Інструментальні методи у судово-хімічному аналізі. Інструментальні методи аналізу n сукупність традиційних методів

В. Оствальда цікавили інструментальні методи аналізу. Зокрема, він досліджував спектри поглинання різних розчинів у видимій області та на 300 різних системах показав, що забарвлення розчину електроліту в умовах повної дисоціації визначається адитивним поглинанням світла його іонами, більшого практичного значення мала ідея В. Оствальда, висловлена ​​ним у листі до С. Аррениусу ще 1892 р. йшлося про можливість прямого потенціометричного визначення дуже низьких концентрацій іонів металів по електрорушійної силі відповідного гальванічного елемента. Проте методики прямого потенціометричного аналізу реальних об'єктів з'явилися набагато пізніше – вже у XX ст.

На жаль, у вітчизняних підручниках з аналітичної хімії ім'я В. Оствальда згадується зазвичай лише у зв'язку з (законом розведення та теорією індикаторів, інші його теоретичні досягнення викладаються без посилань на автора. Але справа не в частковості. Необхідно визнати, що саме В. Оствальд та його школа підняли хімічні методи аналізу з емпіричного на більш високий, теоретично обґрунтований рівень. Це дозволило заздалегідь підбирати оптимальні умови аналізу та відповідні реагенти, а також прогнозувати систематичні помилки. справжнім керівництвом до відкриттів з аналітичної хімії.

Недооцінку значущості хіміко-аналітичних (та й інших) робіт В. Оствальда в нашій країні можна пояснити двома відносно випадковими обставинами. По-перше, філософські ідеї В. Оствальда викликали запеклі суперечки, в яких його різко критикували багато відомих науковців та громадських діячів. Зокрема, В. І. Ленін вважав Оствальда «дуже великим хіміком та дуже плутаним філософом». Негативне ставлення до філософських робіт В. Оствальда свідомо чи мимоволі переносилося з його творчість загалом. По-друге, як один із творців «фізичної» теорії розчинів В.Оствальд різко полемізував з російськими хіміками, які переважно були прихильниками «хімічної» теорії розчинів (Д. І. Менделєєв, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов та ін. .). Обидві сторони допускали у своїй надміру різкі висловлювання. Пізніше стало ясно, що по суті жодна зі сторін у цій суперечці не була повністю права, «хімічна» та «фізична» теорії розчинів зблизилися в дослідженнях гідратації іонів (І. А. Каблуков), а потім і злилися, але відлуння старої полеміки все ж таки відчувалися протягом усього XX ст.

Після відходу В. Оствальда у відставку (1906) та припинення ним активних досліджень у галузі хімії його учні та послідовники розвивали теорію титриметричного аналізу, причому вони нерідко радилися зі своїм учителем. Зокрема, було визначено константи дисоціації безлічі індикаторів (Е. Зальм, 1907). Великим досягненням оствальдівської школи стало моделювання процесу титрування як кривих нейтралізації (Дж. Гильдебрандт, 1913). На цій основі можна було оцінювати можливість титрування сильних та слабких електролітів, розраховувати межі розведення та помилки, пов'язані з неточним вибором індикаторів. Велике значення мала монографія датчанина Нільса Б'єррума «Теорія алкаліметричного та ацидиметричного титрування» (1914). У цій книзі вперше з'явилася чітка рекомендація, які саме кислоти і які саме підстави можна титрувати з досить високою точністю і Бьєррум теоретично довів, що якщо константа дисоціації менше 10 -10 титрування неможливе навіть у відносно концентрованих розчинах.

Найбільше практичне значення у розвиток аналітичної хімії у роки мало винахід буферних розчинів. Теоретично дуже важливим було введення поняття «водневий показник» (рН). Обидві нововведення з'явилися в результаті використання оствальдівських ідей про іонні рівноваги, але першими використовували їх не аналітики, а біохіміки. У 1900 р. О. Фернбах і Л. Юбен досліджували активність деяких ферментів при різній кислотності розчину і дійшли висновку, що відносна сталість активності ферменту при додаванні кислот або лугів пояснюється присутністю в тому ж розчині суміші моно-і дигідрофосфатів («суміш, подібно буферному диску вагона, послаблює вплив кислот та основ»). Трохи пізніше угорський біохімік П. Сілі став спеціально вводити в досліджувані проби сироватки крові буферні розчини з відомою приблизно постійною концентрацією водневих іонів. Очевидно, на практиці хімічного аналізу ацетатні і аміачні буферні розчини першим став застосовувати Б. Фельс (учень Нернста) в 1904 р.

Досліджуючи активність ферментів при різній кислотності розчинів, датський біохімік Серен Серенсен в 1909 р. встановив, що зміна активності ферменту визначається не природою кислоти, що додається, і навіть не її концентрацією, а концентрацією іонів водню, створюваної при додаванні кислоти. Розрахунки ферментативної активності значно спрощувалися, якщо як аргумент використовували десятковий логарифм концентрації цих іонів, взятий зі зворотним знаком, тобто. водневий показник. Щоправда, С. Серенсен використовував округлені (цілочисленні) значення рН. Дещо пізніше були розроблені і досить точні методи вимірювання цього показника. Вони ґрунтувалися на застосуванні набору кольорових кислотно-основних індикаторів або на потенціометричних вимірах. У розвиток обох методів вимірювання рН істотний внесок зробив молодий на той час (1921) голландський хімік-аналітик Ісаак Моріц Кольтгоф (1894-1997). Пізніше (1927) він переїхав до США, де протягом багатьох десятиліть був загальновизнаним лідером американських хіміків-аналітиків.

У 1926 р. І. М. Кольтгоф випустив чудову монографію "Об'ємний аналіз", яка узагальнювала теоретичні основи титриметричного аналізу в цілому. Вона мала для долі цього методу так само важливе значення, як свого часу монографія Мора. Згодом на базі цієї книги І. М. Кольтгоф склав двотомний посібник з титриметричного аналізу, а потім і підручник з аналітичної хімії для студентів американських університетів.

У передмові до монографії І. М. Кольтгоф писав: «Те, що я наважуюсь у пропонованій книзі зводити докупи наукові основи об'ємного аналізу, виправдовується можливістю за допомогою теоретичних знань не лише покращувати відомі методи, а й знаходити нові. Для цього потрібно відповідну реакцію, а також дію індикатора докладно розглянути з погляду закону мас. Коли система перебуває у рівновазі, математичний розбір порівняно просто визначає можливість титрування, перебування оптимальних умов, і навіть помилок титрування… Отже, нові методи годі й шукати суто емпірично, а переважно їх можна вивести теоретично». Крім узагальнення та експериментальної перевірки результатів, раніше отриманих Дж. Гіллебрандтом, Е. Зальмом, Н. Б'єррумом та іншими фізикохіміками школи В.Оствальда, до якої ідейно належав і сам І. М. Кольтгоф, автор висунув чимало нових положень, підтверджуючи їх розрахунками та експериментами. Було проведено детальний математичний аналіз кривих титрування (висота стрибка, розрахунок потенціалу у точці еквівалентності, критерії раститровування сумішей тощо). Зіставлені помилки титрування, викликані різними чинниками. При цьому І. М. Кольтгоф вважав, що надійні теоретичні прогнози можна робити лише для реакцій нейтралізації, осадження та комплексоутворення. Невисока швидкість досягнення рівноваги та ступінчастий характер багатьох процесів окислення-відновлення мають суттєво знижувати цінність теоретичних прогнозів, що належать до редоксметрії.

Теоретичні основи окислювально-відновного титрування почав створювати Р. Петере в 1898 р. Він перевірив у численних експериментах застосування і правильність знаменитої формули Нернста (1889), використовуваної для побудови кривих редоксметричного титрування. У тій же області успішно працювали Ф. Кротоджіно (реальні потенціали, вплив рН) та інші автори. Роботи самого Кольтгофа у сфері редоксметрії також пов'язані з рівнянням Нернста, але автор детально розглянув кінетичні аспекти редокс-процесів, зокрема каталітичні ефекти та індуковані реакції, досліджував чинники, що впливають потенціал у точці еквівалентності. В інших своїх роботах І. М. Кольтгоф фактично створив теорію потенціометричного та амперометричного титрування. Зіставляючи книгу І. М. Кольтгофа з теорії титриметричного аналізу з відповідними розділами сьогоднішніх підручників з аналітичної хімії, можна лише дивуватися, наскільки сучасними здаються зміст і стиль книги, написаної 80 років тому.

n Сукупність традиційних методів визначення складу речовини шляхом його послідовного хімічного розкладання отримала назву «мокрої хімії» («мокрий аналіз»). Ці методи мають відносно низьку точність, вимагають щодо невисокої кваліфікації аналітиків і нині майже повністю витіснені сучасними інструментальними методами визначення складу речовини.

n Однак у «мокрої хімії» є своя перевага перед інструментальними методами – вона дозволяє шляхом проведення стандартизованих процедур (систематичний аналіз) безпосередньо визначати склад та різні окисні стани елементів.

Поряд із класичними хімічними методами широко поширені фізичні та фізико-хімічні (інструментальні) методи. Вони ґрунтуються на вимірі оптичних, електричних, адсорбційних, каталітичних та інших характеристик аналізованих речовин, що залежать від їх кількості (концентрації).

Зазвичай ці методи поділяють такі групи: електрохімічні (кондуктометрія, полярографія, потенціометрія та інших.); спектральні або оптичні (емісійний та абсорбційний спектральний аналіз, фотометрія, колориметрія, нефелометрія, люмінесцентний аналіз та ін.); рентгенівські (абсорбційний та емісійний рентгеноспектральний аналіз, рентгенофазовий аналіз та ін.); хроматографічний (рідинна, газова, газо-рідинна хроматографія та ін); радіометричні (активаційний аналіз та ін.); мас-спектрометричні.

Перелічені методи, поступаючись хімічним в точності, істотно перевершують їх за чутливістю, вибірковістю, швидкістю виконання. Точність хімічних методів зазвичай знаходиться в межах 0, 005- 0, 1%; помилки визначення інструментальними методами становлять 5-10%, котрий іноді значно більше.

При використанні фізичних та фізикохімічних методів потрібні, як правило, мікрокількості речовин. Аналіз може бути у ряді випадків виконаний без руйнування проби; іноді можлива також безперервна та автоматична реєстрація результатів. Ці методи використовуються для аналізу речовин високої чистоти, оцінки виходів продукції, вивчення властивостей та будови речовин.

n ПОТЕНЦІОМЕТРІЯ (від лат. potentia-сила, потужність і грец. metroo-вимірюю), електрохімічний метод дослідження та аналізу речовин, заснований на залежності рівноважного електродного потенціалу Е від термодинамічної активності (концентрації) компонентів електрохімічної реакції.

