капілярах підйом рідини може досягати великої висоти. Наприклад, у капілярі діаметром вода за умови повного змочування підніметься на висоту
Капілярні явища відіграють велику роль у природі та техніці. Якщо, як ми бачили раніше, надходження поживних речовин до кореневої системи рослини регулюється процесом дифузії, то підйом поживного розчину по стеблі або стовбуру рослини значною мірою обумовлений явищем капілярності: розчин піднімається тонкими капілярними трубками, утвореними стінками рослинних клітин. По капілярах ґрунту піднімається вода із глибинних у поверхневі шари ґрунту. Зменшуючи діаметр ґрунтових капілярів шляхом ущільнення ґрунту, можна посилити приплив води до поверхні ґрунту, тобто до зони випаровування, і цим прискорити висушування ґрунту. Навпаки, розпушуючи поверхню ґрунту і створюючи тим самим уривчастість у системі ґрунтових капілярів, можна затримати приплив води до зони випаровування та уповільнити висушування ґрунту. Саме на цьому засновані відомі агротехнічні прийоми регулювання водного режиму ґрунту - накочування та боронування. По капілярах кладки будівель відбувається підйом ґрунтової води (без гідроізоляції); по капілярах ґнота піднімаються горючі та мастильні речовини (фітільне мастило); на капілярності засноване використання промокального паперу тощо.
МОЛЕКУЛЯРНО-ПОВЕРХНІ ВЛАСТИВОСТІ
СИСТЕМИ НАФТУ – ГАЗ – ВОДА – ПОРОДА
Нафтовий пласт є величезним скупченням капілярних каналів і тріщин, поверхня яких дуже велика. Ми вже бачили, що іноді поверхня порових каналів. м 3нафтовмісних порід становить кілька гектарів. Тому закономірності руху нафти в пласті та її витіснення з пористого середовища поряд з об'ємними властивостями рідин і порід (в'язкість, щільність, стисливість та ін.) багато в чому залежать від властивостей прикордонних шарів дотичних фаз і процесів, що відбуваються на поверхні контакту нафти, газу та води із породою.
Більш інтенсивне прояв властивостей прикордонних верств у міру диспергування (дроблення) тіла обумовлено зростанням у своїй числа поверхневих молекул проти числом молекул, що усередині обсягу частинок. В результаті зі зростанням дисперсності системи явища, що відбуваються в поверхневому шарі, надають все більший вплив на рух води та газу в нафтових та газових колекторах.
Поверхневі явища та поверхневі властивості пластових систем, мабуть, позначилися також і на процесах формування нафтових та газових покладів. Так, наприклад, ступінь гідрофобізації поверхні порових каналів нафтою, будова газо-нафтового та водо-нафтового контактів, взаємне розташування рідин і газів у пористому середовищі, кількісне співвідношення залишкової води та нафти та деякі інші властивості пласта, обумовлені поверхневими та капілярними явищами, що відбувалися в пласті у процесі формування покладу.
Очевидно також, що найважливішу проблему збільшення нафтовіддачі пластів не можна вирішити без детального вивчення процесів, що відбуваються на поверхнях контакту мінералів з пластовими рідинами та властивостей тонких шарів рідин, що стикаються з породою.
Молекулярні сили взаємодії між різними речовинами, що насичують гірські породи, відіграють важливу роль у процесах вилучення нафти та газу з надр. Капілярні сили є однією з форм прояву міжмолекулярних сил.
Характер молекулярної взаємодії залежить від природи речовини. При нормальних відстанях між молекулами речовини (при нормальних тиску і температурі) взаємодія молекул виявляється у тяжінні один до одного. При сильному зближенні молекул з'являються сили відштовхування.
Сила взаємодії молекул Foсильно залежить від відстані гміж молекулами при малих р.