де Е 0 стандартний потенціал, R-газова постійна, Т-температура, F-постійна Фарадея, n-число електронів, що беруть участь у реакції, a, b, . . . , т, н. . . -стехіометричні коефіцієнти при компонентах реакції А, В, . . . , М, Р (якими можуть бути іони та молекули в рідкій, твердій або газовій фазі). n Активності твердих і газоподібних компонентів і розчинників приймають за одиницю. n n n

n При потенціометричних вимірах складають гальванічний елемент з індикаторним електродом, потенціал якого залежить від активності хоча б одного з компонентів електрохімічної реакції, і електродом порівняння та вимірюють електрорушійну силу (ЕРС) цього елемента.

n Серед цих методів розрізняють пряму потенціометрію та потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія застосовується для безпосереднього визначення активності іонів (напр. Ag + в р-рі Ag. NO 3) за значенням Е відповідного індикаторного електрода (напр. срібного); при цьому електродний процес має бути оборотним.

n Історично першими методами прямої потенціометрії були способи визначення водневого показника. Н. Поява мембранних іоноселективних електродів призвела до виникнення іонометрії (р. Хметрії), де нар. Х = - lg ах, ах – активність компонента X електрохімічної реакції.

n Іноді нар. Н-метрію розглядають як окремий випадок іонометрії. Градування шкал приладів потенціометрів за значеннями р. Х утруднена через відсутність відповідних стандартів. Тому при використанні іоноселективних електродів активності (концентрації) іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка або методом добавок. Застосування таких електродів у неводних розчинах обмежено через нестійкість їхнього корпусу та мембрани до дії органічних розчинників.

n Метод градуювального графіка. Для цього заздалегідь будують графік градуювання в координатах ЕРС - lg. СІ з використанням стандартних розчинів аналізованого іона, що мають однакову іонну силу розчину. n Графік - лінійний. Потім за іонною силою вимірюють ЕРС ланцюга з аналізованим розчином та за графіком визначають концентрацію розчину. Приклад визначення наведено на рис.

Метод добавок. n Це група методів, заснована на введенні в аналізований розчин добавки розчину аналізованого іона з відомою концентрацією. Добавка може бути одноразовою - метод одиничної добавки; дворазовий – метод подвійної добавки; багаторазовий – метод багаторазових добавок.

n До прямої потенціометрії відноситься також редоксметрія - вимір стандартних та реальних окис. -Відновить. потенціалів та констант рівноваги окислить. -Відновить. реакцій. Окислить. -Відновить. потенціал залежить від активностей окисленої та відновленої форм речовини. Редоксметрію застосовують також визначення концентрації іонів у розчинах. Методом прямої потенціометрії з використанням металлич. електродів вивчають механізм та кінетику реакцій осадження та комплексоутворення.

n Пряма потенціометрія має важливі переваги. У процесі вимірювань склад аналізованого розчину не змінюється. При цьому, як правило, не потрібно попереднього відділення речовини, що визначається. Метод можна легко автоматизувати, що дозволяє використовувати його безперервного контролю технологічних процесів.

n Найбільш поширені методи потенціометричного титрування, за допомогою яких визначають широке коло речовин у водних та неводних середовищах. У цих методах реєструють зміну потенціалу індикаторного електрода у процесі титрування досліджуваного розчину стандартним розчином реагенту залежно від обсягу останнього. Потенціометричне титрування проводять з використанням різних реакцій: кислотно-основного та окислювально-відновних взаємодій, осадження та комплексоутворення.

n Точку еквівалентності при потенціометричних титруваннях визначають графічним методом на кривій титрування. Зазвичай використовують одну з таких видів кривих титрування: інтегральну, диференціальну або криву Грана.

n Інтегральна крива титрування (рис. а) будується в координатах E – VТ. Крапка еквівалентності знаходиться в середині стрибка титрування. n Диференціальна крива титрування (рис. б) будується в координатах: n ∆Е / ∆V-VT. Крапка еквівалентності знаходиться у вершині кривої титрування. Диференціальна крива титрування дає точніше визначення точки еквівалентності, ніж інтегральна. n Крива титрування методом Грана (рис. в) будується в координатах: ∆V / ∆Е -VT. Точка еквівалентності перебуває на перетині двох прямих ліній. Цією кривою зручно користуватися визначення точки еквівалентності при титруванні розведених розчинів.

n У методах кислотно-основного титрування як індикаторне можна використовувати будь-який електрод, оборотний до іонів Н+ (водневий, хінгідроний, сурм'яний, скляний); найпоширеніший скляний електрод. Окисно-відновне титрування проводять з електродами з благородних металів (найчастіше з платиновим).

1. Титрується сильна кислота (HCl) сильною основою (Na. OH). p. Н = -lg У т. е.

= p. Н = p. OH = 7 Після т. е. p. Н=14+ lg 2. Титрується сильна основа (Na. OH) сильною кислотою (HCl). p. Н=14+ lg У т. е.

n У методах осадового та комплексометричного титрування індикаторний (іоноселективний або металевий) електрод повинен бути оборотним щодо одного з іонів, що беруть участь у реакції. Поблизу точки еквівалентності спостерігається різка зміна (стрибок) електродного потенціалу E, зумовлена ​​заміною однієї електрохімічної реакції на іншу з відповідною зміною E 0 .

n Потенціометричне титрування має ряд переваг у порівнянні з титриметричними методами, в яких застосовують хімічні індикатори: об'єктивність і точність у встановленні кінцевої точки титрування, низька межа визначених концентрацій, можливість титрування каламутних та пофарбованих розчинів, можливість диференційованого (роздільного) визначення компонентів сумішей розчину, якщо відповідні Е0 досить різняться.

n Потенціометричне титрування можна проводити автоматично до заданого значення потенціалу, криві титрування записують як інтегральної, і у диференційованої формі. За цими кривими можна визначати "здаються" константи рівноваги розкладання процесів.

КЛАСИФІКАЦІЯ ЕЛЕКТРОДІВ n Для потенціометричних вимірювань застосовують електрохімічні ланцюги, що містять два електроди: індикаторний та електрод порівняння. Якщо обидва електроди занурені в аналізований розчин, такий ланцюг називається ланцюгом без перенесення. Якщо електрод порівняння з'єднують з аналізованим розчином через рідинний контакт (сольовий місток), то ланцюг називається ланцюгом з перенесенням. n

У потенціометричному аналізі використовують переважно ланцюги з перенесенням. Схематично такий ланцюг зображають наступним чином: Індикаторний електрод Аналізований Сольовий розчин Місток Електрод порівняння

n Індикаторним називають електрод, потенціал якого визначає активність аналізованого іона відповідно до рівняння Нернста. Електродом порівняння називають електрод, потенціал якого постійний і не залежить від концентрації іонів у розчині. Сольовий місток служить для запобігання змішування аналізованого розчину та розчину електрода порівняння. n Як сольовий місток використовують насичені розчини солей KCl, КNО 3 та інших з близькими значеннями рухливостей катіону та аніону.

n Як індикаторні в потенціометричному аналізі застосовують: n 1. Електроди, на поверхні яких протікають реакції з обміном електронів. Їх називають електронообмінними, або окислювально-відновними. В якості таких електродів застосовують електроди з хімічно інертних металів - платини, золота та ін. В аналітичній практиці знаходить застосування точковий платиновий електрод ЕПВ-1 -100, що випускається промисловістю, і виготовлений зі спеціального скла мембранний окислювально-відновлювальний електрод ЕО - 1.

n 2. Електроди, поверхні яких протікають реакції обміну іона. Їх називають іонообмінними, або іоноселективними електродами. Основним елементом іоноселективних електродів є іоночутлива мембрана. Тому їх також іноді називають мембранними. n Іоноселективні електроди виготовляють: n - із твердими мембранами; n – зі скляними мембранами; n – з рідинними мембранами.

n Електроди із твердими мембранами. У таких електродах мембрана виготовлена ​​із малорозчинної кристалічної речовини з іонним типом електричної провідності. Конструктивно електрод є трубкою діаметром близько 1 см з інертного полімеру (зазвичай полівінілхлориду), до торця якої приклеєна тонка (~0, 5 мм) мембрана. У трубку заливають внутрішній розчин порівняння, який занурюють електрод порівняння. В даний час промисловістю випускаються електроди з твердими мембранами, селективні до F-іонів (мембрана на основі монокристалу Lа. F 3), до CI-, Br-і I-іонів (мембрани на основі суміші срібла сульфіду і відповідного срібла галогеніду) .

n Електроди зі скляними мембранами. Їх виготовляють із спеціального електродного скла, до складу якого входять оксиди алюмінію, натрію, калію, бору та ін. Мембрана таких електродів є тонкостінною кулькою (~0, 1 мм) діаметром 5 - 8 мм. n В даний час промисловість випускає скляні електроди, селективні тільки до катіонів Н+, Na+, К+, Аg+, NH 4+. У цих електродах не тільки мембрана, а й сам корпус виготовлений зі скла.

n Електроди з рідинними мембранами. У таких електродах рідкі мембрани, що являють собою розчинені в органічних розчинниках іонообмінні речовини, відокремлюють від аналізованого розчину дрібнопористими гідрофобними плівками, пористими дисками або гідрофобізованими керамічними діафрагмами. Їхнім основним недоліком є ​​поступове вимивання аналізованим розчином іонообмінника, що скорочує термін роботи електрода.

n Цих труднощів вдалося уникнути після розробки електродів із плівковими мембранами. У таких електродах в тонку мембрану з гідрофобного полімеру (полівінілхлориду) вводять пластифікатор і розчинену в ньому електродоактивну речовину, що вступає в іонообмінну реакцію з аналізованим іоном у розчині. В даний час промисловість випускає плівкові іоноселективні електроди на катіони Na+, К+, NH 4+, Са 2+, Mg 2+; електроди визначення загальної жорсткості води; на аніони галогенідів, CNS-, NО 3 -. Існують електроди та інші іони.

n Як електроди порівняння в даний час використовують хлорсрібні електроди. Хлорсрібний електрод являє собою срібний дріт, покритий шаром Аg. Сl і занурену насичений розчин КС 1. Сучасна конструкція електродів порівняння поєднує з собою і сольовий місток.

n Потенціометричні методи аналізу широко використовують для автоматизації контролю технологічних процесів у хімічній, нафтохімічній, харчовій та інших галузях промисловості, медицині, біології, геології, а також при контролі забруднень навколишнього середовища.

n КУЛОНОМЕТРІЯ n Кулонометрія - електрохімічний метод аналізу, що ґрунтується на вимірюванні кількості електрики (кулонів), витраченої на електроокислення або відновлення аналізованої речовини.