Функція Fo(r)для простих молекул, мають сферичну форму, має вигляд, показаний на рис. 5.1. Уявімо дві рідини Аі В,настільки дисперговані одна в іншій, що їх молекули рівномірно розподілені в обсязі, який займають ці рідини.
Нехай молекули рідини Усильніше притягуються до молекул рідини А,ніж між собою. Тоді будь-яке випадкове скупчення молекул У(рис. 35) виявиться недовговічним - молекули рідини А«розтягують» молекули рідини Ст.Рідина Ує в даному випадку повністю розчинною в рідині А.
Якщо ж взаємне тяжіння молекул рідини Унабагато більше тяжіння молекул рідини Удо молекул рідини А або якщо між цими різносортними молекулами існують сили відштовхування, то накопичення молекул рідини, що знаходяться в рідині А, буде стійким. Такі рідини називаються взаємно нерозчинними або такими, що не змішуються. Отже, характер взаємодії молекул різних речовин визначає їхню взаємну розчинність.
Розглянемо схематично молекули двох взаємно нерозчинних речовин, що у зіткненні одна з одною (рис. 5.2). Вважатимемо, що молекули рідин А і В відчувають взаємне відштовхування, причому сили відштовхування діють у напрямку, перпендикулярному поверхні розділу рідин. Молекули А та В відчувають також тяжіння у бік тієї рідини, якій вони належать. Допустимо тепер, що молекули рідини,
Рис.5.2 Взаємне тяжіння молекул А та В
що знаходилися спочатку в сильно диспергированном стані рідини А, зібралися в одну краплю. У тому випадку, коли молекули рідини В були сильно дисперговані в рідині А, вони мали більшу потенційну енергію, ніж коли зібралися.
Рідинами називаються речовини, що знаходяться в конденсованому стані, що є проміжним між твердим кристалічним станом і газоподібним станом.
Область існування рідин обмежена із боку високих температур переходом їх у газоподібний стан, із боку низьких температур – переходом у твердий стан.
У рідинах відстань між молекулами значно менша, ніж у газах (щільність рідин в ~ 6000 разів більша за щільність насиченої пари далеко від критичної температури) (рис.1).
Рис.1. Водяна пара (1) та вода (2). Молекули води збільшені приблизно 5·10 7 разів
Отже, сили міжмолекулярної взаємодії рідинах, на відміну газів, є основним чинником, який визначає властивості рідин. Тому рідини, як і тверді тіла, зберігають свій об'єм та мають вільну поверхню. Подібно до твердих тіл рідини характеризуються дуже малою стисливістю і опираються розтягуванню.
Однак сили зв'язків між молекулами рідини не настільки великі, щоб перешкоджати ковзанню шарів рідини щодо один одного. Тому рідини, як і гази, мають плинність. У полі сили тяжкості рідини набувають форми судини, в яку вони налиті.
Властивості речовин визначаються рухом та взаємодією частинок, з яких вони складаються.
У газах у сутичках беруть участь переважно дві молекули. Отже, теорія газів зводиться до розв'язання задачі двох тіл, яка може бути вирішена точно. У твердих тілах молекули здійснюють коливальний рух у вузлах кристалічних ґрат у періодичному полі, створеному іншими молекулами. Таке завдання поведінки частинок у періодичному полі як і вирішується точно.
У рідинах кожну молекулу оточують кілька інших. Завдання подібного типу (завдання багатьох тіл) у загальному вигляді, незалежно від природи молекул, характеру їх розташування досі точно не вирішено.
Досліди щодо дифракції рентгенівських променів, нейтронів, електронів допомогли визначити будову рідин. На відміну від кристалів, у яких спостерігається далекий порядок (регулярність розміщення частинок у великих обсягах), у рідинах на відстанях близько 3 – 4 молекулярних діаметрів порядок розміщення молекул порушується. Отже, у рідинах спостерігається так званий ближній порядок розміщення молекул (рис.2):
Рис.2. Приклад ближнього порядку молекул рідини та далекого порядку молекул кристалічної речовини: 1 – вода; 2 – лід
У рідинах молекули здійснюють малі коливання в межах обмежених міжмолекулярними відстанями. Однак іноді в результаті флуктуацій молекула може отримати від сусідніх молекул енергію, якої вистачить, щоб стрибком переміститися в нове положення рівноваги. У новому положенні рівноваги молекула перебуватиме деякий час, поки знову, в результаті флуктуацій, не отримає енергію необхідну для стрибка. Стрибок молекули відбувається на відстань порівнянна з розмірами молекули. Коливання, які змінюються стрибками, є тепловим рухом молекул рідини.
Середній час, який молекула перебуває в стані рівноваги, називається часом релаксації.. При підвищенні температури енергія молекул збільшується, отже, збільшується ймовірність флуктуацій, час релаксації при цьому зменшується:
де τ - Час релаксації, B- Коефіцієнт, що має сенс періоду коливань молекули, W – енергія активаціїмолекули, тобто. енергія необхідна для здійснення стрибка молекули.
Внутрішнє тертя в рідинах, як і в газах, виникає при русі шарів рідини через перенос імпульсу в напрямку нормалі до напрямку руху шарів рідини. Перенесення імпульсу від шару до шару відбувається при скачках молекул. Проте, переважно, імпульс переноситься через взаємодії (тяжіння) молекул сусідніх верств.
Відповідно до механізму теплового руху молекул рідини, залежність коефіцієнта в'язкості від температури має вигляд:
де A- Коефіцієнт, що залежить від дальності стрибка молекули, частоти її коливань і температури, W – енергія активації.
Рівняння (2) – формула Френкеля-Андраді. Температурна залежність коефіцієнта в'язкості переважно визначається експоненційним множником. Величина зворотна в'язкості називається плинністю. При зниженні температури в'язкість деяких рідин збільшується настільки, що вони практично перестають текти, утворюючи аморфні тіла (скло, пластмаси, смоли тощо).
Кожна молекула рідини взаємодіє із сусідніми молекулами, що знаходяться в зоні дії її молекулярних сил. Результати цієї взаємодії неоднакові для молекул усередині рідини та на поверхні рідини. Молекула, що перебуває всередині рідини, взаємодіє з сусідніми молекулами, що оточують її і, рівнодіюча сила, яка на неї діє, дорівнює нулю (рис.3).
Рис.3. Сили, що діють на молекули рідини
Молекули поверхневого шару знаходяться за інших умов. Щільність пари над рідиною значно менше щільності рідини. Тому на кожну молекулу поверхневого шару діє рівнодіюча сила, спрямована нормалі всередину рідини (рис.3). Поверхневий шар чинить тиск на решту рідини подібно до пружної плівки. Молекули, що у цьому шарі також притягуються друг до друга (рис.4).
Рис.4. Взаємодія молекул поверхневого шару
Ця взаємодія створює сили, спрямовані по дотичній до поверхні рідини і прагнуть скоротити поверхню рідини.
Якщо на поверхні рідини провести довільну лінію, то нормалі до лінії і дотичної до поверхні будуть діяти сили поверхневого натягу. Величина цих сил пропорційна числу молекул, що знаходяться вздовж цієї лінії, отже, пропорційна довжині лінії:
де σ - Коефіцієнт пропорційності, який називається коефіцієнтом поверхневого натягу:
Коефіцієнт поверхневого натягу чисельно дорівнює силі поверхневого натягу, що діє на одиницю довжини контуру, що обмежує поверхню рідини.
Коефіцієнт поверхневого натягу вимірюється Н/м. Величина σ залежить від роду рідини, температури, домішок. Речовини, що зменшують поверхневий натяг, називаються поверхнево – активними(Спирт, мило, пральний порошок і т.д.).