Кількість речовини, що міститься в аналізованій пробі, розраховують за рівнянням: m = M Q / F n n де m - кількість речовини в аналізованому розчині, г; n М - молярна маса аналізованого компонента (речовини або іона); Q - кількість електрики, витрачене на електрохімічне окиснення або відновлення аналізованого компонента, Кл; F - число Фарадея, що дорівнює 96 500 Кл/моль; п - кількість електронів, що у електрохімічному процесі. Кількість електрики розраховується за формулою: Q = I t n де I - сила струму, А; t – тривалість електролізу, с.

n У кулонометрії розрізняють два види аналізу: n 1) пряму кулонометрію; n 2) кулонометричне титрування. n Для обох видів кулонометрії повинна виконуватися умова: електрохімічному відновленню або окисленню повинна піддаватися лише аналізована речовина зі 100% виходом по струму.

n Метод прямої кулонометрії дуже чутливий. Їм можна визначити до 10 -9 г речовини у пробі. Помилка визначень не перевищує 0,02%. n Кулонометричне титрування має істотну перевагу перед звичайним титруванням. Його застосування виключає необхідність приготування та стандартизації титранту, стає можливим застосування нестійких титрантів: срібла (I), олова (II), міді (II), титану (III) та ін. n Кулонометрично може бути виконаний будь-який вид титрування: осаджувальне, комплексонометричне, окислювально-відновне. Метод кулонометричного титрування за точністю та чутливістю перевершує інші методи титрування. Він придатний для титрування дуже розбавлених розчинів концентрацією до 10 -6 моль/дм 3 а похибка визначень не перевищує 0, 1 -0, 05%.

Кондуктометрія (від англ. conductivity – електропровідність та метрія) – сукупність електрохімічних методів аналізу, заснованих на вимірі електропровідності розчинів. Кондуктометрія застосовується визначення концентрації розчинів солей, кислот, основ, контролю складу деяких промислових розчинів. Кондуктометричний аналіз ґрунтується на зміні концентрації речовини або хімічного складу середовища в міжелектродному просторі; він не пов'язаний із потенціалом електрода, який зазвичай близький до рівноважного значення. Кондуктометрія включає прямі методи аналізу (використовувані, наприклад, у солемірах) та непрямі (наприклад, у газовому аналізі) із застосуванням постійного або змінного струму (низькою та високою частотою), а також хронокондуктометрію, низькочастотне та високочастотне титрування.

n ФОТОМЕТРИЙ АНАЛІЗ (ФА), сукупність методів молекулярноабсорбційного спектрального аналізу, заснованих на вибірковому поглинанні електромагнітного випромінювання у видимій, ІЧ та УФ областях молекулами визначеного компонента або його сполуки з відповідним реагентом. Концентрацію визначуваного компонента встановлюють за законом Бугера-Ламберта – Бера.

Закон виражається наступною формулою: де I 0 - інтенсивність вхідного пучка, l - товщина шару речовини, через яке проходить світло, kλ - показник поглинання.

n Колориметрія (від лат. color - колір і грецьк. metroo - вимірюю) - метод аналізу, заснований на визначенні концентрації речовини за інтенсивністю фарбування розчинів (точніше - поглинання світла розчинами). Визначають інтенсивність фарбування або візуально, або за допомогою приладів, наприклад, колориметрів.

Фотометрія відрізняється від спектрофотометрії тим, що поглинання світла вимірюють у видимій області спектра, рідше - у ближніх УФ та ІЧ областях (тобто в інтервалі довжин хвиль від ~315 до ~980 нм), а також тим, що для виділення потрібної ділянки Спектру (шириною 10 -100 нм) використовують не монохроматори, а вузькосмугові світлофільтри.

Приладами для фотоколориметрії є фотоелектроколориметри (ФЕК), що характеризуються простотою оптичної та електричної схем. Більшість ФЕК має набір з 10 -15 світлофільтрів і є двопроменевими приладами, в яких пучок світла від джерела випромінювання (лампа розжарювання, рідко ртутна лампа) проходить через світлофільтр і дільник світлового потоку (зазвичай призму), який ділить пучок на два, що направляються через кювети з досліджуваним розчином та з розчином порівняння.

Після кювету паралельні світлові пучки проходять через калібровані послаблювачі (діафрагми), призначені для зрівнювання інтенсивностей світлових потоків, і потрапляють на два приймачі випромінювання (фотоелементи), підключені за диференціальною схемою до нуль - індикатора (гальванометр, індикаторна лампа). Недолік приладів - відсутність монохроматора, що призводить до втрати селективності вимірювань; переваги простота конструкції та висока чутливість завдяки великій світлосилі.

Вимірюваний діапазон оптичної щільності становить приблизно 0, 05 -3, 0, що дозволяє визначати багато елементів та їх сполуки в широкому інтервалі вмісту - від ~ 10 -6 до 50% за масою. Для додаткового підвищення чутливості та селективності визначень істотне значення мають підбір реагентів, що утворюють інтенсивно забарвлені комплексні сполуки з визначеними речовинами, вибір складу розчинів та умов вимірювання. Похибки визначення становлять 5%.

АБСОРБЦІЙНА СПЕКТРОСКОПІЯ, вивчає спектри поглинання електромагнітного випромінювання атомами та молекулами речовини у різних агрегатних станах. Інтенсивність світлового потоку при його проходженні через досліджуване середовище зменшується внаслідок перетворення енергії випромінювання на різні форми внутрішньої енергії речовини та (або) на енергію вторинного випромінювання.

Поглинальна здатність речовини залежить головним чином від електронної будови атомів та молекул, а також від довжини хвилі та поляризації падаючого світла, товщини шару, концентрації речовини, температури, наявності електричних та магнітних полів.

Застосування абсорбційної спектроскопії засноване на законі Бугера - Ламберта - Бера - фізичний закон, що визначає послаблення паралельного монохроматичного пучка світла при поширенні його в поглинаючому середовищі.

Для вимірювання поглинальної здатності використовують спектрофотометри-оптичні прилади, що складаються з джерела світла, камери для зразків, монохроматора (призму або дифракційна решітка) та детектора. Сигнал від детектора реєструється у вигляді безперервної кривої (спектру поглинання) або у вигляді таблиць, якщо спектрофотометр має вбудовану ЕОМ.

Для визначення концентрації досліджуваної речовини використовують: Метод градуювального графіка. Вимірюють інтенсивність аналітичного сигналу у декількох стандартних зразків або стандартних розчинів і будують градуювальний графік в координатах I = f(с) або I = f(lgc), де - концентрація компонента в стандартному розчині або стандартному зразку. У тих же умовах вимірюють інтенсивність сигналу у аналізованої проби і за градуювальним графіком знаходять концентрацію. .

Метод добавок. Вимірюють інтенсивність аналітичного сигналу проби Ix, а потім інтенсивність сигналу проби з відомою добавкою стандартного розчину Ix+стt. Концентрацію речовини у пробі розраховують за співвідношенням x = сст. Ix/(Ix+ст - Ix).

Теоретичні та експериментальні методи Ф. знаходять застосування у світлотехніці та техніці сигналізації, в астрономії та астрофізиці, при розрахунку перенесення випромінювання в плазмі газорозрядних джерел світла та зірок, при хімічному аналізі речовин, у пірометрії, при розрахунках теплообміну випромінюванням та в багатьох інших областях науки та виробництва.

n Визначення вмісту інгредієнтів в атмосферному повітрі населених пунктів та повітрі робочої зони оксид азоту (II), оксид азоту (IV), аміак, ангідрид сірчистий, миш'як, вміст сірчаної кислоти, сульфати, сірководень, фенол, формальдегід. n У питній воді: аміак та іони амонію, миш'як, нітрати та нітрити, селен, сульфати, загальне залізо. n У грунті: алюміній (рухливий), нітрати, амоній, кальцій, магній, рухомі форми сірки, фосфору, сульфати, валовий вміст та рухомі форми заліза, кобальту, міді, марганцю, нікелю, хрому. n Аналіз нафтопродуктів, мінеральних масел та інших. органічних речовин.

Фізичні методи аналізу, засновані на вимірі ефекту, викликаного взаємодією з речовиною випромінювання - потоку квантів або частинок. Випромінювання грає приблизно ту ж роль, що відіграє реактив у хімічних методах аналізу. Вимірюваний фізичний ефект є сигналом. Внаслідок кількох або багатьох вимірювань величини сигналу та їх статистичної обробки отримують аналітичний сигнал. Він пов'язані з концентрацією чи масою визначених компонентів.

n Виходячи з характеру використовуваного випромінювання, Ф. м. а. можна поділити на три групи: 1) методи, що використовують первинне випромінювання, що поглинається зразком; n 2) застосовують первинне випромінювання, що розсіюється зразком; n 3) використовують вторинне випромінювання, що випускається зразком.

n 1) спектроскопічні методи аналізу - атомно-емісійна, атомно-абсорбційна, атомно-флуоресцентна спектрометрія, ультрафіолетова спектроскопія, рентгенівська спектроскопія, рентгенофлуоресцентний метод та рентгеноспектральний мікроаналіз, масспектрометрія, електронний парамагнітний реелектрон;

n 2) ядерно-фізичний та радіохімічний методи - радіоактиваційний аналіз, n ядерна гамма-резонансна, або месбауерівська спектроскопія, метод ізотопного розведення, n 3) інші методи, наприклад, рентгенівська дифрактометрія.

В останні роки все більш широке застосування отримують інструментальні методи аналізу, що володіють багатьма перевагами: швидкістю, високою чутливістю, можливістю одночасного визначення кількох компонентів, поєднання кількох методів, автоматизації та використання комп'ютерів для обробки результатів аналізу. Як правило, в інструментальних методах аналізу застосовуються сенсори (датчики), і, перш за все, хімічні сенсори, які дають інформацію про склад середовища, в якому вони знаходяться. Сенсори пов'язані з системою накопичення та автоматичної обробки інформації.

Умовно інструментальні методи аналізу можна поділити на три групи: спектральні та оптичні, електрохімічні та хроматографічні методи аналізу.

Спектральні та оптичні методи аналізу засновані на взаємодії визначуваної речовини та електромагнітного випромінювання (ЕМІ). Методи класифікуються за декількома ознаками – приналежністю ЕМІ до певної частини спектра (УФ – спектроскопія, фотоелектроколориметрія, ІЧ – спектроскопія), рівнем взаємодії речовин, з ЕМІ (атом, молекула, ядро ​​атома), фізичним явищем (емісія, абсорбція тощо). ). Класифікація спектральних та оптичних методів за основними ознаками наведена в табл. 12.

Атомно-емісійна спектроскопія – група методів аналізу, заснованих на вимірі довжини хвилі та інтенсивності світлового потоку, що випромінюється збудженими атомами в газоподібному стані.