Щоб збільшити площу поверхні рідини, необхідно виконати роботу проти сил поверхневого натягу. Визначимо величину цієї роботи. Нехай є рамка з рідкою плівкою (наприклад, мильною) та рухомою поперечиною (рис.5).
Рис.5. Рухомий бік дротяної рамки знаходиться в рівновазі під дією зовнішньої сили F вн і результуючої сил поверхневого натягу F н
Розтягнемо плівку силою F вн на dx. Очевидно:
де Fн = σL-Сила поверхневого натягу. Тоді:
де dS = Ldx- Збільшення площі поверхні плівки. З останнього рівняння:
Відповідно (5) коефіцієнт поверхневого натягу чисельно дорівнює роботі необхідної збільшення площі поверхні на одиницю за постійної температурі. З (5) видно, що може вимірюватися в Дж/м 2 .
Якщо рідина межує з іншою рідиною або з твердим тілом, то через те, що щільності дотичних речовин можна порівняти, не можна не звертати уваги на взаємодію молекул рідини з молекулами речовин, що межують з нею.
Якщо при контакті рідини та твердого тіла взаємодія між їх молекулами сильніша, ніж взаємодія між молекулами самої рідини, то рідина прагне збільшити поверхню дотику та розтікається поверхнею твердого тіла. У цьому випадку рідина змочує тверде тіло. Якщо взаємодія між молекулами рідини сильніша, ніж взаємодія між молекулами рідини та твердого тіла, то рідина скорочує поверхню зіткнення. У цьому випадку рідина не змочує тверде тіло. Наприклад: вода змочує скло, але змочує парафін, ртуть змочує поверхні металів, але з змочує скло.
Рис.6. Різні форми краплі на поверхні твердого тіла для випадків несмачивающей (а) і змочує (б) рідин
Розглянемо краплю рідини лежить на поверхні твердого тіла (рис.7):
Рис.7. Схеми до розрахунку рівноваги краплі на поверхні твердого тіла для випадків несмачивающей (а) і змочує (б) рідин: 1 - газ, 2 - рідина, 3 - тверде тіло
Форма краплі визначається взаємодією трьох середовищ: газу – 1, рідини – 2 та твердого тіла – 3. У всіх цих середовищ є загальна межа – коло, що обмежує краплю. На елемент довжини dlцього контуру, діятимуть сили поверхневого натягу: F 12 = σ 12 dl– між газом та рідиною, F 13 = σ 13 dl- між газом та твердим тілом, F 23 = σ 23 dl– між рідиною та твердим тілом. Якщо dl=1 м, то F 12 = σ 12 , F 13 = σ 13 , F 23 = σ 23 . Розглянемо випадок коли:
Це означає що<θ = π (Рис.7, а). Окружність, яка обмежує місце зіткнення рідини з твердим тілом, стягуватиметься в крапку і крапля набуває еліпсоїдальної або сферичної форми. Це випадок повного незмочування. Повне незмочування спостерігається також і у разі: σ 23 > σ 12 + σ 13 .
Інший граничний випадок спостерігатиметься якщо:
Це означає що<θ = 0 (рис.7, б), спостерігається повне змочування. Повне змочування буде спостерігатися і у разі коли: σ 13 > σ 12 + σ 23 . У цьому випадку рівноваги не буде, ні за яких значень кута θ , і рідина буде розтікатися поверхнею твердого тіла аж до мономолекулярного шару.
Якщо крапля знаходиться в рівновазі, то рівнодіюча всіх сил, що діють елемент довжини контуру дорівнює нулю. Умова рівноваги у разі:
Кут між дотичними до поверхні твердого тіла і поверхні рідини, який відраховується всередині рідини,називається крайовим кутом.
Його значення визначається з (6):
(7)
Якщо σ 13 > σ 23 , то cos θ > 0, кут θ гострий – має місце часткове змочування, якщо σ 13 < σ 23 , то cos θ < 0 – угол θ тупий - має місце часткове незмочування.
Кривизна поверхні рідини призводить до виникнення додаткового тиску, що діє на рідину під цією поверхнею. Визначимо величину додаткового тиску під викривленою поверхнею рідини. Виділимо на довільній поверхні рідини елемент площею ∆ S(Рис.8):
Рис.8. До розрахунку величини додаткового тиску
O′ O– нормаль до поверхні у точці O. Визначимо сили поверхневого натягу, що діють на елементи контуру. ABі CD. Сили поверхневого натягу Fі F′, які діють на ABі CD, перпендикулярні ABі CDта спрямовані по дотичній до поверхні ∆ S. Розкладемо силу Fна дві складові f 1 і f′. Сила f 1 паралельна O′ Oта спрямована всередину рідини. Ця сила збільшує тиск на внутрішні області рідини (друга складова розтягує поверхню і величину тиску не впливає).
Визначимо величину цієї сили.
Проведемо площину перпендикулярну ∆ Sчерез крапки M, Oі N. Тоді R 1 – радіус кривизни поверхні у бік цієї площини. Проведемо площину перпендикулярну ∆ Sта першої площини. Тоді R 2 – радіус кривизни поверхні у бік цієї площини. У загальному випадку R 1 ≠ R 2 . Визначимо складову f 1 . З малюнка видно:
Врахуємо, що:
(8)
Силу F′ розкладемо на такі самі дві складові та аналогічно визначимо складову f 2 (на малюнку не показано):
(9)
Розмірковуючи аналогічно, визначимо складові сил, що діють на елементи. ACі BD, враховуючи, що замість R 1 буде R 2:
(10)
Знайдемо суму всіх чотирьох сил, що діють на контур ABDCі надають додатковий тиск на внутрішні області рідини:
Визначимо величину додаткового тиску:
Отже:
(11)
Рівняння (11) називається формулою Лапласа. Додатковий тиск, який чинить викривлена поверхня рідини на внутрішні області рідини, називається лапласівським тиском.
Лапласівський тиск явно спрямований до центру кривизни поверхні. Тому у разі опуклої поверхні воно спрямоване всередину рідини та додається до нормального тиску рідини. У разі увігнутої поверхні рідина буде під меншим тиском, ніж рідина під плоскою поверхнею, т.к. Лапласівський тиск спрямований за межі рідини.
Якщо поверхня сферична, то: R 1 = R 2 = R:
Якщо поверхня циліндрична, то: R 1 = R, R 2 = ∞:
Якщо поверхня пласка то: R 1 = ∞, R 2 = ∞:
Якщо поверхонь дві, наприклад, мильна бульбашка, то лапласівський тиск подвоюється.
З явищами змочування та незмочування пов'язані так звані капілярні явища. Якщо рідина опустити капіляр (трубка малого діаметра), то поверхня рідини в капілярі приймає увігнуту форму, близьку до сферичної у разі змочування і опуклу у разі незмочування. Такі поверхні називаються меніски.
Капілярами називаються такі трубки, в яких радіус меніска приблизно дорівнює радіусу трубки.
Мал. 9. Капіляр у змочуючій (а) та не змочуючій (б) рідинах
Рис.10. Підйом рідини у капілярі у разі змочування
У разі увігнутого меніска додатковий тиск спрямований до центру кривизни поза рідиною. Тому тиск під меніском менший за тиск під плоскою поверхнею рідини в посудині на величину лапласівського тиску:
Отже, лапласівський тиск викличе підйом рідини в капілярі на таку висоту. h(рис.9), поки гідростатичний тиск стовпа рідини не врівноважить лапласівський тиск:
З останнього рівняння:
(12)
Рівняння (12) називається формулою Жюрена. Якщо рідина не змочує стінки капіляра, меніск опуклий, cos θ < 0, то жидкость в этом случае опускается ниже уровня жидкости в сосуде на такую же глубину hзгідно з формулою (12) (рис.9).