Таблиця 12

Класифікація спектральних та оптичних методів

Фізичне явище	Рівень взаємодії
атом	Молекула
Спектральні методи
Поглинання світла (адсорбція)	Атомно-адсорбційна спектроскопія (ААС)	Молекулярно-адсорбційна спектроскопія (МАС): фотоелектроколориметрія, спектрофотометрія
Випромінювання світла (емісія)	Атомно-емісійна спектроскопія (АЕС): фотометрія полум'я	Молекулярно-емісійна спектроскопія: люмінесцентний аналіз
Вторинна емісія	Атомно-флуорисцентна спектроскопія (АФС)	Молекулярно-флуорисцентна спектроскопія (МФС)
Розсіювання світла	-	Спектроскопія розсіювання: нефелометрія, турбідеметрія
Оптичні методи
Заломлення світла	-	Рефрактометрія
Обертання плоскополяризованого світла	-	Поляриметрія

При емісійному аналізі визначається речовина, що знаходиться в газовій фазі, піддають збудженню, повідомляючи системі енергію у вигляді ЕМІ. Енергія, необхідна для переходу атома з нормального у збуджений стан, називається енергією збудження (потенціалом збудження ) . У збудженому стані атом знаходиться 10 -9 - 10 -8 с, потім, повертаючись на нижчий енергетичний рівень, випускає квант світла в строго певній частоті та довжині хвилі.

Фотометрія полум'я– метод аналізу, що ґрунтується на фотометруванні випромінювання збуджених у полум'ї атомів. Внаслідок високої температури в полум'ї збуджуються спектри елементів, що мають низьку енергію збудження, - лужні та лужноземельні метали.

Якісний аналіз проводять по фарбуванню перлів полум'я та характерним спектральним лініям елементів. Летючі з'єднання металів забарвлюють полум'я пальника в той чи інший колір. Тому, якщо внести речовину, що вивчається, на платиновому або ніхромовому дроті в безбарвне полум'я пальника, то відбувається фарбування полум'я в присутності речовин тих чи інших елементів, наприклад, у кольори: яскраво-жовтий (натрій), фіолетовий (калій), цегляно-червоний (кальцій ), карміново-червоний (стронцій), жовто-зелений (мідь чи бір), блідо-блакитний (свинець чи миш'як).

Кількісний аналіз заснований на емпіричній залежності інтенсивності спектральної лінії визначається елемента від його концентрації в пробі з використанням градуювального графіка.

Фотоелектроколориметріязаснована на поглинанні світла визначальною речовиною у видимій області спектру (400 – 760 нм); це різновид молекулярно-адсорбційної спектроскопії. У ході аналізу потік світла, схожий через світлопоглинаючий розчин, частково розсіюється, заломлюється, але більшість поглинається, і тому на виході інтенсивність потоку світла менше, ніж на вході. Цей метод застосовують для якісного та кількісного аналізу справжніх розчинів.

Турбідиметричний методзаснований на поглинанні та розсіюванні монохроматичного світла зваженими частинками аналізованої речовини. Метод застосовується для аналізу суспензій, емульсій, щодо в розчинах, природних і технологічних водах речовин (хлориди, сульфати, фосфати), здатних утворювати труднорастворимые сполуки.

До оптичним методам аналізу відносяться рефрактометрія та поляриметрія.

Рефрактометричний методзаснований на заломленні світла при проходженні променя через межу поділу прозорих однорідних середовищ. При падінні променя світла на межу розділу двох середовищ відбувається часткове відбиття від поверхні розділу та часткове поширення світла в іншому середовищі. Метод використовують для ідентифікації та частоти речовин, кількісного аналізу.

Поляриметрія– оптичний неспектральний метод аналізу, що ґрунтується на обертанні плоскополяризованого монохроматичного променя світла оптично активними речовинами. Метод призначений для якісного та кількісного аналізу тільки оптично активних речовин (цукрози, глюкози та ін), здатних обертати площину поляризації світла.

Електрохімічні методи аналізуґрунтуються на вимірі потенціалів, сили струму та інших характеристик при взаємодії аналізованої речовини з електричним струмом. Ці методи поділяються на три групи: методи, засновані на електродних реакціях, що протікають без струму ( потенціометрія ); методи, засновані на електродних реакціях, що протікають під дією струму ( вольтамперометрія, кулонометрія, електрогравіметрія ); методи, засновані на вимірах без протікання електродної реакції ( кондуктометрія - низькочастотне титрування та осцилометрія - Високочастотне титрування).

За прийомами застосування електрохімічні методи класифікуються на прямі , засновані на безпосередній залежності аналітичного сигналу від концентрації речовини, та непрямі (Встановлення точки еквівалентності при титруванні).

Для реєстрації аналітичного сигналу необхідні два електроди – індикаторний та електрод порівняння. Електрод, потенціал якого залежить від активності обумовленого іонів, називається індикаторним. Він повинен швидко і оборотно реагувати на зміну концентрації іонів, що визначаються в розчині. Електрод, потенціал якого не залежить від активності іонів і залишається постійним, називається електродім порівняння . Наприклад, щодо рН розчинів як індикаторного електрода використовують скляний електрод, а електрода порівняння – хлорсрібний (див. тему 9).

Потенціометричний методзаснований на вимірі електрорушійних сил оборотних гальванічних елементів та застосовується для визначення концентрації (активності) іонів у розчині. Під час розрахунків використовують рівняння Нернста.

Вольтамперометрія- група методів, заснованих на процесах електрохімічного окислення або відновлення речовини, що протікають на мікроелектроді і зумовлюють виникнення дифузного струму. Методи засновані на вивченні вольтамперних кривих (вольтамперограм), що відбивають залежність сили струму від прикладеної напруги. Вольтамперограми дозволяють одночасно отримати інформацію про якісний та кількісний склад аналізованого розчину, а також про характер електродного процесу.

У методах вольтамперометрії застосовують дво-і триелектродні осередки. Індикаторні електроди – робочі електроди, що поляризуються, на яких протікають процеси електроокислення або електровідновлення речовини; електроди порівняння – електроди другого роду (насичені хлорсрібним або каломельним).

Якщо в якості робочого поляризуемого електрода застосовують ртутний капає з поверхнею, що постійно оновлюється, а електродом порівняння служить шар ртуті на дні комірки, то метод називається полярографією .

У сучасній вольтамперометрії застосовують будь-які індикаторні електроди (обертові або стаціонарний платиновий або графітовий, стаціонарний ртутний), крім ртутного, що капає, електрода.

Кондуктометричний метод заснований на вимірі електричної провідності розчинів залежно від концентрації присутніх заряджених частинок. Об'єкти аналізу – розчини електролітів. Електрична провідність розведених розчинів пропорційна концентрації електролітів. Тому, визначивши електричну провідність і порівнявши отримане значення зі значенням калібрувальному графіку, можна знайти концентрацію електроліту в розчині. Методом кондуктометрії, наприклад, визначають загальний вміст домішок у воді високої чистоти.

Хроматогафічні методиподілу, ідентифікації та кількісного визначення засновані на різних швидкостях руху окремих компонентів у потоці рухомої фази вздовж шару нерухомої фази, причому аналізовані речовини знаходяться в обох фазах. Ефективність поділу досягається за рахунок багаторазово повторюваних циклів сорбція – десорбція. При цьому компоненти по-різному розподіляються між рухомою та нерухомою фазами відповідно до їх властивостей, в результаті відбувається поділ. Умовно хроматографічні методи можна розділити на газову хроматографію, іонообмінну та паперову.

Газова хроматографія– метод поділу летких термостабільних сполук, заснований на розподілі речовин між фазами, одна з яких – газ, інша – твердий сорбент або в'язка рідина. Поділ компонентів суміші відбувається через різну адсорбційну здатність або розчинність аналізованих речовин при русі їх газоподібної суміші в колонці з потоком рухомої фази вздовж нерухомої фази.

Об'єкти аналізу в газовій хроматографії – гази, рідини та тверді речовини з молекулярною масою менше 400°С та температурою кипіння менше 300°С.

Іонообмінна хроматографія– метод поділу та аналізу речовин, заснований на еквівалентному обміні іонів аналізованої суміші та іонообмінника (іоніту). Відбувається обмін іонами між фазами гетерогенної системи. Нерухливою фазою є іоніти; рухомий, як правило, вода, так як має хороші розчинні та іонізуючі властивості. Співвідношення концентрацій іонів, що обмінюються, в розчині і фазі сорбентів (іоніту) визначається іонообмінною рівновагою.

Хроматографія на папері відноситься до площинної хроматографії, вона заснована на розподілі аналізованих речовин між двома рідинами, що не змішуються. У розподільчій хроматографії поділ речовин відбувається внаслідок відмінності коефіцієнтів розподілу компонентів між двома рідинами, що не змішуються. Речовина є в обох фазах у вигляді розчину. Нерухома фаза утримується у порах хроматографічного паперу, не взаємодіючи з нею, папір виконує функцію носія нерухомої фази.

Таким чином, використання законів електрохімії, сорбції, емісії, поглинання або відображення випромінювання та взаємодії частинок з магнітними полями дозволило створити велику кількість інструментальних методів аналізу, що характеризуються високою чутливістю, швидкістю та надійністю визначення, можливістю аналізу багатокомпонентних систем.

Запитання для самопідготовки:

1. Що таке хімічна ідентифікація речовини?

2. Які види аналізу вам відомі?

3. Що таке чистота речовин?

4. Як проводять ідентифікацію катіонів неорганічних речовин?

5. Як проводять ідентифікацію аніонів неорганічних речовин?

6. Як класифікуються методи кількісного аналізу?

7. Які основи гравіметричного методу аналізу?

8. Яка характеристика титриметричних методів аналізу?

9. Якою є характеристика хімічних методів аналізу?

10. Як класифікують інструментальні методи аналізу?

11. Які є основи електрохімічних методів аналізу?

12. Які є основи хроматографічних методів аналізу?

13. Які є основи оптичних методів аналізу?

Література:

1. Ахметов Н.С. Загальна та неорганічна хімія. М.: Вища шк. - 2003, 743 с.

2. Ахметов Н.С. Лабораторні та семінарські заняття з загальної та неорганічної хімії. М: Вища шк. - 2003, 367 с.

3. Васильєв В.П. Аналітична хімія. - М: Вищ. шк. - 1989, Ч. 1, 320 с, Ч. 2., 326 с.

4. Коровін Н.В. Загальна хімія. - М: Вищ. шк. - 1990, 560 с.

5. Глінка Н.Л. Загальна хімія. - М.: Вищ. шк. - 1983, 650 с.

6. Глінка Н.Л. Збірник завдань та вправ із загальної хімії. - М.: Вищ. шк. - 1983, 230 с.

7. Загальна хімія. Біофізична хімія. Хімія біогенних елементів. / За ред Ю.А. Єршова - М.: Вищ. шк. - 2002, 560 с.

8. Фролов В.В. Хімія. - М.: Вищ. шк. - 1986, 450 с.

Що робитимемо з отриманим матеріалом:

Якщо цей матеріал виявився корисним для Вас, Ви можете зберегти його на свою сторінку в соціальних мережах:

Твітнути

Всі теми цього розділу:

Воронеж 2011
Лекція №1 (2год) Вступ Запитання: 1. Предмет хімії. Значення хімії у вивченні природи та розвитку техніки.

2. Основа
Основні кількісні закони хімії

До основних кількісних законів хімії відносяться: закон сталості складу, закон кратних відносин та закон еквівалентів. Ці закони були відкриті наприкінці XIII – на початку XIX століть, та
Сучасна модель будови атома

В основі сучасної теорії будови атома лежать роботи Дж. Томсона (який у 1897 р. відкрив електрон, а в 1904 р. запропонував модель будови атома, згідно з якою атом – це заряджена сфера з
Орбітальне квантове число 0 1 2 3 4

Кожному значенню відповідає орбіталь особливої ​​форми, наприклад s-орбіталь має сферичну форму, р-орбіталь - гантель.
В одній і тій же оболонці енергія підрівнів зростає у ряді E

Будова багатоелектронних атомів
Подібно до будь-якої системи, атоми прагнуть до мінімуму енергії. Це досягається за певного стану електронів, тобто. при певному розподілі електронів за орбіталями. Запис

Періодичні властивості елементів
Оскільки електронна будова елементів змінюється періодично, то, відповідно, періодично змінюються і властивості елементів, що визначаються їх електронною будовою, такі як енергія іонізації,

Періодична система елементів Д.І.Менделєєва
У 1869 р. Д. І. Менделєєв повідомив про відкриття періодичного закону, сучасне формулювання якого таке: властивість елементів, а також форми та властивості їх сполук

Загальна характеристика хімічного зв'язку
Вчення про будову речовини пояснює причини різноманіття структури речовин у різних агрегатних станах. Сучасні фізичні та фізико-хімічні методи дозволяють експериментально визначати

Типи хімічного зв'язку
До основних типів хімічного зв'язку відносять ковалентний (полярний і неполярний), іонний і металевий зв'язок.

Ковалентним зв'язком називають хімічний зв'язок, утворений
Просторова структура молекул залежить від просторової спрямованості перекриття електронних хмар числом атомів у молекулі та числом електронних пар зв'язків за рахунок непод

Загальна характеристика агрегатного стану речовини
Майже всі відомі речовини, залежно від умов, знаходяться в газоподібному, рідкому, твердому або плазмовому стані. Це називається агрегатним станом речовини. Аг

Газоподібний стан речовини. Закони бездоганних газів. Реальні гази
Гази поширені у природі та знаходять широке застосування у техніці. Їх використовують як паливо, теплоносіїв, сировини для хімічної промисловості, робочого тіла для виконання механічно.

Характеристика рідкого стану речовини
Рідини за своїми властивостями займають проміжне положення між газоподібними та твердими тілами. Поблизу точки кипіння вони виявляють схожість з газами: текучи, не мають певної форми, аморфні

Характеристики деяких речовин
Речовина Вид кристала Енергія кристалічних грат, кДж/моль Темпер

Загальні поняття термодинаміки
Термодинаміка - наука, що вивчає перетворення різних форм енергії один в одного і встановлює закони цих перетворень. Як самостійна дисциплін

Термохімія. Теплові ефекти хімічних реакцій
Будь-які хімічні процеси, а також ряд фізичних перетворень речовин (випаровування, конденсація, плавлення, поліморфні перетворення та ін) завжди супроводжуються зміною запасу внут

Закон Геса та наслідки з нього
На основі численних експериментальних досліджень російським академіком Г. І. Гессом був відкритий основний закон термохімії (1840 р.) - закон сталості сум теплотерм

Принцип роботи теплової машини ККД системи
Тепловою машиною називається такий пристрій, який перетворює теплоту в роботу. Першу теплову машину було винайдено наприкінці XVIII століття (парова). Зараз існують дві

Вільна та пов'язана енергії. Ентропія системи
Відомо, що будь-яка форма енергії може повністю перетворюватися на теплоту, але теплота перетворюється на інші види енергії лише частково, умовно запас внутрішньої енергії системи

Вплив температури на напрямок хімічних реакцій
DH DS DG Напрямок реакції DH< 0 DS >0 DG< 0

Поняття про хімічну кінетику
Хімічною кінетикою називається вчення про швидкість хімічних реакцій та її залежність від різних факторів – природи та концентрації реагуючих речовин, тиску,

Чинники, що впливають швидкість хімічних реакцій. Закон чинних мас
На швидкість хімічних реакцій впливають такі фактори: природа та концентрації реагуючих речовин; температура, природа розчинника, наявність каталізатора і т.д.

Теорія активізації молекул. Рівняння Арреніуса
Швидкість будь-якої хімічної реакції залежить від числа зіткнень молекул, що реагують, так як число зіткнення пропорційно концентраціям реагуючих речовин. Однак не все стіл

Особливості каталітичних реакцій. Теорії каталізу
Швидкість хімічної реакції можна регулювати каталізатором. Речовини, які беруть участь у реакціях та змінюють (найчастіше збільшують) її швидкість, залишаючись до кінця реак

Зворотні та необоротні реакції. Ознаки хімічної рівноваги
Усі реакції можна розділити на дві групи: оборотні та незворотні. Необоротні реакції супроводжуються випаданням осаду, утворенням малодисоціюючої речовини або виділенням газу. Оборотні реа

Константа хімічної рівноваги
Розглянемо оборотну хімічну реакцію загального виду, в якій всі речовини знаходяться в одному агрегатному стані, наприклад, рідкому: аA + вB D сC + dD, де

Правило фаз Гіббса. Діаграма стану води
Якісна характеристика гетерогенних рівноважних систем, у яких немає хімічної взаємодії, а спостерігається лише перехід складових частин системи з одного агрегатного стану

Правило фаз для води має вигляд
С = 1+ 2 - Ф = 3 - Ф якщо Ф = 1, то С = 2 (система біваріантна) Ф = 2, то С = 1 (система одноваріантна) Ф = 3, то С = 0 (система безваріантна) Ф = 4, то С = -1 (

Поняття про хімічну спорідненість речовин. Рівняння ізотерми, ізобари та ізохори хімічних реакцій
Під терміном "хімічна спорідненість" розуміють здатність речовин вступати в хімічну взаємодію один з одним. У різних речовин воно залежить від природи реагуючих ве

Сольватна (гідратна) теорія розчинення
Розчинами називаються гомогенні системи, що складаються з двох або більше речовин, склад яких може змінюватися в досить широких межах, допустимих зрост.

Загальні властивості розчинів
Наприкінці XIX століття Рауль, Вант-Гофф, Арреніус встановили дуже важливі закономірності, що пов'язують концентрацію розчину з тиском насиченої пари розчинника над розчином

Типи рідких розчинів. Розчинність
Здатність до утворення рідких розчинів виражена по-різному у різних індивідуальних речовин. Одні речовини здатні розчинятися необмежено (вода та спирт), інші – лише в обмежують

Властивості слабких електролітів
При розчиненні у питній воді чи інших розчинниках, які з полярних молекул, електроліти піддаються дисоциации, тобто. більшою чи меншою мірою розпадаються на позитивно і негативно

Властивості сильних електролітів
Електроліти, що практично повністю дисоціюють у водних розчинах, називаються сильними електролітами. До сильних електролітів належать більшість солей, які вже в кр.

За дотримання цих умов колоїдні частинки набувають електричного заряду і гідратної оболонки, що перешкоджає випаданню їх в осад.
До дисперсійних методів отримання колоїдних систем відносяться: механічні – дроблення, розтирання, розмелювання тощо; електричний – одержання золів металів під дією

Стійкість колоїдних розчинів. Коагуляція. Пептизація
p align="justify"> Під стійкістю колоїдного розчину розуміють сталість основних властивостей цього розчину: збереження розмірів частинок (агрегативна стійкість

Властивості колоїдно-дисперсних систем
Усі властивості колоїдно-дисперсних систем можна поділити на три основні групи: молекулярно-кінетичні, оптичні та електрокінетичні.

Розглянемо молекулярно-кінетичні
Особливості обмінних процесів

Хімічні реакції поділяються на обмінні та окислювально-відновні (Ox-Red). Якщо реакції немає зміна ступеня окислення, такі реакції називаються обмінними. Вони можливі
Особливості окисно-відновних процесів

При окислювально-відновних реакціях відбувається зміна ступеня окиснення речовини. Реакції можна розділити на ті, що проходять в одному реакційному обсязі (наприклад,
Загальні концепції електрохімії. Провідники першого та другого роду

Електрохімія - це розділ хімії, що займається вивченням закономірностей взаємних перетворень електричної та хімічної енергії.
Електрохімічні процеси можна розділити

Поняття про електродний потенціал
Розглянемо процеси, які у гальванічних елементів, т. е. процеси перетворення хімічної енергії на електричну.

Гальванічним елементом називають електрохім
Гальванічний елемент Даніеля-Якобі

Розглянемо систему, у якій два електроди перебувають у розчинах власних іонів, наприклад, гальванічний елемент Даніеля-Якобі. Він складається з двох напівелементів: із цинкової пластини, занурений
При мимовільних процесах встановлюється рівноважний потенціал електродів. При проходженні струму потенціал електродів змінюється. Зміна потенціалу електрода

Електроліз. Закони Фарадея
Електроліз називають процеси, що протікають на електродах під дією електричного струму, що подається від зовнішнього джерела струму через електроліти.

При елект
Корозія металів

Корозія – це руйнація металу внаслідок його фізико-хімічної взаємодії з довкіллям. Це процес мимовільний, що йде зі зменшенням енергії Гіббса сист
Методи одержання полімерів

Полімери – високомолекулярні сполуки, що характеризуються молекулярною масою від кількох тисяч до багатьох мільйонів. Молекули полімерів, називають
Будова полімерів

Макромолекули полімерів можуть бути лінійними, розгалуженими та сітчастими.
Лінійні полімери – це полімери, побудовані з довгих ланцюгів одновимірних елементів, т.е.

Властивості полімерів
Властивості полімерів умовно можна поділити на хімічні та фізичні. І ті, й інші властивості пов'язані з особливостями будови полімерів, способом їх отримання, природою, що вводяться в

Застосування полімерів
На основі полімерів одержують волокна, плівки, гуми, лаки, клеї, пластмаси та композиційні матеріали (композити).

1. Волокна отримують шляхом продавлювання розчинів або

Деякі реагенти для ідентифікації катіонів

Реагент Формула Катіон Продукт реакції Алізарін C14H6O

Класифікація інструментальних методів аналізу за вимірювальним параметром та способом вимірювання. Приклади інструментальних методів аналізу для якісного аналізу речовин

В одному із способів класифікації інструментальних (фізико-хімічних) методів в основу аналізу покладено природу вимірюваного фізичного параметра аналізованої системи та способу його вимірювання; величина цього параметра є функцією кількості речовини. Відповідно до цього всі інструментальні методи поділяються на п'ять великих груп:

електрохімічні;

Оптичні;

Хроматографічні; Радіометричні;

Мас-спектрометричні.

Кондуктометричний метод - заснований на вимірі електричної провідності розчинів, яка змінюється в результаті хімічних реакцій, що протікають, і залежить від властивостей електроліту, його температури і концентрації розчиненої речовини.

Потенціометричний метод - заснований на вимірі потенціалу електрода, зануреного в розчин речовини, що досліджується. Потенціал електрода залежить від концентрації відповідних іонів у розчині за постійних умов вимірювань, які проводять за допомогою приладів потенціометрів.

Полярографічний метод - заснований на використанні явища концентраційної поляризації, що виникає на електроді з малою поверхнею при пропусканні електричного струму через аналізований розчин електроліту.

Кулонометричний метод - заснований на вимірі кількості електрики, витраченої на електроліз певної кількості речовини. У основі методу лежить закон Фарадея.

Оптичні методи аналізу ґрунтуються на використанні оптичних властивостей досліджуваних сполук. До них належать такі методи.

Емісійний спектральний аналіз - заснований на спостереженні лінійних спектрів, що випромінюються парами речовин при їх нагріванні в полум'ї газового пальника, іскри або електричної дуги. Метод дає змогу визначати елементний склад речовин.

Абсорбційний спектральний аналіз в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях спектру. Розрізняють спектрофотометричний та фотоколориметричний методи. Спектрофотометричний метод аналізу ґрунтується на вимірі поглинання світла (монохроматичного випромінювання) певної довжини хвилі, яка відповідає максимуму кривої поглинання речовини. Фотоколориметричний метод аналізу заснований на вимірі світлопоглинання або визначення спектру поглинання у приладах - фотоколориметрах у видимій ділянці спектра.

Рефрактометрія - заснована на вимірі коефіцієнта заломлення.

Поляриметрія - заснована на вимірі обертання поверхні поляризації.

Нефелометрія - заснована на використанні явищ відбиття або розсіювання світла незабарвленими частинками, завислими в розчині. Метод дає можливість визначати дуже малі кількості речовини, що знаходяться в розчині у вигляді суспензії.

Турбідиметрія - заснована на використанні явищ відбиття або розсіювання світла забарвленими частинками, які знаходяться у завислому стані в розчині. Світло, поглинене розчином або пройшло через нього, вимірюють так само, як і при фотоколориметрії забарвлених розчинів.

Люмінесцентний або флуоресцентний аналіз - заснований на флуоресценції речовин, що піддаються опроміненню ультрафіолетовим світлом. При цьому вимірюється інтенсивність випромінюваного чи видимого світла.

Полум'яна фотометрія (фотометрія полум'я) - заснована на розпиленні розчину досліджуваних речовин у полум'ї, виділення характерного для аналізованого елемента випромінювання та вимірювання його інтенсивності. Метод використовують для аналізу лужних, лужноземельних та деяких інших елементів.

Хроматографічні методи аналізу ґрунтуються на використанні явищ виборчої адсорбції. Метод застосовують в аналізі неорганічних та органічних речовин для поділу, концентрування, виділення окремих компонентів із суміші, очищення від домішок.

Радіометричні методи аналізу ґрунтуються на вимірі радіоактивного випромінювання даного елемента.

Мас-спектрометричні методи аналізу засновані на визначенні мас окремих іонізованих атомів, молекул і радикалів, внаслідок комбінованої дії електричного та магнітного полів. Реєстрацію розділених частинок проводять електричним (мас-спектрометрія) або фотографічним (мас-спектрографія) способами. Визначення проводять на приладах – мас-спектрометрах чи мас-спектрографах.

Приклади інструментальних методів аналізу для якісного аналізу речовин: рентгенофлуоресцентний, хроматографія, кулонометрія, емісійний, полум'яна фотометрія і т.д.

2.

2. 1 Сутність потенціометричного титрування. Вимоги до реакцій. Приклади реакцій окислення-відновлення, осадження, комплексоутворення та відповідні електродні системи. Графічні способи визначення лення кінцевої точки титрування

Потенціометричне титруваннязасноване на визначенні еквівалентної точки зі зміни потенціалу на електродах, опущених в розчин, що титрується. При потенціометричному титруванні використовують електроди як неполяризуються (без протікання через них струму), так і поляризуються (з протіканням через них струму).

У першому випадку в процесі титрування визначається концентрація в розчині одного з іонів, для реєстрації якого є відповідний електрод.

Потенціал Ех на цьому індикаторному електроді встановлюється відповідно до рівняння Нернста. Наприклад, для реакцій окислення - відновлення рівняння Нернста виглядає так:

де Е х - потенціал електрода у даних конкретних умовах; A ок – концентрація окисленої форми металу; A восст - концентрація відновленої форми металу; Е 0 – нормальний потенціал; R - універсальна газова стала (8,314 дж/(град*моль)); Т – абсолютна температура; n - різниця валентностей окисленої та відновленої форм іонів металу.

Для утворення електричного ланцюга в розчин, що титрується, поміщають другий так званий електрод порівняння, наприклад каломельний, потенціал якого в процесі реакції залишається постійним. Потенціометричне титрування на електродах, що неполяризуються, крім згаданих реакцій окислення - відновлення використовується також при реакціях нейтралізації. Як індикаторні електроди при реакціях окислення-відновлення застосовують метали (Pt, Wo, Mo). При реакціях нейтралізації застосовують найчастіше скляний електрод, що має у широкій області характеристику, аналогічну водневому електроду. Для водневого електрода залежність потенціалу від концентрації іонів водню виражається такою залежністю:

Або при 25°С:

При потенціометричному титруванні часто використовують титрування не до певного потенціалу, а до певної величини рН, наприклад до нейтрального середовища рН=7. Декілька осторонь загальноприйнятих методів потенціометричного титрування (без протікання струму через електроди), розглянутих вище, стоять методи потенціометричного титрування при постійному струмі з електродами, що поляризуються. Частіше застосовують два електроди, що поляризуються, але іноді користуються і одним поляризується електродом.

На відміну від потенціометричного титрування з неполяризуються електродами, при якому струм через електроди практично не протікає, в даному випадку через електроди (зазвичай платинові) пропускається невеликий (близько декількох мікроампер) постійний струм, що отримується від джерела стабілізованого струму. Як джерело струму може служити високовольтне джерело живлення (близько 45) з послідовно включеним відносно великим опором. Різниця потенціалів, що вимірюється на електродах, різко зростає при наближенні реакції до еквівалентної точки внаслідок поляризації електродів. Величина стрибка потенціалу може бути набагато більше, ніж при титруванні при нульовому струмі з електродами, що неполяризуються.

Вимоги до реакцій при потенціометричному титруванні – це повнота проходження реакції; досить велика швидкість реакції (щоб результатів не доводилося чекати, і була можливість автоматизації); одержання реакції одного чіткого продукту, а не суміші продуктів, які при різних концентраціях можуть виходити.

Приклади реакцій та відповідні їм електродні системи:

Окислення-відновленняе:

Система електродів:

В обох випадках використовується система, яка складається з платинового електрода та хлорсрібного.

Просадінняе:

Ag + + Cl - = AgClv.

Система електродів:

Доомплексоутворенняе:

Система електродів:

Графічні методи визначення кінцевої точки титрування. Принцип полягає у візуальному вивченні повної кривої титрування. Якщо накреслити залежність потенціалу індикаторного електрода від обсягу титранта, то отриманої кривої є максимальний нахил - тобто. максимальне значення ДЕ/ДV- Який можна прийняти за точку еквівалентності. Мал. 2.1, який показує саме таку залежність, побудований за даними табл. 2.1.

Таблиця 2.1 Результати потенціометричного титрування 3,737 ммоль хлориду 0,2314 F розчином нітрату срібла

Мал. 2.1 Криві титрування 3,737 ммоль хлориду 0,2314 F розчином нітрату срібла: а- звичайна крива титрування, що показує область поблизу точки еквівалентності; б- диференціальна крива титрування (всі дані із табл. 2.1)

Метод Грану. Можна побудувати графік ДЕ/ДV- Зміна потенціалу на обсяг порції титранта як функцію обсягу титранта. Такий графік, отриманий із результатів титрування, наведених у табл. 2.1 показаний на рис. 2.2.

Мал. 2.2 Крива Грана, побудована за даними потенціометричного титрування, наведеними в табл. 2.1

2.2 Завдання: вобчислити потенціал платинового електрода у розчині сульфату заліза (II), відтитрованого розчином перманганату калію на 50% та 100,1%; якщо концентрація іонів FeІ ? , H? та MnO?? рівні 1 моль/дмі

Потенціал платинового електрода - електрода третього роду - визначається природою сполученої окислювально-відновної пари та концентрацією її окисленої та відновленої форм. У цьому розчині є пара:

Fe 3+ + e - Fe 2+ ,

для котрої:

Оскільки вихідний розчин відтитрований на 50%, /=50/50 і 1.

Отже, E = 0,77 + 0,058 lg1 = 0,77 ст.

3. Амперометричне титрування

3.1 Амперометричне титрування, його сутність, умови. Типи кривих титрування в залежності від природи речовини, що титрується, і титранта на прикладах конкретних реакцій. й

Амперометричне титрування.Для амперометрической індикації в титруванні можна використовувати комірку такого самого принципового пристрою, що і для прямої амперометрії. У цьому випадку метод називається амперометричним титруванням з одним поляризованим електродом. У ході титрування контролюють струм, обумовлений визначеною речовиною, титрантом або продуктом реакції при постійному значенні потенціалу робочого електрода, що знаходиться в області потенціалів граничного дифузійного струму.

Як приклад розглянемо осадове титрування іонів Рb 2+ розчином калію хромату при різних потенціалах робочого електрода.

Області граничних дифузійних струмів окисно-відновних пар Pb 2+ /Pb і СrО 4 2- /Сr(ОН) 3 розташовані таким чином, що при потенціалі 0 В хромат-іон вже відновлюється, а іон Рb 2+ ще немає (цей процес відбувається лише за більш негативних потенціалах).

Залежно від потенціалу робочого електрода можна отримати криві титрування різної форми.

а) Потенціал дорівнює – 1В (рис. 3.1):

До точки еквівалентності струм, що протікає через комірку, є катодним струмом відновлення іонів Рb 2+ . При додаванні титранта їхня концентрація зменшується, і струм падає. Після точки еквівалентності струм обумовлений відновленням Cr(VI) до Сr(III), внаслідок чого при додаванні титранта катодний струм починає зростати. У точці еквівалентності (ф = 1) на кривій титрування спостерігається різкий злам (на практиці він буває виражений слабше, ніж на рис. 3.1).

б) Потенціал дорівнює 0 В:

При цьому потенціал іони Рb 2+ не відновлюються. Тому до точки еквівалентності спостерігається лише невеликий постійний залишковий струм. Після точки еквівалентності у системі з'являються вільні хромат-іони, здатні до відновлення. При цьому при додаванні титранта катодний струм зростає, як і в ході титрування при - 1В (рис. 3.1).

Мал. 3.1 Криві амперометричного титрування Рb 2+ хромат-іонами при потенціалах робочого електрода - 1В та 0В

У порівнянні з прямою амперометрією амперометричне титрування, як і будь-який титриметричний метод, характеризується більш високою точністю. При цьому метод амперометричного титрування більш трудомісткий. Найбільш широко застосовуються практично методики амперометрического титрування з двома поляризованими електродами.

Біамперометричне титрування. Цей вид амперометричного титрування заснований на використанні двох поляризованих електродів - зазвичай платинових, на які подається невелика різниця потенціалів - 10-500 мВ. У цьому випадку проходження струму можливе лише при перебігу оборотних електрохімічних реакцій на обох електродах. Якщо хоч одна з реакцій кінетично утруднена, відбувається поляризація електрода, і струм стає незначним.

Вольтамперні залежності для осередку з двома поляризованими електродами наведені на рис. 3.2. І тут грає роль лише різницю потенціалів між двома електродами. Значення потенціалу кожного з електродів окремо залишається невизначеним через відсутність електрода порівняння.

Рис 3.2 Вольтамперні залежності для комірки з двома однаковими поляризованими електродами у разі оборотної реакції без перенапруги ( а) та незворотної реакції з перенапругою ( б).

Залежно від ступеня оборотності електродних реакцій можна отримати криві титрування різної форми.

а) Титрування компонента оборотної окисно-відновної пари компонентом незворотної пари, наприклад, йоду тіосульфатом (рис. 3.3, а):

I 2 + 2S 2 O 3 2- 2I - + S 4 O 6 2- .

До точки еквівалентності через комірку протікає струм, зумовлений процесом:

2I - I 2 + e -.

Струм зростає аж до величини ступеня відтитрованості, що дорівнює 0,5, при якій обидва компоненти пари І 2 /І знаходяться в однакових концентраціях. Потім струм починає зменшуватися аж до точки еквівалентності. Після точки еквівалентності внаслідок того, що пара S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- є незворотною, настає поляризація електродів, і струм припиняється.

б) Титрування компонента незворотної пари компонентом оборотної пари, наприклад, іонів As(III) бромом (рис. 3.3, б):

До точки еквівалентності електроди поляризовані, оскільки окисно-відновна система As(V)/As(III) необоротна. Через комірку не протікає струм. Після точки еквівалентності струм зростає, оскільки в розчині з'являється оборотна окислювально-відновна система Вr2/Вr-.

в) Визначається речовина і титрант утворюють оборотні окислювально-відновлювальні пари: титрування іонів Fe(II) іонами Ce(IV) (рис. 3.3, в):

Тут поляризації електродів немає ні якому етапі титрування. До точки еквівалентності хід кривий такий самий, як на рис. 3.3, а, Після точки еквівалентності - як на рис. 3.3, б.

Мал. 3.3 Криві біамперометричного титрування йоду тіосульфатом ( a), As(III) бромом ( б) та іонів Fe(II) іонами Ce(IV) ( в)

3.2 Завдання: велектрохімічний осередок з платиновим мікроелектродом та електродом порівняння помістили 10,00 смІ розчину NaCl і відтитрували 0,0500 моль/дмі розчином AgNO 3 об'ємом 2,30 смІ. Розрахувати зміст NaClу розчині (%)

У розчині йде реакція:

Ag + + Cl - = AgClv.

V(AgNO 3) = 0,0023 (дм 3);

n(AgNO 3) = n(NaCl);

n(AgNO 3)=c(AgNO 3)*V(AgNO 3)=0,0500*0,0023=0,000115,

або 1,15 * 10 4 (моль).

n(NaCl) = 1,15*10 -4 (моль);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10 -4 = 6,73*10 -3 р.

Щільність розчину NaCl приймемо за 1 г/см 3 тоді маса розчину буде 10 г, звідси:

щ(NaCl) = 6,73 * 10 -3 / 10 * 100% = 0,0673%.

Відповідь: 0,0673 %.

4. Хроматографічні методи аналізу

4.1 Фази у хроматографічних методах аналізу, їх характеристика. Основи рідинної хроматографії

Метод рідинної розподільної хроматографії запропонований Мартіном та Сінджем, які показали, що висота, еквівалентна теоретичній тарілці, відповідним чином наповненої колонки може досягати 0,002 см. Таким чином, колонка довжиною 10 см може містити близько 5000 тарілок; високої ефективності поділу очікується навіть від порівняно коротких колонок.

Стаціонарна фаза.Найбільш поширеним твердим носієм у розподільчій хроматографії служить крем'яна кислота або силікагель. Цей матеріал дуже поглинає воду; таким чином, стаціонарною фазою є вода. Для деяких поділів корисно в плівку з води включити буфер або сильну кислоту (або основу). Як стаціонарну фазу на силікагелі знайшли також застосування полярні розчинники, такі, як аліфатичні спирти, гліколі або нітрометан. До інших носіїв відносяться діатоміти, крохмаль, целюлоза та товче скло; для змочування цих твердих носіїв використовують воду та різні органічні рідини.

Рухлива фаза.Рухливою фазою може служити чистий розчинник або суміш розчинників, які помітною мірою не змішуються зі стаціонарною фазою. Підвищити ефективність поділу іноді можна безперервною зміною складу змішаного розчинника у міру просування елюентів (градієнтне елюювання).У деяких випадках поділ покращується, якщо елюювання проводять поряд різних розчинників. Рухливу фазу вибирають головним чином емпірично.

Сучасні прилади часто мають насос для прискорення потоку рідини через колонку.

Основними параметрами РХ, що характеризують поведінку речовини в колонці, є час утримування компонента суміші та об'єм, що утримується. Час від моменту введення аналізованої проби до реєстрації максимуму піку називають часом утримування (елюювання) t R. Час утримування складається з двох складових - часу перебування речовини в рухомій t 0 та нерухомий t s фазах:

t R.= t 0 + t s. (4.1)

Значення t 0 фактично дорівнює часу проходження через колонку компонента, що адсорбується. Значення t R не залежить від кількості проби, але залежить від природи речовини та сорбенту, а також упаковки сорбенту та може змінюватися від колонки до колонки. Тому для характеристики справжньої утримуючої здатності слід запровадити виправлений час утримування t? R:

t? R= t R -t 0 . (4.2)

Для характеристики утримання часто використовують поняття утримуваного обсягу V R - об'єм рухомої фази, який потрібно пропустити через колонку з певною швидкістю, щоб елюювати речовину:

V R= t RF, (4.3)

де F- об'ємна швидкість потоку рухомої фази, см 3 -1 .

Об'єм для вимивання несорбируемого компонента (мертвий обсяг) виражається через t 0 : V 0 = t 0 F, і включає обсяг колонки, не зайнятий сорбентом, обсяг комунікацій від пристрою введення проби до колонки і від колонки до детектора.

Виправлений утримуваний обсяг V? R відповідно дорівнює:

V? R= V R -V 0 . . (4.4)

За постійних умов хроматографування (швидкість потоку, тиск, температура, склад фаз) значення t R і V R суворо відтворювані та можуть бути використані для ідентифікації речовин.

Будь-який процес розподілу речовини між двома фазами характеризують коефіцієнтом розподілу D. Величина Dставленням c s/c 0 , де з т і з 0 - концентрації речовини в рухомій та нерухомій фазах відповідно. Коефіцієнт розподілу пов'язаний із хроматографічними параметрами.

Характеристикою утримування є також коефіцієнт ємності k", Який визначається як відношення маси речовини в нерухомій фазі до маси речовини в рухомій фазі: k" = m н/m п. Коефіцієнт ємності показує, у скільки разів речовина довше знаходиться в нерухомій фазі, ніж рухомий. Величину k"обчислюють з експериментальних даних за формулою:

Найважливішим параметром хроматографічного поділу є ефективність хроматографічної колонки, кількісним заходом якої є висота Н,еквівалентна теоретичній тарілці, та кількість теоретичних тарілок N.

Теоретична тарілка – це гіпотетична зона, висота якої відповідає досягненню рівноваги між двома фазами. Чим більше теоретичних тарілок у колонці, тобто. чим більше разів встановлюється рівновага, тим ефективніше колонка. Число теоретичних тарілок легко розрахувати безпосередньо з хроматограми, порівнюючи ширину піку wта час перебування t R компонента в колонці:

Визначивши Nі знаючи довжину колонки Lлегко обчислити Н:

Ефективність хроматографічної колонки також характеризує симетричність відповідного піку: що більш симетричний пік, то ефективнішою є колонка. Чисельно симетричність виражають через коефіцієнт симетрії K S, Який може бути визначений за формулою:

де b 0.05 - Ширина піку на одній двадцятій висоти піку; А- відстань між перпендикуляром, опущеним з максимуму піку, та передньою межею піку на одній двадцятій висоти піку.

Для оцінки відтворюваності хроматографічного аналізу використовують відносне стандартне відхилення ( RSD),характеризує розсіювання результатів у вибірковій сукупності:

де n- кількість паралельних хроматограм; х- вміст компонента в пробі, визначений шляхом розрахунку площі або висоти відповідного піку на хроматограмі; - Середнє значення вмісту компонента, розраховане на підставі даних паралельних хроматограм; s 2 - Дисперсія отриманих результатів.

Результати хроматографічного аналізу вважаються можливими, якщо виконуються умови придатності хроматографічної системи:

Число теоретичних тарілок, розраховане за відповідним піком, має бути не меншим за необхідне значення;

Коефіцієнт поділу відповідних піків повинен бути не меншим за необхідне значення;

Відносне стандартне відхилення, розраховане для висоти або площі відповідного піку, має бути не більшим за необхідне значення;

Коефіцієнт симетрії відповідного піку має бути у необхідних межах.

4.2 Задача: рассчитать методом внутрішнього стандарту вміст аналізованої речовини в пробі (в г і %), якщо при хроматографуванні отримані такі дані: при калібруванні: qВ=0,00735,SВ = 6,38 смІ,qСТ=0,00869 р,SСТ=8,47 смІ, -при аналізі:SВ=9,38 смІ,VВ=47 мм,qСТ=0,00465 р,SСТ=4,51 смІ

SСТ/SВ = k * (qСТ / qВ);

k = (SСТ/SВ)/(qСТ/qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qВ = k * qСТ * (SВ / SСТ) = 1,123 * 0,00465 * (9,38 / 4,51) = 0,01086 р.

x, % = k * r * (SВ / SСТ) * 100;

r = qСТ/qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x,% = 1,123 * 0,4282 * (9,38 / 4,51) = 100%.

5. Фотометричне титрування

5.1 Фотометричне титрування. Сутність та умови титрування. Криві титрування. Переваги фотометричного титрування в в порівнянні з прямою фотометрією

Фотометричні та спектрофотометричні вимірювання можна використовувати для фіксування кінцевої точки титрування. Кінцева точка прямого фотометричного титрування з'являється внаслідок зміни концентрації реагенту та продукту реакції або обох одночасно; очевидно, щонайменше одна з цих речовин повинна поглинати світло при вибраній довжині хвилі. Непрямий метод заснований на залежності оптичної густини індикатора від об'єму титранту.

Мал. 5.1 Типові криві фотометричного титрування. Молярні коефіцієнти поглинання визначеної речовини, продукту реакції та титранту позначені символами е s , е p , е t відповідно

Криві титрування. Крива фотометричного титрування є графіком залежності виправленої оптичної щільності від обсягу титранта. Якщо умови обрані правильно, крива складається з двох прямолінійних ділянок з різним нахилом: одна з них відповідає початку титрування, інша - продовження за точкою еквівалентності. Поблизу точки еквівалентності часто спостерігається помітний перегин; кінцевою точкою вважають точку перетину прямолінійних відрізків після екстраполяції.

На рис. 5.1 наведено деякі типові криві титрування. При титруванні непоглинаючих речовин забарвленим титрантом з утворенням безбарвних продуктів на початку титрування виходить горизонтальна лінія; за точкою еквівалентності оптична щільність швидко зростає (рис. 5.1, крива а). При утворенні забарвлених продуктів з безбарвних реагентів, навпаки, спочатку спостерігається лінійне зростання оптичної щільності, а потім з'являється область, де поглинання не залежить від обсягу титранта (рис. 5.1, крива б). Залежно від спектральних характеристик реагентів та продуктів реакції можливі також криві інших форм (рис. 5.1).

Щоб кінцева точка фотометричного титрування була досить чіткою, система, що поглинає, або системи повинні підкорятися закону Бера; в іншому випадку порушується лінійність відрізків кривої титрування, необхідна для екстраполяції. Необхідно далі ввести поправку на зміну обсягу шляхом множення оптичної щільності на множник (V+v)/V,де V- вихідний об'єм розчину, a v- Об'єм доданого титранта.

Фотометричне титрування часто забезпечує більш точні результати, ніж прямий фотометричний аналіз, оскільки визначення кінцевої точки об'єднуються дані кількох вимірів. Крім того, при фотометричному титруванні присутністю інших поглинаючих речовин можна знехтувати, оскільки вимірюється лише зміна оптичної густини.

5.2 Завдання: навеску дихромату калію масою 0,0284 г розчинили у мірній колбі місткістю 100,00 смІ. Оптична щільність отриманого розчину при л max=430 нм дорівнює 0,728 при товщині поглиненого шару 1 см. обчислити молярну та відсоткову концентрацію, молярний та питомий коефіцієнти поглинання цього розчину

де – оптична щільність розчину; е - молярний коефіцієнт поглинання речовини, дм 3 * моль -1 * см -1; з - Концентрація поглинаючої речовини, моль/дм 3 ; l - товщина поглинаючого шару, див.

де k- Питомий коефіцієнт поглинання речовини, дм 3 * г -1 * см -1.

n(K2Cr2O7) = m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7) = 0,0284/294 = 9,67*10 -5 (моль);

c(K 2 Cr 2 O 7) = 9,67*10 -5 /0,1 = 9,67*10 -4 (моль/л);

Щільність р-ну K 2 Cr 2 O 7 приймемо за 1 г/см 3 тоді маса р-ра буде 100 г, звідси:

щ(NaCl) = 0,0284/100*100% = 0,0284%.

е = D/cl =0,728/9,67*10 -4 *1 = 753 (дм 3 * моль -1 * см -1).

k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56(дм 3 *р -1 *см -1).

6. Описати та пояснити можливість використання інструментальних методів аналізу (оптичних, електрохімічних, хроматографічних) для якісного та кількісного визначення хлориду цинку

Хлорид ZnCl 2; M = 136,29; бц. триг., розплив; з = 2,91 25; tпл = 318; tкіп = 732; З ° р = 71,33; S°=111,5; ДН ° = -415,05; ДG ° = -369,4; ДНпл = 10,25; ДНісп = 119,2; у = 53,83 20; 53,6 400; 52,2 700; р = 1428; 10 506; s = 208 0; 272 10 ; 367 20; 408 25; 438 30 ; 453 40; 471 50; 495 60; 549 80; 614 100; х.р.еф.; р.пов. 100 12,5, ац. 43,5 18; бенкет. 2,6 20; н.р.ж. NH 3 .

Хлорид цинку ZnCl 2 найбільшою мірою вивчений з галогенідів, виходить розчиненням цинкової обманки, окису цинку або металевого цинку в соляній кислоті. Безводний хлорид цинку є білим зернистим порошком, що складається з гексагонально-ромбоедричних кристалів, легко плавиться і при швидкому охолодженні застигає у вигляді прозорої маси, схожої на фарфор. Розплавлений хлорид цинку досить добре проводить електричний струм. При прожарюванні хлорид цинку випаровується, його пари конденсуються у вигляді білих голок. Він дуже гігроскопічний, але водночас його легко отримати безводним. Хлорид цинку кристалізується без води при температурі вище 28°С, та якщо з концентрованих розчинів може бути виділений безводним навіть за 10°С. У воді хлорид цинку розчиняється із виділенням великої кількості тепла (15,6 ккал/моль). У розведених розчинах хлорид цинку добре дисоціює на іони. Ковалентний характер зв'язку в хлориді цинку проявляється в хорошій розчинності його в метиловому та етиловому спиртах, ацетоні, діетиловому ефірі, гліцерині, оцтово-етиловому ефірі та інших кисневмісних розчинниках, а також диметилформаміді, піридині, аніліну та інших азот.

Хлорид цинку схильний до утворення комплексних солей, що відповідають загальним формулам від Me до Me 4 , проте найбільшою мірою поширеними і стійкими є солі, в яких близько атома цинку координуються чотири аніони хлору, і склад більшості солей відповідає формулі Me 2 . Як показало вивчення Раман-спектрів, в розчинах самого хлориду цинку в залежності від його концентрації можуть бути іони 2+, ZnCl + (ад), 2-, і не виявлені іони - або 2-. Відомі і змішані комплекси з аніонами кількох кислот. Так, потенціометричним методам було доведено утворення сульфатно-хлоридних комплексів цинку у розчинах. Були виявлені змішані комплекси: 3-, 4, 5-.

Кількісно та якісно ZnCl 2 можна визначити за Zn 2+ . Кількісно та якісно можна його визначити фотометричним методом за спектром поглинання. Наприклад, із такими реагентами як дитизон, мурексид, арсазен тощо.

Спектральне визначення цинку. Дуже зручні виявлення цинку спектральні методи аналізу. Аналіз проводиться за групою із трьох ліній: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, з яких перша найбільшою міроюінтенсивна, або по парі ліній: 3302,59 I і 3302,94 I А.

Залежно від поставленого завдання виділяють 3 групи методів аналітичної хімії:

• 1) методи виявлення дозволяють встановити, які елементи чи речовини (аналіти) присутні у пробі. Їх використовують щодо якісного аналізу;
• 2) методи визначення дозволяють встановити кількісний вміст аналітів у пробі та використовуються для проведення кількісного аналізу;
• 3) методи поділу дозволяють виділити аналіт і відокремити компоненти, що заважають. Їх використовують під час проведення якісного та кількісного аналізу. Існують різні методи кількісного аналізу: хімічні, фізико-хімічні, фізичні та ін.

Хімічні методи засновані на використанні хімічних реакцій (нейтралізації, окислення-відновлення, комплексоутворення та осадження), в які вступає аналізована речовина. Якісним аналітичним сигналом є наочний зовнішній ефект реакції - зміна забарвлення розчину, утворення або розчинення осаду, виділення газоподібного продукту. При кількісних визначеннях, в якості аналітичного сигналу використовують обсяг газоподібного продукту, що виділився, масу осаду, що утворився, і об'єм розчину реагенту з точно відомою концентрацією, витрачений на взаємодію з визначеною речовиною.

Фізичні методи не використовують хімічні реакції, а вимірюють якісь фізичні властивості (оптичні, електричні, магнітні, теплові та ін.) аналізованої речовини, які є функцією його складу.

Фізико-хімічні методи використовують зміну фізичних властивостей аналізованої системи внаслідок перебігу хімічних реакцій. До фізико-хімічних відносять також хроматографічні методи аналізу, засновані на процесах сорбції-десорбції речовини на твердому або рідкому сорбенті в динамічних умовах, та електрохімічні методи (потенціометрія, вольтамперометрія, кондуктометрія).

Фізичні та фізико-хімічні методи часто об'єднують під загальною назвою інструментальні методи аналізу, тому що для проведення аналізу застосовують аналітичні прилади та апарати, що реєструють фізичні властивості або їх зміну. Під час проведення кількісного аналізу вимірюють аналітичний сигнал - фізичну величину, що з кількісним складом проби. Якщо кількісний аналіз проводиться з допомогою хімічних методів, то основі визначення завжди лежить хімічна реакція.

Розрізняють 3 групи методів кількісного аналізу:

• - Газовий аналіз
• - Титриметричний аналіз
• - Гравіметричний аналіз

Найбільше значення серед хімічних методів кількісного аналізу мають гравіметричні та титриметричні методи, які називають класичними методами аналізу. Ці методи є стандартними з метою оцінки правильності визначення. Основна сфера їх застосування - прецизійне визначення великих та середніх кількостей речовин.

Класичні методи аналізу широко використовуються на підприємствах хімічної промисловості для контролю ходу технологічного процесу, якості сировини та готової продукції, промислових відходів. На основі цих методів здійснюється і фармацевтичний аналіз – визначення якості ліків та лікарських засобів, що виробляються хіміко-фармацевтичними підприємствами.